CH543484A - Condensation products of methylene bis - acrylamide and formaldehyde for cellulose - Google Patents

Condensation products of methylene bis - acrylamide and formaldehyde for cellulose

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CH543484A
CH543484A CH990973A CH990973A CH543484A CH 543484 A CH543484 A CH 543484A CH 990973 A CH990973 A CH 990973A CH 990973 A CH990973 A CH 990973A CH 543484 A CH543484 A CH 543484A
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CH
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formaldehyde
acrylamide
methylene
bis
crease
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CH990973A
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German (de)
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Rolf Dr Kleber
Steffen Dr Piesch
Original Assignee
Cassella Farbwerke Mainkur Ag
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/41—Amides derived from unsaturated carboxylic acids, e.g. acrylamide
    • D06M13/412—N-methylolacrylamides

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Abstract

Condensation products are prepd. by reacting in alkaline medium methylene-bis-acrylamide with is not 2 moles formaldehyde. Crease-proofing of cellulose textiles may be carried out by impregnating the material with an aqs. soln. of the condensation product, pref. in concn. of 20-80 g/l. and pref. with 30-100 g./l. of a normal crease-proofing resin or cross-linking agent and pref. drying and heating at 100-200 degrees C in presence of an acid-forming catalyst, then in a second stage treating with an aqs. soln. of an alkali hydroxide, pref. with a 3-18% NaOH or KOH soln., storing at 0-50 degrees C for 1-96, esp. 5-24 hrs. rinsing, neutralising and drying in normal manner.

Description

  

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Methylen-bis-acrylamid der Formel
EMI1.1     
 und Formaldehyd. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Methylen-bis-acrylamid im alkalischen Medium mit Formaldehyd im Molverhältnis von mindestens 1:2 umgesetzt wird.



   Das Gelingen der Umsetzung ist überraschend, nachdem aus der Literatur (siehe Houben-Weyl XI (1), S. 796) zu entnehmen war, dass die Reaktion von Monoaldehyden, wie Formaldehyd, mit Methylen-bis-säureamiden nicht realisierbar ist.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Umsetzungsprodukte können als ambivalente Vernetzer mit überlegenen Eigenschaften zur Knitterfestausrüstung cellulosehaltiger Textilien verwendet werden. Sie zeichnen sich gegenüber dem zur Knitterfestausrüstung bekannten Methylolacrylamid dadurch aus, dass bei ihrem Einsatz nur etwa die halbe Menge erforderlich ist, um gleich gute Effekte zu erzielen und dass ferner die mit ihnen behandelten Textilien wesentlich geringere Verluste an Reiss- und Scheuerfestigkeit aufweisen.



   Die Anwendung der neuen Verbindungen zur Knitterfestausrüstung kann in der für ambivalente Vernetzer üblichen Weise erfolgen. So können Textilmaterialien, die aus Cellulosefasern bestehen oder solche enthalten, in einem ersten Arbeitsgang mit Behandlungsflotten, die einen Gehalt von 2080   gil    der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen aufweisen, imprägniert werden.



   Zur Erzielung optimaler Effekte hat es sich als günstig erwiesen. hierbei übliche, zur Knitterfestausrüstung gebräuchliche Harze in einer Menge von etwa 30-100 g/l zuzusetzen.



  Solche Zusätze sind z. B. Harzbildner, wie Harnstoff- und Melamin-Formaldehydkondensate, Quervernetzer, wie methylolierte Äthylen-, Propylen- oder Glyoxalharnstoff und Carbamatharze, wie Methylolverbindungen von Methyl-, Äthyl- und Propylcarbamat.



   Die Textilien werden beispielsweise anschliessend getrocknet und in Gegenwart eines sauren Katalysators auf 100  200ob    erhitzt.



   In einem zweiten Arbeitsgang können dann die Textilmaterialien mit etwa 3-18%igen wässrigen Lösungen von Alkalihydroxyd besprüht oder foulardmässig behandelt und nach einer Lagerzeit von 5-24 Stunden zwischen 0 und   50oC    in üblicher Weise gespült und getrocknet werden.



   Bei diesem Zweistufenprozess können ferner übliche Additive, wie Weichmacher, optische Aufheller, Mittel zur Verbesserung der Vernähbarkeit usw, entweder in der ersten Stufe eingesetzt oder als Nachavivage nach dem an die alkalische Vernetzung anschliessenden Spülprozess aufgebracht werden.



   Beispiel a) 284 g Acrylamid (4 Mol) werden mit 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 20 g konz. Salzsäure in 800 ml Athylenchlorid innerhalb von 15 Min. auf   60OC    erwärmt. Nach anfänglich klarem Lösen beginnt sich Methylen-bis-acrylamid als Kristallbrei abzuscheiden. Nach ca. 20 Min. ist die Umsetzung vollständig. b) Zu der Reaktionsmischung a) werden 470 g 39%ige wässrige Formaldehydlösung (6,15 Mol) gegeben und mit ca.



  25 ml   10n    Natronlauge auf pH 7,5-8,5 gestellt. Durch gleich  zeitiges Erwärmen auf 85OC wird Äthylenchlorid abdestilliert.   



  Man hält weitere 18 Stunden auf   85OC    und sorgt durch periodische Zugabe von Natronlauge dafür, dass der pH der Lösung zwischen 7,5 und 8,5 bleibt. Man erhält so eine ca.



     48%ige    Lösung des Umsetzungsproduktes aus Methylen-bisacrylamid und Formaldehyd (Gehalt durch Einbrenntest bestimmt). Zur Knitterfestausrüstung kann diese Lösung zweckmässigerweise auf 30% Feststoffgehalt mit Wasser verdünnt werden.  



   PATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Methylen-bis-acrylamid und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass Methylen-bis-acrylamid im alkalischen Medium mit Formaldehyd im Molverhältnis von mindestens 1:2 umgesetzt wird. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of reaction products from methylene-bis-acrylamide of the formula
EMI1.1
 and formaldehyde. The process according to the invention is characterized in that methylene-bis-acrylamide is reacted in an alkaline medium with formaldehyde in a molar ratio of at least 1: 2.



   The success of the implementation is surprising after it was found from the literature (see Houben-Weyl XI (1), p. 796) that the reaction of monoaldehydes, such as formaldehyde, with methylene-bis-acid amides cannot be realized.



   The reaction products prepared according to the invention can be used as ambivalent crosslinkers with superior properties for the crease-resistant finishing of cellulose-containing textiles. They are distinguished from the methylolacrylamide known for anti-crease finishing in that only about half the amount is required when they are used in order to achieve equally good effects and that the textiles treated with them also show significantly lower losses in tear and abrasion resistance.



   The new compounds can be used for crease-resistant finishing in the manner customary for ambivalent crosslinkers. For example, textile materials which consist of or contain cellulose fibers can be impregnated in a first operation with treatment liquors which have a content of 2080 g / l of the compounds produced according to the invention.



   It has proven to be beneficial to achieve optimal effects. the usual resins used for the anti-crease finish are added in an amount of about 30-100 g / l.



  Such additives are z. B. resin formers such as urea and melamine-formaldehyde condensates, crosslinkers such as methylolated ethylene, propylene or glyoxal urea and carbamate resins such as methylol compounds of methyl, ethyl and propyl carbamate.



   The textiles are then dried, for example, and heated to 100 200ob in the presence of an acidic catalyst.



   In a second step, the textile materials can then be sprayed with about 3-18% aqueous solutions of alkali hydroxide or treated like a poulard and, after a storage time of 5-24 hours between 0 and 50 ° C, rinsed and dried in the usual way.



   In this two-stage process, conventional additives such as plasticizers, optical brighteners, agents to improve sewability, etc., can either be used in the first stage or applied as post-wash after the rinsing process that follows the alkaline crosslinking.



   Example a) 284 g of acrylamide (4 mol) are concentrated with 60 g of paraformaldehyde (2 mol) and 20 g. Hydrochloric acid in 800 ml of ethylene chloride heated to 60 ° C within 15 min. After initially clear dissolution, methylene-bis-acrylamide begins to separate out as a slurry of crystals. The implementation is complete after about 20 minutes. b) 470 g of 39% strength aqueous formaldehyde solution (6.15 mol) are added to the reaction mixture a) and mixed with approx.



  Set 25 ml of 10N sodium hydroxide solution to pH 7.5-8.5. Ethylene chloride is distilled off by simultaneous heating to 85OC.



  It is kept at 85 ° C for a further 18 hours and periodically adding sodium hydroxide solution ensures that the pH of the solution remains between 7.5 and 8.5. You get an approx.



     48% solution of the reaction product of methylene-bisacrylamide and formaldehyde (content determined by stoving test). This solution can expediently be diluted with water to a solids content of 30% to make it crease-proof.



   PATENT CLAIM
Process for the preparation of reaction products from methylene-bis-acrylamide and formaldehyde, characterized in that methylene-bis-acrylamide is reacted in an alkaline medium with formaldehyde in a molar ratio of at least 1: 2.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Methylen-bis-acrylamid der Formel EMI1.1 und Formaldehyd. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Methylen-bis-acrylamid im alkalischen Medium mit Formaldehyd im Molverhältnis von mindestens 1:2 umgesetzt wird. The invention relates to a process for the preparation of reaction products from methylene-bis-acrylamide of the formula EMI1.1 and formaldehyde. The process according to the invention is characterized in that methylene-bis-acrylamide is reacted in an alkaline medium with formaldehyde in a molar ratio of at least 1: 2. Das Gelingen der Umsetzung ist überraschend, nachdem aus der Literatur (siehe Houben-Weyl XI (1), S. 796) zu entnehmen war, dass die Reaktion von Monoaldehyden, wie Formaldehyd, mit Methylen-bis-säureamiden nicht realisierbar ist. The success of the implementation is surprising after it was found from the literature (see Houben-Weyl XI (1), p. 796) that the reaction of monoaldehydes, such as formaldehyde, with methylene-bis-acid amides cannot be realized. Die erfindungsgemäss hergestellten Umsetzungsprodukte können als ambivalente Vernetzer mit überlegenen Eigenschaften zur Knitterfestausrüstung cellulosehaltiger Textilien verwendet werden. Sie zeichnen sich gegenüber dem zur Knitterfestausrüstung bekannten Methylolacrylamid dadurch aus, dass bei ihrem Einsatz nur etwa die halbe Menge erforderlich ist, um gleich gute Effekte zu erzielen und dass ferner die mit ihnen behandelten Textilien wesentlich geringere Verluste an Reiss- und Scheuerfestigkeit aufweisen. The reaction products prepared according to the invention can be used as ambivalent crosslinkers with superior properties for the crease-resistant finishing of cellulose-containing textiles. They are distinguished from the methylolacrylamide known for anti-crease finishing in that only about half the amount is required when they are used in order to achieve equally good effects and that the textiles treated with them also show significantly lower losses in tear and abrasion resistance. Die Anwendung der neuen Verbindungen zur Knitterfestausrüstung kann in der für ambivalente Vernetzer üblichen Weise erfolgen. So können Textilmaterialien, die aus Cellulosefasern bestehen oder solche enthalten, in einem ersten Arbeitsgang mit Behandlungsflotten, die einen Gehalt von 2080 gil der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen aufweisen, imprägniert werden. The new compounds can be used for crease-resistant finishing in the manner customary for ambivalent crosslinkers. For example, textile materials which consist of or contain cellulose fibers can be impregnated in a first operation with treatment liquors which have a content of 2080 g / l of the compounds produced according to the invention. Zur Erzielung optimaler Effekte hat es sich als günstig erwiesen. hierbei übliche, zur Knitterfestausrüstung gebräuchliche Harze in einer Menge von etwa 30-100 g/l zuzusetzen. It has proven to be beneficial to achieve optimal effects. the usual resins used for the anti-crease finish are added in an amount of about 30-100 g / l. Solche Zusätze sind z. B. Harzbildner, wie Harnstoff- und Melamin-Formaldehydkondensate, Quervernetzer, wie methylolierte Äthylen-, Propylen- oder Glyoxalharnstoff und Carbamatharze, wie Methylolverbindungen von Methyl-, Äthyl- und Propylcarbamat. Such additives are z. B. resin formers such as urea and melamine-formaldehyde condensates, crosslinkers such as methylolated ethylene, propylene or glyoxal urea and carbamate resins such as methylol compounds of methyl, ethyl and propyl carbamate. Die Textilien werden beispielsweise anschliessend getrocknet und in Gegenwart eines sauren Katalysators auf 100 200ob erhitzt. The textiles are then dried, for example, and heated to 100 200ob in the presence of an acidic catalyst. In einem zweiten Arbeitsgang können dann die Textilmaterialien mit etwa 3-18%igen wässrigen Lösungen von Alkalihydroxyd besprüht oder foulardmässig behandelt und nach einer Lagerzeit von 5-24 Stunden zwischen 0 und 50oC in üblicher Weise gespült und getrocknet werden. In a second step, the textile materials can then be sprayed with about 3-18% aqueous solutions of alkali hydroxide or treated like a poulard and, after a storage time of 5-24 hours between 0 and 50 ° C, rinsed and dried in the usual way. Bei diesem Zweistufenprozess können ferner übliche Additive, wie Weichmacher, optische Aufheller, Mittel zur Verbesserung der Vernähbarkeit usw, entweder in der ersten Stufe eingesetzt oder als Nachavivage nach dem an die alkalische Vernetzung anschliessenden Spülprozess aufgebracht werden. In this two-stage process, conventional additives such as plasticizers, optical brighteners, agents to improve sewability, etc., can either be used in the first stage or applied as post-wash after the rinsing process that follows the alkaline crosslinking. Beispiel a) 284 g Acrylamid (4 Mol) werden mit 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 20 g konz. Salzsäure in 800 ml Athylenchlorid innerhalb von 15 Min. auf 60OC erwärmt. Nach anfänglich klarem Lösen beginnt sich Methylen-bis-acrylamid als Kristallbrei abzuscheiden. Nach ca. 20 Min. ist die Umsetzung vollständig. b) Zu der Reaktionsmischung a) werden 470 g 39%ige wässrige Formaldehydlösung (6,15 Mol) gegeben und mit ca. Example a) 284 g of acrylamide (4 mol) are concentrated with 60 g of paraformaldehyde (2 mol) and 20 g. Hydrochloric acid in 800 ml of ethylene chloride heated to 60 ° C within 15 min. After initially clear dissolution, methylene-bis-acrylamide begins to separate out as a slurry of crystals. The implementation is complete after about 20 minutes. b) 470 g of 39% strength aqueous formaldehyde solution (6.15 mol) are added to the reaction mixture a) and mixed with approx. 25 ml 10n Natronlauge auf pH 7,5-8,5 gestellt. Durch gleich zeitiges Erwärmen auf 85OC wird Äthylenchlorid abdestilliert. Set 25 ml of 10N sodium hydroxide solution to pH 7.5-8.5. Ethylene chloride is distilled off by simultaneous heating to 85OC. Man hält weitere 18 Stunden auf 85OC und sorgt durch periodische Zugabe von Natronlauge dafür, dass der pH der Lösung zwischen 7,5 und 8,5 bleibt. Man erhält so eine ca. It is kept at 85 ° C for a further 18 hours and periodically adding sodium hydroxide solution ensures that the pH of the solution remains between 7.5 and 8.5. You get an approx. 48%ige Lösung des Umsetzungsproduktes aus Methylen-bisacrylamid und Formaldehyd (Gehalt durch Einbrenntest bestimmt). Zur Knitterfestausrüstung kann diese Lösung zweckmässigerweise auf 30% Feststoffgehalt mit Wasser verdünnt werden. 48% solution of the reaction product of methylene-bisacrylamide and formaldehyde (content determined by stoving test). This solution can expediently be diluted with water to a solids content of 30% to make it crease-proof. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Methylen-bis-acrylamid und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass Methylen-bis-acrylamid im alkalischen Medium mit Formaldehyd im Molverhältnis von mindestens 1:2 umgesetzt wird. PATENT CLAIM Process for the preparation of reaction products from methylene-bis-acrylamide and formaldehyde, characterized in that methylene-bis-acrylamide is reacted in an alkaline medium with formaldehyde in a molar ratio of at least 1: 2.
CH990973A 1969-08-11 1970-08-11 Condensation products of methylene bis - acrylamide and formaldehyde for cellulose CH543484A (en)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5562739A (en) 1994-06-01 1996-10-08 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Lyocell fiber treatment method
US5580356A (en) * 1993-03-10 1996-12-03 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Fibre treatment method
US5759210A (en) * 1994-05-03 1998-06-02 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Lyocell fabric treatment to reduce fibrillation tendency
US5779737A (en) * 1994-04-15 1998-07-14 Courtaulds Fibres Holdings Limited Fibre treatment
US5882356A (en) * 1992-10-21 1999-03-16 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Fibre treatment

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5882356A (en) * 1992-10-21 1999-03-16 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Fibre treatment
US5580356A (en) * 1993-03-10 1996-12-03 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Fibre treatment method
US5779737A (en) * 1994-04-15 1998-07-14 Courtaulds Fibres Holdings Limited Fibre treatment
US5759210A (en) * 1994-05-03 1998-06-02 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Lyocell fabric treatment to reduce fibrillation tendency
US5562739A (en) 1994-06-01 1996-10-08 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Lyocell fiber treatment method

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