La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de catalyseurs d'oxydation et plus particulièrement à des catalyseurs améliorés contenant des composés oxygénés (renfermant de l'oxygène) d'antimoine et d'une seconde base métallique.
On connaît les catalyseurs d'oxydation à base de composé.
oxygénés d'antimoine et d'un second métal généralement choisi parmi le fer, I'uranium, l'étain, le cérium, le manganèse, le thorium, en présence éventuellement d'agents modificateurs.
Ils sont employés dans les réactions d'oxydation catalytique, telle que l'oxydation d'hydrocarbures, la déshydrogénation oxydante d'oléfines en composés diéniques, aldéhydes et acides. et la conversion d'oléfines alpha, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en nitriles insaturés correspondants, en présence d'ammoniac et d'un gaz contenant de l'oxygène.
On a maintenant découvert que les performances catalytiques de ces catalyseurs peuvent être améliorées en ajoutant un composé volatil au cours de leur préparation, conformément au procédé de la présente invention.
En particulier dans un procédé à lit fixe, au cours de la méthode d'obtention de ces catalyseurs, après la phase de séchage. on ajoute le composé volatil à la poudre avant de la mouler dans les formes utilisées habituellement, par exemple avant extrusion ou pressage.
L'addition des composés ci-dessus change la porosité totale du catalyseur et le spectre de distribution des pores; de plus, il donne lieu à des tailles de cristaux différentes durant les phases d'activation de la masse catalytique.
Les améliorations des performances du catalyseur peusent être attribuées au changement desdites propriétés.
Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on ajoute à la masse catalytique finement dispersée un promoteur. puis un composé volatil. que l'on mélange avec un lubrifiant, que l'on moule dans une forme et que l'on chauffe pour éliminer le composé volatil.
Pour mettre en oeuvre ce procédé, on utilise avantageusement tous les composés qui sont volatils à une température inférieure à la température d'activation du catalyseur et qui, par suite. ne réagissent pas avec celui-ci et n'en modifient pas la composition chimique.
Par exemple. on utilisera avantageusement le carbonate ot le bicarbonate d'ammonium. I'urée. l'hexaméthylènetétramine l'acide oxalique. etc.
La masse catalytique à base de composés oxygénés d'antimoine peut être préparée selon les méthodes habituelles mais l'addition du composé volatil doit être effectuée sur la masse catalytique sèche avant le moulage et l'activation.
La préparation des catalyseurs peut s'effectuer en utilisant comme matières premières les composants à leur état élémentaire ou leurs dérivés; ils sont soumis à des traitements chimiques ou thermiques appropriés. de manière à obtenir des compositions catalytiques dont les divers composants sont dans les meilleurs rapports atomiques et combinaison chimique.
Les dérivés les plus habituellement employés sont les oxydes. hydroxydes et sels d'acides minéraux ou organiques.
Les méthodes de préparation habituellement employées comportent les opérations bien connues dans la technique, tel les que l'imprégnation. la coprécipitation, le séchage, I'atomisation et la calcination. Généralement. les rapports des composants fondamentaux des catalyseurs ne sont pas critiques.
Le rapport atomique entre l'antimoine et le second métal du catalyseur peut être compris entre 90: 1 et 1: 90. et de préférence entre 10: 1 et 1:10.
Une quantité fixée de composé volatil, généralement comprise entre 2 u et 50 'o en poids par rapport au poids du catalyseur, et de préférence entre 10 et 30 Oio . est ajoutée à la masse en poudre, obtenue au moyen de certains des traitements cités, après la phase de chauffage qui s'effectue entre 180 et 3000 C de manière à évaporer et enlever les produits résiduels éventuels tels que, par exemple, l'eau.
La masse catalytique finement dispersée et le composé volatil sont intimement mélangés pour obtenir un mélange de composition homogène.
Les phases suivantes de la préparation du catalyseur ne sont pas critiques et sont bien connues dans la technique.
La masse obtenue est mélangée avec des lubrifiants appropriés tels que la stéarine, la poudre de graphite, le silicate de magnésium, etc.. et ensuite moulée par pressage. extrusion ou granulation dans les formes et dimensions usuelles des catalyseurs utilisés dans les procédés à lit fixe.
Ensuite le catalyseur est lentement chauffé jusqu'à élimination complète du composé volatil ajouté et du lubrifiant.
La température est alors rapidement élevée à la valeur prédéterminée afin de réaliser l'activation finale du catalyseur.
Selon la technique connue, on peut préparer un catalyseur de haute activité catalytique par addition de certains promoteurs. La quantité de promoteur n'est pas critique et peut être comprise entre 0.1 et 10 Oio en poids par rapport au poids du catalyseur. Ensuite l'activité peut être encore accrue en travaillant dans les conditions du procédé de la présente invention.
On utilisera comme promoteurs ceux choisis parmi les composés oxygénés d'un des éléments suivants: As. Ag. Bi.
Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re. Te, Ti. W. Zn. Ce. Fe. Mn. Sn,
Th et U. Ces promoteurs peuvent être ajoutés au cours de la préparation du catalyseur. ou après moulage de celui-ci.
Le promoteur peut être ajouté sous la forme de sel.
d'acide ou de tout composé qui est thermiquement décomposé in siru pour former le composé résiduel désiré.
Après une telle imprégnation. le catalyseur est séché et calciné à des températures voisines de celles d'activation.
Les catalyseurs obtenus par le procédé selon l'invention sont très utiles pour l'oxydation catalytique d'oléfines en produits oxygénés, pour la déshydrogénation oxydante en dioléfines et pour les réactions d'ammoxydation d'oléfines.
Les avantages des catalyseurs selon l'invention seront mis en lumière par les exemples suivants:
Ci-après, les termes a conversion et sélectivité ont les définitions suivantes:
moles = moles de propylène ayant réagi 100
Conversion =
moles de propylène d'alimentation
Sélectivité = moles d'acrylonitrile obtenues
Sélectlvlté = 100
moles de propylène ayant réagi
Exemples 1 et 2 :
On chauffe 1650 g de nitrate de fer Fe(NO.,).! - 9H.O à SO' C dans un réacteur en acier et. ensuite. sous agitation. on ajoute lentement 1800 g d'oxyde d'antimoine (Sb,O:,).
On poursuit le chauffage jusqu'à 250 C de manière à évaporer l'eau et à décomposer les nitrates présents. On obtient une petite poudre ayant des grains de l'ordre de dimension du micron.
La masse est intimement mélangée à 70 g d'acide stéarique.
Une partie est alors comprimée en petits cylindres d'un diamètre de 4 mm et d'une longueur de 5 mm.
L'autre partie. au contraire. est extrudée en petits cylindres d'un diamètre de 3 mm et d'une longueur de 5 mm. Les catalyseurs sont mis dans un moufle et la température est régulièrement élevée jusqu'à 500" C en 20 heures. Les cataly seurs sont maintenus à cette température pendant 2 heures et ensuite à 8000 C pendant 3 heures.
Les deux catalyseurs, activés de la manière indiquée cidessus, sont utilisés séparément pour alimenter des réacteurs tubulaires ayant un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur d'un millimètre, et plongés dans un bain de mercure chauffant.
A une température moyenne du lit catalytique de 4500 C, une vitesse spatiale du propylène de 30 cm3 normaux/h, et un rapport molaire d'alimentation CsH,/Air/NHs/HaO égal à 1/12/1,2/15, on a pu obtenir une conversion du propylène égale à 85 O/o et une sélectivité en acrylonitrile de 65 O/o en utilisant le catalyseur comprimé, et une conversion de 80 O/o et une sélectivité de 63 /o en utilisant le catalyseur extrudé.
Exemples 3 et 4:
On prépare un catalyseur en utilisant le procédé et les mêmes quantités qu'aux exemples 1 et 2, mais la masse est mélangée à 450 g de bicarbonate d'ammonium avant d'effectuer la compression ou l'extrusion.
L'une des parties est comprimée et l'autre est extrudée.
Ces opérations et l'activation s'effectuent conformément aux exemples précédents.
En procédant dans les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 1 et 2. la réaction d'ammoxydation du propylène a donné les résultats suivants:
Conversion 0,'o Sélectivité molaire
N ) Catalyseur molaire en acrylonitrile
3 comprimé 85 71
4 extrudé 82 70
Exemple 5:
On prépare un catalyseur conformément aux exemples 3 et 4. mais en remplaçant le bicarbonate par 450 g d'urée. et on comprime le catalyseur.
En utilisant les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 1 et 2. on a obtenu les résultats suivants: - conversion du propylène 78 'o - sélectivité en acrylonitrile 70 ouzo REVENDICATION I
Procédé de préparation de catalyseurs d'oxydation à partir d'une masse catalytique à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer, l'uranium, I'étain, le cérium, le manganèse et le thorium, caractérisé par les étapes consistant à:
a) ajouter à la masse catalytique finement dispersée un promoteur choisi parmi les composés oxygénés d'un des éléments suivants: As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re. Te,
Ti, W, Zn, Ce, Fe, Mn.
Th et U, en quantité comprise entre 0,1 et 10 O/o en poids par rapport au poids du catalyseur, ensuite, après une phase de séchage par chauffage, à ajouter un composé volatil choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, I'urée. l'hexaméthylènetétramine et l'acide oxalique en quantités comprises entre 2 et 50 O/o en poids par rapport au poids du catalyseur.
b) mélanger la masse catalytique obtenue avec des composés lubrifiants.
c) mouler la masse dans une forme. et
d) chauffer jusqu'à élimination complète du composé volatil et du composé lubrifiant.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les composés lubrifiants sont choisis parmi la stéarine, la poudre de graphite et le silicate de magnésium.
2. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les rapports atomiques de l'antimoine au second métal sont compris entre 90/1 et li'90.
3. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les rapports atomiques de l'antimoine au second métal sont compris entre 10/1 et 1/10.
4. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que la phase de séchage par chauffage est réalisée à des températures comprises entre 1800 C et 300ex C.
5. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que la proportion de composé volatil par rapport au poids du catalyseur est comprise entre 10 et 30 0 o .
REVENDICATION II
Catalyseur d'oxydation à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer. I'ura- nium. I'étain. le cérium. le manganèse et le thorium. obtenu par le procédé selon la revendication I.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a process for the manufacture of oxidation catalysts and more particularly to improved catalysts containing oxygenated compounds (containing oxygen) of antimony and a second metal base.
Compound-based oxidation catalysts are known.
oxygenates of antimony and of a second metal generally chosen from iron, uranium, tin, cerium, manganese and thorium, optionally in the presence of modifying agents.
They are used in catalytic oxidation reactions, such as the oxidation of hydrocarbons, the oxidative dehydrogenation of olefins to diene compounds, aldehydes and acids. and converting alpha olefins, containing 3 to 6 carbon atoms, to the corresponding unsaturated nitriles, in the presence of ammonia and an oxygen-containing gas.
It has now been discovered that the catalytic performance of these catalysts can be improved by adding a volatile compound during their preparation, in accordance with the process of the present invention.
In particular in a fixed bed process, during the method for obtaining these catalysts, after the drying phase. the volatile compound is added to the powder before it is molded into the shapes usually used, for example before extrusion or pressing.
The addition of the above compounds changes the total porosity of the catalyst and the pore distribution spectrum; moreover, it gives rise to different crystal sizes during the activation phases of the catalytic mass.
Improvements in catalyst performance can be attributed to the change in said properties.
The process of the invention is characterized in that a promoter is added to the finely dispersed catalytic mass. then a volatile compound. which is mixed with a lubricant, molded into a shape and heated to remove the volatile compound.
To carry out this process, use is advantageously made of all the compounds which are volatile at a temperature below the activation temperature of the catalyst and which consequently. do not react with it and do not change its chemical composition.
For example. the carbonate and ammonium bicarbonate will advantageously be used. Urea. hexamethylenetetramine oxalic acid. etc.
The catalytic mass based on oxygenated antimony compounds can be prepared according to the usual methods but the addition of the volatile compound must be carried out on the dry catalytic mass before molding and activation.
The preparation of the catalysts can be carried out using as raw materials the components in their elemental state or their derivatives; they are subjected to appropriate chemical or thermal treatments. so as to obtain catalytic compositions in which the various components are in the best atomic ratios and chemical combination.
The most commonly used derivatives are the oxides. hydroxides and salts of inorganic or organic acids.
The preparation methods usually employed include operations well known in the art, such as impregnation. co-precipitation, drying, atomization and calcination. Usually. the ratios of the fundamental components of the catalysts are not critical.
The atomic ratio of antimony to the second metal of the catalyst may be between 90: 1 and 1: 90, and preferably between 10: 1 and 1:10.
A fixed amount of volatile compound, generally between 2 u and 50% by weight relative to the weight of the catalyst, and preferably between 10 and 30%. is added to the powdered mass, obtained by means of some of the treatments mentioned, after the heating phase which takes place between 180 and 3000 C so as to evaporate and remove any residual products such as, for example, water .
The finely dispersed catalytic mass and the volatile compound are intimately mixed to obtain a mixture of homogeneous composition.
The following steps in the preparation of the catalyst are not critical and are well known in the art.
The resulting mass is mixed with suitable lubricants such as stearin, graphite powder, magnesium silicate, etc., and then press molded. extrusion or granulation in the usual shapes and sizes of catalysts used in fixed bed processes.
Then the catalyst is slowly heated until complete removal of the added volatile compound and lubricant.
The temperature is then quickly raised to the predetermined value in order to achieve the final activation of the catalyst.
According to the known technique, it is possible to prepare a catalyst of high catalytic activity by adding certain promoters. The amount of promoter is not critical and can be between 0.1 and 10% by weight relative to the weight of the catalyst. Then the activity can be further increased by working under the conditions of the process of the present invention.
As promoters, use will be made of those chosen from the oxygen-containing compounds of one of the following elements: As. Ag. Bi.
Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re. Te, Ti. W. Zn. This. Fe. Mn. Sn,
Th and U. These promoters can be added during the preparation of the catalyst. or after molding thereof.
The promoter can be added in the form of a salt.
acid or any compound which is thermally decomposed in siru to form the desired residual compound.
After such an impregnation. the catalyst is dried and calcined at temperatures close to those of activation.
The catalysts obtained by the process according to the invention are very useful for the catalytic oxidation of olefins to oxygenate products, for the oxidative dehydrogenation to diolefins and for the olefin ammoxidation reactions.
The advantages of the catalysts according to the invention will be highlighted by the following examples:
Hereinafter, the terms a conversion and selectivity have the following definitions:
moles = moles of reacted propylene 100
Conversion =
moles of propylene feed
Selectivity = moles of acrylonitrile obtained
Selected = 100
moles of reacted propylene
Examples 1 and 2:
1650 g of iron nitrate Fe (NO.,) Are heated.! - 9H.O to SO 'C in a steel reactor and. then. under agitation. 1800 g of antimony oxide (Sb, O :,) are slowly added.
Heating is continued to 250 ° C. so as to evaporate the water and to decompose the nitrates present. A small powder is obtained having grains of the order of a micron size.
The mass is intimately mixed with 70 g of stearic acid.
A part is then compressed into small cylinders with a diameter of 4 mm and a length of 5 mm.
The other part. on the contrary. is extruded into small cylinders with a diameter of 3 mm and a length of 5 mm. The catalysts are placed in a muffle and the temperature is regularly raised to 500 ° C. in 20 hours. The catalysts are maintained at this temperature for 2 hours and then at 8000 ° C. for 3 hours.
The two catalysts, activated as indicated above, are used separately to power tubular reactors having an internal diameter of 25.4 mm and a length of one millimeter, and immersed in a heating mercury bath.
At an average catalytic bed temperature of 4500 C, a propylene space velocity of 30 normal cm3 / h, and a feed molar ratio CsH, / Air / NHs / HaO equal to 1/12 / 1.2 / 15, we could obtain a conversion of propylene equal to 85 O / o and a selectivity to acrylonitrile of 65 O / o using the compressed catalyst, and a conversion of 80 O / o and a selectivity of 63 / o using the extruded catalyst .
Examples 3 and 4:
A catalyst is prepared using the process and the same amounts as in Examples 1 and 2, but the mass is mixed with 450 g of ammonium bicarbonate before performing compression or extrusion.
One part is compressed and the other is extruded.
These operations and the activation are carried out in accordance with the preceding examples.
By proceeding under the same experimental conditions as in Examples 1 and 2. the propylene ammoxidation reaction gave the following results:
Conversion 0, 'o Molar selectivity
N) Molar acrylonitrile catalyst
3 tablet 85 71
4 extruded 82 70
Example 5:
A catalyst is prepared in accordance with Examples 3 and 4. but replacing the bicarbonate with 450 g of urea. and the catalyst is compressed.
Using the same experimental conditions as in Examples 1 and 2. the following results were obtained: - conversion of propylene 78 'o - selectivity to acrylonitrile 70 ouzo CLAIM I
Process for preparing oxidation catalysts from a catalytic mass based on oxygenated compounds of antimony and a second metal chosen from iron, uranium, tin, cerium, manganese and thorium , characterized by the steps of:
a) adding to the finely dispersed catalytic mass a promoter chosen from oxygenated compounds of one of the following elements: As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re. Te,
Ti, W, Zn, Ce, Fe, Mn.
Th and U, in an amount between 0.1 and 10 O / o by weight relative to the weight of the catalyst, then, after a phase of drying by heating, adding a volatile compound chosen from ammonium carbonate, bicarbonate ammonium, urea. hexamethylenetetramine and oxalic acid in amounts of between 2 and 50 O / o by weight relative to the weight of the catalyst.
b) mixing the catalytic mass obtained with lubricating compounds.
c) molding the mass into a shape. and
d) heating until complete elimination of the volatile compound and the lubricating compound.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I. characterized in that the lubricating compounds are chosen from stearin, graphite powder and magnesium silicate.
2. Method according to claim I. characterized in that the atomic ratios of antimony to the second metal are between 90/1 and li'90.
3. Method according to claim I. characterized in that the atomic ratios of antimony to the second metal are between 10/1 and 1/10.
4. Method according to claim I. characterized in that the drying phase by heating is carried out at temperatures between 1800 C and 300ex C.
5. Method according to claim I. characterized in that the proportion of volatile compound relative to the weight of the catalyst is between 10 and 30 0 o.
CLAIM II
Oxidation catalyst based on oxygenated compounds of antimony and a second metal chosen from iron. Uranium. Tin. cerium. manganese and thorium. obtained by the process according to claim I.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.