La présente invention concerne un procédé d'impression etde teinture in sec par transfert en phase vapeur de matières synthétiques non textiles, à l'aide de nouveaux supports intermédiaires.
Il est connu qu'on peut imprimer des textiles et d'autres surfaces planes en matière synthétique par transfert à chaud du motif ou dessin préalablement imprimé sur un support intermédiaire constitué en général de papier ou d'aluminium éventuellement contrecollé sur du papier (brevet N" 1223330). Si l'on utilise, dans ce procédé, des encres aqueuses, un certain nombre de problémes difficiles à résoudre se posent à l'imprimeur du papier, tels que le dosage des agents de dispersion des colorants dans l'eau, la lenteur mise par le support provisoire, fortement imbibé d'eau, pour sécher, et la difficulté du repérage des dessins par suite du manque de stabilité dimensionnelle des papiers en présence d'eau.
Pour toutes ces raisons et pour d'autres encore, on a abandonné le procédé aux encres aqueuses pour un procédé utilisant des encres à solvants organiques. Celuici présente d'importants avantages, principalement lors du séchage des supports provisoires, de la récupération et réutilisation des encres excédentaires, dans le repérage des couleurs, etc. Ce procédé, qui utilise des encres anhydres ou presque anhydres, permet en outre de travailler sur des machines à imprimer en grande largeur (jusqu'à 180 cm, au lieu de 80-100 cm pour le procédé aux encres aqueuses) et les vitesses d'impression peuvent être considérablement accrues, par suite du moindre apport de calories nécessaires au séchage.
Alors que le procédé par voie aqueuse donne des supports intermédiaires souvent collants et sensibles à Ihumidité, voire à la seule moiteur des mains du personnel qui les manipule, le procédé aux encres anhydres décrit dans le brevet français N" 1585119 fournit, lui, des supports noncollants et insensibles à l'humidité, qui n'ont pas tendance à se détériorer lors d'un stockage même prolongé.
Mais, lors de l'emploi des procédés cités ci-dessus, il a été constaté que la qualité du transfert, c'est-àdire la quantité de co- lorant qui passe effectivement du support intermédiaire au su; > port définitif, dépend en grande partie de la nature du support intermédiaire. Or, la présente invention a, entre autres avantages, celui de constituer un moyen trés simple d'améliorer cette qualité.
En effet, elle décrit l'utilisation de nouveaux supports intermédiaires dans l'impression et la teinture par transfert à chaud.
Comme les supports connus, ces derniers représentent une couche monochrome ou un motif imprimé à l'aide d'un ou de plusieurs colorants et/ou d'agents d'azurage optique, tous sublimables ou vaporisables entre 160 et 2205C à pression atmosphérique. Mais ils diffèrent des suppons connus par le fait qu'ils présentent en plus, au moins une couche de matière imperméable aux vapeurs des colorants ou des azurants optiques utilisés, soit sous la forme d'un sous-laquage qui sépare ladite impression de la base du sup port, soit sous la forme d'un surlaquage qui recouvre partielle- ment la couche colorée.
Ces nouveaux supports pour transfert comportent donc, sur l'une au moins des faces d'une bande, feuille ou ruban d'une base plus ou moins inerte et stable à la chaleur, par exemple de papier ou d'aluminium éventuellement contrecollé sur du papier, la recouvrant totalement ou partiellement et dans un ordre quelconque, au moins deux films de matières organiques l'un dit couche colorée et composé essentiellement de colorants etlou d'azurants optiques qui passent à l'état de vapeur entre 160 et 220 C à pression atmosphérique, et de liants stables dans cet intervalle de température, qui forment le dessin à transférer, et l'autre constitué par une matière albuminolde ou par une autre matière protéique stable à la chaleur et soluble ou dispersable dans l'eau,
voire dans un mélange d'eau et de solvants organiques, par exemple de l'alcool. Pour former ce film imperméable aux vapeurs de colorant ou d'azurant optique on utilise de préférence une gélatine, par exemple de la gélatine d'os. On peut également avoir recours aux gélatines d'autre provenance, telles que les colles-matière, la colle de poisson, la grénétine, les gélatines blondes, ou à l'albumine, à l'ovalbumine, éventuellement même à la caséine, à la zéine voire à la lécithine.
Le procédé de préparation des supports intermédiaires définis ci-dessus consiste à enduire, par tous moyens appropriés, totalement ou partiellement la base du support, constituée par du papier ou une feuille d'aluminium contrecollée sur du papier, d'au moins deux films de matières organiques, I'un dit couche colorée et composé essentiellement de colorants et/ou d'azurants optiques qui passent à l'état de vapeur entre 160 et 220"C à pression atmo splièrique, et de liants stables dans cet intervallé de température, et
- I'autre constitué par une matière albuminoïde stable à la chaleur dans cet intervalle de température, cette enduction étant effectuée sur la même face et dans un ordre quelconque.
Si ce procédé de préparation est utilisé pour effectuer un prélaquage (ou sous-laquage), il aboutit à la formation d'un vernis uniforme et imperméable aux vapeurs des colorants ou azurants utilisés, placé entre la base du support et ces colorants ou azurants; il permet ainsi:
- d'augmenter sensiblement le rendement tinctorial,
- d'éviter toute inégalité dans l'impression due à un éventuel manque d'uniformité de la base du support intermédiaire ce qui est un avantage précieux dans le cas d'une impression unie; cela permet aussi d'utiliser des papiers meilleur marché, et de varier leur qualité, donc leur provenance en cours de fabrication,
- de supprimer certains inconvénients dus au stockage.
Par exemple, le support provisoire étant entreposé en rouleaux, I'enverset l'endroit sont en contact; il peut alors se produire une souillure de l'envers par du colorant se trouvant à l'endroit, et lors du transfert, cette tache de colorant traverse le support intermédiaire (si celuici ne comporte pas de feuille d'aluminium contrecollée), et vient impressionner le support final, occasionnant ainsi un défaut.
Pour enduire le support avant d'y imprimer le dessin ou la couche uniforme de colorant ou d'azurant optique, on peut opé- rer sur l'appareillage usuel. On peut par exemple procéder à un passage sur une vernisseuse séparée, et effectuer ensuite l'impression ou la teinture proprement dite sur une machine à imprimer à rouleaux ordinaires. On peut aussi n'employer qu'une seule machine à imprimer pourvue d'un rouleau supplémentaire placé avant les rouleaux gravés qui impriment le dessin à transférer, ou avant le rouleau encreur qui imprime la couche unie.
Il est préférable d'opérer sur une machine indépendante ou de prévoir un rouleau enducteur particulier pour la couche imperméable car les matières albuminoïdes employées ne sont pas solubles dans les solvants anhydres ou presque anhydres; ainsi, il y a lieu d'utiliser une solution aqueuse et de l'appliquer indépendamment de la couche colorée ou de blanchiment.
En effet, la matiére albuminoïde est appliquée sur le papier en solution ou dispersion dans l'eau éventuellement additionnée d'un solvant organique, par exemple un alcool. à raison de 0,5 à 6 et de préférence I à 3,5 g par mètre carré.
Un séchage intermédiaire effectué après l'enduction par la matière albuminoïde et avant l'impression ou la teinture empêche le prélaquage d'interférer ou d'influer sur le transfert ultérieur. Ce séchage est facilité dans le cas d'une enduction avec une encre aqueuse colloïdale contenant un solvant organique. par exemple un alcool.
La seule modification d'appareillage avec le procédé connu est donc l'introduction d'un rouleau enducteur supplémentaire ou d'une vernisseuse, qui recouvrent le support intermédiaire d'une mince couche albuminoïde de 0,5 à 50 microns (de préférence de I à 10 microns) d'épaisseur. La teinture ou le motif à transférer est ensuite imprimé selon la technique habituelle, qui sera décrite plus loin, directement sur cette couche. Un laps de temps important peut s'écouler entre les deux traitements. On peut meme garder en stock du papier enduit de la couche voulue matière albuminoïde, par exemple du papier gélatiné, et n'effectuer que bien plus tard par impression avec le ou les colorants ou agents d'azurage optique sublimables la préparation proprement dite des supports intermédiaires qui font l'objet de la présente invention.
Le procédé de préparation des supports selon l'invention peut également être employé pour effectuer un surlaquage, car le vernis albuminoïde forme un écran aux vapeurs des colorants et à celles des azurants optiques utilisés, parfaitement efficace jusqu'à 220 C au moins, température maximum à laquelle est effectué le transfert. Dans ce cas, il ne s'agit plus d'appliquer ce vernis sur toute la surface du support, ce qui n'aurait aucun sens, mais d'imprimer ce vernis en respectant un motif donné, réalisant ainsi des réserves, de manière simple, efficace et économique.
Pour imprimer un motif à l'aide de matiéres albuminoides sur le support portant déjà une couche colorée, on peut utiliser l'appareillage usuel, en plaçant simplement le rouleau enducteur correspondant après le ou les rouleaux encreurs qui impriment la couche colorée sur le papier, et en prévoyant un dispositif de séchage. On peut aussi employer l'une des nombreuses machines d'impression mécanique connue: machine dite à lame d'air , machine employée en héliogravure, en rotogravure, etc. Comme dans le cas du prélaquage, il est préférable d'opérer sur une machine indépendante de l'appareillage utilisé pour l'impression ou la teinture à transférer, en tenant compte de l'emploi de solutions aqueuses pour appliquer les réserves en matières albuminoïdes.
Ces solutions ont la même composition que celles qui ont été définies dans le cas du prélaquage.
Ces réserves peuvent être imprimées sur des supports portant déjà un prélaquage en matières albuminoïdes sous le dessin ou la couche unie à transférer.
De plus, ce procédé offre également la possibilité de surimprimer un motif coloré sur le motif du surlaquage en matières albu minoïdes ce qui permet d'obtenir des réserves colorées ou des motifs de couleur sur une réserve blanche, assouplissant ainsi la réalisation du dessin à transférer. Entre autres avantages, cette manière d'opérer permet d'améliorer la netteté de l'impression de dessins colorés dans une réserve claire. L'impression, la réserve puis la surimpression peuvent se faire en plusieurs temps. Ainsi, un motif déjà imprimé sur le support intermédiaire peut être modifié ou complété ultérieurement, ce qui est un avantage précieux pour des articles qui doivent s'adapter aux impératifs de la mode et dont la production doit se conformer rapidement à une demande souvent imprévisible.
De manière analogue au cas du prélaquage, la seule différence avec le procédé connu est donc l'impression d'un motif réalisé avec une matière albuminoide sur le support déjà traité avec des colorants ou des azurants définis plus loin.
Pour imprimer ces réserves sur le motif ou la teinture à transférer, il n'est pas nécessaire de disposer par exemple d'une machine hélio ou d'un rouleau gravé suivant le motif à donner aux réserves. On peut comme dans le cas du prélaquage enduire uni formément de vernis albuminoïde le support déjà traité avec les colorants ou les azurants optiques qui seront définis plus loin, et éventuellement sous-laqué, puis insolubiliser localement ce vernis suivant le motif à réserver par un des nombreux procédés chimiques ou photochimiques connus, laver pour faire apparaitre ce motif et sécher. aboutissant ainsi au même résultat que dans le paragraphe précédent.
Parmi les procédés connus d'obtention d'une image latente à partir de colloides, on envisage de préférence ceux qui font appel à une action de la lumière sur une matière albumi noïde sensibilisée à cette action, tels l'insolubilisation par la lumière de gélatine, d'albumine ou de caséine bichromatée, suivie d'un dépouillement à l'eau tiède (30-50;C) ou à l'eau froide additionnée par exemple d'urée. de thiourée. ou. au contraire. tels la solubilisation par la lumière de gélatine ou de caséine insolubilisée au préalable par du chlorure ferrique. un diazoïque, du celluloseglycolate ou du cellulose-oxyéthanesulfonate de sodium, suivie d'un dépouillement à l'eau acidulée. Le tirage doit être assez poussé pour que la matière albuminoïde en contact avec le support soit insolée.
Par exemple, une enduction réalisée avec de la gélatine contenant de 2 à 50% de bichromate de potassium peut être exposée à une lumière dont les radiations sont comprises surtout entre 355 et 425 millimicrons derrière un cliché sur lequel le motif à réserver est réalisé en transparence. Le bichromate de potassium peut être combiné avec un ferrioxalate, ou être remplacé par du bichromate d'ammonium, de quinoléine ou de pyridine. Le maximum de sensibilité se situant au point isoélectrique de la gélatine, on opère de préférence en présence d'un acide organique ou de son sel, par exemple de citrate de potassium. Lors du séchage consécutif à
I'enduction, on s'arrête de préférence à une humidité de 14% environ, ce qui écarte le risque d'avoir une couche cassante ou de sensibilité et de conservabilité amoindries.
Comme cette manière d'opérer nécessite un lavage pour dépouiller l'image obtenue, il est préférable d'utiliser pour le support intermédiaire une base de papier contrecollé sur une feuille d'aluminium ou de papier portant un sous-laquage albuminoide insoluble dans les conditions de dépouillement. Ce mode de dépouillement est rendu possible par l'emploi de colorants de dispersion qui ne sont pratiquement pas solubles dans l'eau.
La possibilité de superposer sur le même support final des dessins transférés à partir de plusieurs supports intermédiaires de différentes couleurs et d'obtenir des dégradés en faisant varier l'épaisseur de la couche colloïdale et par suite sa perméabilité aux vapeurs de colorant, permettent par exemple une reproduction aisée de photographie en couleur sur matière synthétique. Ainsi, on peut, par exemple en utilisant trois supports selon la présente invention qui portent chacun une couche uniforme d'un colorant, jaune dans le premier cas, rouge dans le second et bleu dans le troisième, recouverte par une couche également uniforme de gélatine bichromatée procéder à la copie de photographies en couleur, à condition d'utiliser les filtres habituels et connus dans la technique photographique.
Il va de soi qu'il faut assurer un repérage très exact tant lors de l'exposition à la lumière des trois supports selon l'invention que lors de la recomposition de l'image à partir de ces trois supports, c'est-à-dire lors du transfert des trois colorants sur le support définitif, ce dernier pouvant être aussi bien une pièce de textile qu'un film ou une feuille de matière synthétique, polyamide, polyacrylnitrile ou polyester linéaire de préférence.
Le recours à l'impression de caches albumineux permet de réduire et même d'éviter l'emploi de rouleaux gravés. Ainsi, par l'enduction successive du support avec une couche unie puis avec une couche albumineuse traitée photomècaniquement, on obtient une réserve blanche sur fond uni sans avoir eu recours à un rouleau gravé. De même, il suffit d'imprimer un support uni suivant le motif désiré avec une encre albumineuse et de le surimprimer avec le même rouleau gravé pour obtenir un dessin bicolore avec un seul rouleau gravé.
Enfin, si le dessin à transférer ne présente pas de grandes difficultés de repérage. il peut être avantageux de réaliser un dessin bicolore par transfert à partir de deux supports intermédiaires portant une impression unie surimprimée de réserves obtenues photomécaniquement et par conséquent d'économiser la gravure de deux rouleaux.
L'impression sur le support intermédiaire d'une couche unie ou d'un dessin à l'aide de colorants ou d'azurants optiques sublimables ou vaporisables entre 160 et 220-C est effectuée selon le procédé connu, décrit par exemple dans les brevets français Nos 1 585 119. 574528 et 1223330, de préférence par application d'encres anhydres ou presque anhydres. c'est-à-dire des solutions, vernis, émulsions ou dispersions totalement ou presque totalement exemptes d'eau qui contiennent dissous ou très finement dis persé, un colorant de dispersion qui. à la pression atmosphérique, passe à l'état de vapeur entre 160 et 220, un solvant organique anhydre ou presque anhydre et un liant ou épaississant stable à la chaleur.
Par colorants sublimables. il faut entendre ici. comme dans le procédé connu, des colorants de dispersion qui, à la pression atmosphérique. passent à l'état de vapeur entre 160 et 220-; ces colorants peuvent être par exemple des colorants azoïques ou anthraquinoniques sublimables ou encore des nitroarylamines, des colorants styryliques, des dérivés de la quincphthalone, des périnones, etc.
On mentionnera spécialement la 1 ,4-diméthylami- noanthraquinone, la l,5-diamino-4,8ihydroxyanthraquinone bromée ou chlorée, la 3-hy;;lroxyquinophthalone, la l-hydroxy- phénoxy4aminoanthraqw'none, la 4 < 4'-méthyl-2'-nitrophényla- zo)-3-methyl-5-yrazolone,la 1-amino-2- o Ilcyruto4-aniüdaanthnlqui- none, ainsi que les colorants dont le compqxternent de 1800 à 210 est très voisin, par exemple l'ester propylique ou butylique de l'acide 1,4diaminoanthraquinone-2-carboxylique et la 1 -amino2- cyano-4-cyclohexylaminoanthraquinone,
Comme dans le procédé usuel, on utilise,
pour préparer les encres destinées à former la couche colorée des nouveaux supports selon l'invention, des solvants organiques à peu prés anhydres.
Par solvants organiques à peu près anhydres on entend ici des solvants ou mélanges de solvants miscibles ou non-miscibles à l'eau, dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est inférieur à 120 et, de préférence, inférieur à 105 centigrades. Ces solvants doivent contenir moins de 15% d'eau. A titre d'exemple de tels solvants, on mentionnera les hydrocarbures halogénés ou non des séries aliphatique ou aromatique tels que le toluène, le cyclohexane, I'éther de pétrole, les alcools à bas poids moléculaires, tels que le méthanol, les alcools ethylique, propytique, isopropylique, les esters d'acides aliphatiques tel l'acétate d'ethyle, les cétones comme la méthyltthylcetone, etc.
Les agents d'épaississement ou liants stables à la chaleur, c'està-dire qui ne se décomposent pas à la chaleur où s'effectue le transfert selon la présente invention, sont disponibles dans le commerce et sont largement utilisés pour imprimer directement les matières textiles, mais il convient de les choisir parmi ceux qui ont une faible teneur en substances solides. Ils doivent être susceptibles de sécher en donnant une pellicule non collante qui retient le ou les colorants utilisés. on utilise de préférence des liants inertes et relativement peu ou pas du tout décomposables qui se bornent à maintenir sur le papier les substances sublimables utilisées sans les modifier.
A titre d'exemple, on mentionnera ceux qui sont susceptibles d'être séchés, par exemple dans un courant d'air chaud, de manière à former une pellicule non collante sur la feuille du support imprimé, tels, Par exemple, que les nitrocelluloses. Comme liants particulièrement bien appropriés, on mentionnera les esters et surtout les éthers cellulosiques tels que les méthyl-, éthyl-, propyl-, benzyl- et hyciroxy-éthyl-celluloses ainsi que leurs mélanges et tout spécinleenent l'hydroxypropylcellulose et les mélanges d'éthers cellulosiques contenant de l'hydroxyprc pylcellulose.
Les supports obtenus permettent de teindre ou d'imprimer les matières synthétiques non textiles. Cette teinture ou impression qui fait aussi l'objet de la présente invention consiste à mettre le support provisoire imprimé ainsi qu'il vient d'être décrit au moins localement en contact avec la matière à teindre qui est de préférence portée, lors de cette mise en contact, à une température de même ordre de grandeur que celle à laquelle les colorants passent à l'état de vapeur, pour que ceuxci ne se condensent pas simple ment en surface. La teinture ou impression se réduit donc à un passage sur une plaque ou sur une calandre chaude ou sur tout autre appareil permettant de mettre en contact le support provisoire et la matière à teindre et de les porter à la température requise pendant le temps nécessaire.
Aucun traitement subséquent, de lavage ou de vaporisage n'est nécessaire pour assurer la fixation du colorant ou eviter son dégorgement ultérieur.
Le présent procédé convient à la teinture de matières synthétiques telles que les superpolyamides (polymères de rg-caprolac- tarte ou de l'adipate d'hexaméthylène diamine), les polyesters surtout linéaires comme les polytéréphthalates d'éthylène, le polya crylnitrile, etc. Les matières à teindre peuvent se présenter sous les formes les plus variées, par exemple sous forme de feuilles ou de films.
Sur les matières à forte affinité telles que les polyamides ou les polyesters, les solidités à l'eau, au lavage, au frottement sont excellentes et supérieures à celles qui sont obtenues sur ces matières avec les mêmes colorants par les procédés classiques de teinture ou d'impression. La netteté des lignes et des dessins est remarquable.
Dans les exemples suivants, les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple
Impression d'un dessin multicolore sur une face d'une feuille en polymère de téréphthalate d'éthylène: on enduit une bande de papier d'une couche mince de gélatine d'os (environ 2 g au m2) à l'aide d'un ou plusieurs rouleaux et d'une solution de 10 parties de gélatine dans 100 parties d'un mélange de 5 parties d'alcool éthylique avec 100 parties d'eau et on sèche.
On prépare des encres jaune, rouge et bleue en dispersant 6 parties de chacun des colorants
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(Jaune)
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<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> OII
<tb> <SEP> F <SEP> (rouge)
<tb> et
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(bleu) avec 6 parties d'éthylcellulose dans 89 parties d'alcool isopropylique ou éthylique. Par impression hélio, on imprime à l'aide de ces encres et de plusieurs rouleaux encreurs la face du papier enduite de gélatine d'os, de manière à obtenir un dessin multicolore et on sèche.
Une feuille en polymère du téréphthalate d'éthylène est placée sur la feuille de papier ainsi imprimée et le tout est passé sur une plaque de métal chauffée électriquement à 200 . Une deuxième plaque non chauffée, assure le contact régulier. La durée de contact à chaud est de 1 mn. On obtient ainsi un report fidèle sur le polymère du dessin dont les lignes restent nettes.
Au lieu d'un polymère du téréphthalate d'éthylène, on peut employer un film en polyamide (polyadipamide d'hexaméthylène ou polymère d'E^caprolactame).
On peut aussi opérer en continu en chauffant à plus haute température et en réglant les vitesses du papier imprimé et du film à colorer de manière qu'ils restent en contact, par exemple. 25 sec à 2100.
Le rendement tinctorial est ainsi bien supérieur à celui du procédé dans lequel on utilise un papier ne portant pas de gélatine.
Exemple 2
On opère comme à l'exemple 1 mais sur une machine à imprimer unique dont le premier rouleau enduit le papier sur toute sa largeur d'une solution de 12 parties de gélatine d'os dans 100 parties d'eau. Après séchage intermédiaire le papier passe sur les autres rouleaux de la machine qui impriment un dessin multicolore à l'aide des encres jaune, rouge et bleue indiquées à l'exemple 1.
Le support provisoire ainsi obtenu permet également l'impression de surfaces en polyester ou polyamide d'une remarquable netteté.
Au lieu de gélatine, on peut aussi employer de l'ovoalbumine.
REVENDICATION I
Procédé de fabrication d'un support pour impression par transfert, caractérisé par le fait qu'on enduit totalement ou partiellement la base du support constituée par du papier ou une feuille d'aluminium contrecollée sur du papier d'au moins deux films de matières organiques,
l'un dit couche colorée et composé essentiellement de colorants et/ou d'azurants optiques qui passent à l'état de vapeur entre 160 et 220OC à pression atmosphérique, et de liants stables dans cet intervalle de température, et
rautre constitué par une matière albuminoide stable à la chaleur dans cet intervalle de température, cette enduction étant effectuée sur la même face et dans un ordre quelconque.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication selon la revendication I. caractérisé par le fait qu'on enduit la base du support sur toute sa surface d'une couche sans faille de matière albuminoïde puis qu'on y imprime une couche colorée.
2. Procédé de fabrication selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on imprime sur la base du support d'abord une couche colorée puis une couche de matière albuminoïde.
3. Procédé de fabrication selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on enduit la base du support sur toute sa surface d'une couche sans faille de matière albuminoide puis qu'on y imprime d'abord une couche colorée et ensuite une seconde couche de matière albuminoïde.
4. Procédé de fabrication selon la revendication I ou l'une des sous-revendications I à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise de la gélatine en tant que matière albuminolde.
5. Procédé de fabrication selon l'une des sous-revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la couche de matière albuminoide appliquée sur la couche colorée est imprimée sous forme d'un dessin ou motif, régulier ou non, sur une partie seulement de la surface de cette couche colorée.
6. Procédé de fabrication selon l'une des sous-revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'après avoir imprimé sur la couche colorée une couche de matière albuminoïde sensible à la lumière, qui recouvre toute la surface du support, on expose à la lumière cette couche supérieure albuminoide tout en interposant entre elle et la source lumineuse le motif, régulier ou non, à réserver, réalisé en transparence sur un cliché, puis qu'on élimine la matière albu minoïde non insolubilisée par un simple lavage.
7. Procédé de fabrication selon la sous-revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise de la gélatine bichromatée comme matière albuminoïde, le dépouillement étant alors effectué à l'eau tiède ou froide et additionnée d'un agent de solubilisation.
8. Procédé de fabrication selon la revendication I, caractérisé par le fait que la surface de papier ou d'aluminium de la base du support déjà enduite d'une couche albuminoide est enduite d'une couche colorée d'une seule couleur.
9. Procédé de fabrication selon la revendication I, caractérisé par le fait que la surface de papier ou d'aluminium de la base du support déjà enduite d'une couche aibuminoide est imprimée d'une couche colorée comportant un dessin ou motif, régulier ou non, d'une ou plusieurs couleurs.
10. Procédé de fabrication selon la revendication I, caractérisé par le fait que les compositions colorées utilisées sont constituées essentiellement d'un éther cellulosique et d'au moins un colorant ou agent d'azurage optique sublimable ou vaporisable entre 180 et 205 C à pression atmosphérique.
11. Procédé de fabrication selon la revendication I, caractérisé par le fait que les compositions colorées utilisées contiennent un ou plusieurs colorants et/ou agents d'azurage optiques dont les courbes de sublimation ou de vaporisation sont semblables entre 180 et 205 C à pression atmosphérique.
12. Procédé de fabrication selon les sous-revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que les compositions colorées utilisées contiennent un ou plusieurs colorants anthraquinoniques.
13. Procédé de fabrication selon les sous-revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que les compositions colorées utilisées contiennent un ou plusieurs colorants azoïques.
14. Procédé de fabrication selon les sous-revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que les compositions colorées utilisées contiennent un ou plusieurs colorants quinophthaliques.
15. Procédé de fabrication selon les sous-revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que les compositions colorées utilisées contiennent au moins un des colorants suivants: la l,4-diméthylami- no-anthraquinone, les mélanges de mono- et dibromo-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone, les mélanges de mono- et dich loro-l ,5-diamino-4,8-ihydroxyanthraquinone, la 1 -amino-4-hy- droxy-2-phénoxy-anthraquinone, la 4-(4'-méthyl-2'-nitrophénylazo)-3-méthyl-5-yrazolone, la 1 -amino-2-cyano-4-cyclohexylami- noanthraquinone ou l'un des dérivés de formule
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dans lesquelles n est un nombre entier de préférence égal à 3 ou 4.
16. Procédé de fabrication selon la revendication I, caractérisé par le fait que les compositions colorées utilisées contiennent de l'alcool polyvinylique en tant que liant.
REVENDICATION II
Support pour transfert sous forme de bande, feuille ou ruban de papier ou d'aluminium contrecollé sur du papier, obtenu par le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'une de ses faces est recouverte totalement ou partiellement et dans un ordre quelconque, d'au moins deux films de matières organiques,
- I'un dit couche colorée et composé essentiellement de colorants et/ou d'azurants optique qui passent à l'état de vapeur entre 160 et 220 C à pression atmosphérique. et de liants stables dans cet intervalle de température, et
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a method of printing and dyeing in dry by vapor transfer of synthetic non-textile materials, using novel intermediate supports.
It is known that textiles and other flat synthetic surfaces can be printed by heat transfer of the pattern or design previously printed on an intermediate support generally made up of paper or aluminum optionally laminated onto paper (patent N "1223330). If aqueous inks are used in this process, a number of difficult-to-solve problems arise for the paper printer, such as the dosage of the dye dispersants in water, the slowness taken by the provisional support, strongly soaked in water, to dry, and the difficulty in locating the designs due to the lack of dimensional stability of the papers in the presence of water.
For all of these reasons and others, the aqueous inks process has been abandoned for a process using organic solvent inks. This has significant advantages, mainly when drying temporary substrates, recovering and reusing excess inks, in registering colors, etc. This process, which uses anhydrous or almost anhydrous inks, also makes it possible to work on large-width printing machines (up to 180 cm, instead of 80-100 cm for the aqueous ink process) and speeds of The impression can be considerably increased, owing to the lower input of calories required for drying.
While the aqueous process gives intermediate supports which are often sticky and sensitive to humidity, or even to the wetness of the hands of the personnel who handle them, the anhydrous inks process described in French patent No. 1585119 provides supports. non-sticky and insensitive to humidity, which does not tend to deteriorate during even prolonged storage.
However, when the methods mentioned above are used, it has been observed that the quality of the transfer, that is to say the quantity of dye which actually passes from the intermediate support to the known; > final wear, depends largely on the nature of the intermediate support. Now, the present invention has, among other advantages, that of constituting a very simple means of improving this quality.
Indeed, it describes the use of new intermediate supports in hot transfer printing and dyeing.
Like the known supports, the latter represent a monochrome layer or a pattern printed using one or more dyes and / or optical brightening agents, all sublimable or vaporizable between 160 and 2205C at atmospheric pressure. But they differ from known suppons by the fact that they present in addition, at least one layer of material impermeable to the vapors of the dyes or optical brighteners used, or in the form of an under-coating which separates said printing from the base. support, or in the form of an overlaid which partially covers the colored layer.
These new supports for transfer therefore comprise, on at least one of the faces of a strip, sheet or ribbon of a more or less inert and heat-stable base, for example of foil or aluminum optionally laminated on paper. paper, covering it totally or partially and in any order, at least two films of organic materials one said colored layer and composed essentially of dyes and / or optical brighteners which pass in the vapor state between 160 and 220 C at atmospheric pressure, and binders stable in this temperature range, which form the pattern to be transferred, and the other consisting of an albuminous material or another protein material stable to heat and soluble or dispersible in water,
or even in a mixture of water and organic solvents, for example alcohol. To form this film impermeable to dye or optical brightener vapors, gelatin, for example bone gelatin, is preferably used. It is also possible to have recourse to gelatins from other sources, such as glue-matter, fish glue, grénetin, blond gelatins, or albumin, ovalbumin, possibly even casein, zein or even lecithin.
The process for preparing the intermediate supports defined above consists in coating, by any suitable means, totally or partially the base of the support, consisting of paper or an aluminum foil laminated on paper, with at least two films of organic materials, a said colored layer and composed essentially of dyes and / or optical brighteners which pass in the vapor state between 160 and 220 "C at atmospheric pressure, and binders stable in this temperature range, and
The other constituted by an albuminoid material stable to heat in this temperature range, this coating being carried out on the same face and in any order.
If this preparation process is used to carry out a pre-lacquering (or under-lacquering), it results in the formation of a uniform varnish impermeable to the vapors of the dyes or brighteners used, placed between the base of the support and these dyes or brighteners; it thus allows:
- significantly increase the dye yield,
- Avoid any unevenness in the printing due to a possible lack of uniformity of the base of the intermediate support, which is a valuable advantage in the case of a plain printing; this also makes it possible to use cheaper papers, and to vary their quality, and therefore their origin during manufacture,
- eliminate certain disadvantages due to storage.
For example, the temporary support being stored in rolls, the reverse side and the place are in contact; it can then occur a stain of the reverse side by the dye located at the place, and during the transfer, this stain of dye passes through the intermediate support (if this does not have laminated aluminum foil), and comes impress the final medium, causing a defect.
In order to coat the support before printing the design or the uniform layer of dye or optical brightener thereon, it is possible to operate on the usual equipment. It is possible, for example, to pass through a separate coating machine, and then to carry out the printing or the dyeing proper on a printing machine with ordinary rolls. It is also possible to use only one printing machine provided with an additional roller placed before the engraved rollers which print the design to be transferred, or before the ink roller which prints the plain layer.
It is preferable to operate on an independent machine or to provide a special coating roll for the impermeable layer because the albuminoid materials used are not soluble in anhydrous or almost anhydrous solvents; thus, an aqueous solution should be used and applied independently of the colored or bleaching layer.
In fact, the albuminoid material is applied to the paper in solution or dispersion in water optionally supplemented with an organic solvent, for example an alcohol. at a rate of 0.5 to 6 and preferably 1 to 3.5 g per square meter.
Intermediate drying after coating with albuminoid material and before printing or dyeing prevents the coil coating from interfering with or influencing the subsequent transfer. This drying is facilitated in the case of coating with a colloidal aqueous ink containing an organic solvent. for example an alcohol.
The only modification of the apparatus with the known method is therefore the introduction of an additional coating roller or of a varnishing machine, which cover the intermediate support with a thin albuminoid layer of 0.5 to 50 microns (preferably of I to 10 microns) thick. The dye or pattern to be transferred is then printed using the usual technique, which will be described later, directly on this layer. A significant period of time may elapse between the two treatments. It is even possible to keep in stock paper coated with the desired layer of albuminoid material, for example gelatin paper, and do not carry out until much later by printing with the dye (s) or sublimable optical brightening agents. intermediates which are the subject of the present invention.
The process for preparing the supports according to the invention can also be used to carry out an overlaid, because the albuminoid varnish forms a screen against the vapors of the dyes and those of the optical brighteners used, perfectly effective up to at least 220 C, maximum temperature. to which the transfer is made. In this case, it is no longer a question of applying this varnish over the entire surface of the support, which would make no sense, but of printing this varnish respecting a given pattern, thus making reserves, in a simple way. , efficient and economical.
To print a pattern using albuminoid materials on the support already bearing a colored layer, the usual equipment can be used, simply by placing the corresponding coating roller after the inking roller (s) which print the colored layer on the paper, and providing a drying device. One can also use one of the many known mechanical printing machines: machine known as air knife, machine used in gravure, rotogravure, etc. As in the case of coil coating, it is preferable to operate on a machine independent of the equipment used for printing or dyeing to be transferred, taking into account the use of aqueous solutions to apply the reserves of albuminoid materials.
These solutions have the same composition as those which have been defined in the case of coil coating.
These reserves can be printed on supports already bearing a pre-coating of albuminoid materials under the design or the plain layer to be transferred.
In addition, this process also offers the possibility of overprinting a colored pattern on the pattern of the overlaid albu minoïd materials which makes it possible to obtain colored reserves or color patterns on a white resist, thus making the production of the design to be transferred more flexible. . Among other advantages, this way of operating improves the sharpness of printing colored designs in a light resist. The printing, the reserve then the overprinting can be done in several stages. Thus, a pattern already printed on the intermediate medium can be modified or supplemented later, which is a valuable advantage for articles which must adapt to fashion requirements and whose production must quickly comply with an often unpredictable demand.
In a manner analogous to the case of coil coating, the only difference from the known process is therefore the printing of a pattern produced with an albuminoid material on the support already treated with dyes or brighteners defined below.
To print these reserves on the pattern or the dye to be transferred, it is not necessary, for example, to have a gravure machine or an engraved roll depending on the pattern to be given to the reserves. As in the case of pre-lacquering, it is possible to coat the support already treated with dyes or optical brighteners which will be defined below, and optionally under-lacquered with albuminoid varnish, and then locally insolubilize this varnish according to the pattern to be reserved by one of the many known chemical or photochemical processes, wash to reveal this pattern and dry. thus leading to the same result as in the previous paragraph.
Among the known methods of obtaining a latent image from colloids, preferably contemplated are those which involve an action of light on albumoid material sensitized to this action, such as insolubilization by gelatin light. , albumin or dichromate casein, followed by stripping in lukewarm water (30-50; C) or in cold water with, for example, urea added. of thiourea. or. on the contrary. such as the solubilization by light of gelatin or of casein insolubilized beforehand with ferric chloride. a diazo, cellulose glycolate or sodium cellulose-oxyethanesulfonate, followed by stripping with acidulated water. The printing must be deep enough so that the albuminoid material in contact with the support is exposed.
For example, a coating made with gelatin containing 2 to 50% of potassium dichromate can be exposed to a light whose radiations are mainly between 355 and 425 millimicrons behind a photograph on which the pattern to be reserved is made in transparency. . The potassium dichromate can be combined with a ferrioxalate, or be replaced by ammonium, quinoline or pyridine dichromate. The maximum sensitivity being located at the isoelectric point of the gelatin, the operation is preferably carried out in the presence of an organic acid or of its salt, for example potassium citrate. When drying after
The coating is preferably stopped at a humidity of about 14%, which eliminates the risk of having a brittle layer or of reduced sensitivity and shelf life.
As this way of operating requires washing to strip the image obtained, it is preferable to use for the intermediate support a base of paper laminated on an aluminum sheet or of paper bearing an albuminoid undercoating which is insoluble under the conditions. counting. This method of stripping is made possible by the use of dispersion dyes which are practically not soluble in water.
The possibility of superimposing on the same final support drawings transferred from several intermediate supports of different colors and of obtaining gradations by varying the thickness of the colloidal layer and therefore its permeability to dye vapors, for example allow easy reproduction of color photography on synthetic material. Thus, it is possible, for example by using three supports according to the present invention which each carry a uniform layer of a dye, yellow in the first case, red in the second and blue in the third, covered by an equally uniform layer of gelatin. bichromate copy color photographs, provided that the usual filters known in the photographic art are used.
It goes without saying that it is necessary to ensure a very exact registration both during the exposure to light of the three supports according to the invention and during the recomposition of the image from these three supports, that is to say ie during the transfer of the three dyes onto the final support, the latter possibly being a piece of textile as well as a film or a sheet of synthetic material, polyamide, polyacrylnitrile or preferably linear polyester.
The use of the printing of albumen covers makes it possible to reduce and even avoid the use of engraved rollers. Thus, by the successive coating of the support with a plain layer and then with a photomechanically treated albuminous layer, a white resist on a plain background is obtained without having recourse to an engraved roller. Likewise, it suffices to print a plain support according to the desired pattern with albuminous ink and to overprint it with the same engraved roll to obtain a two-color design with a single engraved roll.
Finally, if the design to be transferred does not present great registration difficulties. it may be advantageous to produce a two-color design by transfer from two intermediate supports carrying a plain overprinted impression of photomechanically obtained resist and consequently to save the engraving of two rolls.
Printing on the intermediate support of a plain layer or of a design using dyes or optical brighteners sublimable or vaporizable between 160 and 220-C is carried out according to the known process, described for example in the patents French Nos. 1,585,119, 574528 and 1223330, preferably by application of anhydrous or nearly anhydrous inks. that is to say solutions, varnishes, emulsions or dispersions totally or almost totally free of water which contain dissolved or very finely dispersed perse, a dispersion dye which. at atmospheric pressure, passes to the vapor state between 160 and 220, an anhydrous or almost anhydrous organic solvent and a binder or thickener stable to heat.
By sublimable dyes. it should be understood here. as in the known process, dispersion dyes which at atmospheric pressure. pass to the vapor state between 160 and 220-; these dyes can be for example sublimable azo or anthraquinone dyes or else nitroarylamines, styrylic dyes, derivatives of quincphthalone, perinones, etc.
Mention will especially be made of 1, 4-dimethylaminophthalone, 1, 5-diamino-4,8ihydroxyanthraquinone, brominated or chlorinated, 3-hy ;; lroxyquinophthalone, 1-hydroxy-phenoxy4aminoanthraqw'none, 4 <4'-methyl -2'-nitrophenyla- zo) -3-methyl-5-yrazolone, 1-amino-2- o Ilcyruto4-aniüdaanthnlqui- none, as well as dyes whose compqxternent from 1800 to 210 is very similar, for example propyl or butyl ester of 1,4diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid and 1 -amino2-cyano-4-cyclohexylaminoanthraquinone,
As in the usual process, we use,
to prepare the inks intended to form the colored layer of the new supports according to the invention, organic solvents which are almost anhydrous.
By approximately anhydrous organic solvents is meant here solvents or mixtures of solvents miscible or immiscible with water, whose boiling point at atmospheric pressure is less than 120 and, preferably, less than 105 centigrade. These solvents must contain less than 15% water. By way of example of such solvents, mention will be made of halogenated or non-halogenated hydrocarbons of the aliphatic or aromatic series such as toluene, cyclohexane, petroleum ether, low molecular weight alcohols, such as methanol, ethyl alcohols. , propytic, isopropyl, esters of aliphatic acids such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, etc.
Heat-stable thickening agents or binders, that is to say, which do not decompose in the heat where the transfer takes place according to the present invention, are commercially available and are widely used to print materials directly. textiles, but they should be chosen from those with a low content of solids. They must be capable of drying to give a non-sticky film which retains the dye (s) used. use is preferably made of binders which are inert and relatively little or not at all decomposable, which are limited to maintaining the sublimable substances used on the paper without modifying them.
By way of example, mention will be made of those which are capable of being dried, for example in a current of hot air, so as to form a non-sticky film on the sheet of the printed support, such as, for example, nitrocelluloses . As particularly suitable binders, there will be mentioned esters and especially cellulose ethers such as methyl-, ethyl-, propyl-, benzyl- and hyciroxy-ethyl-celluloses as well as their mixtures and all specific hydroxypropylcellulose and mixtures of hydroxypropylcellulose and mixtures of. cellulose ethers containing hydroxyprc pylcellulose.
The supports obtained make it possible to dye or print non-textile synthetic materials. This dyeing or printing which is also the subject of the present invention consists in placing the printed temporary support as has just been described at least locally in contact with the material to be dyed which is preferably worn, during this setting. in contact, at a temperature of the same order of magnitude as that at which the dyes pass in the vapor state, so that they do not simply condense on the surface. The dyeing or printing is therefore reduced to a passage on a plate or on a hot calender or on any other device making it possible to bring the temporary support and the material to be dyed into contact and to bring them to the required temperature for the necessary time.
No subsequent treatment, washing or spraying is necessary to ensure fixation of the dye or prevent its subsequent bleeding.
The present process is suitable for dyeing synthetic materials such as superpolyamides (polymers of rg-caprolac-tarte or hexamethylene diamine adipate), especially linear polyesters such as polyethylene terephthalates, polyacrylnitrile, etc. The materials to be dyed can be in the most varied forms, for example in the form of sheets or films.
On materials with high affinity such as polyamides or polyesters, the fastnesses to water, to washing, to rubbing are excellent and superior to those which are obtained on these materials with the same dyes by the conventional methods of dyeing or dyeing. 'impression. The sharpness of the lines and designs is remarkable.
In the following examples, the parts and percentages indicated are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example
Printing of a multicolored design on one side of a sheet of ethylene terephthalate polymer: a strip of paper is coated with a thin layer of bone gelatin (approximately 2 g per m2) using one or more rolls and a solution of 10 parts of gelatin in 100 parts of a mixture of 5 parts of ethyl alcohol with 100 parts of water and dried.
Yellow, red and blue inks are prepared by dispersing 6 parts of each of the dyes
EMI3.1
(Yellow)
EMI3.2
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> OII
<tb> <SEP> F <SEP> (red)
<tb> and
<tb>
EMI3.3
(blue) with 6 parts of ethylcellulose in 89 parts of isopropyl or ethyl alcohol. By gravure printing, the face of the paper coated with bone gelatin is printed using these inks and several inking rollers, so as to obtain a multicolored design, and it is dried.
A sheet of ethylene terephthalate polymer is placed on the sheet of paper thus printed and the whole is passed over a metal plate electrically heated to 200. A second unheated plate ensures regular contact. The hot contact time is 1 min. This gives a faithful transfer to the polymer of the design, the lines of which remain clear.
Instead of a polymer of ethylene terephthalate, a polyamide film (hexamethylene polyadipamide or E. caprolactam polymer) can be employed.
It is also possible to operate continuously by heating to a higher temperature and by adjusting the speeds of the printed paper and of the film to be colored so that they remain in contact, for example. 25 sec at 2100.
The dyeing yield is thus much higher than that of the process in which a paper which does not carry gelatin is used.
Example 2
The procedure is as in Example 1 but on a single printing machine, the first roll of which coats the paper over its entire width with a solution of 12 parts of bone gelatin in 100 parts of water. After intermediate drying, the paper passes over the other rollers of the machine which print a multicolored design using the yellow, red and blue inks indicated in Example 1.
The temporary support thus obtained also allows the printing of polyester or polyamide surfaces of remarkable clarity.
Instead of gelatin, ovoalbumin can also be used.
CLAIM I
Process for manufacturing a support for transfer printing, characterized in that the base of the support consisting of paper or aluminum foil laminated on paper with at least two films of organic materials is totally or partially coated ,
one said colored layer and composed essentially of dyes and / or optical brighteners which pass in the vapor state between 160 and 220OC at atmospheric pressure, and binders which are stable in this temperature range, and
the other consisting of an albuminoid material stable to heat in this temperature range, this coating being carried out on the same face and in any order.
SUB-CLAIMS
1. The manufacturing process according to claim I. characterized in that the base of the support is coated over its entire surface with a flawless layer of albuminoid material and then a colored layer is printed thereon.
2. Manufacturing process according to claim I, characterized in that the first printing on the base of the support is a colored layer and then a layer of albuminoid material.
3. Manufacturing process according to claim I, characterized in that the base of the support is coated over its entire surface with a flawless layer of albuminoid material and then that it first prints a colored layer and then a second layer of albuminoid matter.
4. Manufacturing process according to claim I or one of sub-claims I to 3, characterized in that gelatin is used as albuminous material.
5. Manufacturing process according to one of sub-claims 2 and 3, characterized in that the layer of albuminoid material applied to the colored layer is printed in the form of a drawing or pattern, regular or not, on a part. only from the surface of this colored layer.
6. Manufacturing process according to one of sub-claims 2 and 3, characterized in that after having printed on the colored layer a layer of albuminoid material sensitive to light, which covers the entire surface of the support, is exposed in the light this albuminoid upper layer while interposing between it and the light source the pattern, regular or not, to be reserved, produced transparently on a cliché, then that the non-insolubilized albuminous material is eliminated by a simple washing.
7. The manufacturing method according to sub-claim 6, characterized in that bichromate gelatin is used as albuminoid material, the stripping then being carried out in warm or cold water and added with a solubilizing agent.
8. Manufacturing process according to claim I, characterized in that the paper or aluminum surface of the base of the support already coated with an albuminoid layer is coated with a colored layer of a single color.
9. The manufacturing method according to claim I, characterized in that the surface of paper or aluminum of the base of the support already coated with an aibuminoid layer is printed with a colored layer comprising a design or pattern, regular or no, one or more colors.
10. The manufacturing method according to claim I, characterized in that the colored compositions used consist essentially of a cellulose ether and at least one dye or optical brightener sublimable or vaporizable between 180 and 205 C at pressure. atmospheric.
11. The manufacturing method according to claim I, characterized in that the colored compositions used contain one or more dyes and / or optical brightening agents whose sublimation or vaporization curves are similar between 180 and 205 C at atmospheric pressure. .
12. Manufacturing process according to sub-claims 8 and 9, characterized in that the colored compositions used contain one or more anthraquinone dyes.
13. Manufacturing process according to sub-claims 8 and 9, characterized in that the colored compositions used contain one or more azo dyes.
14. Manufacturing process according to sub-claims 8 and 9, characterized in that the colored compositions used contain one or more quinophthalic dyes.
15. Manufacturing process according to sub-claims 8 and 9, characterized in that the colored compositions used contain at least one of the following dyes: l, 4-dimethylamino-anthraquinone, mixtures of mono- and dibromo- 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone, mixtures of mono- and dich loro-l, 5-diamino-4,8-ihydroxyanthraquinone, 1 -amino-4-hy-droxy-2-phenoxy- anthraquinone, 4- (4'-methyl-2'-nitrophenylazo) -3-methyl-5-yrazolone, 1 -amino-2-cyano-4-cyclohexylaminoanthraquinone or one of the derivatives of formula
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in which n is an integer preferably equal to 3 or 4.
16. The manufacturing method according to claim I, characterized in that the colored compositions used contain polyvinyl alcohol as a binder.
CLAIM II
Support for transfer in the form of a strip, sheet or ribbon of paper or aluminum laminated on paper, obtained by the process according to Claim 1, characterized in that one of its faces is totally or partially covered and in a any order, of at least two films of organic matter,
- a said colored layer and composed essentially of dyes and / or optical brighteners which pass in the vapor state between 160 and 220 C at atmospheric pressure. and binders that are stable in this temperature range, and
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.