Bei der Oxydation von p-Xylol mit den Sauerstoff gebunden enthaltenden Oxydationsmitteln wie z. B. Salpetersäure, wird als Endprodukt Terephthalsäure erhalten, die zur Herstellung von Alkydharzen oder Polyesterfasern, Fäden oder Folien noch einer intensiven Reinigung unterworfen werden muss.
Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von löslichen Katalysatoren wird praktisch nur p-Toluylsäure als Endprodukt erhalten.
Bei der Oxydation von p-Xylol in Essigsäure und in Gegenwart von löslichen Katalysatoren und sogenannten Initiatoren wie z. B. Bromverbindungen, wird neben p-Toluylsäure überwiegend Terephthalsäure erhalten. Die Anforderun- gen an das Gefässmaterial sind beim Einsatz von Essigsäure und Bromverbindungen erheblich. Zur Erreichung der Terephthalsäurestufe sind Temperaturen um 200 C und Drücke um 20 bis 30 atü notwendig und, um eine technisch verwendbare Terephthalsäure zu erhalten, zusätzliche Reinigungsmassnahmen erforderlich.
In der deutschen Patentschrift 949 564 wird die Weiteroxydation der p-Toluylsäure bis zur Terephthalsäurestufe durch Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters vorgeschlagen. Während sich die freie p-Toluylsäure nur schwer weiteroxydieren lässt, verläuft die Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters sehr leicht zum Terephthalsäuremonomethylester.
Die Oxydation von p-Xylol gemeinsam mit p-Toluylsäuremethylester nach DBP 1 041 945 liefert nebeneinander unumgesetzten p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure,Terephthalsäuremonomethylester und freie Terephthalsäure. Bei der vorgeschlagenen nachfolgenden Veresterung wird ein Gemisch von p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester erhalten, das destillativ getrennt wird. Der p-Toluylsäuremethylester wird in die Oxydation zurückgeführt und der Terphthalsäuredimethylester für die Weiterverarbeitung auf Polyester isoliert.
Das Endprodukt zeichnet sich durch hohe Reinheit aus, da während des Verfahrens keine schwer entfernbaren und Nebenreaktionen liefernde Chemikalien eingesetzt werden.
Die bei dem Verfahren nach DBP 1 041 945 anfallende freie Terephthalsäure wird nicht als solche isoliert. Sie wird viel mehr im Zuge des Arbeitsganges mit Methanol verestert.
Für besondere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen, geht man in der Industrie aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von freier Terephthalsäure aus. Die mit den bis jetzt bekannten Mitteln erreichbare Reinheit der Terephthalsäure reicht für diese Zwecke aus. Vereinzeit wird schon sogenannte faserreine Terephthalsäure hergestellt, die sich nach direkter Umsetzung mit Äthylenglykol zu für die Herstellung von Fasern geeigneten Polyestern verarbeiten lässt.
Versuche, die nach dem DBP 1 041 945 entstandene Terephthalsäure aus den Oxydaten, worin sie in einer Menge von 16 bis 20 Gew. % vorhanden ist, zu isolieren und für technische Zwecke zu verwenden, scheiterten an ihrer unzureichen Sen Qualität. Die als Methanol-Unlösliches oder Xylol-Unlösliches abgetrennte freie Terephthalsäure besitzt eine Verseifungszahl von 630 bis 645 (berechnet: 676). Einfache Reinigungsmethoden wie die Umfällung über das Ammonium- odei Alkalisalz, Säurewäschen und andere versagen mehr oder weniger. Die Aufgabe, eine weitgehend technisch reine oder leicht weiter zu reinigende Terephthalsäure aus den nach dem Verfahren des DBP 1 041 945 erhaltenen Oxydaten zu isolieren, blieb bis jetzt ungelöst, obwohl ein technisches und wirtschaftliches Bedürfnis besteht.
Es wurde nun gefunden, dass man aus nach DBP 1 041 945 erhaltenen Oxydaten eine hochwertige Terephthalsäure isolieren kann, wenn man die Oxydate einer Nachbehandlung durch Temperaturerhöhung in Gegenwart bestimmter Zusätze unterwirft.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure aus Oxydatgemischen, in denen die Terephthalsäure zusammen mit p-Toluylsäuremethylester, p-Toluyl säure und Terephthalsäuremonomethylester vorliegt, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationsgemische von der Aufarbeitung auf freie Terphthalsäure einer Nachbehandlung durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von p-Xylol,
Wasser oder einer niederen Carbonsäure, vorzugsweise Essig säure, oder eines Gemisches davon unterworfen werden.
Das Oxydationsprodukt = Oxydat wird beispielsweise nach
Zwischenlagerung oder unmittelbar nach Beendigung der
Oxydation im Oxydationsgefäss selbst oder in nachfolgenden geeigneten Gefässen, die auch ein Röhrensystem sein können, mit p-Xylol und/oder Wasser und/oder einer niederen Car bonsäure (80 bis 100 %mg) mit 1 bis 4 C-Atomen versetzt.
Bezogen auf das Gewicht des Oxydates werden bis zu 50% p-Xylol oder bis zu 15 % Wasser oder bis zu 30% z. B. Essig säure angewendet.
Mit der Zugabe der vorstehenden Zusätze wird gleichzeitig eine Temperaturerhöhung auf 220 bis 250 C vorgenommen.
Es ist zweckmässig, den Druck beizubehalten, der bei der
Oxydation angewendet wurde. Kritisch für die Erreichung des erfindungsgemässen Effektes ist die Temperatur und die Zeit.
Die Zusätze wirken sich auf die Reinheit der resultierenden
Terephthalsäure und auf ihre Menge aus. Ein Zusatz von 2 bis
10% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Oxydates, erbrachte eine Steigerung an isolierbarer Terphthalsäure von 40 bis 60
Gew. %. Weitere Vorteile der Nachbehandlung mit Zusätzen beziehen sich vornehmlich auf die bessere Handhabung und
Förderungsmöglichkeit der Oxydate und auf die Farbe der
Terephthalsäure. Die Verseifungszahl der nach dem erfin dungsgemässen Arbeiten erzielten Terephthalsäure beträgt
676 (berechnet: 676).
Die Behandlungszeit soll bei erreichter Temperatur zwi schen einer halben und 4 Stunden liegen. Durchschnittlich ist
1 Stunde ausreichend. Bei entsprechender Reaktionsführung kann die Aufheizzeit genügen, um den erfindungsgemässen
Effekt zu erreichen.
Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem nachbehan delten Oxydat erfolgt im Anschluss an die Nachbehandlung entweder unmittelbar aus dem heissen Oxydat oder aus der heissen Suspension, die durch Zugabe eines organischen
Lösungsmittels, in dem ausser Terephthalsäure alle anderen
Komponenten wie p-Toluylsäure, p-Toluylsäuremethylester,
Terephthalsäuremonomethylester und Nebenprodukte löslich sind, entstanden ist. Zweckmässig wird hierfür p-Xylol ver wendet. Während für die Isolierung der freien Terephthal säure aus dem unbehandelten Oxydat die etwa 8 bis 10fach
Gewichtsmenge p-Xylol notwendig ist, um eine Abtrennung von den Beiprodukten zu erreichen, genügt überraschender weise für die Abtrennung der freien Terephthalsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren die 2 bis 3fache Gewichts menge p-Xylol.
Die leichtere Abtrennbarkeit macht sich äus serlich dadurch bemerkbar, dass die aus einem nachbehandel ten Oxydat hergestellte Suspension in p-Xylol einen sandi gen Charakter aufweist, während die aus einem nicht nach behandelten Oxydat erhaltene Suspension - obwohl mehr
Lösungsmittel enthaltend - schmierigen Charakter besitzt.
Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydat oder der Lösung bzw. Suspension erfolgt durch Heiss-Dekantieren,
Heiss-Filtrieren oder Heiss-Zentrifugieren. Gut eignet sich ein sogenanntes Seitzfilter . Je nach Arbeitsmethodik und gegebenen Voraussetzungen lassen sich auch Schälzentrifugen mit Waschvprrichtung vorteilhaft einsetzen.
Während die aus nicht behandelten Oxydaten gewonnene Terephthalsäure eine deutlich violettgraue Verfärbung zeigt und eine Verseifungszahl von etwa 635 aufweist, besitzt die aus nachbehandelten Oxydaten erhaltene Terephthalsäure eine nur noch ganz schwache Färbung und eine Verseifungszahl von 675 bis 676 (berechnet: 676).
Das anfallende Filtrat wird entweder direkt in die weitere Oxydation eingesetzt oder durch Abdestillation von p-Xylol auf das nach DBP 1 041 945 geforderte Mengenverhältnis gebracht oder in Gegenwart des p-Xylols, eines Teils des p-Xylols oder nach vollständiger Abdestillation des p-Xylols mit Methanolverestert. Die Veresterung kann nach jedem Ansatz oder in Abständen durchgeführt werden, um die vorhandene p-Toluylsäure in den oxydierbaren p-Toluylsäuremethylester überzuführen. Betriebliche oder wirtschaftliche Erfordernisse können entsprechend abgeänderte Arbeitsschritte bedingen.
Die nach der erfindungsgemässen Nachbehandlung gewonnene Terephthalsäure ist ohne jede weitere Reinigung für viele Zwecke einsetzbar, wie z. B. für die Herstellung von Alkydharzen. Für die Polyesterfaserherstellung durch direkte Umsetzung mit Äthylenglykol ist eine zusätzliche Reinigung nach einem der bekannten Verfahren notwendig.
Die Beispiele wurden der besseren Übersicht wegen in nachstehender Tabelle zusammengefasst: lfd. Nachbehandlung Terephthalsäure VZ: Oxydat Nr. Zusätze: Std: C atü: in %: Bezeichnung:
1 - - - - 20,3 641 5/117
2 - - - - 16,5 640 6/104
3 - - - - 16,0 633 7/8
4 15 % p-Xylol 4 250 7 24,2 676 5/117
5 20 % p-Xylol 1 275 10,5 21,2 676 6/104
6 100 % Eisessig 1 250 16,0 16,8 663 6/104
7 33 % Eisessig 1 250 16,0 19,3 673 6/104
8 10 % Eisessig 2 250 6,0 22,6 676 6/104
9 10 % Eisessig t/2 275 10,5 22,2 676 6/104 10 5 % Wasser 1 200 7,0 24,3 649 5/117 11 5 % Wasser 2 200 7,0 29,0 659 5/117 12 5 % Wasser 3 200 7,0 30,5 662 5/117 13 5 % Wasser 2 210 8,5 30,3 676 5/117 14 5 % Wasser 1 225 9,0 28,5 672 5/117 15 5 % Wasser 2 225 9,0 30,5 676 5/117 16 5 %
Wasser 1/2 240 11,5 28,0 676 7/8 17 5 % Wasser 1/2 250 12,0 25,2 676 5/117 18 5 % Wasser 2 250 12,0 32,6 676 5/117 19 5 A Wasser 4 250 12,0 31,6 676 5/117 20 7,5 % Wasser 4 250 13,0 32,6 676 7/8 21 10 % Wasser 2 250 13,0 29,2 676 6/104 22 15 % Wasser 4 250 13,0 32,9 676 5/117 23 30 % p-Xylol 2 250 18,0 21,4 676 6/104
3 % Wasser 24 16% Eisessig 1 250 16,0 30,4 676 6/104
5 % Wasser 25 5 % Wasser 1/2 275 20,0 27,4 676 6/104
In the oxidation of p-xylene with the oxygen-bound oxidizing agents such. B. nitric acid, terephthalic acid is obtained as the end product, which must still be subjected to intensive cleaning for the production of alkyd resins or polyester fibers, threads or films.
When p-xylene is oxidized in the liquid phase with oxygen or air at an elevated temperature in the presence of soluble catalysts, practically only p-toluic acid is obtained as the end product.
In the oxidation of p-xylene in acetic acid and in the presence of soluble catalysts and so-called initiators such. B. bromine compounds, in addition to p-toluic acid, predominantly terephthalic acid is obtained. The demands on the vessel material are considerable when using acetic acid and bromine compounds. To achieve the terephthalic acid level, temperatures of around 200 ° C. and pressures of 20 to 30 atmospheres are necessary, and additional cleaning measures are required to obtain technically usable terephthalic acid.
German Patent 949 564 proposes further oxidation of p-toluic acid up to the terephthalic acid stage by oxidation of p-toluic acid methyl ester. While the free p-toluic acid can only be oxidized further with difficulty, the oxidation of p-toluic acid methyl ester proceeds very easily to the terephthalic acid monomethyl ester.
The oxidation of p-xylene together with p-toluic acid methyl ester according to DBP 1 041 945 gives unreacted p-toluic acid methyl ester, p-toluic acid, monomethyl terephthalate and free terephthalic acid side by side. In the proposed subsequent esterification, a mixture of p-toluic acid methyl ester and terephthalic acid dimethyl ester is obtained, which is separated by distillation. The methyl p-toluate is returned to the oxidation process and the dimethyl terphthalate is isolated for further processing on polyester.
The end product is characterized by its high degree of purity, as no chemicals that are difficult to remove or cause side reactions are used during the process.
The free terephthalic acid obtained in the process according to DBP 1 041 945 is not isolated as such. It is much more esterified with methanol in the course of the process.
For special purposes, e.g. B. for the production of alkyd resins, industry starts from free terephthalic acid for technical and economic reasons. The purity of terephthalic acid that can be achieved with the agents known up to now is sufficient for these purposes. At the same time, so-called fiber-pure terephthalic acid is already being produced, which after direct reaction with ethylene glycol can be processed into polyesters suitable for the production of fibers.
Attempts to isolate the terephthalic acid formed according to DBP 1 041 945 from the oxidates, in which it is present in an amount of 16 to 20% by weight, and to use it for technical purposes, failed because of its inadequate quality. The free terephthalic acid separated off as methanol-insolubles or xylene-insolubles has a saponification number of 630 to 645 (calculated: 676). Simple cleaning methods such as reprecipitation via the ammonium or alkali salt, acid washes and others fail more or less. The problem of isolating a largely technically pure or easily further purified terephthalic acid from the oxidates obtained by the process of DBP 1 041 945 has so far remained unsolved, although there is a technical and economic need.
It has now been found that a high-quality terephthalic acid can be isolated from oxidates obtained according to DBP 1,041,945 if the oxidates are subjected to an aftertreatment by increasing the temperature in the presence of certain additives.
The inventive method for the production of
Terephthalic acid from oxidate mixtures, in which the terephthalic acid is present together with p-toluic acid methyl ester, p-toluic acid and terephthalic acid monomethyl ester, is now characterized in that the oxidation mixtures from the work-up to free terephthalic acid a post-treatment by increasing the temperature in the presence of p-xylene
Water or a lower carboxylic acid, preferably acetic acid, or a mixture thereof.
The oxidation product = oxidate is for example after
Intermediate storage or immediately after the end of the
Oxidation in the oxidation vessel itself or in subsequent suitable vessels, which can also be a pipe system, with p-xylene and / or water and / or a lower carboxylic acid (80 to 100% mg) with 1 to 4 carbon atoms.
Based on the weight of the oxidate, up to 50% p-xylene or up to 15% water or up to 30% z. B. acetic acid applied.
With the addition of the above additives, a temperature increase to 220 to 250 C is carried out at the same time.
It is advisable to keep the pressure applied to the
Oxidation was applied. The temperature and the time are critical for achieving the effect according to the invention.
The additives affect the purity of the resulting
Terephthalic acid and its amount. An addition of 2 to
10% water, based on the weight of the oxidate, resulted in an increase in isolable terphthalic acid of 40 to 60
Weight%. Further advantages of after-treatment with additives relate primarily to better handling and
Possibility of promoting the oxidate and the color of the
Terephthalic acid. The saponification number of the terephthalic acid obtained after working according to the invention is
676 (calculated: 676).
The treatment time should be between half an hour and 4 hours when the temperature is reached. Is average
1 hour is sufficient. If the reaction is carried out appropriately, the heating-up time can be sufficient to achieve the
To achieve effect.
The separation of the terephthalic acid from the aftertreated oxidate takes place after the aftertreatment either directly from the hot oxidate or from the hot suspension, which is obtained by adding an organic
Solvent in which all others except terephthalic acid
Components such as p-toluic acid, p-toluic acid methyl ester,
Monomethyl terephthalate and by-products are soluble. For this purpose, p-xylene is expediently used. While for the isolation of the free terephthalic acid from the untreated oxidate the approximately 8 to 10-fold
If the amount by weight of p-xylene is necessary to achieve separation from the by-products, 2 to 3 times the amount by weight of p-xylene is surprisingly sufficient for the separation of the free terephthalic acid by the process according to the invention.
The easier separability is evident from the fact that the suspension in p-xylene produced from a post-treated oxidate has a sandy character, while the suspension obtained from a non-treated oxidate - although more
Containing solvents - has a greasy character.
The separation of the terephthalic acid from the oxidate or the solution or suspension is carried out by hot decanting,
Hot filtration or hot centrifugation. A so-called Seitz filter is well suited. Depending on the working method and the given requirements, peeler centrifuges with washing equipment can also be used to advantage.
While the terephthalic acid obtained from untreated oxidates shows a distinctly violet-gray discoloration and has a saponification number of about 635, the terephthalic acid obtained from post-treated oxidates has a very weak color and a saponification number of 675 to 676 (calculated: 676).
The resulting filtrate is either used directly in the further oxidation or brought to the ratio required by DBP 1 041 945 by distilling off p-xylene or in the presence of the p-xylene, part of the p-xylene or after the p-xylene has been completely distilled off esterified with methanol. The esterification can be carried out after each batch or at intervals in order to convert the p-toluic acid present into the oxidizable p-toluic acid methyl ester. Operational or economic requirements can result in correspondingly modified work steps.
The terephthalic acid obtained after the inventive aftertreatment can be used for many purposes without any further purification, such as, for. B. for the production of alkyd resins. For polyester fiber production by direct reaction with ethylene glycol, additional cleaning according to one of the known processes is necessary.
For the sake of clarity, the examples have been summarized in the following table: Continuous aftertreatment Terephthalic acid VZ: Oxydate no.
1 - - - - 20.3 641 5/117
2 - - - - 16.5 640 6/104
3 - - - - 16.0 633 7/8
4 15% p-xylene 4,250 7 24.2 676 5/117
5 20% p-xylene 1,275 10.5 21.2 676 6/104
6 100% glacial acetic acid 1,250 16.0 16.8 663 6/104
7 33% glacial acetic acid 1,250 16.0 19.3 673 6/104
8 10% glacial acetic acid 2 250 6.0 22.6 676 6/104
9 10% glacial acetic acid t / 2 275 10.5 22.2 676 6/104 10 5% water 1 200 7.0 24.3 649 5/117 11 5% water 2 200 7.0 29.0 659 5/117 12 5% water 3 200 7.0 30.5 662 5/117 13 5% water 2 210 8.5 30.3 676 5/117 14 5% water 1 225 9.0 28.5 672 5/117 15 5 % Water 2 225 9.0 30.5 676 5/117 16 5%
Water 1/2 240 11.5 28.0 676 7/8 17 5% water 1/2 250 12.0 25.2 676 5/117 18 5% water 2 250 12.0 32.6 676 5/117 19 5 A water 4 250 12.0 31.6 676 5/117 20 7.5% water 4 250 13.0 32.6 676 7/8 21 10% water 2 250 13.0 29.2 676 6/104 22 15% water 4,250 13.0 32.9 676 5/117 23 30% p-xylene 2,250 18.0 21.4 676 6/104
3% water 24 16% glacial acetic acid 1,250 16.0 30.4 676 6/104
5% water 25 5% water 1/2 275 20.0 27.4 676 6/104