Bekanntlich werden Textilien und insbesondere solche auf Cellulosebasis mit Reaktionsprodukten von Harnstoff, Melamin u. dgl. mit Aldehyden und insbesondere Formaldehyd, nämlich den sogenannten Aminoplasten, behandelt, um die Knitterfestigkeit, die Masshaltigkeit beim Waschen und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroorganismen zu verbessern. und um der Oberfläche ein anderes Aussehen zu geben oder neuartige Effekte hervorzurufen. Die Aminoplaste werden auf die Textilien aufgebracht und dann gehärtet. wobei die Cellulose mit dem Aminoplast oder die Aminoplastmoleküle untereinander reagieren. Die Art und Weise der Reaktion hängt von der betreffenden Art des verwendeten Aminoplastes und den Härtebedingungen ab.
Das Härten kann auf verschiedene Weise erfolgen; meist wird jedoch in Gegenwart von sauren, katalytisch wirkenden Substanzen bei Temperaturen von 150 und höher gehärtet.
Bei den Harnstoff-Formaldehyd-Aminoplasten werden die imprägnierten Textilien manchmal auch nur in Gegenwart eines Ammoniumsalzes getrocknet. Das Härten ist nach einer längeren Aufbewahrungszeit des behandelten Stoffes, z. B.
nach 30 Tagen oder mehr, beendet. Bei einem anderen Härteverfahren mit Aminoplasten wird auf nassem Wege gearbeitet, und zwar entweder längere Zeit bei Zimmertemperatur oder gelinde erhöhter Temperatur.
Die meisten behandelten Textilien werden jedoch gewöhnlich bei höheren Temperaturen gehärtet; dieses trifft auch für die meisten Aminoplaste zu. In vielen Fällen erfordert die grosse Arbeitsgeschwindigkeit kurze Härtungszeiten, wodurch eine genauere Kontrolle der Eigenschaften der derart behandelten Textilien erreicht wird. Hierbei treten jedoch einige Nachteile auf, und zwar insbesondere ein Verlust der Festigkeitseigenschaften wie Reissfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit.
Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 456 307 beschrieben, das allerdings zum Erzielen einer ausgeprägten und dauerhaften Knitterfestigkeit bestimmt ist. Diese wird beim Verfahren der genannten Patentschrift auch tatsächlich erzielt, aber eben unter erheblichen Festigkeitsverlusten.
Für Verrottungsecht-Ausrüstungen ist dies ein erheblicher Nachteil, weil es in diesem Zusammenhang in der Praxis meist um Textilmaterialien geht, die neben den zur Verrottung führenden Einflüssen, wie lang einwirkende Feuchtigkeit, ungenügender Luftzutritt u. dgl., auch erheblichen mechanischen Einwirkungen ausgesetzt sind, wie z. B. Zeltbahnen und ähnliche Textilwaren.
Das Härten nach dem nassen Verfahren, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2 763 574 beschrieben ist, wird in erster Linie zum Fixieren von polymeren Melaminverbindungen in oder auf Zellulosetextilien verwendet. Bei diesem Verfahren müssen leichte imprägnierte Textilien mindestens 8 Minuten und schwerere Stoffe noch länger einer Dampfbehandlung ausgesetzt werden. Die Härtung erfolgt dabei absatzweise. Der Stoff wird dabei z. B. auf Walzen aufgerollt und mindestens einen oder mehrere Tage feucht gehalten.
Hierbei muss ein Austrocknen verhindert werden, indem man z. B. die aufgerollten Ballen in wasserdichtes Material einschlägt. Wenn der Stoff vor dem nassen Härten trocknet, erhöht sich die Möglichkeit, dass eine trockene Härtung eintritt. Ein kontinuierliches Arbeiten, auch wenn spezielle Anlagen verwendet würden, wäre aus wirtschaftlichen Gründen nichttragbar, da der Ausstoss im allgemeinen um einen Faktor von mindestens 10 oder mehr verringert werden würde.
(Beispielsweise beträgt die normale Verweilzeit in einem Farbdämpfer bei mittelschweren Textilien 30 sec; eine Steigerung der Verweilzeit auf 10 min verringert die Ausstossleistung des Dämpfers um einen Faktor von 20.) Aus diesen Gründen ist ein kontinuierliches Behandeln des Stoffes nach dem genannten Verfahren mit grossen Geschwindigkeiten unmöglich.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ein kontinuierliches Verfahren zum Verrottungsecht-Ausrüsten, das die erwähnten Nachteile des oben beschriebenen Standes der Technik vermeidet, d. h. Festigkeitsverlust bzw. lange Behandlungsdauer. Dabei ist das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich und kann mit grossen Ausstossgeschwindigkeiten auf üblichen Anlagen durchgeführt werden. Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Festigkeitseigenschaften nur wenig oder gar nicht beeinflusst, und es wird auch kein Versteifen des Stoffes wie beim trockenen Härten beobachtet. Die erfindungsgemäss verrottungsecht ausgerüsteten Textilien sind schrumpfbeständig und zeigen eine gewisse Knitterfestigkeit.
Das Verfahren der Erfindung erfolgt durch Aufbringen einer mindestens einen Aminoplasten und ein Härtemittel enthaltenden wässrigen Flüssigkeit und anschliessendem Fixieren des Aminoplasten durch Erwärmen des Textilgutes vor dem Trocknen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtemittel ein'synergistisch wirkendes Gemisch aus mindestens einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 10-6 6 und mindestens einem in wässrigem Medium sauer reagierenden Ammonium-, Amin- oder Metallsalz einer organischen oder anorganischen Säure verwendet.
Die imprägnierten Textilien werden beispielsweise mit Dampf in noch feuchtem Zustand erwärmt und können dann gewaschen und getrocknet werden. Man kann auch die Härtung so durchführen, dass man das Material nur bei gering erhöhten Temperaturen, z. B. von 1200 oder weniger, trocknet, wobei Sorge dafür getragen werden muss, dass das Material nicht übermässig erhitzt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die überaus aktiven Katalysatoren die Härtung der Aminoplasten beim Dämpfen oder Trocknen bei gemässigten Temperaturen beschleunigen, dass sie aber nicht die Stabilität der Lösungen oder Dispersionen der Aminoplaste bei Zimmertemperatur oder gering erhöhter Temperatur wesentlich stören oder nicht mehr stören als die beim nassen Härten bislang verwendeten Katalysatorsysteme.
Die erfindungsgemäss verwendeten Aminoplaste umfassen Reaktionsprodukte von stickstoffhaltigen Basen mit Aldehyden, welche entweder in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar sind. Typische stickstoffhaltige Basen sind Melamin, Guanamine und andere Triazine, Harnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Urone und zahlreiche Derivate derselben, wie auch zyklische Imine und Äthylenimin und Propylenimin. Die Aldehyde gehören zu der Gruppe von Verbindungen, welche in Wasser lösliche oder dispergierbare Kondensationsprodukte mit stickstoffhaltigen Basen bilden, wobei jedoch Formaldehyd bevorzugt wird. Die Aminoplaste können völlig oder teilweise mit Methyl- oder Äthylalkohol oder anderen höheren Alkoholen veräthert werden. Es können auch Gemische aus Aminoplasten verwendet werden.
Schliesslich können noch Kombinationen von Aminoplasten mit zahlreichen Modifizierungsmitteln wie mit wasserabstossenden Mitteln, Stoffen zum Feuerfestmachen, Weichmachungsmitteln, Beizen und Farben verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese die Umsetzung mit den Aminoplasten nicht stören. Die Aminoplaste können sich so umsetzen, dass sie sich wiederholende Einheiten bilden, oder dass sie mit anderen Substanzen reagieren, wie Hydroxylgruppen, stickstoffhaltige Reste, Thio- oder Oxyranreste enthalten. Es wurde festgestellt, dass Verbindungen, welche diese Reste enthalten, einen sekundären synergistischen Effekt ergeben können. Beispielsweise wurde festgestellt, dass epoxydierte Triglyzeride eine erheblich höhere Fixierung des Aminoplasten in und an der Faserunterlage hervorrufen.
Die Härtemittel enthalten eine saure Komponente und ein Salz. Die saure Komponente kann aus einer oder mehreren mono-, di- oder polybasischen Säuren, und zwar organischen oder Mineralsäuren, bestehen, welche bei den primären Säuren nicht schwächer sauer als Essigsäure sind oder welche, anders ausgedrückt, eine Dissoziationskonstante bei Zimmertemperatur besitzen, die nicht kleiner als 10-6 ist.
Geeignete Säuren sind unter anderem Ameisensäure, Sulfamsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Schwefligsäure und Orthophosphorsäure. Diese Säuren werden bevorzugt, da sie preisgünstig, leicht erhältlich, leicht zu handhaben u. dgl. sind, jedoch können auch andere Säuren aus diesem Bereich verwendet werden. Ameisensäure ist besonders geeignet.
Als Salzkomponente wird ein Ammoniumsalz, ein Amin oder ein Metallsalz einer organischen oder anorganischen Säure verwendet, welches in wässrigem Medium bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur sauer reagiert. Hierzu gehören auch Kombinationen von Salzen, die in isoliertem Zustand keine saure Reaktion zeigen, aber in Kombination mit anderen Salzen die Eigenschaften der Kombination nicht so ändern, dass eine saure Reaktion bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen verhindert wird. Beispielsweise können als Salze die Ammonium-, Amin- und Metallsalze der Salzsäure und anderer Halogensäuren, der Schwefelsäure, der Thioschefelsäure, der schwefligen Säure, der Sulfamsäure, der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure, der Fluorborsäure, der Salpetersäure, der salpetrigen Säure, der Carbonsäure und der Sulfonsäuren entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispielsweise können wegen der niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumcitrat, 2-Aminopropanol-hydrochlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinkfluoborat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Ferrichlorid, Stannichlorid und Chromchlorid verwendet werden. Dieses zeigt, dass eine zahlreiche Vielfalt von Salzen bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit Vorteil eingesetzt werden kann. Magnesiumchlorid wird jedoch besonders bevorzugt.
Als Textilien können unter anderem solche aus natürlichen und regenerierten Zellulosefasern oder aus Fasergemischen mit anderen Fasern, synthetischen Fasern und Gemischen mit anderen Fasern wie u. a. Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Acrylsäurefasern oder anderen synthetischen Fasern verwendet werden, ferner aus tierischen Fasern einschliesslich Wolle und pflanzlichen Fasern, wobei die Fasern natürlich vorkommen können oder aus nichtfasrigen Bestandteilen erzeugt werden.
Als Textilien kommen alle Textilprodukte in Frage, bei denen der Hauptkörper aus einem flachen aus Fäden bestehenden Material besteht, und zwar unter anderem gewebte, gestrickte, nichtgewebte und ähnlich zusammengesetzte Textilien, Garne, Fäden und ähnliche Fasergebilde, die entweder versponnen, getwistet, gezwirnt oder auf andere Weise vorbehandelt sind, wie z. B. nebeneinanderliegende Fäden, Rovings und andere Faseranordnungen in geordneter oder ungeordneter oder gehäufter Anordnung. Ferner gehören hierzu Papier und andere Papierprodukte aus natürlichen oder synthetischen fasrigen Materialien.
Die Katalysatormengen reichen von 0,1 bis 4% Säure und von etwa 0,1 bis 4% Salz, bezogen auf das Gewicht der Lösung, obgleich jedoch Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches in einigen Fällen ebenfalls geeignet sein können.
Gewöhnlich werden Säure und Salz jedoch in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew. % eingesetzt.
Zur Durchführung der Behandlung wird das Textilmaterial zuerst mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des Aminoplasten und des Katalysators imprägniert, und zwar entweder in einem einzigen Bad oder in mehreren Bädern.
Das Imprägnieren kann durch Eintauchen u. dgl. erfolgen.
Im allgemeinen werden jedoch Aminoplast und Katalysator aus einem einzigen Bad aufgebracht, welches sich bei Zim mertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, jedoch gewöhnlich bei nicht mehr als 50 C, befindet. Die Aufnahme an Aminoplast liegt gewöhnlich bei etwa 1 bis 15 %, bezogen auf das Trockengewicht; es können jedoch auch grössere Mengen in besonderen Fällen aufgenommen werden. Unter bestimmten Bedingungen ist es vorteilhaft, das Aminoplast aus einem und den Katalysator aus einem anderen Bad aufzubringen. Eine derartige Trennung der Komponenten bewirkt eine grössere Lebensdauer des Bades beim Aminoplast und gestattet höhere Arbeitstemperaturen beim Imprägnieren.
Die Höchsttemperatur beim Aminoplast hängt in erster Linie von der Wärmebeständigkeit des eingesetzten Aminoplasten ab; bei einigen Aminoplasten und insbesondere bei solchen, die keine unlöslichen Rückstände in nichtkatalysierten Lösungen bilden, können praktisch alle Arbeitstemperaturen verwendet werden. Für die Katalysatorlösung liegt die Temperatur gewöhnlich bei 82" oder höher; es kann jedoch praktisch jede Temperatur von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt benutzt werden. Nach der Aufbringung des Aminoplasten und Katalysators wird das behandelte Textilmaterial auf eine der drei folgenden Weisen gehärtet:
1. Das behandelte Textilmaterial kann etwa 15 Sekunden oder weniger bis zu 5 Minuten einer Dampfbehandlung unterzogen werden.
Wenn Garne oder Fasern in einem Haufen behandelt werden, kann die Dampfzeit erhöht werden, damit die gesamte Masse tatsächlich einer Dampfbehandlung unterworfen wird. Im allgemeinen wird die Fixiertemperatur bei gewöhnlichen Stoffen jedoch bei etwa 15 bis 90 Sekunden und gewöhnlich bei 30 bis 60 Sekunden liegen, wobei die Dampftemperatur 100" oder mehr und insbesondere 105 bis 1200 betragen kann.
2. Das behandelte Textilmaterial kann einfach getrocknet werden, um eine Härtung hervorzurufen. Vorzugsweise liegt die Trockentemperatur im Bereich von 105 bis 1200 C, obwohl auch Temperaturen ausserhalb dieses Bereiches benutzt werden können. Der wesentliche Gesichtspunkt liegt darin, dass das behandelte Textilmaterial nicht über einen Temperaturbereich von 120 bis 1500 erwärmt wird, da sonst eine Schädigung oder Zerstörung des Gewebes erfolgt. Zeit and Temperatur des Trocknens hängen von den betreffenden Bedingungen der Anlage und der zu behandelnden Textilien ab.
3. Das behandelte Textilmaterial kann dadurch gehärtet werden, dass man es in feuchtem Zustand belässt. Obgleich einer der Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens darin liegt, dass das Verfahren mit grosser Geschwindigkeit und kontinuierlich durchgeführt werden kann, kann es in manchen Fällen vorteilhafter sein, die Textilien absatzweise zu behandeln. In solchen Fällen erfolgt die Härtung in einem Zeitraum von nur 3 Stunden bei 32 bis 38"C, owbohl die Behandlungszeit ohne Schädigung des Textilmaterials verlängert werden kann. Wahlweise kann man auch die Behandlungszeit verringern, wenn man die Temperatur während dieser Behandlungs- oder Lagerzeit steigert.
Nach dem Härten werden die Textilien mit Wasser, gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel oder anderen Waschilfsmitteln gewaschen und getrocknet. Es ist auch möglich, eine nasse Fixierung mit einem trockenen Härten durchzuführen. Hierdurch werden die Eigenschaften, die durch das nasse Fixieren auftreten, verstärkt, wobei man bei genauer Einhaltung der Arbeitsbedingungen nur wenige oder gar keine schädlichen Wirkungen erhält. Das behandelte Textilmaterial kann dann also einfach bei höherer Temperatur ohne Waschen nach dem nassen Fixieren getrocknet werden, um eine Verbesserung der Eigenschaften allgemein zu erzielen. Wahlweise kann man das Textilmaterial auch nach dem nassen Fixieren waschen, worauf sich die Aufbringung der üblichen Härterbeschleuniger oder Katalysatoren wie z. B.
Ammoniumamin, Magnesium-, Aluminium- und Zinksalze von Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure und anderen Säuren oder einer Säure an sich anschliesst. Um eine Schädigung des trocken gehärteten Materials zu verhindern oder zu verringern, wird das Textilmaterial im allgemeinen nur wie oben angegeben nach Aufbringung des trockenen Härtungsmittels getrocknet, obgleich die Temperaturen und Trocknungszeiten so hoch oder so lang wie möglich sein können, wie es bei derartigen Temperaturen und Zeiten gewünscht wird, die den entsprechenden Behandlungsanlagen und zu behandelnden Textilien angepasst sind.
Ein überraschendes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchem sich das Textilmaterial nicht nur für einen kurzen Zeitpunkt in Berührung mit der Behandlungslösung befindet wie beispielsweise in Tauchbädern oder Wannen usw., besteht darin, dass sich das Harz auf dem zu behandelnden Textilmaterial erschöpft. Dadurch ist es möglich, die Textilien in einer verhältnismässig niedrigen Konzentration an Aminoplast zu behandeln und eine hohe Konzentration an fixiertem Aminoplast auf dem behandelten Textilmaterial zu erzielen.
Wenn beispielsweise gleiche Garne in einer Wanne mit einer katalysierten Lösung mit einem Gehalt von 4,2% Aminoplast behandelt werden und die Arbeitsbedingungen mit Ausnahme der Temperatur der Behandlungslösung gleich waren, so betrug die durchschnittliche Fixierung von Aminoplast bei Arbeitstemperaturen im Bereich von 27 bis 49" C:
Temperatur Aminoplast fixiert 27"C 5,2% 38"C 7,6% 49"C 9,9%
Auf gleiche Weise beeinflusst die Erschöpfungszeit das Ausmass der Erschöpfung des Harzes, wie es auch andere Faktoren tun, wie z. B. die besondere verwendete Katalysatorkombination, das Aminoplast und die Art der Vorbehandlung des Textilmaterials.
Die Erschöpfungszeiten und -temperaturen werden nur durch die Stabilität der betreffenden Behandlungslösung bestimmt. Das heisst, dass die Zeit und Temperatur der Erschöpfung so vorbestimmt werden, dass eine Ausfällung oder Coagulation des restlichen Aminoplasten in der Lösung nicht auftritt.
Anstelle der Dampfbehandlung kann nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das gepolsterte (padded) Textilmaterial einschliesslich der Aminoplastlösung oder -dispersion mit oder ohne Säure oder Salz durch eine Lösung eines Salzes, einer Säure oder eine Lösung eines Salzes und einer Säure geführt werden, welche auf erhöhte Temperatur und vorzugsweise auf 82" und höher gehalten wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine nichtkatalysierte Aminoplastlösung oder eine Aminoplastlösung, welche eine Komponente der Säure/Salz-Katalysatorlösung entweder heiss oder kalt enthält, auf ein Textilmaterial aufgebracht, worauf anschliessend das Katalysatorsystem oder die zweite Komponente des Katalysatorsystems heiss oder kalt auf das Textilmaterial aufgebracht wird, welches dann noch gegebenenfalls durch eine Dampfbehandlung weiter fixiert werden kann.
Es wurde eine einfache Methode entwickelt, um das Katalysatorsystem für die nasse Fixierung von Aminoplasten vorher abzuschätzen. Hierbei wird eine abgemessene Menge einer Lösung oder Dispersion des Aminoplasten, welche den betreffenden zu untersuchenden Katalysator enthält, in ein Reagenzglas gegeben, welches sich in einem Wasserbad eines Thermostaten von 82" C befindet. Die zur Kondensation des Aminoplasten erforderliche Zeit, die durch eine Wolkenbildung oder Ausfällung erkennbar ist, wird bei der Temperatur bestimmt, bei welcher eine derartige Wolkenbildung oder Ausfällung auftritt; dieses ist ein Massstab für die katalytische Wirksamkeit des zu untersuchenden Systems. Auf diese Art und Weise wurde beispielsweise die relative Wirksamkeit verschiedener Chloride bei der nassen Fixierung bestimmt.
Bei dieser Versuchsreihe wurde eine Standardlösung eines methylolierten Melaminharzes mit Ameisensäure bzw. unter gleichen Konzentrationen in anderen Behältern mit Ameisensäure und Ammoniumchloriden bzw. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Ferrichlorid bzw. mit Salzsäure katalysiert.
Bei diesem Verfahren wurde festgestellt, dass die relative Reaktionsgeschwindigkeit dieser katalytischen Systeme auf der Basis von Ameisensäure in der folgenden Grössenordnung lag: NH4CI MgC12 > FeCl3 ZnCI2 AICI3 HCOOH > HCI HCOOH HCOOH - HCOOH HCOOH HCOOH
Die relative Reaktionsgeschwindigkeit eines Salzes in diesem System ist jedoch nicht notwendigerweise in Zusammenhang zu bringen mit dem sauren Charakter des Salzes.
Diese Untersuchung gilt nur für solche Aminoplaste, welche unlösliche Polymere bilden. Es wird jedoch mit diesem Versuch ein guter Anhalt gegeben, wie die Katalysatorsysteme auszuwählen sind, und zwar bei Aminoplasten, welche keine unlöslichen Polymere bilden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Ein Baumwollköper mit einem Flächengewicht von 298 g je 0,836 m2 wurde entsehlichtet, entfettet, gefärbt und durchgewaschen, von allen Rückständen befreit und anschliessend kontinuierlich durch eine Bütte, eine Dampf- und Waschkammer geführt. In der Bütte befand sich eine wässrige Lösung von
12 % methyloliertes Melamin 1,0% Magnesiumchloridhexahydrat
1,0% Ameisensäure
0,2% Polyäthylenoxyd Kondensationsprodukt mit Nonylphenol (Netzmittel)
Diese Lösung befand sich bei Zimmertemperatur. Die Verweilzeit in der Dampfkammer betrug 60 Sekunden. Die Gesamtverweilzeit in der Anlage betrug 21/2 Minuten. Der Stoff wurde kontinuierlich 21/2 Minuten bei 1500 C getrocknet.
Es wurde die Schrumpfung in der Kette sowie die Brechfestigkeit an 1. dem behandelten Stoff, 2. dem unbehandelten Stoff und 3. einem wie oben behandelten Stoff gemessen, wobei jetzt jedoch kein Magnesiumchloridhexahydrat in der Badlösung vorhanden war; hierbei ergaben sich folgende Werte:
Schrumpfung Brechfestigkeit der Kette Kette Schuss in kg/2,5 cm
1. 6,8% 64,9 37,2
2. 20,8 % 63,9 36,3
3. 18,9% 63,5 36,3
Diese Werte zeigen deutlich, dass eine erhebliche Verbesserung der Schrumpffähigkeit in der Kette ohne eine Änderung der Festigkeit des Stoffes erzielt wird. Das behandelte Textilmaterial trocknete flach und glatt, was bei den anderen nicht bemerkt wurde; durch die Behandlung ergab sich keine Versteifung des Materials.
Beispiel 2
Es wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch während des letzten Waschstadiums eine einprozentige Magnesiumchloridhexahydratlösung bei 1800 C aufgebracht und anschliessend wie vorher 21/2 Minuten bei 1500 C getrocknet wurde. Die Schrumpfung der Kette betrug bei diesem Stoff 5,3%, die Bruchfestigkeit der Kette bzw.
des Schussfadens betrug 63,5 bzw. 36,3 kg/2,5 cm.
Beispiel 3
Es wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 gearbeitet; als Textilmaterial wurde ein Gewebe verwendet, dessen Fäden einen Kern aus Polyamidfasern mit einer äusseren Schicht aus Baumwolle enthielten. Der behandelte Stoff und eine entsprechende unbehandelte Stoffprobe wurden 45 Sekunden unter gleichen Bedingungen bei 1930 C einer Wärmehärtung unterworfen. Es wurde festgestellt, dass die Schrumpfung des behandelten Stoffes sowohl in Schusswie in Kettenrichtung weniger als 50% der Schrumpfung des unbehandelten Stoffes war, und dass das behandelte Textilmaterial nicht wie das unbehandelte bei der Wärmebehandlung vergilbte. Beim Waschen nach der Wärmehärtung war die Schrumpfung des behadnelten Stoffes wesentlich geringer als bei dem unbehandelten Material.
Der behandelte Stoff liess sich ohne Ausfasern waschen und trocknete glatt und flach, während der unbehandelte Stoff beim Waschen stark ausfaserte, schlecht trocknete und knitterte.
Beispiel 4
Es wurde ein Frotteehandtuchstoff gemäss Beispiel 1 behandelt. Wiederum wurde festgestellt, dass die Dimen- sionsstabilität oder Masshaltigkeit des Textilmaterials ohne Einbusse der Festigkeit und ohne Versteifung wesentlich verbessert werden konnte. Beim Waschen des behandelten Stoffes blieben die Frotteeschlaufen aufrecht und federnd stehen, im Gegensatz zu einem ähnlichen, aber unbehandelten gewaschenen Material, welches flach und zusammengepresst aussah. Die Absorptionsfähigkeit des behandelten und unbehandelten Stoffes wurde nach der Aufnahmefähigkeit mit der Dochtmethode untersucht; das behandelte Material hatte eine Absorptionsfähigkeit von 91,4 mm, während das unbehandelte Material nur einen Wert von 81,3 mm zeigte. Die Absorptionsfähigkeit des behandelten Stoffes war also etwas höher als die des unbehandelten.
Beispiel 5
Ein Baumwolleinen wurde gemäss Beispiel 2 behandelt, wobei jedoch jetzt die Melaminkonzentration im Behandlungsbad 18 % betrug. Es wurden eine verbesserte Masshaltigkeit und glatte Trocknungseigenschaften ohne Festigkeitsverlust beobachtet: weiterhin behielt der Stoff seine gesamte Festigkeit bei, wenn er 2 Wochen unter feuchter Erde aufbewahrt wurde, deren Zusammensetzung so bemessen war, dass ein unbehandelter Stoff sich während der gleichen Zeit vollständig zersetzte.
Versuche auf Baumwolltextilien, die erfindungsgemäss mit Melamin-Formaldehydharzen behandelt waren, zeigten, dass bis zu 90 bis 100% des aufgebrachten Harzes auf dem Stoff fixiert wurden. Bei diesen Versuchen wurde unter anderem das Material in 5 %iger wässriger Phosphorsäure mit einem Gehalt von 1,5 % Harnstoff so lange gekocht, bis das Material auf Formaldehyd negativ ansprach, was gewöhnlich 30 bis 60 Minuten erforderte; anschliessend wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Der Gehalt an festgehaltenem Harz entspricht der fixierten Menge. Vergleichsversuche mit Stoffen, die auf übliche Weise behandelt und nass gehärtet waren, ergaben eine 70%ige Fixierung des aufgebrachten Harzes; bei einer trockenen Härtung wird ebenfalls etwa 70% des aufgebrachten Harzes fixiert.
Beispiel 6
Mercerisiertes Baumwollgarn wurde in einer Wanne mit der folgenden Lösung behandelt:
4,2 % handelsübliches Triazinharz (Aerotexharz 23)
0,75 % Magnesiumchloridhexahydrat
0,75% Ameisensäure
0,2 % Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt des
Nonylphenols (oberflächenaktives Mittel)
Die etwa 38 warme Lösung wurde 30 Minuten lang durch das Garn geleitet; danach wurde der Überschuss an Lösung entfernt und das Material 3 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur belassen und getrocknet. Das behandelte Garn wurde auf Trockenstangen auf seine Schrumpfung untersucht; hierbei wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäss behandelte Garn unabhängig von der 3- oder 16stündigen Vorbehandlung vor dem Trocknen keine Fältelung oder Kräuselung zeigte, während das unbehandelte Garn bei diesem Schrumpfversuch sich stark verfältelte oder kräuselte.
Eine chemische Untersuchung zeigte, dass die Menge des beim Verfahren aufgezogenen Harzes bei den verschiedenen Garn arsen praktisch gleich war, und zwar unabhängig, ob sie 3, 4, 5, 6, 7 oder 16 Stunden vor dem Trocknen gealtert wurden. Der durchschnittliche Harzgehalt betrug 7,6%. Die Dauerhaftigkeit oder das Haftvermögen des Harzes war so beschaffen, dass mehr als 90% des im gefärbten und fertig gewickelten Garn vorhandenen Harzes noch nach 30 Wäschen vorhanden waren.
Beispiel 7
Die Lösung gemäss Beispiel 6 wurde auf unbehandeltes bzw. mercerisiertes bzw. gebleichtes und auf mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgarn aufgebracht, wobei die Lösung 50 C warm war und die Sättigungszeit 30 Minuten betrug. Vor Aufbringen einer Lösung aus 0,5 % Natriummetabisulfit, 0,25 Tetranatriumpyrophosphat und 0,1 % wässrigem Ammoniak liess man das Garn 3 Stunden oder länger in nassem Zustand. Die Lösung wurde bei 82" aufgebracht, anschliessend wurde getrocknet. Dieses Garn zeigte auf den Trockenstangen keine durch Schrumpfung bedingte Kräuselung. Ferner wurde festgestellt, dass das Harz das Garn so gründlich stabilisiert hatte, dass bei normalem Bleichen die normale Farbe des unbehandelten und des mercerisierten Garns nicht entfernt wurde.
Die gebleichten und mercerisierten und gebleichten Garne litten anderseits nicht an einer Verfärbung aufgrund der Bearbeitung und konnten aufgrund ihres Weissheitsgrades in standardweissen Handtüchern verwendet werden. Das Aufziehen oder Fixieren des Harzes betrug bei diesen Garnen 10 bis 12%. Nach 30 Haushaltswäschen wurde festgestellt, dass die behandelten Garne 90% und mehr des in der Fertigware vorhandenen Aminoplastes festhielten.
Beispiel 8
Mercerisierte und gebleichte Baumwollgarnstränge (20's/2) wurden 30 Minuten bei 50 C in einer Lösung gemäss Beispiel 6 behandelt. Man liess das Garn 2 Stunden bei 66" C in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Umschlag und trocknete anschliessend bei 104" C. Durch die Gewichtszunahme wurde festgestellt, dass 9,7% des Imprägniermittels aufgezogen war; durch Stickstoffanalyse wurde dieser Wert mit 9,4% bestimmt.
Ähnliche Garnsorten wurden unter identischen Bedingungen behandelt, wobei jedoch jetzt 1 % eines epoxydierten Triglyzerides (Epoxol 9-5) dem Imprägniermittel als Emulsion zugesetzt wurde. Die aufgezogene Menge wurde durch Gewichtszunahme mit 18,6% und durch eine Stickstoffanalyse mit 13,1% bestimmt.
Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Aminoplasten auf dem behandelten Textilmaterial erschöpfen können sowie ferner den synergistischen Effekt des epoxydierten Triglyzerides.
Beispiel 9
Ein Tuch in den Abmessungen von 136 x 64 cm, welches mercerisiert und gebleicht war, wurde in eine wässrige Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:
3,3 % Triazinharz
0,84 % epoxydiertes Triglyzerid
0,5 % Zinkfluoborat
1,0 % Zitronensäure
0,2 % Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt von
Nonylphenol (Netzmittel)
Das Tuch wurde 60 Minuten bei 66" behandelt, bis auf 60% der aufgenommenen Lösung abgequetscht und 2 Stunden bei 66" C in einem zugesiegelten Polyäthylenumschlag belassen. Dann wurde der Stoff bei 105" getrocknet, in alkalischem Wasser gewaschen, gespült und nochmals getrocknet.
Die Gewichtszunahme, bezogen auf den unbehandelten Stoff, betrug 11,5 Ges. %.
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt nur, dass das epoxydierte Triglyzerid in gewissem Masse bei der Behandlung hydrolysiert wird und als Säurekomponente des Katalysators und auch als Reaktionsteilnehmer wirkt. Es wurde das Verfahren des Beispiels 9 wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle der Zitronensäure 0,25 % Formaldehyd und 0,5 % Aceton dem wässrigen System zugesetzt wurden. Alle weiteren Behandlungsbedingungen waren die gleichen. Die Gewichtszunahme betrug 17,0%, bezogen auf das unbehandelte Material.
Beispiel 11
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wurde ein Armeedrillich oder Armeeleinen mit einem Flächengewicht von 255 g durch eine wässrige Lösung geschickt, die die folgenden Verbindungen enthielt:
16,4% Triazinharz
6,1% emulgierte Fettderivate von Melamin
Formaldehyd (wasserabstossendes Mittel)
1,2% Magnesiumchloridhexahydrat 1,2% Ameisensäure
Das Textilmaterial wurde 1 Minute bei 105 C mit Dampf behandelt, bei 60 C gewaschen und durch eine Lösung von 82" C geführt, welche 3,7 g/l an Magnesiumchloridhexahydrat enthielt. Dann wurde das Textilmaterial bei 1500 C knapp getrocknet.
Dieses Textilmaterial hatte einen Sprühwert gemäss AATCC Standard-Testmethode 22-1961 von 100 und behielt seine gesamte Festigkeit selbst nach zweiwöchiger Aufbewahrung in einem Erdreich, in welchem unbehandeltes Textilmaterial in 7 bis 9 Tagen vollständig zerstört war. Die Schrumpfung in der Kette betrug bei dem behandelten Material 4,4%, verglichen mit 9,9% bei dem unbehandelten Stoff.
Wenn man aus dem Stoff einen Behälter bildete, diesen mit Wasser füllte und an den Ecken aufhing, so wurde nach 24 Stunden kein Wasserdurchtritt festgestellt, während unbehandelter Stoff bei einem ähnlichen Versuch sofort Wasser durchliess.
Dieses Beispiel zeigt deutlich die Wirksamkeit der Wasserabstossung bei dem erfindungsgemässen Verfahren.
Bei anderen Versuchen wurde die getrennte und gemein same Verwendung der Katalysatorkomponenten untersucht.
Das Textilmaterial wurde mit einer Aminoplastlösung imprägniert, welche die Säurekomponente allein, die Salzkomponente allein oder beide Komponenten zusammen enthielt; der Stoff wurde dann kontinuierlich von einer Bütte, welche die Behandlungslösung enthielt, 30 bis 60 Sekunden durch eine Dampfkammer geführt und anschliessend gewaschen. Es wurde festgestellt, dass im wesentlichen die nasse Fixierung nur an dem StQff erfolgt, welcher mit der Lösung behandelt wird, welche beide Katalysatorkomponenten enthält, wodurch die synergistische Wirkung deutlich wird.
Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften, die durch das nasse Aufziehen oder Fixieren ermöglicht werden, können die verschiedensten Wirkungen bei allen möglichen Textilien erreicht werden. Beispielsweise kann die Neigung der Textilien, beim Waschen zu schrumpfen, in einigen Fällen erheblich verringert werden bzw. durch Behandlung mit einem Aminoplast nach dem vorliegenden nassen Fixierungsverfahren beseitigt werden. Die Neigung einiger Textilien und insbesondere der Polyamide, bei der Wärmeverfestigung oder Wärmebehandlung zu schrumpfen, kann erheblich verringert werden. Die Textilien können durch Einbau geeigneter Farbstoffe und Pigmente in die Harzlösung gefärbt werden, und zwar auch solche Textilien aus synthetischen Fasern, welche sich bekanntlich sehr schlecht färben lassen.
Wahlweise kann man die Farbe in den Textilien etwa durch Verwendung von Eisen-III-chlorid in der Aminoplastlösung und eine alkalische Wäsche im Anschluss an die Fixierung entwickeln, wobei eine unlösliche gefärbte Eisenverbindung ausgefällt und die Farbgebung in situ erzeugt wird. Baumwollgarnen kann man durch nasses Fixieren oder Aufziehen eines Aminoplasten in oder auf stark gedrehten Garnen und anschliessendes Zurückdrehen des derart behandelten Garnes bestimmte Streckeigenschaften vermitteln. Garne für Handtuchränder oder Einfassbänder, welche aufgrund der geometrischen Stoffausbildung sehr viel stärker schrumpfen als die üblichen Gewebe und Florgarne, können gegenüber einem Schrumpfen oder Einlaufen beim Waschen beständig gemacht werden und zeigen nicht das übliche Verziehen der Hand tücher aufgrund dieses Schrumpfens.
Die nach diesem Verfahren behandelten Stoffe und insbesondere Stoffe auf Zel lulosebasis zeigen eine bessere Nachgiebigkeit und glatte Trocknungseigenschaften ohne Steifwerden. Die behandelten Textilien sind gegenüber biologischer Zersetzung beständig.
Durch Zugabe oder Einbau geeigneter anderer Stoffe in das Imprägniermittel können die behandelten Textilien noch was serfest, feuerfest und beständig gegenüber Oberflächenver änderungen und lichtbeständig gemacht werden.
Das Textilmaterial kann weich gemacht, versteift oder auf andere Weise geändert werden, um bestimmte Eigenschaften wie den sogenannten Griff , besseres Gleiten am Saum oder eine bessere Nähbarkeit zu erzielen.
Beispielsweise kann man bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit dem erwähnten Aminoplasten das als Phobotex FTC der Ciba Company bekannte Produkt härten, welches ein Fettsäurederivat des Melamins ist, welches mit Melamin vorkondensiert ist und eine Eigenkon densation und Umsetzung mit Zellulose durchführen kann.
Dieses Material kann als ein Fettsäure-Melaminformaldehyd-Vorkondensat angesehen werden, welches emulgierbar ist und beim Härten auf einem Stoff aus Zellulose oder synthetischen Fasern wasserabstossende Eigenschaften erzeugt.
Normalerweise erfordern Phobotex FTC und ähnliche wasserabstossende Mittel eine Härtung bei erhöhten Temperaturen von z. B. 1500 C und höher, wobei die Härtungszeit je nach Härtungstemperatur und je nach thermischen Eigenschaften des wasserfest zu machenden Stoffes mehrere Minuten bei derartigen Temperaturen beträgt. Ein derartiges tockenes Härten kann für den Stoff schädlich sein. Demzufolge wird mit dem erfindungsgemässen Verfahren ein wesentlicher Vorteil erzielt, indem man nämlich jetzt bei niedrigeren Temperaturen härten kann.
Dieses wird durch das folgende Beispiel verdeutlicht:
Beispiel 12
Streifen eines gebleichten bzw. eines ungebleichten Armeebaumwolldrillichs mit einem Flächengewicht von 294 g wurden durch eine Imprägnierlösung der folgenden Zusammensetzung durchgeleitet:
Triazin-Formaldehyd-Vorkondensat 13 Gew.%
Fettsäure-Melaminformaldehyd
Vorkondensat (emulgiert) 5,5 Gew.%
Zink-Fluoborat 1,0 Gew. %
Ameisensäure 1,0 Gew.%
Alkylphenol-Äthylenoxydkondensat (Netzmittel) 0,1 Gew. %
Die Streifen wurden kontinuierlich mit dieser Lösung imprägniert, bei etwa 105 C 60 Sekunden lang mit Dampf behandelt und mit Wasser von 600 C gewaschen. Der Stoff nahm etwa 50 bis 60% des Imprägniergemisches auf.
Nach dem Waschen wurde der Stoff als kontinuierlich sich bewegender Streifen 3 Minuten bei 1200 C getrocknet. Der behandelte Stoff hatte die folgenden wasserabweisenden Eigenschaften:
AATCC AATCC AATCC Bruch
Sprüh- Wasser- Hydro- festigkeit wert durchlässig- statischer (W x F) keit Wert in kg Gebleichter Drillich 100 0 ml 41,2 cm 79,3 x 46,3 Rohdrillich 100 2,7 32,5 cm 69 x66,2
Bei einem Vergleichsversuch wurden das Zinkfluoborat und die Ameisensäure aus der obigen Imprägnierlösung durch 2,1 % Magnesiumchlorid ersetzt.
Stoffstreifen aus den beiden Textilmaterialien wurden durch das neue Imprägniergemisch geführt und nahmen etwa 50 bis 60% auf; anschliessend wurden die Streifen 3 Minuten bei 1200 getrocknet und 3 Minuten bei 164" C gehärtet. Sie wurden dann in Wasser von 60 C gewaschen und nochmals 3 Minuten bei 1200 C getrocknet. Die einzigen Unterschiede bei diesen beiden Stoffstreifen waren also nur die Katalysatoren der beiden Gemische und die Art und Weise der Härtung.
Das mit dem zuletzt erwähnten Gemisch behandelte Textilmaterial hatte die folgenden wasserabweisenden Eigenschaften:
AATCC AATCC AATCC Bruch
Sprüh- Wasser- Hydro- festigkeit wert durchlässig- statischer (W x F) keit Wert in kg Gebleichter Drillich 70 0 ml 39,9 cm 52,6 x 32,7 Rohdrillich 100 41,5 33,8 cm 51,3 x 51,3
Die mit Dampf gehärteten Proben hatten wasserabweisende Eigenschaften, die gleich oder besser als bei den normalerweise trocken gehärteten Proben waren, wobei jedoch der Festigkeitsverlust nicht wie bei den trocken gehärteten Proben auftrat.
It is known that textiles and especially those based on cellulose with reaction products of urea, melamine and the like. The like. Treated with aldehydes and in particular formaldehyde, namely the so-called aminoplasts, in order to improve the crease resistance, the dimensional stability during washing and the resistance to microorganisms. and to give the surface a different look or to create new effects. The aminoplasts are applied to the textiles and then cured. whereby the cellulose reacts with the aminoplast or the aminoplast molecules react with one another. The type of reaction depends on the type of aminoplast used and the curing conditions.
Hardening can be done in a number of ways; mostly, however, hardening takes place in the presence of acidic, catalytically active substances at temperatures of 150 and higher.
In the case of urea-formaldehyde aminoplasts, the impregnated textiles are sometimes only dried in the presence of an ammonium salt. The curing is after a long period of storage of the treated fabric, e.g. B.
after 30 days or more. Another hardening process with aminoplasts uses the wet method, either for a long time at room temperature or at a slightly elevated temperature.
However, most treated textiles are usually cured at higher temperatures; this also applies to most aminoplasts. In many cases, the high working speed requires short curing times, which enables more precise control of the properties of the textiles treated in this way. However, there are some disadvantages here, in particular a loss of strength properties such as tear strength, tensile strength and abrasion resistance.
Such a method is e.g. B. in British Patent No. 456 307, which, however, is intended to achieve a pronounced and permanent crease resistance. This is actually achieved in the process of the patent mentioned, but with considerable loss of strength.
For rot-proof finishes, this is a considerable disadvantage, because in practice it is mostly textile materials that, in addition to the influences leading to rotting, such as long-term moisture, insufficient air access and the like. Like., Are also exposed to significant mechanical effects, such. B. tent sheets and similar textile goods.
Wet curing, as described in U.S. Patent No. 2,763,574, is primarily used to fix polymeric melamine compounds in or onto cellulosic fabrics. In this process, light, impregnated textiles must be steamed for at least 8 minutes and heavier fabrics for longer. The hardening takes place in batches. The substance is z. B. rolled up on rollers and kept moist for at least one or more days.
Here, drying out must be prevented by z. B. wraps the rolled-up bale in waterproof material. If the fabric dries before wet cure, the chance that dry cure will occur increases. Continuous operation, even if special equipment were used, would be unsustainable for economic reasons, since the output would generally be reduced by a factor of at least 10 or more.
(For example, the normal dwell time in a dye steamer for medium-weight textiles is 30 seconds; increasing the dwell time to 10 minutes reduces the output of the steamer by a factor of 20.) For these reasons, continuous treatment of the fabric according to the process mentioned at high speeds impossible.
The method of the invention enables a continuous process for rotting-proof finishing which avoids the mentioned disadvantages of the prior art described above, i.e. H. Loss of strength or long treatment time. The process according to the invention is continuous and can be carried out at high ejection speeds on conventional systems. When the method according to the invention is carried out, the strength properties are influenced only little or not at all, and no stiffening of the material is observed as is the case with dry curing. The textiles treated according to the invention to be resistant to rotting are shrink-resistant and show a certain crease resistance.
The method of the invention is carried out by applying an aqueous liquid containing at least one aminoplast and a hardener and then fixing the aminoplast by heating the textile material before drying, and is characterized in that the hardener is a synergistic mixture of at least one acid with a Dissociation constant of more than 10-6 6 and at least one ammonium, amine or metal salt of an organic or inorganic acid which reacts acidic in an aqueous medium.
The impregnated textiles are, for example, heated with steam while they are still moist and can then be washed and dried. The hardening can also be carried out in such a way that the material is only exposed to slightly elevated temperatures, e.g. B. 1200 or less, dries, care must be taken that the material is not overheated. Surprisingly, it was found that the extremely active catalysts accelerate the hardening of the aminoplasts when steaming or drying at moderate temperatures, but that they do not significantly or no more disturb the stability of the solutions or dispersions of the aminoplasts at room temperature or slightly elevated temperature than when it is wet Cure previously used catalyst systems.
The aminoplasts used according to the invention comprise reaction products of nitrogenous bases with aldehydes which are either soluble in water or dispersible in water. Typical nitrogenous bases are melamine, guanamines and other triazines, urea, ethylene urea, propylene urea, thiourea, guanidine, biuret, dicyandiamide, urons and numerous derivatives thereof, as well as cyclic imines and ethyleneimine and propyleneimine. The aldehydes belong to the group of compounds which form water-soluble or water-dispersible condensation products with nitrogenous bases, but formaldehyde is preferred. The aminoplasts can be completely or partially etherified with methyl or ethyl alcohol or other higher alcohols. Mixtures of aminoplasts can also be used.
Finally, combinations of aminoplasts with numerous modifying agents, such as water-repellent agents, substances for refractories, plasticizers, stains and paints, can be used, provided that these do not interfere with the reaction with the aminoplasts. The aminoplasts can react in such a way that they form repeating units or that they react with other substances, such as hydroxyl groups, nitrogen-containing radicals, thio or oxyran radicals. It has been found that compounds containing these residues can give a secondary synergistic effect. For example, it has been found that epoxidized triglycerides cause a significantly higher fixation of the aminoplast in and on the fiber base.
The hardeners contain an acidic component and a salt. The acidic component can consist of one or more mono-, di- or polybasic acids, namely organic or mineral acids, which are not less acidic than acetic acid in the primary acids or which, in other words, have a dissociation constant at room temperature that is not is less than 10-6.
Suitable acids include formic acid, sulfamic acid, glycolic acid, oxalic acid, citric acid, diglycolic acid, tartaric acid, sulfurous acid and orthophosphoric acid. These acids are preferred because they are inexpensive, readily available, easy to use, and the like. The like. However, other acids from this area can also be used. Formic acid is particularly suitable.
The salt component used is an ammonium salt, an amine or a metal salt of an organic or inorganic acid, which reacts acidically in an aqueous medium at room temperature or at elevated temperature. This also includes combinations of salts which do not show an acidic reaction in an isolated state, but in combination with other salts do not change the properties of the combination in such a way that an acidic reaction is prevented at room temperature or at elevated temperatures. For example, the ammonium, amine and metal salts of hydrochloric acid and other halogen acids, sulfuric acid, thiosulfuric acid, sulphurous acid, sulfamic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, fluoroboric acid, nitric acid, nitrous acid, carboxylic acid can be used as salts and the sulfonic acids can be used either alone or in combination.
For example, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ammonium thiosulfate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium phosphate, ammonium sulfamate, ammonium nitrate, ammonium acetate, ammonium citrate, 2-aminopropanol hydrochloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, zinc phosphate, aluminum sulfate, magnesium dichloride, aluminum sulfate, magnesium dichloride , Zinc acetate, zinc nitrate, zinc fluoborate, calcium chloride, barium chloride, ferric chloride, stannous chloride and chromium chloride can be used. This shows that a large variety of salts can be used to advantage in the process according to the invention. However, magnesium chloride is particularly preferred.
Textiles made from natural and regenerated cellulose fibers or from fiber mixtures with other fibers, synthetic fibers and mixtures with other fibers such as u. a. Polyamides, polyesters, polyolefins, acrylic acid fibers or other synthetic fibers can be used, furthermore from animal fibers including wool and vegetable fibers, whereby the fibers can occur naturally or are produced from non-fibrous components.
All textile products in which the main body consists of a flat material consisting of threads, namely, inter alia, woven, knitted, non-woven and similarly composed textiles, yarns, threads and similar fiber structures, which are either spun, twisted, twisted or twisted, come into consideration as textiles have been pretreated in other ways, e.g. B. Adjacent threads, rovings and other fiber arrangements in an ordered or disordered or heaped arrangement. This also includes paper and other paper products made from natural or synthetic fibrous materials.
The amounts of catalyst range from 0.1 to 4 percent acid and from about 0.1 to 4 percent salt based on the weight of the solution, although concentrations outside this range may also be suitable in some cases.
Usually, however, the acid and salt are used in amounts of 0.5 to 1.5% by weight.
To carry out the treatment, the textile material is first impregnated with an aqueous solution or suspension of the aminoplast and the catalyst, either in a single bath or in several baths.
The impregnation can be done by immersion and. the like.
In general, however, the aminoplast and catalyst are applied from a single bath which is at room temperature or a somewhat elevated temperature, but usually not more than 50.degree. The aminoplast uptake is usually about 1 to 15%, based on the dry weight; however, larger amounts can also be absorbed in special cases. Under certain conditions it is advantageous to apply the aminoplast from one bath and the catalyst from another. Such a separation of the components results in a longer service life for the bath with aminoplast and allows higher working temperatures during impregnation.
The maximum temperature of the aminoplast depends primarily on the heat resistance of the aminoplast used; with some aminoplasts, and especially with those that do not form insoluble residues in non-catalyzed solutions, practically all operating temperatures can be used. The temperature of the catalyst solution is usually 82 "or higher; however, virtually any temperature from room temperature to boiling point can be used. After application of the aminoplast and catalyst, the treated fabric is cured in one of three ways:
1. The treated fabric can be steamed for about 15 seconds or less up to 5 minutes.
When treating yarns or fibers in a pile, the steaming time can be increased so that the entire mass is actually steamed. In general, however, the fixing temperature for ordinary fabrics will be about 15 to 90 seconds and usually 30 to 60 seconds, with the steam temperature being 100 "or more and in particular 105 to 1200.
2. The treated textile material can simply be dried to induce hardening. Preferably the drying temperature is in the range of 105 to 1200 C, although temperatures outside this range can also be used. The essential point of view is that the treated textile material is not heated over a temperature range of 120 to 1500, otherwise the fabric will be damaged or destroyed. The time and temperature of drying depend on the relevant conditions of the system and the textiles to be treated.
3. The treated textile material can be hardened by leaving it in a moist state. Although one of the main advantages of the process according to the invention is that the process can be carried out at high speed and continuously, it may in some cases be more advantageous to treat the textiles in batches. In such cases, curing takes place in a period of only 3 hours at 32 to 38 ° C, although the treatment time can be extended without damaging the textile material. Alternatively, the treatment time can also be reduced by increasing the temperature during this treatment or storage time .
After curing, the textiles are washed with water, optionally with a surface-active agent or other washing aids, and dried. It is also possible to perform wet fixation with dry curing. As a result, the properties that occur as a result of the wet fixing are strengthened, with little or no harmful effects being obtained if the working conditions are strictly observed. The treated textile material can then simply be dried at a higher temperature without washing after the wet setting, in order to generally achieve an improvement in the properties. Optionally, the textile material can also be washed after wet fixing, whereupon the application of the usual hardener accelerators or catalysts such as. B.
Ammonium amine, magnesium, aluminum and zinc salts of hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, fluoroboric acid and other acids or an acid attached to it. In order to prevent or reduce damage to the dry cured material, the textile material is generally only dried as indicated above after application of the dry curing agent, although the temperatures and drying times can be as high or as long as possible, as at such temperatures and Times are desired that are adapted to the corresponding treatment systems and textiles to be treated.
A surprising feature of the method according to the invention, in which the textile material is not only in contact with the treatment solution for a short time, such as in dipping baths or tubs, etc., is that the resin on the textile material to be treated is exhausted. This makes it possible to treat the textiles with a relatively low concentration of aminoplast and to achieve a high concentration of fixed aminoplast on the treated textile material.
For example, if the same yarns are treated in a tub with a catalyzed solution containing 4.2% aminoplast and the working conditions were the same except for the temperature of the treatment solution, then the average fixation of aminoplast at working temperatures in the range of 27 to 49 " C:
Temperature aminoplast fixed 27 "C 5.2% 38" C 7.6% 49 "C 9.9%
In the same way, exhaustion time affects the extent to which the resin is exhausted, as do other factors, such as: B. the particular catalyst combination used, the aminoplast and the type of pretreatment of the textile material.
The times and temperatures of exhaustion are only determined by the stability of the treatment solution in question. This means that the time and temperature of exhaustion are predetermined so that precipitation or coagulation of the remaining aminoplast in the solution does not occur.
Instead of the steam treatment, according to another embodiment of the method according to the invention, the padded textile material including the aminoplast solution or dispersion with or without acid or salt can be passed through a solution of a salt, an acid or a solution of a salt and an acid, which on elevated temperature and preferably maintained at 82 "and higher.
In a further embodiment of the process according to the invention, a non-catalyzed aminoplast solution or an aminoplast solution, which contains a component of the acid / salt catalyst solution either hot or cold, is applied to a textile material, whereupon the catalyst system or the second component of the catalyst system hot or cold onto the Textile material is applied, which can then optionally be further fixed by a steam treatment.
A simple method was developed to pre-estimate the catalyst system for the wet fixation of aminoplasts. Here, a measured amount of a solution or dispersion of the aminoplast, which contains the catalyst to be investigated, is placed in a test tube which is in a water bath of a thermostat at 82 ° C. The time required for the condensation of the aminoplast, which is due to the formation of clouds or precipitation is detected is determined at the temperature at which such cloud formation or precipitation occurs; this is a measure of the catalytic effectiveness of the system under investigation. In this way, for example, the relative effectiveness of various chlorides in wet fixation was determined .
In this series of experiments, a standard solution of a methylolated melamine resin was catalyzed with formic acid or with the same concentrations in other containers with formic acid and ammonium chlorides or magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride and ferric chloride or with hydrochloric acid.
In this process it was found that the relative reaction speed of these catalytic systems based on formic acid was in the following order of magnitude: NH4CI MgC12> FeCl3 ZnCI2 AICI3 HCOOH> HCI HCOOH HCOOH - HCOOH HCOOH HCOOH
However, the relative rate of reaction of a salt in this system is not necessarily related to the acidic character of the salt.
This investigation only applies to those aminoplasts which form insoluble polymers. However, this experiment gives a good guide as to how the catalyst systems are to be selected, specifically in the case of aminoplasts which do not form insoluble polymers.
The invention is to be explained in more detail below with the aid of examples.
example 1
A cotton twill with a weight per unit area of 298 g per 0.836 m2 was de-lightened, degreased, dyed and washed, freed of all residues and then continuously passed through a vat, steam and washing chamber. In the vat there was an aqueous solution of
12% methylolated melamine 1.0% magnesium chloride hexahydrate
1.0% formic acid
0.2% polyethylene oxide condensation product with nonylphenol (wetting agent)
This solution was at room temperature. The residence time in the steam chamber was 60 seconds. The total residence time in the plant was 21/2 minutes. The fabric was continuously dried at 1500 ° C. for 21/2 minutes.
The shrinkage in the chain and the breaking strength were measured on 1. the treated fabric, 2. the untreated fabric and 3. a fabric treated as above, but no magnesium chloride hexahydrate was now present in the bath solution; this resulted in the following values:
Shrinkage breaking strength of warp warp weft in kg / 2.5 cm
1. 6.8% 64.9 37.2
2. 20.8% 63.9 36.3
3. 18.9% 63.5 36.3
These values clearly show that a considerable improvement in the shrinkability in the warp is achieved without changing the strength of the fabric. The treated fabric dried flat and smooth, which was not noticed by the others; the treatment did not result in any stiffening of the material.
Example 2
The procedure according to Example 1 was followed, except that a one percent magnesium chloride hexahydrate solution was applied at 1800 C during the last washing stage and then dried at 1500 C for 21/2 minutes as before. The shrinkage of the chain was 5.3% for this fabric, the breaking strength of the chain or
of the weft was 63.5 and 36.3 kg / 2.5 cm, respectively.
Example 3
The procedure according to Example 2 was used; The textile material used was a fabric whose threads contained a core made of polyamide fibers with an outer layer made of cotton. The treated fabric and a corresponding untreated fabric sample were subjected to heat curing for 45 seconds at 1930 C under the same conditions. It was found that the shrinkage of the treated fabric in both the weft and warp directions was less than 50% of the shrinkage of the untreated fabric and that the treated fabric did not yellow on heat treatment like the untreated one. When washing after heat curing, the shrinkage of the treated fabric was significantly less than that of the untreated material.
The treated fabric could be washed without fraying and dried smooth and flat, while the untreated fabric frayed severely during washing, dried poorly and wrinkled.
Example 4
A terry toweling material was treated according to Example 1. Again it was found that the dimensional stability or dimensional stability of the textile material could be significantly improved without loss of strength and without stiffening. When the treated fabric was washed, the terry loops stayed upright and resilient, in contrast to a similar but untreated washed material which looked flat and compressed. The absorption capacity of the treated and untreated material was examined according to the absorption capacity using the wick method; the treated material had an absorbency of 91.4 mm, while the untreated material only showed a value of 81.3 mm. The absorptive capacity of the treated fabric was slightly higher than that of the untreated one.
Example 5
A cottonine was treated according to Example 2, but the melamine concentration in the treatment bath was now 18%. Improved dimensional stability and smooth drying properties without loss of strength were observed: furthermore, the fabric retained its entire strength when it was stored for 2 weeks under damp earth, the composition of which was such that an untreated fabric completely decomposed during the same time.
Tests on cotton textiles which were treated according to the invention with melamine-formaldehyde resins showed that up to 90 to 100% of the resin applied was fixed on the fabric. In these experiments, among other things, the material was boiled in 5% aqueous phosphoric acid with a content of 1.5% urea until the material responded negatively to formaldehyde, which usually took 30 to 60 minutes; the weight loss was then determined. The content of retained resin corresponds to the fixed amount. Comparative tests with fabrics which had been treated in the usual way and wet-cured resulted in a 70% fixation of the applied resin; in the case of dry curing, about 70% of the resin applied is also fixed.
Example 6
Mercerized cotton yarn was treated in a tub with the following solution:
4.2% commercial triazine resin (Aerotex resin 23)
0.75% magnesium chloride hexahydrate
0.75% formic acid
0.2% polyethylene oxide condensation product of the
Nonylphenols (surfactant)
The approximately 38 warm solution was passed through the yarn for 30 minutes; then the excess of solution was removed and the material left for 3 to 16 hours at room temperature and dried. The treated yarn was tested for shrinkage on drying bars; It was found here that the yarn treated according to the invention, regardless of the 3 or 16 hour pretreatment before drying, showed no puckering or crimping, while the untreated yarn creased or puckered heavily in this shrinkage test.
A chemical investigation showed that the amount of resin drawn up during the process was practically the same for the various arsenic yarns, regardless of whether they were aged 3, 4, 5, 6, 7 or 16 hours before drying. The average resin content was 7.6%. The durability or the adhesiveness of the resin was such that more than 90% of the resin present in the dyed and finished wound yarn was still present after 30 washes.
Example 7
The solution according to Example 6 was applied to untreated or mercerized or bleached and to mercerized and bleached cotton yarn, the solution being 50 ° C. and the saturation time being 30 minutes. Before applying a solution of 0.5% sodium metabisulfite, 0.25% tetrasodium pyrophosphate and 0.1% aqueous ammonia, the yarn was left in the wet state for 3 hours or more. The solution was applied at 82 ", followed by drying. This yarn showed no shrinkage-related crimp on the drying bars. It was also found that the resin had stabilized the yarn so thoroughly that with normal bleaching the normal color of the untreated and mercerized Thread has not been removed.
The bleached and mercerized and bleached yarns, on the other hand, did not suffer from discoloration due to processing and could be used in standard white towels due to their degree of whiteness. The peeling up or setting of the resin was 10 to 12% for these yarns. After 30 household washes, it was found that the treated yarns retained 90% or more of the aminoplast present in the finished product.
Example 8
Mercerized and bleached cotton yarn strands (20's / 2) were treated in a solution according to Example 6 at 50 ° C. for 30 minutes. The yarn was left in a moisture-impermeable envelope for 2 hours at 66 "C. and then dried at 104" C. The increase in weight showed that 9.7% of the impregnating agent was absorbed; this value was determined to be 9.4% by nitrogen analysis.
Similar types of yarn were treated under identical conditions, but now 1% of an epoxidized triglyceride (Epoxol 9-5) was added to the impregnating agent as an emulsion. The amount absorbed was determined to be 18.6% by weight gain and 13.1% by nitrogen analysis.
This example shows that the aminoplasts on the treated textile material can be exhausted and also the synergistic effect of the epoxidized triglyceride.
Example 9
A cloth measuring 136 x 64 cm, which had been mercerized and bleached, was immersed in an aqueous treatment solution of the following composition:
3.3% triazine resin
0.84% epoxidized triglyceride
0.5% zinc fluorate
1.0% citric acid
0.2% ethylene oxide condensation product of
Nonylphenol (wetting agent)
The cloth was treated for 60 minutes at 66 ", squeezed off to 60% of the absorbed solution and left for 2 hours at 66" C in a sealed polyethylene envelope. The fabric was then dried at 105 ", washed in alkaline water, rinsed and dried again.
The weight increase, based on the untreated fabric, was 11.5 total%.
Example 10
This example only shows that the epoxidized triglyceride is hydrolyzed to some extent in the treatment and acts as an acid component of the catalyst and also as a reactant. The process of Example 9 was repeated, but instead of the citric acid, 0.25% formaldehyde and 0.5% acetone were now added to the aqueous system. All other treatment conditions were the same. The weight increase was 17.0%, based on the untreated material.
Example 11
In a continuous process, an army dril or rope with a basis weight of 255 g was passed through an aqueous solution containing the following compounds:
16.4% triazine resin
6.1% emulsified fat derivatives of melamine
Formaldehyde (water repellent)
1.2% magnesium chloride hexahydrate 1.2% formic acid
The textile material was treated with steam for 1 minute at 105.degree. C., washed at 60.degree. C. and passed through a solution at 82.degree. C. which contained 3.7 g / l of magnesium chloride hexahydrate. The textile material was then just dried at 1500.degree.
This textile material had a spray value according to AATCC standard test method 22-1961 of 100 and retained all its strength even after storage for two weeks in a soil in which untreated textile material was completely destroyed in 7 to 9 days. The shrinkage in the warp was 4.4% for the treated material compared to 9.9% for the untreated fabric.
If a container was formed from the fabric, this was filled with water and hung at the corners, no water penetration was found after 24 hours, while untreated fabric immediately let water through in a similar experiment.
This example clearly shows the effectiveness of the water repellency in the method according to the invention.
In other experiments, the separate and shared use of the catalyst components was investigated.
The textile material was impregnated with an aminoplast solution which contained the acid component alone, the salt component alone or both components together; the fabric was then continuously fed from a vat containing the treatment solution through a steam chamber for 30 to 60 seconds and then washed. It was found that the wet fixation takes place essentially only on the StQff which is treated with the solution which contains both catalyst components, whereby the synergistic effect becomes clear.
Due to the unique properties that are made possible by wet mounting or fixing, the most diverse effects can be achieved with all kinds of textiles. For example, the tendency of the textiles to shrink during washing can in some cases be significantly reduced or eliminated by treatment with an aminoplast in accordance with the present wet fixation process. The tendency of some textiles, and particularly polyamides, to shrink during heat setting or heat treatment can be significantly reduced. The textiles can be colored by incorporating suitable dyes and pigments into the resin solution, including textiles made from synthetic fibers which are known to be very difficult to dye.
Optionally, the color in the textiles can be developed by using ferric chloride in the aminoplast solution and an alkaline wash after the fixation, an insoluble, colored iron compound precipitating and the color being generated in situ. Cotton yarns can be imparted certain stretching properties by wet fixing or pulling an aminoplast into or on highly twisted yarns and then turning back the yarn treated in this way. Yarns for the edges of towels or edging tapes, which shrink much more than the usual fabrics and pile yarns due to the geometric structure of the fabric, can be made resistant to shrinkage or shrinkage during washing and do not show the usual warping of the towels due to this shrinkage.
The fabrics treated by this process, and particularly cellulosic fabrics, exhibit better compliance and smooth drying properties without stiffening. The treated textiles are resistant to biological decomposition.
By adding or incorporating other suitable substances into the impregnating agent, the treated textiles can still be made water-proof, fire-proof and resistant to surface changes and light-resistant.
The textile material can be softened, stiffened or changed in some other way in order to achieve certain properties such as the so-called grip, better sliding on the hem or better sewability.
For example, in one embodiment of the present invention, the aminoplast mentioned can be used to cure the product known as Phobotex FTC from the Ciba Company, which is a fatty acid derivative of melamine which is precondensed with melamine and can carry out self-condensation and reaction with cellulose.
This material can be viewed as a fatty acid-melamine-formaldehyde precondensate, which is emulsifiable and, when hardened, produces water-repellent properties on a fabric made of cellulose or synthetic fibers.
Usually Phobotex FTC and similar water repellants require curing at elevated temperatures, e.g. B. 1500 C and higher, the curing time depending on the curing temperature and depending on the thermal properties of the waterproof substance to be made several minutes at such temperatures. Such dry curing can be detrimental to the fabric. Accordingly, a significant advantage is achieved with the method according to the invention, namely that one can now harden at lower temperatures.
This is illustrated by the following example:
Example 12
Strips of a bleached or an unbleached army cotton drill with a basis weight of 294 g were passed through an impregnation solution of the following composition:
Triazine-formaldehyde precondensate 13% by weight
Fatty acid melamine formaldehyde
Precondensate (emulsified) 5.5% by weight
Zinc fluoborate 1.0 wt.%
Formic acid 1.0% by weight
Alkylphenol ethylene oxide condensate (wetting agent) 0.1% by weight
The strips were continuously impregnated with this solution, steamed at about 105 ° C. for 60 seconds, and washed with 600 ° C. water. The fabric took up about 50 to 60% of the impregnation mixture.
After washing, the fabric was dried as a continuously moving strip for 3 minutes at 1200.degree. The treated fabric had the following water repellent properties:
AATCC AATCC AATCC break
Spray water resistance value permeable static (W x F) value in kg Bleached drill 100 0 ml 41.2 cm 79.3 x 46.3 Raw drill 100 2.7 32.5 cm 69 x66.2
In a comparative experiment, the zinc fluorate and formic acid from the above impregnation solution were replaced by 2.1% magnesium chloride.
Strips of fabric from the two textile materials were passed through the new impregnation mixture and took up about 50 to 60%; the strips were then dried for 3 minutes at 1200 ° C. and cured for 3 minutes at 164 ° C. They were then washed in water at 60 ° C. and dried again for 3 minutes at 1200 ° C. The only differences between these two fabric strips were therefore only the catalysts of the two Mixtures and the way of curing.
The textile material treated with the last-mentioned mixture had the following water-repellent properties:
AATCC AATCC AATCC break
Spray water resistance value permeable static (W x F) value in kg bleached drill 70 0 ml 39.9 cm 52.6 x 32.7 raw drill 100 41.5 33.8 cm 51.3 x 51 , 3
The steam cured samples had water repellency properties equal to or better than the normally dry cured samples, but the loss of strength did not occur as with the dry cured samples.