Procédé de préparation de matières polymères photodégradables
La présente invention concerne un procédé de préparation de matières plastiques d'emballages à usage unique, tels que des pellicules, des papiers, des pots, des bouteilles, des plateaux, des cartons et similaires qu'on utilise couramment pour emballer des denrées périssables telles que des aliments, des condiments, des boissons, etc., et des produits domestiques en général. Plus particulièrement, l'invention concerne des matières plastiques servant à préparer des emballages qui, lorsqu'on les met au rebut à l'extérieur, se dégradent et entrent dans la constitution du sol ou sont disposés par la pluie ou le vent sous une forme inoffensive.
On sait que l'accroissement de l'utilisation des emballages plastiques qu'on met ensuite au rebut crée des problèmes graves de pollution et d'immondices. Comme la plupart des matières plastiques utilisées dans l'emballage résistent longtemps aux conditions extérieures, l'accumulation de ces immondices dans les parcs et les zones de délassement, et même dans les dépôts d'ordures, pose de nombreux problèmes d'environnement et d'esthétique. Des produits se dégradant sous une forme inoffensive dans de telles conditions présenteraient de nombreux avantages par rapport aux emballages classiques.
Des produits se décomposant progressivement résoudraient bien sûr le problème des immondices et de la pollution, à condition qu'ils se décomposent relativement rapidement. On pourrait sans doute réaliser de tels produits en incorporant dans un emballage plastique un agent provoquant la décomposition de la matière. Cependant, en dehors de ce facteur souhaitable de décomposition, il faut tenir compte du fait que l'on doit veiller à la longévité de l'emballage plastique qui, dans la plupart des cas, doit être indéfiniment longue, pour protéger convenablement les contenus périssables.
Les matières polymères préparées selon l'invention se dégradent sous l'effet de la lumière ultraviolette du soleil, mais ne se dégradent pas de façon appréciable d'autres façons.
Donc, ces matières polymères pour l'emballage commencent à se dégrader après avoir été jetées à l'extérieur mais ont des longévités illimitées à l'intérieur, à l'abri de la lumière solaire directe.
Les longueurs d'onde de la lumière émise par le soleil sont comprises entre environ 2900 À dans l'ultraviolet et environ 20 000 À dans l'infrarouge. L'oeil humain ne perçoit que les longueurs d'onde comprises entre environ 4000 et 8000 . Les éclairages fixes intérieurs émettent essentiellement dans cette gamme de lumière visible. L'invention repose sur la découverte qu'on peut introduire dans un polymère certains groupes chimiques à action photochimique qui n'absorbent pas les longueurs d'onde de la gamme visible, mais qui absorbent les rayonnements ultraviolets dans la gamme de longueurs d'onde comprise entre 3000 A et 3500 . Lorsqu'ils ont absorbé ces radiations, ces groupes provoquent la rupture des chaînes du polymère, donc la dégradation de celui-ci.
Ainsi, le procédé de dégradation ne débute pas jusqu'à ce que le polymère soit exposé à la lumière ultraviolette du soleil. De plus, comme le verre à vitre ordinaire absorbe la plupart du rayonnement ultraviolet du soleil, ces polymères ne se dégradent pas sous l'effet de la lumière solaire ayant traversé du verre à vitre. On peut donc présenter les emballages ou récipients réalisés en ces matières dans les vitrines, par exemple sans amorcer le procédé de dégradation.
On prépare selon l'invention des matières polymères normalement solides capables d'être amenées sous la forme de matières d'emballages comprenant un polymère d'un monomère à insaturation vinylidène et contenant dans le polymère un squelette à quantité mineure d'une unité de structure cétonique de formule générale:
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dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R représente un groupe alkyle, un groupe alkaryle, un groupe alcényle ou un groupe aryle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, cette unité de structure cétonique étant présente suivant une quantité qui permet à la matière polymère solide de se dégrader après l'exposition à la lumière solaire.
L'éthylène es. un monomère à insaturation vinylidène comme on l'entend dans l'invention et des polymères d'éthylène renfermant des quantités mineures de l'unité de structure cétonique mentionnée ci-dessus constituent un aspect de l'in- vention. Comme cela est bien connu, le polyéthylène est une des matières plastiques les plus importantes qui est utilisé pour les récipients et les emballages. Ce polymère peut être linéaire ou ramifié suivant le procédé de synthèse et en particulier suivant les catalyseurs employés pour la polymérisation. Le polyéthylène classique se rompt lentement par photo-oxydation dans un environnement extérieur. mais les objets moulés et extrudés conservent néanmoins leur forme et une quantité appréciable de leur résistance d'origine pendant plusieurs années sous des conditions climatiques normales.
D'autres monomères à insaturation vinylidène, en plus de l'éthylène, qui peuvent être utilisés conformément à l'invention, sont représentés par la structure générale:
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, et X est un groupe fonctionnel comme un groupe phényle. phényle substitué, acide carboxylique, ester.
halogène, nitrile ou alcényle. Les polymères de ces monomères sont habituellement couramment utilisés pour les matières et les récipients d'emballage et, comme le polyéthylène, ils se rompent très lentement par photo-oxydation dans un environnement extérieur. Cependant, les objets moulés et extrudés conservent néanmoins leur forme et une partie appréciable de leur résistance d'origine pendant plusieurs années sous des conditions climatiques normales. L'invention crée des matières à base de ces monomères de vinylidène comprenant l'éthylène, qui ont des vitesses accélérées de photodégradation.
Il est connu qu'on peut préparer des copolymères d'éthylène et d'oxyde de carbone qui se dégradent plus rapidement que polyéthylène lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultraviolette. Ces polymères renferment des groupements cétoniques dans le squelette de la chaine Polymère comme:
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Hartley et Guillet ont montré dans Macromolecules 1,165 (1968) que le rendement quantique pour la rupture principale des chaînes pour chaque copolymère à la température ambiante est d'environ 0.025. Ceci signifie que pour chaque 100 quanta de lumière absorbée par le polymère, seulement 2,5 quanta entraînent une rupture du squelette du polymère, de sorte que la réaction est inefficace.
La rupture de la
chaîne du squelette du polymère constitue la réaction princi
pale impliquée dans la réduction du poids moléculaire et, par conséquent, dans la dégradation des propriétés physiques né
cessaires avant que l'objet en matière plastique soit dégradé
par le vent, la pluie ou les autres formes d'érosion naturelle.
Dans le cas de copolymères d'éthylène-oxyde de carbone, si la concentration de l'oxyde de carbone est accrue en vue
d'obtenir une dégradation plus rapide. le polymère semble
commencer à absorber aux longueurs d'onde plus grandes et
se dégrade dans l'éclairage normal d'une pièce. Ainsi, la durée
de vie des matières d'emballage fabriquées à partir de ces
substances est affectée sérieusement d'une façon nuisible.
Les matières polymères préparées selon l'invention se distinguent des copolymères d'éthylène et d'oxyde de carbone en ayant des groupes cétoniques non dans le squelette ou dans la chaîne principale du polymère. mais sur un atome de carbone immédiatement adjacent à la chaîne du squelette du polymère.
On a trouvé que l'efficacité de la réaction de rupture de chaîne est accrue entre cinq et dix fois par rapport à celle des copolymères d'éthylène-oxyde de carbone où le groupe carbonyle se trouve dans la chaîne principale.
Ainsi, les matières préparées selon l'invention sont plus rapidement photodégradables lors de l'exposition à la lumière ultraviolette et ceci est obtenu sans endommager la stabilité des matières dans la lumière visible ordinaire. En outre, ceci est obtenu sans l'utilisation d'additifs qui pourraient exuder ou se dissoudre dans le produit emballé, comme un produit alimentaire.
Dans le cas où l'éthylène est le monomère à insaturation vinylidène, la structure qui est incorporée dans le squelette du polymère est de la forme:
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où (CHaCH ) représente une unité d'éthylène polymérisé et R et R' ont la définition mentionnée plus haut.
L'unité à structure cétonique peut être introduite dans la chaîne de polymère par copolymérisation du monomère de vinylidène choisi avec un monomère de vinyle ou de vinylidène polymérisable de structure générale:
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dans laquelle R et R' ont la définition mentionnée ci-dessus.
Des exemples de tels monomères sont représentés par la méthyl-vinyl-cétone, I'éthyl-vinyl-cétone, la propyl-vinyl-cétone,
I'isopropyl-vinyl-cétone, la butyl-vinyl-cétone, la méthyl-isopropényl-cétone, I'éthyl-isopropényl-cétone, la méthyl-isobutényl-cétone, la phényl-vinyl-cétone et similaires.
Une variante pour introduire l'unité de structure cétonique dans les polymères consiste à faire réagir le polymère préformé avec un agent d'acylation comme du chlorure d'acétyle qui est ajouté aux doubles liaisons internes dans le système.
Cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur comme le trichlorure d'aluminium. Des polymères préformés peuvent également être traités avec du biacétyle, en présence de radiations, après quoi le biacétyle se décompose pour former des radicaux libres
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qui s'attachent à la chaîne polymère pour donner les unités de structure cétonique désirées.
Le groupe R dans l'unité de structure cétonique représente un groupe alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, et également de tels groupes lorsqu'ils sont substitués par d'autres radicaux fonctionnels. Dans le cas où R est un groupe alcényle, on préfère que le carbone qui est adjacent à l'atome de carbone du groupe céto ne soit pas impliqué dans l'insaturation du groupe. Lorsqu'il existe une insaturation carbone-carbone dans une position conjuguée avec la liaison C=O de la chaîne latérale cétonique, il apparaît qu'il y a une interférence avec la longueur d'onde de la lumière qui est absorbée par la chaîne latérale du groupe cétonique. Ces matières tendent à absorber dans la lumière visible ainsi que dans la lumière ultraviolette.
Comme on l'a indiqué, ceci est indésirable car la durée de vie de ces matières produites à partir de ces polymères est affectée.
En vue d'obtenir l'effet maximal, il est désirable que les groupes cétoniques soient répartis dans toute la chaîne de polymère et de préférence à une distance maximale les uns des autres. En outre, il est important que la plupart des chaînes du polymère renferment certains groupes cétoniques car autrement une partie du polymère ne se dégrade pas par voie photochimique. Si le polymère contenant des groupes céto est préparé par copolymérisation avec un monomère de vinyle ou de vinylidène, il est souhaitable de choisir un monomère ayant le rapport de réactivité convenable et un système de polymérisation approprié afin d'obtenir un copolymère uniforme. A titre de variante, on peut utiliser un procédé continu dans lequelle rapport du monomère dans le réacteur est maintenu constant dans la réaction.
Comme cela ressort de la description ci-dessus, les compositions qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention ne sont pas limitées aux copolymères binaires avec un comonomère cétonique, mais s'appliquent également à des copolymères à plusieurs constituants avec d'autres monomères. Les monomères qui peuvent être employés pour synthétiser les matières polymères selon l'invention comprennent l'éthylène, le styrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile, I'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, etc. On préfère notamment les polymères de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle.
La quantité de groupes cétoniques incorporés dans le polymère est importante pour obtenir les avantages de l'invention.
Cette quantité peut être exprimée sous la forme d'un pourcentage molaire de groupes cétoniques, calculé par rapport aux monomères incorporés dans le polymère, auquel cas la quantité doit être comprise dans la gamme de 0,1 mole o/o à 10 moles 0/0, et de préférence de 0,1 mole o/o à 5 moles o/o. A titre de variante, elle peut être exprimée sous la forme d'un pourcentage en poids, dans ce cas la quantité de groupes cétoniques doit être de l'ordre de 0,02 oxo en poids à 2 o/o en poids et, de préférence de 0,2 O/o à 1 O/o en poids. La quantité utilisée est déterminée par la vitesse et la mesure de dégradation désirées.
Dans le cas de polymères d'éthylène, des teneurs en cétone allant jusqu'à 10 moles o/o peuvent être utilisées et les avantages de l'invention obtenus. Cependant, au-dessus de 5 moles O/o. les propriétés de type polyéthylène tendent à être perdues. Des concentrations supérieures conduisent à des vitesses de dégradation plus rapides allant jusqu'à une limite déterminée par l'épaisseur de l'objet à fabriquer à partir de la matière plastique. Si trop de groupements carbonyles sont incorporés, seules les couches de surface absorbent la lumière ultraviolette. Bien que ces couches de surface se dégradent, leurs résidus restent et protègent l'intérieur de la matière de la lumière ultraviolette en l'absence d'un certain moyen mécanique pour leur élimination. Par conséquent, une très faible dégradation apparaît dans la masse de la matière.
On peut calculer la concentration optimale pour un échantillon d'épaisseur donnée en utilisant la loi photochimique de Beer-Lambert. Pour cette raison, les polymères qui doivent être extrudés sous forme de pellicules minces peuvent avoir des concentrations plus élevées en groupes cétoniques que celles utilisées pour fabriquer des éléments plus épais tels que des bouteilles ou des emballages perdus. A titre d'exemple, on indique, ci-après, les épaisseurs de pellicules pour 90 O/o d'absorption de lumière ultraviolette d'une longueur d'onde de 3130 À pour des copolymères de diverses concentrations en groupes cétoniques aliphatiques.
Moles o/o Epaisseur de la pellicule
de groupes cétoniques pour 90 o/o d'absorption 5,5 o/0 0,10cm
2,8 0/o 0,20 cm
1,5 0/o 0,40 cm
0,5 0/o 1,00 cm
On peut déterminer en laboratoire la vitesse de dégradation des pellicules ou d'objets moulés en matière plastique en présence de lumière ultraviolette en utilisant un arc à vapeur de mercure et un filtre. L'appareil est constitué d'une lampe au mercure moyenne pression de 250 watts (A.E.I. type
ME/D) avec des lentilles en quartz qui transforment la lumière de la lampe en un faisceau parallèle.
On utilise une solution filtrante pour éliminer le rayonnement visible et infrarouge et un filtre à interférence isole le rai de mercure de 3130 À. Cette lumière tombe alors sur la pellicule ou l'objet moulé en matière plastique qui est maintenu dans un châssis métallique d'un bloc métallique thermostaté pour que sa température soit maintenue à 250 C. L'intensité de la lumière est commandée par une cellule photo-électrique placée au-dessous de l'échantillon en matière plastique. On calibre la réponse de la cellule photo-électrique en utilisant un actinomètre à oxalate d'uranyle. Pour déterminer la quantité de lumière absorbée, on mesure l'intensité de la lampe avant et après chaque exposition en utilisant la cellule photo-électrique. On peut également mesurer l'intensité de la lumière traversant la matière plastique pendant l'exposition.
L'intensité de la lampe dépend de divers facteurs tels que la tension apportée, I'âge de la lampe et les caractéristiques des filtres utilisés. Dans une expérience caractéristique, une exposition de 24 heures à ce dispositif d'éclairage correspond en moyenne à la quantité de rayonnement ultraviolet qui reçoit la même surface d'un échantillon en matière plastique lors d'un mois d'été moyen.
On détermine le rendement et la vitesse de photodégradation en mesurant le poids moléculaire moyen en nombre de l'échantillon avant et après l'irradiation. La valeur
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indique le nombre de liaisons rompues par molécule de polymère d'origine dans l'échantillon. En général, 5 à 10 ruptures suffisent pour rendre la matière cassante et friable de sorte qu'elle se rompe sous l'action des phénomènes naturels d'érosion. Le rendement du procédé est le nombre total de liaisons de la chaîne principale rompues par quantum de lumière absorbée. On l'appelle rendement quantique , il est compris entre 0,003 et l'unité selon la structure du polymère et d'autres facteurs. Plus la valeur de est importante, plus le procédé de dégradation est rapide.
Le mécanisme de photodégradation au moyen duquel les polymères de l'invention se dégradent semble impliquer l'interaction d'au moins deux groupes chimiques différents à des endroits différents le long de la chaîne polymère. Pour que cette dégradation apparaisse, la chaîne de polymère doit avoir un degré considérable de mobilité et de flexibilité. Il est connu que les polymères dans l'état liquide, c'est-à-dire fondus ou en solution, ont plus de mobilité et de flexibilité et on est surpris que les polymères de l'invention présentent cette mobilité et cette flexibilité dans l'état solide, c'est-à-dire sous la forme de pellicules et d'objets moulés.
Par conséquent, pour faciliter cette dégradation et pour accroître la vitesse de dégradation, il est souhaitable que la flexibilité des chaînes polymères soit maintenue, et ceci signifie que les polymères doivent avoir des températures de transition vitreuse au-dessous de la température de l'environnement dans lequel ils sont exposés à la radiation ultraviolette. Les polymères ayant des températures de transition vitreuse plus élevées présentent une photodégradation mais bien plus lente.
Les copolymères préparés selon l'invention peuvent être préparés par tout moyen classique de polymérisation connu comme étant approprié pour les monomères spécifiques choisis. En tenant compte des limites de la composition des catalyseurs, on peut utiliser des procédés à faible pression ou à pression élevée. Les procédés peuvent comprendre un procédé en solution, en suspension, en émulsion, à radicaux libres, en phase gazeuse, etc. Les polymères peuvent être préparés dans des autoclaves en discontinu, ou, comme cela est plus courant dans la pratique industrielle, dans des réacteurs tubulaires ou à agitation continue. De faibles quantités d'anti-oxydants et d'autres additifs peuvent être présentées pendant la polymérisation ou être ajoutées par la suite. Les polymères peuvent être traités par moulage classique, extrusion, moulage par soufflage ou par d'autres procédés de fabrication.
On peut les utiliser sous forme d'objets moulés par injection tels que des récipients ou sous forme de pellicules extrudées ou de bouteilles soufflées. On peut également les utiliser comme revêtements pour le bois, les métaux, le papier et d'autres substrats qu'on désire protéger pour une durée limitée contre l'environnement extérieur.
Exemple I
On prépare du polyméthylméthacrylate et des copolymères de méthacrylate de méthyle et de méthyl-vinyl-cétone par polymérisation à radicaux libres dans des tubes en verre scellés au borosilicate, sous vide, en utilisant du peroxyde de lauroyle comme initiateur. La polymérisation est mise en oeuvre à 600 C pendant 24 heures et la transformation est d'environ 20 0/o. Le polymère formé est dissous dans le benzène et reprécipité plusieurs fois avec du méthanol pour éliminer les résidus de catalyseur et de monomère n'ayant pas réagi, puis séché jusqu'à un poids constant sous vide à 500 C. Les propriétés des polymères préparés sont indiquées au tableau I.
Les échantillons B et C sont dissous dans la solution de benzène à une concentration de 5 o/o en poids par volume. Ils sont irradiés avec de la lumière ultraviolette d'une longueur d'onde de 3130 À dans une cellule en quartz sous vide en utilisant l'appareil décrit ci-dessus pendant diverses périodes de temps, après quoi les échantillons sont retirés et les poids moléculaires sont mesurés par viscosité, ébulliométrie et chromatographie par perméabilité sur gel. Il n'y a pas de modification appréciable dans le poids moléculaire du polyméthylméthacrylate (échantillon C) mais le copolymère (échantillon
B) montre un changement rapide dans le poids moléculaire.
Les résultats obtenus sont illustrés au tableau II: calculé à partir de ces résultats, le rendement quantique pour la rupture de chaîne dans le copolymère méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone est de 0,20.
Exemple 2
Les polymères de l'exemple I sont pressés sous la forme de pellicules d'une épaisseur de 0,3 mm dans une presse de laboratoire Carver, à une température de 1 80O C et à une pression de 140 kg/cm2. Les pellicules sont ensuite exposées sur une plaque de quartz dans le système de lumière ultraviolette et la vitesse de dégradation est mesurée comme à l'exemple I en déterminant le poids moléculaire avant et après la dégradation. Les résultats sont indiqués ci-après:
Rendement quantique pour la rupture des chaînes
Polymère Température 250 C 860 C
Polyméthylméthacrylate (C) . . . . . . . . . . . . . . . . 10 - t
Copolymère de méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone (B) . .
. 0,0065 0,12
Il n'y a pas de modification appréciable dans le poids moléculaire du polyméthylméthacrylate à l'une ou l'autre des températures, mais le copolymère montre une vitesse appréciable de dégradation même à la température ambiante.
Exemple 3
On prépare de la manière suivante des copolymères de sty règne et de méthyl-vinyl-cétone: la polymérisation est mise en oeuvre dans des flacons d'une capacité de 100 ml, munis d'un obturateur en verre et d'une soupape. Après le chargement du monomère, du catalyseur et de 20 ml d'acétate d'éthyle comme solvant, le flacon est balayé avec de l'azote et chauffé à 600 C pendant 36 heures. Les contenus sont ensuite refroidis, versés dans 1000 ml de méthanol, filtrés, lavés plusieurs fois avec du méthanol et séchés dans une étuve à circulation d'air. Les résultats sont indiqués au tableau III, page 22.
Des échantillons d'essais moulés sont pressés à partir des échantillons A et B dans une presse Carver à une température de 1650 C et à une pression de 140kg/cm5. L'épaisseur des échantillons est de 1,2 mm.
Des parties découpées à partir de ces échantillons sont exposées pendant un total de 65 heures dans le système à lampe ultraviolette décrit ci-dessus. L'échantillon A constitué de polystyrène pur a un poids moléculaire moyen en nombre initial de 60 000 et, après irradiation, ce poids moléculaire est de 58 000. L'échantillon B contenant de la méthyl-vinyl-cétone a son poids moléculaire qui décroît de 32000 à 20 000 après l'irradiation. A ce stade, le polymère devient très cassant et se casse lorsqu'il est courbé.
Des pellicules plus minces sont ensuite préparées en constituant des solutions à 10 o/o du polymère dans le benzène qui sont ensuite revêtues sur du mercure. Après l'élimination du benzène et séchage dans une étuve à air, on obtient des pellicules ayant une épaisseur d'environ 0,2 mm. Ces pellicules sont exposées dans le système à lampe ultraviolette décrit ci-dessus et le rendement quantique pour la rupture des chaînes est déterminé en mesurant la quantité de lumière absorbée et le poids moléculaire avant et après l'irradiation. Ces résultats sont indiqués au tableau IV.
Exemple 4
On prépare des copolymères de styrène et de phényl-vinylcétone par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 3, sauf que la phényl-vinyl-cétone est employée à la place de la méthyl-vinyl-cétone. On dissout dans le benzène et on irradie pendant 1 heure dans la source de lumière ultraviolette 1 g d'un copolymère de styrène contenant 5 "/0 en poids de phénylvinyl-cétone. Le poids moléculaire moyen en nombre à l'origine est de 75 000 et, après l'irradiation, ce poids moléculaire est de 21 500. Les calculs basés sur la quantité de lumière ultraviolette absorbée indiquent que cette quantité de dégradation correspond à un rendement quantique de rupture de chaînes de 0,21. Dans un essai analogue, on n'observe aucun changement du poids moléculaire avec du polystyrène pur.
On expose à la lumière ultraviolette du soleil pendant 2 mois une pellicule d'une épaisseur de 0,0508 mm pressée à partir de ce copolymère. Bien que la pellicule d'origine soit dure et flexible, après l'exposition elle devient friable et cassante et se rompt en petits morceaux comme résultat de l'action du vent et de la pluie.
Exemple 5
On prépare par le procédé suivant un copolymère d'acrylate de méthyle et de méthyl-vinyl-cétone. On place 20 ml de monomère d'acrylate de méthyle dans une ampoule avec 0,33 g de peroxyde de benzoyle et 20 ml de toluène purifié. On ajoute 0,6 g de monomère de méthyl-vinyl-cétone au mélange et le tube est dégazé et scellé sous vide. L'ampoule est placée dans une étuve à 600 C pendant toute une nuit. On introduit 1 litre de méthanol dans un bécher de 2 litres et on refroidit avec de la neige carbonique. La solution de polymère visqueux est versée lentement dans du méthanol refroidi et agité vigoureusement. Le polymère précipité est redissous et reprécipité trois fois pour éliminer les impuretés. Avant la dernière précipitation, la solution de polymère est filtrée à travers un filtre à pression.
Le polymère ainsi obtenu est gelé-séché à partir de benzène à 0O C.
Le poids du polymère est de 9,3 g (rendement 47 o/o).
Le poids moléculaire moyen en nombre est de 75 000 (déterminé par chromatographie avec perméabilité sur gel).
Préparation des pellicules:
On prépare des pellciules en versant une solution de 15 à 20 /o dans l'acétate d'éthyle dans l'eau et en permettant à l'acétate d'éthyle de s'évaporer. La pellicule est retirée de l'eau par élévation du support de pellicule placé au préalable au-dessous d'elle. La pellicule est ensuite séchée dans une étuve sous vide à la température ambiante pendant 24 heures.
La pellicule est exposée à la radiation ultraviolette entre deux plaques de quartz. Une photodégradation rapide apparaît avec un rendement quantique de 0,18.
Exemple 6
On prépare au moyen du procédé de l'exemple 5 un copolymère à 5 o/o de méthyl-vinyl-cétone et d'acrylate de méthyle. Le rendement est de 65 o/o et le poids moléculaire de 45 000 (déterminé par viscométrie dans une solution de benzène). On dissout 0,19934 g du polymère dans 23,5 ml de benzène dans une cellule en quartz. Le poids moléculaire du polymère est déterminé après irradiation pour diverses périodes de temps à 250 C.
Les résultats sont indiqués ci-après:
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<tb> <SEP> Temps
<tb> d'irradiation <SEP> Mv <SEP> #
<tb> <SEP> 0 <SEP> 45.000
<tb> <SEP> 20 <SEP> mn <SEP> 40.000
<tb> <SEP> # <SEP> 0,20
<tb> <SEP> 50 <SEP> mn <SEP> 35.500
<tb> <SEP> 90 <SEP> mn <SEP> 28.000
<tb>
Un échantillon de polyméthacrylate ne montre pas de modifications de poids moléculaire sous ces conditions.
La relation entre le rendement quantique et la vitesse de dégradation pour des échantillons d'épaisseur variable est donnée au tableau V. Ces résultats sont calculés en supposant un spectre d'absorption de cétone analogue à celui de la diéthylcétone et avec une intensité moyenne de la lumière ultraviolette de 1,14 X 10-3 einstein par cm2 par année. Cette valeur est estimée comme étant la quantité disponible dans la lumière solaire normale sur une surface plane dans l'état de
Washington au cours d'une année normale. Cette valeur dépend évidemment des modifications d'emplacements géographiques mais est suffisante pour donner une idée de la façon suivant laquelle la dégradation peut être contrôlée.
Exemple 7 (exemple comparatif)
On prépare des polymères et des copolymères d'éthylène au moyen du procédé général suivant:
On charge une solution de 0,008 partie en poids de peroxyde de di-tertio-butyle dans 20 parties en volume de benzène dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 100 volumes qui a été purgé pendant 3 minutes avec un courant d'éthylène. Le réacteur est ensuite fermé et mis sous une pression de 140 kg/cmo avec de l'éthylène et la polymérisation est mise en oeuvre à 1400 C pendant 2 heures. Le réacteur est ensuite refroidi rapidement à la température ambiante et est mis à l'air. Le polyéthylène ainsi obtenu ressemble fortement au polyéthylène classique haute-pression ayant un point de ramollissement relativement faible et un degré élevé de flexibilité.
Le rendement du polymère est de 11,3 parties en poids de polyéthylène ayant une densité de 0,921 g/cm3.
Exemple 8 (exemple comparatif)
On prépare par le procédé de l'exemple 1 un copolymère d'éthylène et d'oxyde de carbone, sauf que l'éthylène chargé dans le réacteur renferme 1,6 mole o/o d'oxyde de carbone. Le rendement du copolymère est de 9,2 parties en poids. Les propriétés physiques du polymère sont essentiellement les mêmes que celles du polyéthylène préparé à l'exemple 1, mais un spectre infrarouge d'une pellicule moulée montre une absorption à 5,9 tt des groupes cétoniques. Par étalonnage avec des échantillons cétoniques connus, la quantité de groupes cétoniques dans le copolymère est estimée à 1,0 O/o.
Exemple 9
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf que seulement 0,3 partie en poids de monomère de méthyl-vinyl-cétone est chargée. Le rendement de copolymère est de 7,1 parties en poids et il contient 0,9 mole o/o de méthyl-vinyl-cétone dans le copolymère.
Exemple 10
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf que 2 parties en poids du monomère de méthyl-vinyl-cétone sont ajoutées à la solution de benzène avant le chargement de l'autoclave. Le rendement de copolymère est de 12,1 parties en poids et l'analyse infrarouge indique une composition de 6,7 moles o/o de méthyl-vinyl-cétone dans le copolymère.
Tableau I
Propriétés et résultats obtenus avec les polymères
% de méthyl-vinyl- Concentration Concentration
Echantillon Composition cétone de toluène d'initiateur Mv (1) Mn (2) Mv/Mn (2)
A Méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone . . . . . 2,9 0 1,0% 840 000 170 000 5
B Méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone . . . . 3,0 66 2,5% 67 000 33 000 2,07
C Polyméthylméthacrylate . . . . . . . . . . .
. 0 66 1,0% 133 000 53 000 2,5
Tableau II
Résultats obtenus pour le poids moléculaire du copolymère B dégradé méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone
EMI6.1
Poids <SEP> moléculaire <SEP> par <SEP> chromatographie <SEP> *
<tb> par <SEP> perméabilité <SEP> sur <SEP> gel <SEP> M <SEP> déterminé
<tb> Lumière <SEP> absorbée <SEP> par <SEP> le <SEP> polymère <SEP> # <SEP> M@ <SEP> déterminé <SEP> par <SEP> voie <SEP> expérimentale
<tb> (einsteins/g) <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> Mv <SEP> Mw/Mn <SEP> par <SEP> voie <SEP> expérimentale <SEP> (ébulliomètre)
<tb> 0 <SEP> 31800 <SEP> 66200 <SEP> 61200 <SEP> 2,08 <SEP> 66000 <SEP> 32200
<tb> 0,1 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 30400 <SEP> 59800 <SEP> 56000 <SEP> 1,97 <SEP> 59800
<tb> 0,2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 28000 <SEP> 55000 <SEP> 52050 <SEP> 1,94 <SEP> 55500
<tb> 1,0 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 20200 <SEP> 40650 <SEP> 37700
<SEP> 2,01 <SEP> 40300 <SEP> 21200
<tb> 2,0 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 14800 <SEP> 31600 <SEP> 28200 <SEP> 2,13 <SEP> 30100 <SEP> 15200
<tb> 4,7 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 9450 <SEP> 17990 <SEP> 16400 <SEP> 1,91 <SEP> 20500 <SEP> 12600
<tb> M déterminé dans le chloroforme en utilisant la relation [n] = 5,81 x 10 5 Mv 0,79
Tableau III
Poids Poids
Echantillon Poids de styrène de méthyl-vinyl-cétone de peroxyde de benzoyle Rendement
A 18,0 g 0 2,6 mg 10,8%
B 18,1 g 0,2 g 10,6 mg 14,3%
C 18,0 g 1,0 g 5,6 mg 8,3% Tableau IV
Photolyse de copolymères de polystyrène - méthyl - vinyl - cétone
Poids
Température de la pellicule Temps d'irradiation
Polymère ( C) (mg/cm2) (heures) Mn x 10-5 #
Polystyrène (A) . . . . . . . . . . . . . 25 27 0 1,52 25 27 72 1,06 1,4 x 10-5
Copolymère à 1 % de méthyl-vinyl-cétone (B) .
. 25 16,4 0 1,03 25 16,4 23,0 0,92 10 x 10-5 90 16,4 21,75 0,54 100 x 10-5 100 16,4 24,0 0,24 680 x 10-5 16,4 24,0 0,47 120 x 10-5
Copolymère à 5 % de méthyl-vinyl-cétone (C). 25 72 0 0,60 25 72 72 0,32 2,0 x 10-4
Tableau V
Temps nécessaire pour la rupture de 10 chaînes par molécule de polymère (calculé par rapport à la moyenne de lumière ultraviolette émise dans l'état de Washington) 2,54 mm 1,27 mm 0,254 mm 0,127 mm 0,0254 mm
Epaisseur/rendement quantique 2 mm 1 mm 0,2 mm 0,1 mm 0,02 mm # = 0,2 2 mois 1 mois 6 jours 3 jours 1 jour # = 0,1 4 mois 2 mois 12 jours 6 jours 1 jour # = 0,02 20 mois 10 mois 2 mois 1 mois 6 jours # = 0,01 40 mois 20 mois 4 mois 2 mois 12 jours # = 0,001 34 années 17 années 3,2 années 1,6 année 3 mois # = 0,0001 30 mois Tableau VI
Rendement quantique Temps d'irradiation
Polymère Composition cétonique pour la rupture des chaînes pour
la fragilité 7 - Polyéthylène . . . . . . . . . . . . . . . . 0 % 0,001 1 semaine 8 - Ethylène - oxyde de carbone . . . . . . . . . . 1 % 0,025 6 jours 9 - Ethylène - méthyl - vinyl - cétone . . . . . . . . . 0,9% 0,12 24 heures 10 - Ethylène - méthyl - vinyl - cétone . . . . . . . . . 6,7% 0,16 12 heures 11 - Ethylène - méthyl - isopropényl - cétone . . . . . . . 3,3% 0,11 18 heures 12 - Ethylène - éthyl - vinyl - cétone . . . . . . . . . . 2,2% 0,18 20 heures 13 - Ethylène - méthyl - isopropényl - cétone - acétate de vinyle. 1,6% 0,13 30 heures
Exemple II
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf qu'on ajoute à
la solution de benzène 3 parties en poids de méthyl-isopro
pényl-cétone. On obtient 11,3 parties de copolymère renfer
mant 3,3 parties de méthyl-isopropényl-cétone lors de l'analyse infrarouge.
Exemple 12
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf qu'une partie en poids d'éthyl-vinyl-cétone est chargée avec la solution de
benzène du peroxyde. Le rendement de copolymère est de
5,7 parties en poids et il renferme 2,2 moles "/, d'éthyl-vinylcétone.
Exemple 13
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf qu'on charge dans la solution de benzène 1,2 partie de méthyl-isopropénylcétone et 5 parties de monomère d'acétate de vinyle. Le rendement est de 14,3 parties d'un copolymère contenant 1.6 % de méthyl-isopropényl-cétone et 20 % d'acétate de vinyle.
Exemple 14
On moule sous la forme de pellicules dans une presse
Carver à une température de l65 C et sous une pression de 1 75 kg/cm2 les interpolymères d'ethylène préparés dans les exemples précédents. Les pellicules résultantes sont classées suivant des épaisseurs de 0,3 à 1 mm. Des échantillons sont découpés à partir des pellicules et sont ensuite irradiés dans l'air à 25 C en utilisant de la lumière ultraviolette à 3130 A en employant l'appareil décrit précédemment. Le rendement quantique pour la rupture des chaînes est estimé à partir de la modification de la viscosité de la solution mesurée dans la tétraline à 100 C. Le temps d'irradiation nécessaire pour rendre fragile la pellicule est également déterminé dans le même appareil. Les résultats de ces essais sont représentés au tableau VI.
Les échantillons des pellicules mentionnées ci-dessus sont exposés à l'éclairage normal d'une pièce pendant 6 mois sous la mise en évidence de fragilité.
Exemple 15
Des petits échantillons des pellicules préparées à l'exemple 14 sont exposés sur le toit d'une maison dans la ville de
Toronto pendant diverses périodes de temps. Les échantillons 9 à 13 deviennent cassants en une période de 2 semaines à 2 mois après exposition extérieure à la lumière solaire d'été.
L'échantillon 8 nécessite 3 mois et l'échantillon 7 nécessite 6 mois pour montrer des signes de fragilité.