Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilins der Formel
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Erwärmen von 3-Methylenglutarsäuredinitril oder 3 -Methylglutaconsäuredinitril in einem inerten Lösungsmittel erhaltene Dimere der Formel C12H12N4 thermisch zersetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass man auf diese einfache Weise in nahezu quantitativer Ausbeute dieses komplizierte, auf konventionelle Weise vermutlich nicht darstellbare Amin erhält.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilins besteht darin, dass man die obengenannte Verbindung der Formel C12H12N4, der nach neueren spektroskopischen Untersuchungsergebnissen nicht die in der deutschen Patentschrift 958 922 vorgeschlagene geradkettige Struktur, sondern die folgende cyclische Konstitution
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zukommt, in einer Sublimationsapparatur im Vakuum von 0,01 bis 50 Torr bei Temperaturen von 150 bis 2500 C erwärmt, wobei sich das neue Anilinderivat an den kalten Stellen des Sublimators kristallin niederschlägt, während sich das bei dieser Zersetzungsreaktion abspaltende Acetonitril in eine nachgeschaltete Tiefkühlfalle kondensiert.
Das 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie vor allem von Azofarbstoffen.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichts Teile.
Beispiel 1
10 Teile der gemäss DBP 958 922 aus 3-Methylenglutar säuredinitril oder 3-Methylglutaconsäuredinitril erhältlichen dimeren Verbindung C12H12N4 werden in einer Sublimationsapparatur unter einem Druck von 0,02 Torr auf 150 bis 250 C erwärmt. Zwischen Sublimator und Vakuumpumpe ist eine auf tiefer Temperatur gehaltene Kühlfalle eingeschaltet, in der sich im Verlauf des Verfahrens 0,9 Teil einer Flüssigkeit kondensiert, die sich gemäss IR-Spektrum als Acetonitril mit 97,7 %iger Reinheit (Gaschromatographie) erwiesen. An den kalten Flächen des Sublimators scheidet sich das 1,3-Dicyan-2,6-dimethyl-4-aminobenzol als schwach gelbliche Kristalle ab (Fp. 210 bis 210,5 C aus Äthanol).
Ausbeute 7,7 Teile entsprechend 95% der Theorie.
Analyse: C10H9N3, MG. 171,2
Ber.: C 70,15 H 5,30 N 24,55%
Gef.: C 70,0 H 5,4 N 24,7 %
Das IR-Spektrum zeigte mehrere Signale der NH-Valenzschwingung, Zentrum bei 3350 cm-t, und eine starke Bande bei 2210 cm1 (konjugierte CN-Gruppen). Das NMR Spektrum ergab zwei Signale der Methylgruppen bei 2,22 und 2,25 ppm und 1 Signal für das Proton am Benzolkern bei 6,6 ppm.
Beispiel 2
2 Teile der Verbindung C12H12N4 werden langsam auf 220 C erwärmt und bei dieser Temperatur 1/2 Stunde gehalten.
Nach dem Abkühlen kristallisieren 1,8 g schwach braunes, rohes 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin vom Fp. 189 bis 1920 C aus. Dessen Sublimation ergibt ein reines Produkt mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.
Die Verwendungsmöglichkeiten der neuen Verbindung gehen aus folgenden Beispielen hervor:
A. 17,1 g 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin werden in 150 ml Wasser und 35 ml konzentriertem HCl bei 0 bis 5" C mit 6,9 g NaNO2 diazotiert. Die Lösung wird unter Rühren zu einer eiskalten Lösung aus 22 g N,N-ss-dichloräthylanilin in verdünnter HCl gegeben. Nach 2stündigem Rühren neutralisiert man mit Natriumbicarbonat und filtriert den gebildeten Farbstoff der Formel
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ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Er färbt Polyesterfasern mit guten Allgemeinechtheiten rot an.
B. Die gemäss Beispiel A erhaltene Diazoniumsalzlösung wird zu einer eiskalten Lösung von 22 g 1-Äthyl-2-phenylindol in 150 ml verdünnter HC1 gegeben. Nach 1- bis 2stündigern Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert und der Farbstoff der Formel
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abfiltriert. Nach dem Ausziehverfahren unter üblichen Bedingungen auf Polyesterfasern gefärbt, ergibt der Farbstoff gelbstichig rote Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.
Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn anstelle der genannten Kupplungskomponenten äquivalente Mengen an l-Cyanäthyl-2-phenylindol oder l-Hydroxyäthyl2-methylindol verwendet werden.
The invention relates to a process for the preparation of the new 2,4-dicyano-3,5-dimethylaniline of the formula
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The process is characterized in that the dimer of the formula C12H12N4 obtained by heating 3-methylenglutaric dinitrile or 3-methylglutaconic dinitrile in an inert solvent is thermally decomposed.
It can be described as extremely surprising that this complicated amine, which presumably cannot be prepared in a conventional manner, is obtained in this simple way in almost quantitative yield.
A preferred embodiment of the process for the preparation of 2,4-dicyan-3,5-dimethylaniline is that the above-mentioned compound of the formula C12H12N4, which, according to recent spectroscopic investigation results, does not have the straight-chain structure proposed in German patent specification 958 922, but the following cyclic constitution
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is heated in a sublimation apparatus in a vacuum of 0.01 to 50 torr at temperatures of 150 to 2500 C, the new aniline derivative precipitating in crystalline form on the cold spots of the sublimator, while the acetonitrile which is split off during this decomposition reaction condenses in a downstream freezer trap .
2,4-Dicyan-3,5-dimethylaniline is a valuable intermediate product for the manufacture of pesticides and, above all, of azo dyes.
In the following examples, parts are parts by weight.
example 1
10 parts of the dimeric compound C12H12N4 obtainable from 3-methylenglutaric acid dinitrile or 3-methylglutaconic acid dinitrile according to DBP 958 922 are heated to 150 to 250 ° C. in a sublimation apparatus under a pressure of 0.02 torr. A cold trap, kept at a low temperature, is inserted between the sublimator and the vacuum pump, in which 0.9 part of a liquid condenses in the course of the process, which according to the IR spectrum was found to be acetonitrile with 97.7% purity (gas chromatography). The 1,3-dicyano-2,6-dimethyl-4-aminobenzene separates out as pale yellowish crystals (melting point 210 to 210.5 ° C. from ethanol) on the cold surfaces of the sublimator.
Yield 7.7 parts corresponding to 95% of theory.
Analysis: C10H9N3, MG. 171.2
Calc .: C 70.15 H 5.30 N 24.55%
Found: C 70.0 H 5.4 N 24.7%
The IR spectrum showed several signals of the NH stretching vibration, center at 3350 cm-t, and a strong band at 2210 cm1 (conjugated CN groups). The NMR spectrum gave two signals for the methyl groups at 2.22 and 2.25 ppm and 1 signal for the proton on the benzene nucleus at 6.6 ppm.
Example 2
2 parts of the compound C12H12N4 are slowly heated to 220 ° C. and kept at this temperature for 1/2 hour.
After cooling, 1.8 g of pale brown, crude 2,4-dicyano-3,5-dimethylaniline with a melting point of 189 ° to 1920 ° C. crystallize out. Its sublimation gives a pure product with the properties given in Example 1.
The following examples show how the new connection can be used:
A. 17.1 g of 2,4-dicyan-3,5-dimethylaniline are diazotized with 6.9 g of NaNO2 in 150 ml of water and 35 ml of concentrated HCl at 0 to 5 ° C. The solution becomes an ice-cold solution with stirring from 22 g of N, N-ß-dichloroethylaniline in dilute HCl.After 2 hours of stirring, the mixture is neutralized with sodium bicarbonate and the dye of the formula formed is filtered off
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off, wash with water and dry. It stains polyester fibers with good general fastness properties in red.
B. The diazonium salt solution obtained in Example A is added to an ice-cold solution of 22 g of 1-ethyl-2-phenylindole in 150 ml of dilute HCl. After stirring for 1 to 2 hours, the reaction mixture is neutralized with sodium bicarbonate and the dye of the formula
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filtered off. Dyed on polyester fibers by the exhaust process under customary conditions, the dye gives yellowish red dyeings with good all-round fastness properties.
Other valuable dyes are obtained if, instead of the coupling components mentioned, equivalent amounts of 1-cyanoethyl-2-phenylindole or 1-hydroxyethyl-2-methylindole are used.