Im Hauptpatent Nr. 503 458 wird die Verwendung der Verbindung der Formel
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zur Bekämpfung von Frnchtfliegen beansprucht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Verwendung einer Verbindung der Formel
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als Cis-Trans-Gemisch oder in ihrer Cis- oder Trans-Form zur Bekämpfung von Fruchtfliegen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgesprochen selektive Wirkung gegen Fruchtfliegen, wie z. B. Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschenfruchtfliege) oder Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege) auf. Selbst bei einer Konzentration von
1000 ppm zeigen die Verbindungen der Formel (I) gegen musca domestica keine kontaktinsektizide Wirkung. Die kontaktinsektizide Wirkung ist jedoch die bevorzugte Wirkungsweise der erfindungsgemäss geeigneten Verbindung gegen Fruchtfliegen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel (I) weisen daneben eine günstige Bienentoxizität auf.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss geeigneten Verbindungen werden in der Regel zu Mitteln aufgearbeitet, die neben dem Wirk stoff noch einen oder mehrere Zusätze enthalten. Bei solchen Zusätzen handelt es sich um übliche flüssige oder feste Trägerstoffe sowie auch Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft- und/oder andere Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ergeben sich somit für die Wirkstoffe (I) zahlreiche Anwendungsformen:
Die zur direkten Verwendung gelangenden, versprühbaren Lösungen enthalten z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, insbesondere über 100" C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröl oder Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlen wasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphtha lin, Xylolgemische, Cyclohexanole sowie gegebenenfalls ausserdem noch Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlor benzole.
Zur Verwendung in wässerigen Anwendungsformen kommen Emulsionskonzentrate, Pasten oder netzbare Spritzpulver der Wirkstoffe in Frage. Als Emulgiermittel oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B.
Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Soyafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Es können aber auch Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit hydroaromatischen polycyclischen Carbonsäuren bzw. Aminen verwendet werden.
Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: Das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, wie z. B. das Cetylpyridiniumchlorid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid, in Betracht.
Die zur Verwendung gelangenden Stäube- oder Streumittel enthalten als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Sand, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft. Die verschiedenen Präparate können in üblicher Weise einen Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, enthalten; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. Alginate. Sehr zweckmässig ist auch die Verwendung der Präparate in granulierter Form. Die Verbindung der Formel (I) kann als einziger Wirkstoff in den Schädlingsbekämpfungsmitteln vorhanden sein oder auch in Kombination mit anderen Insektiziden, Akariziden, Nematoziden und/oder Molluskiziden.
Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz erfolgt nach den üblichen Spritz-, Giess-, Stäube- und Räucherverfahren.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
31 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexen-(5)-on-oxim werden in 100 ml Äther gelöst. Nach Zugabe von 10 Tropfen Triäthylamin werden 12 g Methylisocyanat zugetropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird während 12 Stunden bei 20 bis 25 C weiter gerührt und anschliessend das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand stellt die Verbindung der Formel
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(Verbindung Nr. 1) Cis-Trans-Gemisch dar und wird aus Äther/Benzin umkristallisiert. Schmelzpunkt: 94 bis 97" C. Ausbeute: 39,5 g.
Durch Auftrennung des Isomerengemisches mittels fraktionierter Kristallisation wurden folgende Verbindungen erhalten:
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cis Form Smp.: 97-102"C
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trans Form Smp.: 115-117 C
Beispiel 2 a) Stäubemittel
Gleiche Teile eines Wirkstoffes der Formel I und gefällte Kieselsäure werden fein vermahlen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talcum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1 bis 6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
b) Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermahlen:
50 Teile Wirkstoff der Formel 1
20 Teile hochadsorptive Kieselsäure
25 Teile Kaolin
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Octyl phenol und Äthylenoxyd
1,5 Teile 1-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3' disulfonsaures Natrium.
c) Emulsionskonzentrat
Der Wirkstoff kann auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:
20 Teile Wirkstoff der Formel I
60 Teile Xylol
10 Teile Dimethylformamid
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktions produkt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat werden gemischt.
Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.
d) Granulate
5 Teile Wirkstoff der Formel I werden in einem
Lösungsmittel gelöst und mit
2 Teilen Polyäthylenglykol gemischt.
Mit der Mischung werden
91,5 Teilen Calciumcarbonat imprägniert
1,5 Teile gefällte Kieselsäure zugemischt und anschliessend das Lösungsmittel verdampft.
Beispiel 3
Kontaktinsektizide Wirkung gegen Musca domestica und Ceratitis capitata. Die Verbindungen 1 bis 8 wurden einzeln in Aceton gelöst. Dabei wurden von jeder Verbindung Lösungen in den Konzentrationen 100; 10 und 1,25 ppm hergestellt, für jede Konzentration wird eine Petrischale bereitgestellt, deren eine Hälfte mit 1 ml Wirkstofflösung versehen wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden unterkühlte Frucht- und Stubenfliegen in die vorbereiteten Petrischalen gebracht und die Deckelhälften aufgelegt. Jede Schale enthielt 10 Versuchstiere. Nach wachsenden Zeitinterwallen wurde bei den verschiedenen Konzentrationen die Abtötung kontrolliert und in Prozente angegeben.
Tabellen
Kontaktinsektizide Wirkung nach Stunden in % Rückenlage.
Verbindung Nr. 1
Konz. ppm 1 Std. 2 Std. 4 Std. 8 Std.
Musca Cerat. Musca Cerat. Musca Cerat. Musca Cerat.
1000 0 100 0 100 0 100 0 100
100 0 50 0 100 0 100 0 100
10 0 50 0 100 0 100 0 100
5 0 50 0 100 0 100 0 100 Verbindung Nr. 2
Konz. ppm 1 Std. 2 Std. 4 Std. 8 Std.
Musca Cerat. Musca Cerat. Musca Cerat. Musca Cerat.
1000 0 100 0 100 0 100 0 100
100 0 100 0 100 0 100 0 100
10 0 100 0 100 0 100 0 100
5 0 50 0 100 0 100 0 100 Verbindung Nr. 3
Konz. ppm 1 Std. 2 Std. 4 Std. 8 Std.
Musca Cerat. Musca Cerat. Musca Cerat. Musca Cerat.
1000 0 100 0 100 0 100 0 100
100 0 100 0 100 0 100 0 100
10 0 100 0 100 0 100 0 100
5 0 100 0 100 0 100 0 100
Main patent no. 503 458 describes the use of the compound of the formula
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claimed for the control of fruit flies.
The present invention now relates to the use of a compound of the formula
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as a cis-trans mixture or in their cis or trans form for the control of fruit flies.
The compounds of the formula (I) which can be used according to the invention have an extremely selective action against fruit flies, such as. B. Ceratitis capitata (Mediterranean fruit fly), Dacus oleae (olive fly), Rhagoletis cerasi (cherry fruit fly) or Anastrepha ludens (Mexican fruit fly). Even with a concentration of
1000 ppm, the compounds of the formula (I) show no contact insecticidal activity against musca domestica. However, the contact insecticidal action is the preferred mode of action of the compound suitable according to the invention against fruit flies.
The compounds of the formula (I) which can be used according to the invention also have favorable bee toxicity.
The compounds of the formula (I) can be prepared by methods described in the literature.
The compounds which are suitable according to the invention are generally worked up to form agents which, in addition to the active substance, also contain one or more additives. Such additives are customary liquid or solid carriers and also solvents, diluents, dispersants, wetting agents, adhesives and / or other pesticides.
There are thus numerous application forms for the active ingredients (I):
The sprayable solutions for direct use contain z. B. Mineral oil fractions of high to medium, in particular above 100 "C, boiling range, such as diesel oil or kerosene, also coal tar oil or oils of vegetable or animal origin, and hydrocarbons, such as alkylated naphthalenes, tetrahydronaphtha lin, xylene mixtures, cyclohexanols and possibly also ketones, chlorinated hydrocarbons, such as
Tetrachloroethane, trichlorethylene or tri- and tetrachlorobenzenes.
Emulsion concentrates, pastes or wettable wettable powders of the active ingredients are suitable for use in aqueous application forms. Suitable emulsifiers or dispersants are nonionic products, e.g. B.
Condensation products of aliphatic alcohols, amines or carboxylic acids with a long-chain hydrocarbon radical of about 10 to 30 carbon atoms with ethylene oxide, such as the condensation product of octadecyl alcohol and 25 to 30 mol of ethylene oxide or that of soy fatty acid and 30 mol of ethylene oxide or that of technical oleylamine and 15 mol of ethylene that of dodecyl mercaptan and 12 moles of ethylene oxide. However, condensation products of ethylene oxide with hydroaromatic polycyclic carboxylic acids or amines can also be used.
Among the anion-active emulsifiers that can be used, the following may be mentioned: the sodium salt of dodecyl alcoholsulfuric acid ester, the sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, the potassium or triethanolamine salt of oleic acid or abietic acid or mixtures of these acids, or the sodium salt of petroleum sulfonic acid. Quaternary ammonium and phosphonium compounds, such as. B. the cetylpyridinium chloride or the Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid into consideration.
The dust or grit used contains talc, kaolin, bentonite, sand, calcium carbonate, calcium phosphate, but also coal, cork flour and wood flour and other materials of vegetable origin as solid carriers. The various preparations can in the usual way contain an addition of substances which improve the distribution, the adhesive strength or the penetration capacity; as such substances, fatty acids, resins, glue, casein or z. B. Alginates. The use of the preparations in granulated form is also very useful. The compound of the formula (I) can be present as the only active ingredient in the pesticides or else in combination with other insecticides, acaricides, nematocides and / or molluscicides.
The use of such preparations in crop protection takes place according to the usual spraying, pouring, dusting and smoking processes.
In the following examples, parts mean parts by weight.
example 1
31 g of 3,3,5-trimethyl-cyclohexen- (5) -one-oxime are dissolved in 100 ml of ether. After adding 10 drops of triethylamine, 12 g of methyl isocyanate are added dropwise. After the weakly exothermic reaction has subsided, stirring is continued for 12 hours at 20 to 25 ° C. and the solvent is then distilled off. The residue represents the compound of the formula
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(Compound No. 1) is a cis-trans mixture and is recrystallized from ether / gasoline. Melting point: 94 to 97 "C. Yield: 39.5 g.
The following compounds were obtained by separating the isomer mixture by means of fractional crystallization:
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cis form m.p .: 97-102 "C
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trans form m.p .: 115-117 C
Example 2 a) Dust
Equal parts of an active ingredient of the formula I and precipitated silica are finely ground. By mixing with kaolin or talc, dusts with preferably 1 to 6% active ingredient content can be produced from them.
b) wettable powder
To produce a wettable powder, for example, the following components are mixed and finely ground:
50 parts of active ingredient of formula 1
20 parts of highly adsorptive silica
25 parts of kaolin
3.5 parts of reaction product from p-tert. Octyl phenol and ethylene oxide
1.5 parts of 1-benzyl-2-stearyl-benzimidazole-6,3 'disulfonic acid sodium.
c) emulsion concentrate
The active ingredient can also be formulated as an emulsion concentrate according to the following instructions:
20 parts of active ingredient of formula I.
60 parts of xylene
10 parts of dimethylformamide
10 parts of a mixture of a reaction product of an alkylphenol with ethylene oxide and calcium dodecylbenzenesulfonate are mixed.
When diluting with water to the desired
Concentration creates a sprayable emulsion.
d) granules
5 parts of active ingredient of formula I are in one
Solvent dissolved and with
2 parts of polyethylene glycol mixed.
Be with the mix
91.5 parts of calcium carbonate impregnated
1.5 parts of precipitated silica are mixed in and the solvent is then evaporated.
Example 3
Contact insecticidal effect against Musca domestica and Ceratitis capitata. Compounds 1 to 8 were individually dissolved in acetone. Solutions in the concentrations 100; 10 and 1.25 ppm produced, a Petri dish is provided for each concentration, one half of which has been provided with 1 ml of active ingredient solution. After the solvent had evaporated, supercooled fruit and houseflies were placed in the prepared Petri dishes and the lid halves were placed on top. Each dish contained 10 test animals. After increasing time intervals, the destruction was checked at the various concentrations and given as a percentage.
Tables
Contact insecticidal effect after hours in% supine position.
Connection No. 1
Conc. Ppm 1 hour 2 hours 4 hours 8 hours
Musca cerat. Musca cerat. Musca cerat. Musca cerat.
1000 0 100 0 100 0 100 0 100
100 0 50 0 100 0 100 0 100
10 0 50 0 100 0 100 0 100
5 0 50 0 100 0 100 0 100 Connection No. 2
Conc. Ppm 1 hour 2 hours 4 hours 8 hours
Musca cerat. Musca cerat. Musca cerat. Musca cerat.
1000 0 100 0 100 0 100 0 100
100 0 100 0 100 0 100 0 100
10 0 100 0 100 0 100 0 100
5 0 50 0 100 0 100 0 100 Connection No. 3
Conc. Ppm 1 hour 2 hours 4 hours 8 hours
Musca cerat. Musca cerat. Musca cerat. Musca cerat.
1000 0 100 0 100 0 100 0 100
100 0 100 0 100 0 100 0 100
10 0 100 0 100 0 100 0 100
5 0 100 0 100 0 100 0 100