CH536311A - Substd oxazoles and thiazoles - Google Patents

Substd oxazoles and thiazoles

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CH536311A
CH536311A CH1717271A CH1717271A CH536311A CH 536311 A CH536311 A CH 536311A CH 1717271 A CH1717271 A CH 1717271A CH 1717271 A CH1717271 A CH 1717271A CH 536311 A CH536311 A CH 536311A
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compound
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Abstract

Preparation of subst. oxazoles and thiazoles of general formula (I) and their salts:- (X = O or S; R1 and R2 = phenyl- optn. subst. by one or more hal-, alkyl-, alkoxy-, nitro-, amino-, subst. amino-, halogenalkyl-, mercapto-, alkylthio-, alkylsulphonyl-, naphthyl- or heteroaryl, which may be subst. R3 = C2-6 aliphatic acid deriv. e.g. salt, ester or amide R1 R2 and R3 are situated in positions 2-, 4- and 5- preferably thiazoles (II) and oxazoles (XI) where R1 and R2 = phenyl-, chlorophenyl-, bromophenyl-, methylphenyl-, methoxyphenyl-, trifluormethylphenyl-, 1-naphthyl-, 2- or 3-thienyl-, 2- or 3-furyl- R3 = acetic acid, n-propionic acid, isopropionic acid, n-butyric acid and their salts, ester or amide) Anti-inflammatories.

Description

  

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer aromatischer Verbindungen.



   Eine wohlbekannte Verbindung mit entzündungswidriger Wirkung ist Phenylbutazon, doch weist sie Nachteile auf, z.B.



  den einer ulcerogenen Wirkung. Ein anderes Arzneimittel zur Behandlung von Entzündungen ist  Aspirin  (Handelsname für Acetylsalicylsäure), doch sind hohe Dosen erforderlich, ausserdem ist die Verbindung sehr ulcerogen.



   Auf der Suche nach Verbindungen mit   entzündungswidriger    Wirkung wurde nun eine neue Gruppe von   trisubstituierten    aromatischen heterocyclischen Verbindungen gefunden, welche der Formel 1
EMI1.1     
 entsprechen und die auch in Form ihrer Säureadditionssalze vorliegen können.

  In der Formel 1 bedeuten:    Rl    und R2, die gleich oder verschieden sind, eine unsubstituierte oder eine ein- oder mehrfach durch Halogen, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Halogenniederalkyl-, Mercapto-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthyl- oder Heteroarylgruppe und R3 einen aliphatischen, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei   Rl,    R2 und R3 in 2-, 4- und 5-Stellung angeordnet sind.



   Soweit bestimmte Gruppen bis 6 Kohlenstoffatome enthalten sollen, weisen sie vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatome auf.



   Die Verbindungen der obigen Formel 1 zeichnen sich durch pharmakologische Wirksamkeit, z.B. durch entzündungswidrige Wirkung, bei geringer oder praktisch überhaupt keiner ulcerogenen Wirkung, wie Tierversuche gezeigt haben, und/ oder durch antibakterielle Wirksamkeit aus. Ausserdem stellen sie zum Teil Ausgangsprodukte für die Herstellung anderer substituierter aromatischer heterocyclischer Verbindungen her.



  Testmethoden zum Nachweis der entzündungswidrigen Wirkung der Verbindungen sind beispielsweise in folgenden Ver öffentlichungen beschrieben: Winter u.a., Proc. Soc. Biol.



  Med. 111 (1962), 544; Buttle u.a., Nature 179 (1957), 629; Konzett und Rossler, Arch. Path. Pharmac. 195 (1940), 71; und Newbould,   Brit.    Jour.   Pharoq.    Chemoth. 21 (1963), 127137.



   Die Verbindungen der obigen Formel 1 werden in Analogie zu für die Synthese von derartigen aromatischen heterocy   zwischen    Ringen bekannten Methoden erhalten.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Aminoketon der Formel 2
EMI1.2     
 oder eines seiner Salze mit einem Iminoäther der Formel 3
EMI1.3     
 umsetzt, worin die Substituenten Ra, Rb und Rc die Substituenten   Ri,    R2 und R3 in beliebiger Reihenfolge bedeuten.



   Eine Gruppe R3 kann in eine andere Gruppe R3 umgewandelt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende Möglichkeiten zu nennen:
I. Eine Halogenalkylgruppe, z.B. eine Chlormethylgruppe, wird mit einem Alkalimetallcyanid, z.B. Natrium- oder Kaliumcyanid, umgesetzt und das erhaltene Nitril einer Hydrolyse unterworfen, wobei eine Carboxyalkyl- oder eine Carboxamidoalkylgruppe erhalten wird (Kettenverlängerung und Hydrolyse).



   II. Eine Halogenalkylgruppe wird mit einem Alkalimetallderivat eines Diesters, z.B. eines Malonsäurediesters umgesetzt und das erhaltene Produkt einer Hydrolyse unterworfen, wobei Kohlendioxyd abgespalten wird. Man erhält eine Carbalkoxygruppe (Kettenverlängerung, Hydrolyse und Abspaltung von Kohlendioxyd).



   III. Eine -COOH-Gruppe wird nacheinander mit (a) einem Halogenierungsmittel, (b) Diazomethan und (c) Wasser oder Alkohol, oder mit Ammoniak oder einem Amin in Gegenwart eines Katalysators, z.B. von kolloidalem Silber oder Silberoxyd, umgesetzt (Arndt-Eistert-Reaktion). Man erhält eine Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- bzw. eine Carboxamidoalkylgruppe. (Kettenverlängerung.)
IV. Eine Ester-, Nitril- oder Amidgruppe wird mit einem eine Hydrolyse bewirkenden Mittel zu einer Carboxyalkylgruppe umgesetzt (Hydrolyse).



   V. Eine Säuregruppe wird mit einem Alkohol zu einer Carbalkoxyalkylgruppe umgesetzt (Veresterung).



   VI. Eine Estergruppe wird mit Hydroxylamin zu einer Hydroxamsäuregruppe umgesetzt (Überführung in Hydroxamsäurederivate).



   VII. Eine Säuregruppe oder deren Salz, z.B. ein Alkalimetall oder Aminsalz, wird mit einem Acyloxymethylhalogenid, z.B. einem Acetoxymethylhalogenid, zu einem Acyloxymethylester einer Carboxyalkylgruppe umgesetzt (Veresterung).



   VIII. Eine Nitrilgruppe wird einer Hydrolyse oder Alkoholyse unterworfen und geht dabei in eine Säure-, Amid- oder Estergruppe über (Hydrolyse oder Alkoholyse).



   IX. Eine Säuregruppe oder deren funktionelles Derivat wird unter Erhitzen mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz umgesetzt und ergibt eine Carboxamidoalkylgruppe (Amidierung).



   X. Eine Nitrilgruppe wird mit Schwefelwasserstoff zu einer Thiocarboxamidoalkylgruppe umgesetzt (Thioamidierung).



   XI. Eine Hydroxymethylgruppe wird mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt und entsprechend Methode I oder II weiterbehandelt oder zu einer Formylgruppe oxydiert, welches mit einer Malonsäure oder einem Malonester mittels einer Knoevenagel-Reaktion kondensiert, wobei unter Abspaltung  von Kohlendioxyd eine Acrylsäure- oder Acrylestergruppe entsteht (Kettenverlängerung und Abspaltung von Kohlendioxyd).



   XII. Eine Gruppe   -CnH2n-M,    worin M ein Alkalimetallatom bedeutet, wird mit einem Ester einer halogenierten aliphatischen Säure zu einer Carbalkoxyalkylgruppe umgesetzt, die durch Hydrolyse in eine Carboxyalkylgruppe übergeführt werden kann (Kettenverlängerung und Hydrolyse).



   XIII. Eine Methylgruppe wird halogeniert, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid, und die erhaltene Halogenmethylgruppe entsprechend Methode I oder II weiterbehandelt oder mittels einer Sommelet-Reaktion zu einer Formylgruppe oxydiert und diese mittels einer Knoevenagel-Reaktion mit einer Malonsäure oder einem Malonester unter Abspaltung von Kohlendioxyd kondensiert. Dabei entsteht eine Acrylsäureoder Acrylestergruppe (Kettenverlängerung und Abspaltung von Kohlendioxyd).



   XIV. Eine Acrylsäure- oder Acrylestergruppe wird durch katalytische Hydrierung in eine Propionsäure- oder Propionestergruppe übergeführt (Reduktion).



   Als Beispiele für die Gruppen R' und R2 sind zu nennen: unsubstituierte oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise jedoch einen Substituenten substituierte Phenylgruppen, wobei als Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Methoxy,   Äthoxy,    Propoxy, Butoxy, Nitro, Amino, insbesondere Dialkylamino, z.B. Dimethylamino, Trifluormethyl, Mercapto,   Methylthio    oder Methylsulfonyl sowie Methoxy und Halogen oder Methyl und Halogen gemeinsam in Betracht kommen, ferner 1- und 2-Naphthyl, 2- und 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl und 2-, 3- und 4   Pyridyl.   



   R3 kann beispielsweise für einen Säurerest stehen, wobei als Säuren z.B. Essigsäure, n-Propionsäure, Isopropionsäure, n Buttersäure, Isobuttersäure oder olefinisch ungesättigte Säuren, z.B. Acrylsäure, in Frage kommen; ferner für den Rest eines Säurederivates, z.B. eines Salzes, Esters, Amids, Thioamids oder Hydroxamsäurederivates.



   Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen   der Formel    1, wobei X ein Sauerstoffatom ist, sind die Oxazole der Formel 4
EMI2.1     
 worin   Rl    und R2, welche gleich oder verschieden sind, je eine unsubstituierte Phenyl-, Halogenphenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Alkoxyphenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Trihalogenmethyl-, Trifluormethylphenyl-,   Naph.   



  thyl-, Thienyl- oder Furylgruppe bedeuten, und R3 eine der oben im Zusammenhang mit der Formel 1 definierten Bedeutungen hat. Vorzugsweise sind   Rl    und R2 Phenyl-, Chlor- oder Bromphenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, Trifluormethylphenyl-, 1-Naphthyl-, 2- oder 3-Thienyl- oder 2- oder 3 Furylgruppen, und R3 eine Essig-iso-propion-, n-Propionoder n-Buttersäuregruppe oder ein Salz, Ester oder Amid einer solchen.



   Diese Verbindungen können nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.



   Eine weitere Gruppe von Oxazolen der Formel 1 sind diejenigen der Formel 4
EMI2.2     
 worin   Rl    und R2, welche gleich oder verschieden sind, je eine unsubstituierte Phenyl-, Halogenphenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Alkoxyphenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Nitrophenylgruppe, eine Halogenalkylphenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Naphthyl-, Thienyl- oder Furylgruppe bedeuten, und R3 die im Zusammenhang mit der Formel 1 definierten Bedeutungen hat. Bevorzugte Gruppen   Rl    und R2 sind die im Zusammenhang mit der Formel 3 aufgeführten. Sie können nach Verfahren hergestellt werden, die jenen zur Herstellung ihrer Isomeren der Formel 3 analog sind.



   Derivate, welche 3 Kohlenstoffatome in der Kette der Gruppe R3 aufweisen, kann man durch Reduktion der entsprechenden Acrylderivate herstellen. Beispielsweise kann man ein 4- oder 5-Formyloxazol aus den Halogenmethyloxazolen in bekannter Weise bilden, mit einem Malonsäureester in trockenem Pyridin erhitzen und das Gemisch in verdünnte Säure, z.B. HCI, giessen; dabei wird die 4- oder 5-Acrylsäure erhalten, die dann reduziert werden kann, z.B. katalytisch mit Wasserstoff.



   Ferner können die entsprechenden Carboxyloxazole einer Arndt-Eistert-Reaktion unterworfen werden, indem man das Säurehalogenid bildet, dieses mit Diazomethan umsetzt und das gebildete Diazoketon unter bekannten Bedingungen in das entsprechende Essigsäure-, Amid- oder Esterderivat überführt. So bildet sich z.B. bei der Behandlung mit Wasser und einem Katalysator, wie kolloidalem Silber, das Essigsäurederivat. Die Homologisierung kann wiederholt werden, gewünschtenfalls mehrmals.  



   Das für die Herstellung einer bestimmten Verbindung tatsächlich anzuwendende Verfahren hängt von der in Frage stehenden Verbindung ab. Selbstverständlich wird man das für den besonderen Fall am besten geeignete Verfahren wählen.



   Die Ausgangsstoffe für die obigen Verfahren sind bekannt oder können nach Methoden zur Herstellung ähnlicher, bekannter Verbindungen hergestellt werden.



   Ist das bei den oben erwähnten Verfahren erhaltene Produkt nicht das gewünschte, sondern ein Derivat davon, so kann es in die gewünschte Verbindung in bekannter Weise, z.B.



  nach den hier beschriebenen Arbeitsweisen, übergeführt werden.



   Die bei irgendeiner der obigen Reaktionen allenfalls in den   Phenylringen    vorhandenen Substituenten müssen selbstverständlich unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Nötigenfalls können die nach allgemein gebräuchlichen Methoden für die Durchführung der Umsetzung blockiert und erst nach Bildung der Verbindungen der Formel 1 wieder freigesetzt werden.



   Da die Verbindungen der Formel 1 ein basisches Stickstoffatom enthalten, können sie mit pharmakologisch annehmbaren Säuren Salze bilden. Diese werden allerdings leicht zur freien Base zurückhydrolysiert.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen kann man für die Herstellung von Arzneimittelzubereitungen verwenden, zweckmässig eine pharmakologisch aktive Form einer Verbindung der Formel 1 und einen nichttoxischen Trägerstoff enthalten. Eine pharmakologisch aktive Form liegt im allgemeinen vor, wenn R3 eine Carbonsäuregruppe, die auch in Salz- oder Esterform vorliegen kann, ist.



   Beispiel    13(4,      5-Diphenyloxazol-2-yl)propionsäure       Äthyl-3-(äthoxyformimidoyl)propionat.hydrochlorid    wird zu einer gerührten Lösung von Desylaminhydrochlorid in Eisessig bei   lOOoC    zugegeben. Nachdem die Mischung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten worden ist, wird sie in Eis gekühlt, mit Wasser verdünnt und wiederholt mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Natronlauge gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält   Äthyl-13-(4,5-diphe-    nyloxazol-2-yl)propionat vom Schmelzpunkt 69-710C als Rückstand. Nach der Hydrolyse dieses Esters unter basischen Bedingungen fällt die in der Überschrift genannte Verbindung an, Schmelzpunkt   160-161¯C.    



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of new heterocyclic aromatic compounds.



   A well-known anti-inflammatory compound is phenylbutazone, but it has disadvantages, e.g.



  that of an ulcerogenic effect. Another medicine used to treat inflammation is aspirin (trade name for acetylsalicylic acid), but high doses are required and the compound is very ulcerogenic.



   In the search for compounds with an anti-inflammatory effect, a new group of trisubstituted aromatic heterocyclic compounds has now been found, which of the formula 1
EMI1.1
 correspond and which can also be in the form of their acid addition salts.

  In formula 1: R1 and R2, which are identical or different, are one unsubstituted or one or more than one by halogen, lower alkyl, lower alkoxy, nitro, amino, substituted amino, halo-lower alkyl, mercapto, alkylthio - Phenyl group substituted by alkylsulfonyl groups, or a substituted or unsubstituted naphthyl or heteroaryl group and R3 an aliphatic hydrocarbon radical having an optionally functionally modified carboxyl group and having 2 to 6 carbon atoms, where R1, R2 and R3 are in the 2-, 4- and 5-positions are.



   If certain groups are to contain up to 6 carbon atoms, they preferably have up to 4 carbon atoms.



   The compounds of formula 1 above are characterized by pharmacological activity, e.g. by anti-inflammatory effects, with little or practically no ulcerogenic effects, as animal experiments have shown, and / or by antibacterial effects. In addition, some of them produce starting materials for the production of other substituted aromatic heterocyclic compounds.



  Test methods for detecting the anti-inflammatory effect of the compounds are described, for example, in the following publications: Winter et al., Proc. Soc. Biol.



  Med. 111: 544 (1962); Buttle et al., Nature 179: 629 (1957); Konzett and Rossler, Arch. Path. Pharmac. 195: 71 (1940); and Newbould, Brit. Jour. Pharoq. Chemoth. 21: 127137 (1963).



   The compounds of formula 1 above are obtained in analogy to methods known for the synthesis of such aromatic heterocytes between rings.



   The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula 1, which is characterized in that an aminoketone of the formula 2
EMI1.2
 or one of its salts with an imino ether of formula 3
EMI1.3
 converts, in which the substituents Ra, Rb and Rc mean the substituents Ri, R2 and R3 in any order.



   One group R3 can be converted into another group R3. For example, the following options are to be mentioned:
I. A haloalkyl group, e.g. a chloromethyl group, is treated with an alkali metal cyanide, e.g. Sodium or potassium cyanide, and the nitrile obtained is subjected to hydrolysis, a carboxyalkyl or a carboxamidoalkyl group being obtained (chain extension and hydrolysis).



   II. A haloalkyl group is combined with an alkali metal derivative of a diester, e.g. reacted a malonic acid diester and the product obtained is subjected to hydrolysis, whereby carbon dioxide is split off. A carbalkoxy group is obtained (chain extension, hydrolysis and splitting off of carbon dioxide).



   III. A -COOH group is sequentially activated with (a) a halogenating agent, (b) diazomethane and (c) water or alcohol, or with ammonia or an amine in the presence of a catalyst, e.g. of colloidal silver or silver oxide, converted (Arndt-Eistert reaction). A carboxyalkyl, carbalkoxyalkyl or a carboxamidoalkyl group is obtained. (Chain extension.)
IV. An ester, nitrile or amide group is converted to a carboxyalkyl group (hydrolysis) with an agent which brings about a hydrolysis.



   V. An acid group is reacted with an alcohol to form a carbalkoxyalkyl group (esterification).



   VI. An ester group is reacted with hydroxylamine to form a hydroxamic acid group (conversion into hydroxamic acid derivatives).



   VII. An acid group or its salt, e.g. an alkali metal or amine salt, is treated with an acyloxymethyl halide, e.g. an acetoxymethyl halide, converted to an acyloxymethyl ester of a carboxyalkyl group (esterification).



   VIII. A nitrile group is subjected to hydrolysis or alcoholysis and is converted into an acid, amide or ester group (hydrolysis or alcoholysis).



   IX. An acid group or its functional derivative is reacted with ammonia or an ammonium salt with heating to give a carboxamidoalkyl group (amidation).



   X. A nitrile group is reacted with hydrogen sulfide to form a thiocarboxamidoalkyl group (thioamidation).



   XI. A hydroxymethyl group is reacted with a halogenating agent and further treated according to method I or II or oxidized to a formyl group, which condenses with a malonic acid or a malonic ester by means of a Knoevenagel reaction, whereby an acrylic acid or acrylic ester group is formed with the elimination of carbon dioxide (chain extension and elimination of Carbon dioxide).



   XII. A -CnH2n-M group, in which M denotes an alkali metal atom, is reacted with an ester of a halogenated aliphatic acid to form a carbalkoxyalkyl group which can be converted into a carboxyalkyl group by hydrolysis (chain extension and hydrolysis).



   XIII. A methyl group is halogenated, for example with N-bromosuccinimide, and the halomethyl group obtained is further treated according to method I or II or is oxidized to a formyl group by means of a Sommelet reaction and this is condensed by means of a Knoevenagel reaction with a malonic acid or a malonic ester with splitting off of carbon dioxide. This creates an acrylic acid or acrylic ester group (chain extension and elimination of carbon dioxide).



   XIV. An acrylic acid or acrylic ester group is converted into a propionic acid or propionic ester group by catalytic hydrogenation (reduction).



   Examples of the groups R 'and R2 are: unsubstituted or by one or more, but preferably one substituent substituted phenyl groups, where fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, nitro, amino, especially dialkylamino, e.g. Dimethylamino, trifluoromethyl, mercapto, methylthio or methylsulfonyl as well as methoxy and halogen or methyl and halogen come together into consideration, furthermore 1- and 2-naphthyl, 2- and 3-furyl, 2- or 3-thienyl and 2-, 3- and 4 pyridyl.



   R3 can, for example, represent an acid residue, the acids e.g. Acetic acid, n-propionic acid, isopropionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid or olefinically unsaturated acids, e.g. Acrylic acid, are eligible; furthermore for the remainder of an acid derivative, e.g. of a salt, ester, amide, thioamide or hydroxamic acid derivative.



   A preferred group of compounds of formula 1, where X is an oxygen atom, are the oxazoles of formula 4
EMI2.1
 wherein Rl and R2, which are the same or different, each have an unsubstituted phenyl, halophenyl group, an alkylphenyl group with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, an alkoxyphenyl group with 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy radical, a trihalomethyl, trifluoromethylphenyl, naph.



  ethyl, thienyl or furyl group, and R3 has one of the meanings defined above in connection with the formula 1. Preferably R1 and R2 are phenyl, chlorine or bromophenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, trifluoromethylphenyl, 1-naphthyl, 2- or 3-thienyl or 2- or 3-furyl groups, and R3 is an acetic isopropion -, n-propionic or n-butyric acid group or a salt, ester or amide of such.



   These compounds can be prepared by the method described above.



   Another group of oxazoles of formula 1 are those of formula 4
EMI2.2
 wherein Rl and R2, which are the same or different, each have an unsubstituted phenyl, halophenyl group, an alkylphenyl group with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, an alkoxyphenyl group with 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy radical, a nitrophenyl group, a haloalkylphenyl group with 1 to 6 carbon atoms in the Alkyl radical, a naphthyl, thienyl or furyl group, and R3 has the meanings defined in connection with formula 1. Preferred groups R1 and R2 are those listed in connection with formula 3. They can be prepared by processes analogous to those used to prepare their isomers of Formula 3.



   Derivatives which have 3 carbon atoms in the chain of group R3 can be prepared by reducing the corresponding acrylic derivatives. For example, a 4- or 5-formyloxazole can be formed from the halomethyloxazoles in a known manner, heated with a malonic acid ester in dry pyridine and the mixture in dilute acid, e.g. HCI, pour; this gives 4- or 5-acrylic acid which can then be reduced, e.g. catalytic with hydrogen.



   Furthermore, the corresponding carboxyloxazoles can be subjected to an Arndt-Eistert reaction by forming the acid halide, reacting it with diazomethane and converting the diazoketone formed into the corresponding acetic acid, amide or ester derivative under known conditions. E.g. when treated with water and a catalyst such as colloidal silver, the acetic acid derivative. The homologation can be repeated, several times if desired.



   The actual procedure to be used to make a particular connection depends on the connection in question. Of course, one will choose the most suitable method for the particular case.



   The starting materials for the above processes are known or can be prepared by methods for the preparation of similar, known compounds.



   If the product obtained in the above-mentioned processes is not the desired one but a derivative thereof, it can be converted into the desired compound in a known manner, e.g.



  according to the working methods described here.



   The substituents possibly present in the phenyl rings in any of the above reactions must of course be inert under the reaction conditions. If necessary, the methods commonly used for carrying out the reaction can be blocked and only released again after the compounds of formula 1 have been formed.



   Since the compounds of formula 1 contain a basic nitrogen atom, they can form salts with pharmacologically acceptable acids. However, these are easily hydrolyzed back to the free base.



   The compounds produced according to the invention can be used for the production of pharmaceutical preparations, suitably containing a pharmacologically active form of a compound of formula 1 and a non-toxic carrier. A pharmacologically active form is generally present when R3 is a carboxylic acid group, which can also be present in salt or ester form.



   Example 13 (4,5-Diphenyloxazol-2-yl) propionic acid Ethyl 3- (ethoxyformimidoyl) propionate hydrochloride is added to a stirred solution of desylamine hydrochloride in glacial acetic acid at 100oC. After keeping the mixture at room temperature for 30 minutes, it is cooled in ice, diluted with water, and extracted repeatedly with ether. The combined ether extracts are washed with dilute hydrochloric acid and then with sodium hydroxide solution, dried and evaporated. Ethyl 13- (4,5-diphenyloxazol-2-yl) propionate with a melting point of 69-710C is obtained as a residue. After hydrolysis of this ester under basic conditions, the compound named in the title is obtained, melting point 160-161¯C.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel.1 EMI3.1 worin R' und R2, die gleich oder verschieden sind, eine unsubstituierte oder eine ein- oder mehrfach durch Halogen, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Halogenniederalkyl-, Mercapto-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthyl- oder Heteroarylgruppe und R3 einen aliphatischen, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Rl, R2 und R3 in 2-, 4- und 5-Stellung angeordnet sind, sowie von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminoketon der Formel 2 EMI3.2 oder eines seiner Salze mit einem Iminoäther der Formel 3 EMI3.3 umsetzt, Process for the preparation of new compounds of formula.1 EMI3.1 wherein R 'and R2, which are identical or different, have one unsubstituted or one which is mono- or polysubstituted by halogen, lower alkyl, lower alkoxy, nitro, amino, substituted amino, halo-lower alkyl, mercapto, alkylthio or alkylsulfonyl groups Phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl or heteroaryl group and R3 an aliphatic hydrocarbon radical having an optionally functionally modified carboxyl group and having 2 to 6 carbon atoms, whereby R1, R2 and R3 are arranged in the 2-, 4- and 5-positions, and of their acid addition salts, characterized in that an aminoketone of the formula 2 EMI3.2 or one of its salts with an imino ether of formula 3 EMI3.3 implements, worin die Substituenten Ra, Rb und Rc die Substituenten Rl, R2 und R3 in beliebiger Reihenfolge bedeuten. wherein the substituents Ra, Rb and Rc mean the substituents Rl, R2 and R3 in any order. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung in ihr Säureadditionssalz überführt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the compound obtained is converted into its acid addition salt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1 herstellt, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine versalzte Carboxylgruppe ist. 2. The method according to claim, characterized in that a compound of formula 1 is prepared in which the functionally modified carboxyl group of R3 is a salified carboxyl group. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1 herstellt, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine veresterte Carboxylgruppe ist. 3. The method according to claim, characterized in that a compound of formula 1 is prepared in which the functionally modified carboxyl group of R3 is an esterified carboxyl group. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1 herstellt, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine Amidoder Thioamidgruppe ist. 4. The method according to claim, characterized in that a compound of formula 1 is prepared in which the functionally modified carboxyl group of R3 is an amide or thioamide group. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1 herstellt, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine hydroxaminierte Carboxylgruppe ist. 5. The method according to claim, characterized in that a compound of formula 1 is prepared in which the functionally modified carboxyl group of R3 is a hydroxaminated carboxyl group. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel 1, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine veresterte Carboxylgruppe ist, mit Hydroxylamin zum entsprechenden Hydroxamsäurederivat umsetzt. 6. The method according to claim, characterized in that the compound of formula 1, in which the functionally modified carboxyl group of R3 is an esterified carboxyl group, is reacted with hydroxylamine to give the corresponding hydroxamic acid derivative. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel 1, worin R3 eine freie Carboxylgruppe aufweist, mit Hilfe eines Alkohols verestert. 7. The method according to claim, characterized in that the compound of formula 1, in which R3 has a free carboxyl group, is esterified with the aid of an alcohol. 8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel 1, worin R3 eine freie Carboxylgruppe aufweist, durch Umsetzen mit Ammoniak in das entsprechende Amid überführt. 8. The method according to claim, characterized in that the compound of formula 1, in which R3 has a free carboxyl group, is converted into the corresponding amide by reaction with ammonia. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel 1, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine Nitrilgruppe ist, durch Hydrolyse in das entsprechende Amid überführt. 9. The method according to claim, characterized in that the compound of formula 1, in which the functionally modified carboxyl group of R3 is a nitrile group, is converted into the corresponding amide by hydrolysis. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet,-dass man die erhaltene Verbindung der Formel 1, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine Nitrilgruppe ist, durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in das entsprechende Thioamid überführt. 10. The method according to claim, characterized in that the compound of formula 1, in which the functionally modified carboxyl group of R3 is a nitrile group, is converted into the corresponding thioamide by reaction with hydrogen sulfide. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel 1, worin die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe von R3 eine veresterte Carboxylgruppe ist, durch Hydrolyse in die entsprechende freie Säure überführt. 11. The method according to claim, characterized in that the compound of formula 1, in which the functionally modified carboxyl group of R3 is an esterified carboxyl group, is converted into the corresponding free acid by hydrolysis.
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