Die vorliegende Erfindung betrifft weichgemachte tierische Eiweissstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Gelatine und gelatineähnliche tierische Eiweissprodukte werden in sehr vielfältiger Weise praktisch verwendet, z. B.
als Klebestoff in der Holz und Papier verarbeitenden Industrie, als Bindemittel bei der Herstellung von Schmirgelscheiben, Schmirgelpapier oder sog. Wasser- bzw. Leimfarben, als Grundlage für photographische Schichten, Walzenmassen, Hektographenmassen, Klarscheiben u. ä. Bei den meisten dieser Anwendungen wirkt sich der Umstand, dass trockene Gelatine sehr spröde ist, störend aus. Um diesen Nachteil zu vermeiden, werden deshalb weichmachende Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole, Säureamide u. a. zugesetzt.
Solche Weichmacher müssen eine Reihe von wesentlichen Bedingungen erfüllen, damit sie befriedigende Resultate er geben: Sie müssen nicht nur mit dem entsprechenden Eiweissprodukt in hohem Mass verträglich sein, sondern müssen auch einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, damit sie nicht durch Verdunstung entweichen. Sie dürfen nicht zu hygrokopisch sein, und sie sollten trotz ihrer weichmachenden Wirkung andere mechanische Eigenschaften, wie Härte und Festigkeit nicht zu stark beeinträchtigen. Schliesslich sollten sie auch genügend billig zugänglich sein, um einen ökonomischen Einsatz zu erlauben.
Während die bisher als Weichmacher eingesetzten Verbindungen diese Bedingung nur teilweise erfüllten, wurde nun überraschenderweise gefunden, dass höhere, N-alkylierte Lactame als Weichmacher in Kompositionen auf Basis tierischer Eiweissprodukte zu ausgezeichneten Eigenschaften führen.
Demgemäss betrifft nun die Erfindung ein Verfahren zum Weichmachen von tierischen Eiweissstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Weichmacher N-alkylierte Lactame mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Als tierische Eiweissstoffe kommt insbesondere Gelatine in Frage.
In der deutschen Patentschrift Nr. 1 130 286 vom 20. 6.
1963 werden zwar N-Methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon als Zusätze zu photographischen Silberhalogenidemulsionen als Viskositätserniedriger empfohlen. Dass auch Lactame, welche erheblich grössere aliphatische Kohlenwasserstoffstrukturanteile im Molekül enthalten und daher entsprechend hydrophober sind, sich auch noch als mit Gelatine und ähnlichen Produkten verträglich erweisen werden, war überraschend. Noch unerwarteter war jedoch, dass solche Produkte zudem als Weichmacher, welche hervorragende Eigenschaften liefern, eingesetzt werden können.
Für die erfindungsgemässe Durchführung des vorliegenden Verfahrens können grundsätzlich alle technisch gewonnenen tierischen Eiweisse, vor allem Osseine und Kollagene, wie Gelatine, Knochenleim, Lederleim, Hautleim, Fischleim etc., eingesetzt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäss zu verwendende Weichmacher sind Lactame mit 7 Ringgliedern, weil diese aus dem Cyclohexanon und seinen C-Alkylderivaten technisch leicht zugänglich sind. Als Beispiele seien insbesondere das N-Methyl- und das N-Äthylcaprolactam erwähnt, sowie die entsprechenden N-substituierten Derivate des aus dem 3,3,5-Trimethylcyclohexanon durch Oximierung und Beckmann-Umlagerung erhaltenen Isomerengemisches von Trimethylcaprolactamen.
Die Menge, in der die erfindungsgemäss zu verwendenden Weichmacher eingesetzt werden, richtet sich nach den zu erzielenden Eigenschaften und nach der Art und Qualität des eingesetzten Eiweissprodukts. Im Allgemeinen sind Zusätze zwischen 5 Gew.- /0 und 50 Gew.- lO bez. auf die Gesamtkomposition zu empfehlen. Kleinere Zusätze bringen keine genü gende Wirkung mehr hervor, grössere Zusätze ergeben zu ausgeprägte Verschlechterungen der übrigen mechanischen Eigenschaften. Bei zu grossen Zusätzen treten oft auch Unverträglichkeitserscheinungen auf.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäss zu verwendenden Weichmacher beruht auf deren tiefen Dampfdrucken, die sich u. a. auch in der hohen, weit über 2000 C liegenden Siedepunkten spiegeln. Zusammen mit der guten Verträglichkeit führt dies dazu, dass die Weichmacherwirkung permanent bleibt. Ein weiterer Vorteil ist in der geringen Hygroskopizität begründet. Dadurch tritt, im Gegensatz zu konventionellen Weichmachern, wie Glycerin, auch bei sehr hoher relativer Luftfeuchtigkeit nur geringe Erweichung und Klebrigkeit auf.
Von besonderem Vorteil ist aber die Tatsache, dass die erfindungsgemäss weichgem achten Produkte, obwohl sie ihre Sprödigkeit verloren haben, immer noch eine bemerkenswerte Härte und Festigkeit aufweisen.
Eigenartigerweise wurde gefunden, dass der Einfluss dieser Weichmacher auf die Viskosität von Gelatinelösungen je nach Art des Weichmachers, Qualität der Gelatine und Konzentration der Lösung eine sehr unterschiedliche ist. So setzt z. B. ein Zusatz von 2 Gew.- /0 N-Methyl-C-tn.methyicapro lactam (d. h. N-substituierte Derivate des aus dem 3,3,5-Trimethylcyclohexanon durch Oximierung und Beckmann'sche Umlagerung erhaltenen Isomerengemisches von Trimethylcaprolactamen) die Viskosität einer 100/obigen Gelatinelösung von 45 cP auf 30 cP herab. Bei einer 10 Gew. /0igen Lösung einer anderen Gelatine führt ein Zusatz von 2 Gew.- /0 N-Methylcaprolactam zu keiner Änderung der Viskosität, welche konstant bei 26 cP bleibt.
Es versteht sich von selbst, dass dieser Sachverhalt es erlaubt, durch geeignete Wahl des Weichmachers auch die Viskosität der zu verarbeitenden Lösungen im jeweils gewünschten Sinne zu steuern.
Schliesslich besteht ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Weichmacher darin, dass sich solche N-alkylierten Lactame in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise aus den zugrunde liegenden nicht N-substituierten Lactamen in bekannter Weise durch Alkylierung herstellen lassen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
20 Gewichtsteile Gelatine werden in 80 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Viskosität dieser Lösung bei 500 C beträgt 107 cP. Anschliessend werden der Lösung 2 Teile N-Methyi- caprolactam zugesetzt, wobei sich die Viskosität nicht ändert.
Mit einem 0,4 mm Streichgerät werden mit dieser Lösung Filme auf Glasplatten aufgezogen und getrocknet. Die Pendelhärte nach König der so hergestellten Filme beträgt 183 sec, während der aus nicht weichgemachter Gelatine in gleicher Weise hergestellte und gemessene Film eine Härte von 202 sec. aufweist. Die abgezogenen Filme sind zäh und biegsam.
Nach Lagerung in einem Normalklima (23 C, 50 /0 relative Luftfeuchtigkeit) weisen die Filme eine Zugfestigkeit von 720 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 2,5 /o auf.
Beispiel 2
20 Gew.-Teile einer Gelatine anderer Qualität als in Beispiel 1 werden in 80 Gew.-Teilen Wasser gelöst und dieser Lösung 4 Gew.-Teile N-Äthylcaprolactam zugesetzt, wobei die Viskosität der Lösung bei 500 C von 75 cP auf 79 cP steigt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dieser Lösung Filme gegossen, welche die folgenden mechanischen Eigenschaften aufweisen. Die Zahl in Klammern ist die ohne Weichrnacherzusatz erhaltene Härte.
Pendelhärte nach König 168 sec (186 sec)
Zugfestigkeit 720 kp/cm2
Bruchdehnung 3,3 /0
Beispiel 3
Der gleichen Gelatinelösung wie in Beispiel 2 werden statt 4 Teile N-Äthylcaprolactam 6 Gew.-Teile N-Methyl-C-trimethylcaprolactam zugesetzt. In der schon beschriebenen Weise werden auch mit dieser Lösung Filme gegossen und deren mechanische Eigenschaften gemessen:
Pendelhärte nach König 128 sec.
Zugfestigkeit 860 kp/cm2
Bruchdehnung 3,7 /o
Auch diese Filme sind biegsam und zäh.
Das in diesem Beispiel eingesetzte N-Methyllactam wurde durch Oximierung von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Beckmann-Umlagerung und anschliessende Methylierung des er haltenen Isomerengemisches der Lactame mit Dimethylsulfat erhalten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Weichmachen von tierischen Eiweissstof fen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Weichmacher N-alkylierte Lactame mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentannspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die am Stickstoffatom des Lactams befindliche Alkylgruppe eine Methyl- oder Äthylgrnppe ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lactam 7 Atome im Ring enthält und eventuell an den Kohlenstoffatomen des Rings noch weitere Methylgruppen trägt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lactam N Methyl- oder N-Äthyl-caprolactam verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Weichgemachte tierische Eiweissstoffe, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-alkyliertem Lactam mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül als Weichmacher.
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The present invention relates to plasticized animal proteins and a method for their production.
Gelatin and gelatin-like animal protein products are used in a wide variety of practical ways, e.g. B.
As an adhesive in the wood and paper processing industry, as a binder in the production of sandpaper or so-called watercolors or glue paints, as a basis for photographic layers, roller compounds, hectograph compounds, clear disks and the like. In most of these applications, the fact that dry gelatin is very brittle has a disruptive effect. To avoid this disadvantage, plasticizing compounds such as polyhydric alcohols, acid amides and the like are therefore used. a. added.
Such plasticizers must meet a number of essential conditions so that they give satisfactory results: They not only have to be highly compatible with the corresponding protein product, but must also have a low vapor pressure so that they do not escape through evaporation. They must not be too hygroscopic and, despite their plasticizing effect, they should not impair other mechanical properties such as hardness and strength too much. Ultimately, they should also be available cheaply enough to allow economic use.
While the compounds previously used as plasticizers only partially fulfilled this condition, it has now surprisingly been found that higher, N-alkylated lactams as plasticizers in compositions based on animal protein products lead to excellent properties.
Accordingly, the invention now relates to a method for softening animal protein substances, which is characterized in that N-alkylated lactams having 7 to 11 carbon atoms per molecule are used as the plasticizer. Gelatine, in particular, is suitable as animal protein.
In the German patent specification No. 1 130 286 of June 20,
In 1963, N-methylpyrrolidone and N-vinylpyrrolidone were recommended as additives to photographic silver halide emulsions as viscosity-reducing agents. It was surprising that lactams, which contain significantly larger aliphatic hydrocarbon structural fractions in the molecule and are therefore correspondingly more hydrophobic, will also prove to be compatible with gelatin and similar products. It was even more unexpected, however, that such products can also be used as plasticizers which provide excellent properties.
In principle, all technically obtained animal proteins, especially osseins and collagens, such as gelatine, bone glue, leather glue, hide glue, isinglass, etc., can be used to carry out the present process according to the invention.
Preferred plasticizers to be used according to the invention are lactams with 7 ring members, because these are easily accessible industrially from cyclohexanone and its C-alkyl derivatives. Examples that may be mentioned in particular are N-methyl- and N-ethylcaprolactam, and the corresponding N-substituted derivatives of the trimethylcaprolactam isomer mixture obtained from 3,3,5-trimethylcyclohexanone by oximation and Beckmann rearrangement.
The amount in which the plasticizers to be used according to the invention are used depends on the properties to be achieved and on the type and quality of the protein product used. In general, additions between 5% by weight and 50% by weight are based on to recommend on the overall composition. Smaller additions no longer produce a sufficient effect, while larger additions result in excessive deterioration in the other mechanical properties. If the additives are too large, symptoms of intolerance often occur.
One of the advantages of the plasticizers to be used according to the invention is based on their low vapor pressures, which are u. a. also reflected in the high boiling points, well above 2000 C. Together with the good compatibility, this means that the plasticizer effect remains permanent. Another advantage is the low hygroscopicity. As a result, in contrast to conventional plasticizers such as glycerine, there is little softening and stickiness even at very high relative humidity.
Of particular advantage, however, is the fact that the eighth products softened according to the invention, although they have lost their brittleness, still have a remarkable hardness and strength.
Strangely, it was found that the influence of these plasticizers on the viscosity of gelatin solutions is very different depending on the type of plasticizer, the quality of the gelatin and the concentration of the solution. For example B. an addition of 2 wt .- / 0 N-methyl-C-tn.methyicapro lactam (ie N-substituted derivatives of the isomer mixture of trimethylcaprolactams obtained from the 3,3,5-trimethylcyclohexanone by oximation and Beckmann rearrangement) the Viscosity of a 100 / above gelatin solution from 45 cP to 30 cP. In the case of a 10% strength by weight solution of another gelatin, the addition of 2% by weight N-methylcaprolactam does not change the viscosity, which remains constant at 26 cP.
It goes without saying that this situation also allows the viscosity of the solutions to be processed to be controlled in the particular desired sense through a suitable choice of plasticizer.
Finally, another advantage of the plasticizers to be used according to the invention is that such N-alkylated lactams can be prepared in a technically simple and economical manner from the underlying non-N-substituted lactams in a known manner by alkylation.
The following examples illustrate the invention.
example 1
20 parts by weight of gelatin are dissolved in 80 parts by weight of water. The viscosity of this solution at 500 ° C. is 107 cP. Then 2 parts of N-methyl caprolactam are added to the solution, the viscosity not changing.
With a 0.4 mm spreader, films are drawn onto glass plates with this solution and dried. The König pendulum hardness of the films produced in this way is 183 seconds, while the film produced and measured in the same way from unplasticized gelatin has a hardness of 202 seconds. The peeled films are tough and pliable.
After storage in a normal climate (23 C, 50/0 relative humidity), the films have a tensile strength of 720 kg / cm 2 with an elongation at break of 2.5%.
Example 2
20 parts by weight of a gelatin of a different quality than in Example 1 are dissolved in 80 parts by weight of water and 4 parts by weight of N-ethylcaprolactam are added to this solution, the viscosity of the solution increasing from 75 cP to 79 cP at 500.degree . As described in Example 1, films are cast from this solution which have the following mechanical properties. The number in brackets is the hardness obtained without the addition of plasticizers.
Pendulum hardness according to König 168 sec (186 sec)
Tensile strength 720 kp / cm2
Elongation at break 3.3 / 0
Example 3
Instead of 4 parts of N-ethylcaprolactam, 6 parts by weight of N-methyl-C-trimethylcaprolactam are added to the same gelatin solution as in Example 2. In the manner already described, films are cast with this solution and their mechanical properties are measured:
Pendulum hardness according to König 128 sec.
Tensile strength 860 kp / cm2
Elongation at break 3.7 / o
These films are also flexible and tough.
The N-methyllactam used in this example was obtained by oximation of 3,3,5-trimethylcyclohexanone, Beckmann rearrangement and subsequent methylation of the isomer mixture of the lactams obtained with dimethyl sulfate.
PATENT CLAIM 1
Process for softening animal protein, characterized in that N-alkylated lactams with 7 to 11 carbon atoms per molecule are used as plasticizers.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that the alkyl group located on the nitrogen atom of the lactam is a methyl or ethyl group.
2. The method according to claim 1 and dependent claim 1, characterized in that the lactam used contains 7 atoms in the ring and possibly carries further methyl groups on the carbon atoms of the ring.
3. The method according to claim 1 and dependent claims 1 and 2, characterized in that the lactam used is N-methyl- or N-ethyl-caprolactam.
PATENT CLAIM II
Softened animal proteins, obtained by the process according to claim 1, characterized by a content of N-alkylated lactam with 7 to 11 carbon atoms per molecule as a plasticizer.
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