Procédé de préparation de matières polymères photodégradables
La présente invention concerne un procédé de préparation de matières plastiques d'emballages à usage unique, tels que des pellicules, des papiers, des pots, des bouteilles, des plateaux, des cartons et similaires qu'on utilise couramment pour emballer des denrées périssables telles que des aliments, des condiments, des boissons, etc., et des produits domestiques en général. Plus particulièrement, l'invention concerne des matières plastiques servant à préparer des emballages qui, lorsqu'on les met au rebut à l'extérieur, se dégradent et entrent dans la constitution du sol ou sont disposés par la pluie ou le vent sous une forme inoffensive.
On sait que l'accroissement de l'utilisation des emballages plastiques qu'on met ensuite au rebut crée des problèmes graves de pollution et d'immondices. Comme la plupart des matières plastiques utilisées dans l'emballage résistent longtemps aux conditions extérieures, l'accumulation de ces immondices dans les parcs et les zones de délassement, et même dans les dépôts d'ordures, pose de nombreux problèmes d'environnement et d'esthétique. Des produits se dégradant sous une forme inoffensive dans de telles conditions présenteraient de nombreux avantages par rapport aux emballages classiques.
Des produits se décomposant progressivement résoudraient bien sûr le problème des immondices et de la pollution, à condition qu'ils se décomposent relativement rapidement. On pourrait sans doute réaliser de tels produits en incorporant dans un emballage plastique un agent provoquant la décomposition de la matière. Cependant, en dehors de ce facteur souhaitable de décomposition, il faut tenir compte du fait que l'on doit veiller à la longévité de l'emballage plastique qui, dans la plupart des cas, doit être indéfiniment longue, pour protéger convenablement les contenus périssables.
Les matières polymères préparées selon l'invention se dégradent sous l'effet de la lumière ultraviolette du soleil, mais ne se dégradent pas de façon appréciable d'autres façons.
Donc, ces matières polymères pour l'emballage commencent à se dégrader après avoir été jetées à l'extérieur mais ont des longévités illimitées à l'intérieur, à l'abri de la lumière solaire directe.
Les longueurs d'onde de la lumière émise par le soleil sont comprises entre environ 2900 À dans l'ultraviolet et environ 20 000 À dans l'infrarouge. L'oeil humain ne perçoit que les longueurs d'onde comprises entre environ 4000 et 8000 . Les éclairages fixes intérieurs émettent essentiellement dans cette gamme de lumière visible. L'invention repose sur la découverte qu'on peut introduire dans un polymère certains groupes chimiques à action photochimique qui n'absorbent pas les longueurs d'onde de la gamme visible, mais qui absorbent les rayonnements ultraviolets dans la gamme de longueurs d'onde comprise entre 3000 A et 3500 . Lorsqu'ils ont absorbé ces radiations, ces groupes provoquent la rupture des chaînes du polymère, donc la dégradation de celui-ci.
Ainsi, le procédé de dégradation ne débute pas jusqu'à ce que le polymère soit exposé à la lumière ultraviolette du soleil. De plus, comme le verre à vitre ordinaire absorbe la plupart du rayonnement ultraviolet du soleil, ces polymères ne se dégradent pas sous l'effet de la lumière solaire ayant traversé du verre à vitre. On peut donc présenter les emballages ou récipients réalisés en ces matières dans les vitrines, par exemple sans amorcer le procédé de dégradation.
On prépare selon l'invention des matières polymères normalement solides capables d'être amenées sous la forme de matières d'emballages comprenant un polymère d'un monomère à insaturation vinylidène et contenant dans le polymère un squelette à quantité mineure d'une unité de structure cétonique de formule générale:
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dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R représente un groupe alkyle, un groupe alkaryle, un groupe alcényle ou un groupe aryle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, cette unité de structure cétonique étant présente suivant une quantité qui permet à la matière polymère solide de se dégrader après l'exposition à la lumière solaire.
L'éthylène es. un monomère à insaturation vinylidène comme on l'entend dans l'invention et des polymères d'éthylène renfermant des quantités mineures de l'unité de structure cétonique mentionnée ci-dessus constituent un aspect de l'in- vention. Comme cela est bien connu, le polyéthylène est une des matières plastiques les plus importantes qui est utilisé pour les récipients et les emballages. Ce polymère peut être linéaire ou ramifié suivant le procédé de synthèse et en particulier suivant les catalyseurs employés pour la polymérisation. Le polyéthylène classique se rompt lentement par photo-oxydation dans un environnement extérieur. mais les objets moulés et extrudés conservent néanmoins leur forme et une quantité appréciable de leur résistance d'origine pendant plusieurs années sous des conditions climatiques normales.
D'autres monomères à insaturation vinylidène, en plus de l'éthylène, qui peuvent être utilisés conformément à l'invention, sont représentés par la structure générale:
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, et X est un groupe fonctionnel comme un groupe phényle. phényle substitué, acide carboxylique, ester.
halogène, nitrile ou alcényle. Les polymères de ces monomères sont habituellement couramment utilisés pour les matières et les récipients d'emballage et, comme le polyéthylène, ils se rompent très lentement par photo-oxydation dans un environnement extérieur. Cependant, les objets moulés et extrudés conservent néanmoins leur forme et une partie appréciable de leur résistance d'origine pendant plusieurs années sous des conditions climatiques normales. L'invention crée des matières à base de ces monomères de vinylidène comprenant l'éthylène, qui ont des vitesses accélérées de photodégradation.
Il est connu qu'on peut préparer des copolymères d'éthylène et d'oxyde de carbone qui se dégradent plus rapidement que polyéthylène lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultraviolette. Ces polymères renferment des groupements cétoniques dans le squelette de la chaine Polymère comme:
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Hartley et Guillet ont montré dans Macromolecules 1,165 (1968) que le rendement quantique pour la rupture principale des chaînes pour chaque copolymère à la température ambiante est d'environ 0.025. Ceci signifie que pour chaque 100 quanta de lumière absorbée par le polymère, seulement 2,5 quanta entraînent une rupture du squelette du polymère, de sorte que la réaction est inefficace.
La rupture de la
chaîne du squelette du polymère constitue la réaction princi
pale impliquée dans la réduction du poids moléculaire et, par conséquent, dans la dégradation des propriétés physiques né
cessaires avant que l'objet en matière plastique soit dégradé
par le vent, la pluie ou les autres formes d'érosion naturelle.
Dans le cas de copolymères d'éthylène-oxyde de carbone, si la concentration de l'oxyde de carbone est accrue en vue
d'obtenir une dégradation plus rapide. le polymère semble
commencer à absorber aux longueurs d'onde plus grandes et
se dégrade dans l'éclairage normal d'une pièce. Ainsi, la durée
de vie des matières d'emballage fabriquées à partir de ces
substances est affectée sérieusement d'une façon nuisible.
Les matières polymères préparées selon l'invention se distinguent des copolymères d'éthylène et d'oxyde de carbone en ayant des groupes cétoniques non dans le squelette ou dans la chaîne principale du polymère. mais sur un atome de carbone immédiatement adjacent à la chaîne du squelette du polymère.
On a trouvé que l'efficacité de la réaction de rupture de chaîne est accrue entre cinq et dix fois par rapport à celle des copolymères d'éthylène-oxyde de carbone où le groupe carbonyle se trouve dans la chaîne principale.
Ainsi, les matières préparées selon l'invention sont plus rapidement photodégradables lors de l'exposition à la lumière ultraviolette et ceci est obtenu sans endommager la stabilité des matières dans la lumière visible ordinaire. En outre, ceci est obtenu sans l'utilisation d'additifs qui pourraient exuder ou se dissoudre dans le produit emballé, comme un produit alimentaire.
Dans le cas où l'éthylène est le monomère à insaturation vinylidène, la structure qui est incorporée dans le squelette du polymère est de la forme:
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où (CHaCH ) représente une unité d'éthylène polymérisé et R et R' ont la définition mentionnée plus haut.
L'unité à structure cétonique peut être introduite dans la chaîne de polymère par copolymérisation du monomère de vinylidène choisi avec un monomère de vinyle ou de vinylidène polymérisable de structure générale:
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dans laquelle R et R' ont la définition mentionnée ci-dessus.
Des exemples de tels monomères sont représentés par la méthyl-vinyl-cétone, I'éthyl-vinyl-cétone, la propyl-vinyl-cétone,
I'isopropyl-vinyl-cétone, la butyl-vinyl-cétone, la méthyl-isopropényl-cétone, I'éthyl-isopropényl-cétone, la méthyl-isobutényl-cétone, la phényl-vinyl-cétone et similaires.
Une variante pour introduire l'unité de structure cétonique dans les polymères consiste à faire réagir le polymère préformé avec un agent d'acylation comme du chlorure d'acétyle qui est ajouté aux doubles liaisons internes dans le système.
Cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur comme le trichlorure d'aluminium. Des polymères préformés peuvent également être traités avec du biacétyle, en présence de radiations, après quoi le biacétyle se décompose pour former des radicaux libres
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qui s'attachent à la chaîne polymère pour donner les unités de structure cétonique désirées.
Le groupe R dans l'unité de structure cétonique représente un groupe alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, et également de tels groupes lorsqu'ils sont substitués par d'autres radicaux fonctionnels. Dans le cas où R est un groupe alcényle, on préfère que le carbone qui est adjacent à l'atome de carbone du groupe céto ne soit pas impliqué dans l'insaturation du groupe. Lorsqu'il existe une insaturation carbone-carbone dans une position conjuguée avec la liaison C=O de la chaîne latérale cétonique, il apparaît qu'il y a une interférence avec la longueur d'onde de la lumière qui est absorbée par la chaîne latérale du groupe cétonique. Ces matières tendent à absorber dans la lumière visible ainsi que dans la lumière ultraviolette.
Comme on l'a indiqué, ceci est indésirable car la durée de vie de ces matières produites à partir de ces polymères est affectée.
En vue d'obtenir l'effet maximal, il est désirable que les groupes cétoniques soient répartis dans toute la chaîne de polymère et de préférence à une distance maximale les uns des autres. En outre, il est important que la plupart des chaînes du polymère renferment certains groupes cétoniques car autrement une partie du polymère ne se dégrade pas par voie photochimique. Si le polymère contenant des groupes céto est préparé par copolymérisation avec un monomère de vinyle ou de vinylidène, il est souhaitable de choisir un monomère ayant le rapport de réactivité convenable et un système de polymérisation approprié afin d'obtenir un copolymère uniforme. A titre de variante, on peut utiliser un procédé continu dans lequelle rapport du monomère dans le réacteur est maintenu constant dans la réaction.
Comme cela ressort de la description ci-dessus, les compositions qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention ne sont pas limitées aux copolymères binaires avec un comonomère cétonique, mais s'appliquent également à des copolymères à plusieurs constituants avec d'autres monomères. Les monomères qui peuvent être employés pour synthétiser les matières polymères selon l'invention comprennent l'éthylène, le styrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile, I'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, etc. On préfère notamment les polymères de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle.
La quantité de groupes cétoniques incorporés dans le polymère est importante pour obtenir les avantages de l'invention.
Cette quantité peut être exprimée sous la forme d'un pourcentage molaire de groupes cétoniques, calculé par rapport aux monomères incorporés dans le polymère, auquel cas la quantité doit être comprise dans la gamme de 0,1 mole o/o à 10 moles 0/0, et de préférence de 0,1 mole o/o à 5 moles o/o. A titre de variante, elle peut être exprimée sous la forme d'un pourcentage en poids, dans ce cas la quantité de groupes cétoniques doit être de l'ordre de 0,02 oxo en poids à 2 o/o en poids et, de préférence de 0,2 O/o à 1 O/o en poids. La quantité utilisée est déterminée par la vitesse et la mesure de dégradation désirées.
Dans le cas de polymères d'éthylène, des teneurs en cétone allant jusqu'à 10 moles o/o peuvent être utilisées et les avantages de l'invention obtenus. Cependant, au-dessus de 5 moles O/o. les propriétés de type polyéthylène tendent à être perdues. Des concentrations supérieures conduisent à des vitesses de dégradation plus rapides allant jusqu'à une limite déterminée par l'épaisseur de l'objet à fabriquer à partir de la matière plastique. Si trop de groupements carbonyles sont incorporés, seules les couches de surface absorbent la lumière ultraviolette. Bien que ces couches de surface se dégradent, leurs résidus restent et protègent l'intérieur de la matière de la lumière ultraviolette en l'absence d'un certain moyen mécanique pour leur élimination. Par conséquent, une très faible dégradation apparaît dans la masse de la matière.
On peut calculer la concentration optimale pour un échantillon d'épaisseur donnée en utilisant la loi photochimique de Beer-Lambert. Pour cette raison, les polymères qui doivent être extrudés sous forme de pellicules minces peuvent avoir des concentrations plus élevées en groupes cétoniques que celles utilisées pour fabriquer des éléments plus épais tels que des bouteilles ou des emballages perdus. A titre d'exemple, on indique, ci-après, les épaisseurs de pellicules pour 90 O/o d'absorption de lumière ultraviolette d'une longueur d'onde de 3130 À pour des copolymères de diverses concentrations en groupes cétoniques aliphatiques.
Moles o/o Epaisseur de la pellicule
de groupes cétoniques pour 90 o/o d'absorption 5,5 o/0 0,10cm
2,8 0/o 0,20 cm
1,5 0/o 0,40 cm
0,5 0/o 1,00 cm
On peut déterminer en laboratoire la vitesse de dégradation des pellicules ou d'objets moulés en matière plastique en présence de lumière ultraviolette en utilisant un arc à vapeur de mercure et un filtre. L'appareil est constitué d'une lampe au mercure moyenne pression de 250 watts (A.E.I. type
ME/D) avec des lentilles en quartz qui transforment la lumière de la lampe en un faisceau parallèle.
On utilise une solution filtrante pour éliminer le rayonnement visible et infrarouge et un filtre à interférence isole le rai de mercure de 3130 À. Cette lumière tombe alors sur la pellicule ou l'objet moulé en matière plastique qui est maintenu dans un châssis métallique d'un bloc métallique thermostaté pour que sa température soit maintenue à 250 C. L'intensité de la lumière est commandée par une cellule photo-électrique placée au-dessous de l'échantillon en matière plastique. On calibre la réponse de la cellule photo-électrique en utilisant un actinomètre à oxalate d'uranyle. Pour déterminer la quantité de lumière absorbée, on mesure l'intensité de la lampe avant et après chaque exposition en utilisant la cellule photo-électrique. On peut également mesurer l'intensité de la lumière traversant la matière plastique pendant l'exposition.
L'intensité de la lampe dépend de divers facteurs tels que la tension apportée, I'âge de la lampe et les caractéristiques des filtres utilisés. Dans une expérience caractéristique, une exposition de 24 heures à ce dispositif d'éclairage correspond en moyenne à la quantité de rayonnement ultraviolet qui reçoit la même surface d'un échantillon en matière plastique lors d'un mois d'été moyen.
On détermine le rendement et la vitesse de photodégradation en mesurant le poids moléculaire moyen en nombre de l'échantillon avant et après l'irradiation. La valeur
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indique le nombre de liaisons rompues par molécule de polymère d'origine dans l'échantillon. En général, 5 à 10 ruptures suffisent pour rendre la matière cassante et friable de sorte qu'elle se rompe sous l'action des phénomènes naturels d'érosion. Le rendement du procédé est le nombre total de liaisons de la chaîne principale rompues par quantum de lumière absorbée. On l'appelle rendement quantique , il est compris entre 0,003 et l'unité selon la structure du polymère et d'autres facteurs. Plus la valeur de est importante, plus le procédé de dégradation est rapide.
Le mécanisme de photodégradation au moyen duquel les polymères de l'invention se dégradent semble impliquer l'interaction d'au moins deux groupes chimiques différents à des endroits différents le long de la chaîne polymère. Pour que cette dégradation apparaisse, la chaîne de polymère doit avoir un degré considérable de mobilité et de flexibilité. Il est connu que les polymères dans l'état liquide, c'est-à-dire fondus ou en solution, ont plus de mobilité et de flexibilité et on est surpris que les polymères de l'invention présentent cette mobilité et cette flexibilité dans l'état solide, c'est-à-dire sous la forme de pellicules et d'objets moulés.
Par conséquent, pour faciliter cette dégradation et pour accroître la vitesse de dégradation, il est souhaitable que la flexibilité des chaînes polymères soit maintenue, et ceci signifie que les polymères doivent avoir des températures de transition vitreuse au-dessous de la température de l'environnement dans lequel ils sont exposés à la radiation ultraviolette. Les polymères ayant des températures de transition vitreuse plus élevées présentent une photodégradation mais bien plus lente.
Les copolymères préparés selon l'invention peuvent être préparés par tout moyen classique de polymérisation connu comme étant approprié pour les monomères spécifiques choisis. En tenant compte des limites de la composition des catalyseurs, on peut utiliser des procédés à faible pression ou à pression élevée. Les procédés peuvent comprendre un procédé en solution, en suspension, en émulsion, à radicaux libres, en phase gazeuse, etc. Les polymères peuvent être préparés dans des autoclaves en discontinu, ou, comme cela est plus courant dans la pratique industrielle, dans des réacteurs tubulaires ou à agitation continue. De faibles quantités d'anti-oxydants et d'autres additifs peuvent être présentées pendant la polymérisation ou être ajoutées par la suite. Les polymères peuvent être traités par moulage classique, extrusion, moulage par soufflage ou par d'autres procédés de fabrication.
On peut les utiliser sous forme d'objets moulés par injection tels que des récipients ou sous forme de pellicules extrudées ou de bouteilles soufflées. On peut également les utiliser comme revêtements pour le bois, les métaux, le papier et d'autres substrats qu'on désire protéger pour une durée limitée contre l'environnement extérieur.
Exemple I
On prépare du polyméthylméthacrylate et des copolymères de méthacrylate de méthyle et de méthyl-vinyl-cétone par polymérisation à radicaux libres dans des tubes en verre scellés au borosilicate, sous vide, en utilisant du peroxyde de lauroyle comme initiateur. La polymérisation est mise en oeuvre à 600 C pendant 24 heures et la transformation est d'environ 20 0/o. Le polymère formé est dissous dans le benzène et reprécipité plusieurs fois avec du méthanol pour éliminer les résidus de catalyseur et de monomère n'ayant pas réagi, puis séché jusqu'à un poids constant sous vide à 500 C. Les propriétés des polymères préparés sont indiquées au tableau I.
Les échantillons B et C sont dissous dans la solution de benzène à une concentration de 5 o/o en poids par volume. Ils sont irradiés avec de la lumière ultraviolette d'une longueur d'onde de 3130 À dans une cellule en quartz sous vide en utilisant l'appareil décrit ci-dessus pendant diverses périodes de temps, après quoi les échantillons sont retirés et les poids moléculaires sont mesurés par viscosité, ébulliométrie et chromatographie par perméabilité sur gel. Il n'y a pas de modification appréciable dans le poids moléculaire du polyméthylméthacrylate (échantillon C) mais le copolymère (échantillon
B) montre un changement rapide dans le poids moléculaire.
Les résultats obtenus sont illustrés au tableau II: calculé à partir de ces résultats, le rendement quantique pour la rupture de chaîne dans le copolymère méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone est de 0,20.
Exemple 2
Les polymères de l'exemple I sont pressés sous la forme de pellicules d'une épaisseur de 0,3 mm dans une presse de laboratoire Carver, à une température de 1 80O C et à une pression de 140 kg/cm2. Les pellicules sont ensuite exposées sur une plaque de quartz dans le système de lumière ultraviolette et la vitesse de dégradation est mesurée comme à l'exemple I en déterminant le poids moléculaire avant et après la dégradation. Les résultats sont indiqués ci-après:
Rendement quantique pour la rupture des chaînes
Polymère Température 250 C 860 C
Polyméthylméthacrylate (C) . . . . . . . . . . . . . . . . 10 - t
Copolymère de méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone (B) . .
. 0,0065 0,12
Il n'y a pas de modification appréciable dans le poids moléculaire du polyméthylméthacrylate à l'une ou l'autre des températures, mais le copolymère montre une vitesse appréciable de dégradation même à la température ambiante.
Exemple 3
On prépare de la manière suivante des copolymères de sty règne et de méthyl-vinyl-cétone: la polymérisation est mise en oeuvre dans des flacons d'une capacité de 100 ml, munis d'un obturateur en verre et d'une soupape. Après le chargement du monomère, du catalyseur et de 20 ml d'acétate d'éthyle comme solvant, le flacon est balayé avec de l'azote et chauffé à 600 C pendant 36 heures. Les contenus sont ensuite refroidis, versés dans 1000 ml de méthanol, filtrés, lavés plusieurs fois avec du méthanol et séchés dans une étuve à circulation d'air. Les résultats sont indiqués au tableau III, page 22.
Des échantillons d'essais moulés sont pressés à partir des échantillons A et B dans une presse Carver à une température de 1650 C et à une pression de 140kg/cm5. L'épaisseur des échantillons est de 1,2 mm.
Des parties découpées à partir de ces échantillons sont exposées pendant un total de 65 heures dans le système à lampe ultraviolette décrit ci-dessus. L'échantillon A constitué de polystyrène pur a un poids moléculaire moyen en nombre initial de 60 000 et, après irradiation, ce poids moléculaire est de 58 000. L'échantillon B contenant de la méthyl-vinyl-cétone a son poids moléculaire qui décroît de 32000 à 20 000 après l'irradiation. A ce stade, le polymère devient très cassant et se casse lorsqu'il est courbé.
Des pellicules plus minces sont ensuite préparées en constituant des solutions à 10 o/o du polymère dans le benzène qui sont ensuite revêtues sur du mercure. Après l'élimination du benzène et séchage dans une étuve à air, on obtient des pellicules ayant une épaisseur d'environ 0,2 mm. Ces pellicules sont exposées dans le système à lampe ultraviolette décrit ci-dessus et le rendement quantique pour la rupture des chaînes est déterminé en mesurant la quantité de lumière absorbée et le poids moléculaire avant et après l'irradiation. Ces résultats sont indiqués au tableau IV.
Exemple 4
On prépare des copolymères de styrène et de phényl-vinylcétone par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 3, sauf que la phényl-vinyl-cétone est employée à la place de la méthyl-vinyl-cétone. On dissout dans le benzène et on irradie pendant 1 heure dans la source de lumière ultraviolette 1 g d'un copolymère de styrène contenant 5 "/0 en poids de phénylvinyl-cétone. Le poids moléculaire moyen en nombre à l'origine est de 75 000 et, après l'irradiation, ce poids moléculaire est de 21 500. Les calculs basés sur la quantité de lumière ultraviolette absorbée indiquent que cette quantité de dégradation correspond à un rendement quantique de rupture de chaînes de 0,21. Dans un essai analogue, on n'observe aucun changement du poids moléculaire avec du polystyrène pur.
On expose à la lumière ultraviolette du soleil pendant 2 mois une pellicule d'une épaisseur de 0,0508 mm pressée à partir de ce copolymère. Bien que la pellicule d'origine soit dure et flexible, après l'exposition elle devient friable et cassante et se rompt en petits morceaux comme résultat de l'action du vent et de la pluie.
Exemple 5
On prépare par le procédé suivant un copolymère d'acrylate de méthyle et de méthyl-vinyl-cétone. On place 20 ml de monomère d'acrylate de méthyle dans une ampoule avec 0,33 g de peroxyde de benzoyle et 20 ml de toluène purifié. On ajoute 0,6 g de monomère de méthyl-vinyl-cétone au mélange et le tube est dégazé et scellé sous vide. L'ampoule est placée dans une étuve à 600 C pendant toute une nuit. On introduit 1 litre de méthanol dans un bécher de 2 litres et on refroidit avec de la neige carbonique. La solution de polymère visqueux est versée lentement dans du méthanol refroidi et agité vigoureusement. Le polymère précipité est redissous et reprécipité trois fois pour éliminer les impuretés. Avant la dernière précipitation, la solution de polymère est filtrée à travers un filtre à pression.
Le polymère ainsi obtenu est gelé-séché à partir de benzène à 0O C.
Le poids du polymère est de 9,3 g (rendement 47 o/o).
Le poids moléculaire moyen en nombre est de 75 000 (déterminé par chromatographie avec perméabilité sur gel).
Préparation des pellicules:
On prépare des pellciules en versant une solution de 15 à 20 /o dans l'acétate d'éthyle dans l'eau et en permettant à l'acétate d'éthyle de s'évaporer. La pellicule est retirée de l'eau par élévation du support de pellicule placé au préalable au-dessous d'elle. La pellicule est ensuite séchée dans une étuve sous vide à la température ambiante pendant 24 heures.
La pellicule est exposée à la radiation ultraviolette entre deux plaques de quartz. Une photodégradation rapide apparaît avec un rendement quantique de 0,18.
Exemple 6
On prépare au moyen du procédé de l'exemple 5 un copolymère à 5 o/o de méthyl-vinyl-cétone et d'acrylate de méthyle. Le rendement est de 65 o/o et le poids moléculaire de 45 000 (déterminé par viscométrie dans une solution de benzène). On dissout 0,19934 g du polymère dans 23,5 ml de benzène dans une cellule en quartz. Le poids moléculaire du polymère est déterminé après irradiation pour diverses périodes de temps à 250 C.
Les résultats sont indiqués ci-après:
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<tb> <SEP> Temps
<tb> d'irradiation <SEP> Mv <SEP> #
<tb> <SEP> 0 <SEP> 45.000
<tb> <SEP> 20 <SEP> mn <SEP> 40.000
<tb> <SEP> # <SEP> 0,20
<tb> <SEP> 50 <SEP> mn <SEP> 35.500
<tb> <SEP> 90 <SEP> mn <SEP> 28.000
<tb>
Un échantillon de polyméthacrylate ne montre pas de modifications de poids moléculaire sous ces conditions.
La relation entre le rendement quantique et la vitesse de dégradation pour des échantillons d'épaisseur variable est donnée au tableau V. Ces résultats sont calculés en supposant un spectre d'absorption de cétone analogue à celui de la diéthylcétone et avec une intensité moyenne de la lumière ultraviolette de 1,14 X 10-3 einstein par cm2 par année. Cette valeur est estimée comme étant la quantité disponible dans la lumière solaire normale sur une surface plane dans l'état de
Washington au cours d'une année normale. Cette valeur dépend évidemment des modifications d'emplacements géographiques mais est suffisante pour donner une idée de la façon suivant laquelle la dégradation peut être contrôlée.
Exemple 7 (exemple comparatif)
On prépare des polymères et des copolymères d'éthylène au moyen du procédé général suivant:
On charge une solution de 0,008 partie en poids de peroxyde de di-tertio-butyle dans 20 parties en volume de benzène dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 100 volumes qui a été purgé pendant 3 minutes avec un courant d'éthylène. Le réacteur est ensuite fermé et mis sous une pression de 140 kg/cmo avec de l'éthylène et la polymérisation est mise en oeuvre à 1400 C pendant 2 heures. Le réacteur est ensuite refroidi rapidement à la température ambiante et est mis à l'air. Le polyéthylène ainsi obtenu ressemble fortement au polyéthylène classique haute-pression ayant un point de ramollissement relativement faible et un degré élevé de flexibilité.
Le rendement du polymère est de 11,3 parties en poids de polyéthylène ayant une densité de 0,921 g/cm3.
Exemple 8 (exemple comparatif)
On prépare par le procédé de l'exemple 1 un copolymère d'éthylène et d'oxyde de carbone, sauf que l'éthylène chargé dans le réacteur renferme 1,6 mole o/o d'oxyde de carbone. Le rendement du copolymère est de 9,2 parties en poids. Les propriétés physiques du polymère sont essentiellement les mêmes que celles du polyéthylène préparé à l'exemple 1, mais un spectre infrarouge d'une pellicule moulée montre une absorption à 5,9 tt des groupes cétoniques. Par étalonnage avec des échantillons cétoniques connus, la quantité de groupes cétoniques dans le copolymère est estimée à 1,0 O/o.
Exemple 9
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf que seulement 0,3 partie en poids de monomère de méthyl-vinyl-cétone est chargée. Le rendement de copolymère est de 7,1 parties en poids et il contient 0,9 mole o/o de méthyl-vinyl-cétone dans le copolymère.
Exemple 10
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf que 2 parties en poids du monomère de méthyl-vinyl-cétone sont ajoutées à la solution de benzène avant le chargement de l'autoclave. Le rendement de copolymère est de 12,1 parties en poids et l'analyse infrarouge indique une composition de 6,7 moles o/o de méthyl-vinyl-cétone dans le copolymère.
Tableau I
Propriétés et résultats obtenus avec les polymères
% de méthyl-vinyl- Concentration Concentration
Echantillon Composition cétone de toluène d'initiateur Mv (1) Mn (2) Mv/Mn (2)
A Méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone . . . . . 2,9 0 1,0% 840 000 170 000 5
B Méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone . . . . 3,0 66 2,5% 67 000 33 000 2,07
C Polyméthylméthacrylate . . . . . . . . . . .
. 0 66 1,0% 133 000 53 000 2,5
Tableau II
Résultats obtenus pour le poids moléculaire du copolymère B dégradé méthacrylate de méthyle-méthyl-vinyl-cétone
EMI6.1
Poids <SEP> moléculaire <SEP> par <SEP> chromatographie <SEP> *
<tb> par <SEP> perméabilité <SEP> sur <SEP> gel <SEP> M <SEP> déterminé
<tb> Lumière <SEP> absorbée <SEP> par <SEP> le <SEP> polymère <SEP> # <SEP> M@ <SEP> déterminé <SEP> par <SEP> voie <SEP> expérimentale
<tb> (einsteins/g) <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> Mv <SEP> Mw/Mn <SEP> par <SEP> voie <SEP> expérimentale <SEP> (ébulliomètre)
<tb> 0 <SEP> 31800 <SEP> 66200 <SEP> 61200 <SEP> 2,08 <SEP> 66000 <SEP> 32200
<tb> 0,1 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 30400 <SEP> 59800 <SEP> 56000 <SEP> 1,97 <SEP> 59800
<tb> 0,2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 28000 <SEP> 55000 <SEP> 52050 <SEP> 1,94 <SEP> 55500
<tb> 1,0 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 20200 <SEP> 40650 <SEP> 37700
<SEP> 2,01 <SEP> 40300 <SEP> 21200
<tb> 2,0 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 14800 <SEP> 31600 <SEP> 28200 <SEP> 2,13 <SEP> 30100 <SEP> 15200
<tb> 4,7 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 9450 <SEP> 17990 <SEP> 16400 <SEP> 1,91 <SEP> 20500 <SEP> 12600
<tb> M déterminé dans le chloroforme en utilisant la relation [n] = 5,81 x 10 5 Mv 0,79
Tableau III
Poids Poids
Echantillon Poids de styrène de méthyl-vinyl-cétone de peroxyde de benzoyle Rendement
A 18,0 g 0 2,6 mg 10,8%
B 18,1 g 0,2 g 10,6 mg 14,3%
C 18,0 g 1,0 g 5,6 mg 8,3% Tableau IV
Photolyse de copolymères de polystyrène - méthyl - vinyl - cétone
Poids
Température de la pellicule Temps d'irradiation
Polymère ( C) (mg/cm2) (heures) Mn x 10-5 #
Polystyrène (A) . . . . . . . . . . . . . 25 27 0 1,52 25 27 72 1,06 1,4 x 10-5
Copolymère à 1 % de méthyl-vinyl-cétone (B) .
. 25 16,4 0 1,03 25 16,4 23,0 0,92 10 x 10-5 90 16,4 21,75 0,54 100 x 10-5 100 16,4 24,0 0,24 680 x 10-5 16,4 24,0 0,47 120 x 10-5
Copolymère à 5 % de méthyl-vinyl-cétone (C). 25 72 0 0,60 25 72 72 0,32 2,0 x 10-4
Tableau V
Temps nécessaire pour la rupture de 10 chaînes par molécule de polymère (calculé par rapport à la moyenne de lumière ultraviolette émise dans l'état de Washington) 2,54 mm 1,27 mm 0,254 mm 0,127 mm 0,0254 mm
Epaisseur/rendement quantique 2 mm 1 mm 0,2 mm 0,1 mm 0,02 mm # = 0,2 2 mois 1 mois 6 jours 3 jours 1 jour # = 0,1 4 mois 2 mois 12 jours 6 jours 1 jour # = 0,02 20 mois 10 mois 2 mois 1 mois 6 jours # = 0,01 40 mois 20 mois 4 mois 2 mois 12 jours # = 0,001 34 années 17 années 3,2 années 1,6 année 3 mois # = 0,0001 30 mois Tableau VI
Rendement quantique Temps d'irradiation
Polymère Composition cétonique pour la rupture des chaînes pour
la fragilité 7 - Polyéthylène . . . . . . . . . . . . . . . . 0 % 0,001 1 semaine 8 - Ethylène - oxyde de carbone . . . . . . . . . . 1 % 0,025 6 jours 9 - Ethylène - méthyl - vinyl - cétone . . . . . . . . . 0,9% 0,12 24 heures 10 - Ethylène - méthyl - vinyl - cétone . . . . . . . . . 6,7% 0,16 12 heures 11 - Ethylène - méthyl - isopropényl - cétone . . . . . . . 3,3% 0,11 18 heures 12 - Ethylène - éthyl - vinyl - cétone . . . . . . . . . . 2,2% 0,18 20 heures 13 - Ethylène - méthyl - isopropényl - cétone - acétate de vinyle. 1,6% 0,13 30 heures
Exemple II
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf qu'on ajoute à
la solution de benzène 3 parties en poids de méthyl-isopro
pényl-cétone. On obtient 11,3 parties de copolymère renfer
mant 3,3 parties de méthyl-isopropényl-cétone lors de l'analyse infrarouge.
Exemple 12
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf qu'une partie en poids d'éthyl-vinyl-cétone est chargée avec la solution de
benzène du peroxyde. Le rendement de copolymère est de
5,7 parties en poids et il renferme 2,2 moles "/, d'éthyl-vinylcétone.
Exemple 13
On répète le procédé de l'exemple 7, sauf qu'on charge dans la solution de benzène 1,2 partie de méthyl-isopropénylcétone et 5 parties de monomère d'acétate de vinyle. Le rendement est de 14,3 parties d'un copolymère contenant 1.6 % de méthyl-isopropényl-cétone et 20 % d'acétate de vinyle.
Exemple 14
On moule sous la forme de pellicules dans une presse
Carver à une température de l65 C et sous une pression de 1 75 kg/cm2 les interpolymères d'ethylène préparés dans les exemples précédents. Les pellicules résultantes sont classées suivant des épaisseurs de 0,3 à 1 mm. Des échantillons sont découpés à partir des pellicules et sont ensuite irradiés dans l'air à 25 C en utilisant de la lumière ultraviolette à 3130 A en employant l'appareil décrit précédemment. Le rendement quantique pour la rupture des chaînes est estimé à partir de la modification de la viscosité de la solution mesurée dans la tétraline à 100 C. Le temps d'irradiation nécessaire pour rendre fragile la pellicule est également déterminé dans le même appareil. Les résultats de ces essais sont représentés au tableau VI.
Les échantillons des pellicules mentionnées ci-dessus sont exposés à l'éclairage normal d'une pièce pendant 6 mois sous la mise en évidence de fragilité.
Exemple 15
Des petits échantillons des pellicules préparées à l'exemple 14 sont exposés sur le toit d'une maison dans la ville de
Toronto pendant diverses périodes de temps. Les échantillons 9 à 13 deviennent cassants en une période de 2 semaines à 2 mois après exposition extérieure à la lumière solaire d'été.
L'échantillon 8 nécessite 3 mois et l'échantillon 7 nécessite 6 mois pour montrer des signes de fragilité.
Process for preparing photodegradable polymeric materials
The present invention relates to a process for the preparation of single-use packaging plastics, such as films, papers, jars, bottles, trays, cartons and the like that are commonly used to package perishable foodstuffs such as. than food, condiments, drinks, etc., and household products in general. More particularly, the invention relates to plastics for the preparation of packaging which, when discarded outdoors, deteriorates and becomes part of the soil or is disposed by rain or wind in a form. harmless.
We know that the increase in the use of plastic packaging that is then discarded creates serious problems of pollution and refuse. Since most plastics used in packaging are resistant to outdoor conditions for a long time, the accumulation of such rubbish in parks and recreation areas, and even in rubbish dumps, poses many environmental and environmental problems. 'aesthetic. Products degrading to a harmless form under such conditions would have many advantages over conventional packaging.
Gradually decomposing products would of course solve the problem of refuse and pollution, provided they decompose relatively quickly. One could undoubtedly achieve such products by incorporating in a plastic packaging an agent causing the decomposition of the material. However, apart from this desirable factor of decomposition, it must be taken into account that care must be taken to ensure the longevity of the plastic packaging, which in most cases must be indefinitely long, in order to adequately protect the perishable contents. .
Polymeric materials prepared according to the invention degrade under the effect of ultraviolet sunlight, but do not degrade appreciably in other ways.
So these polymeric packaging materials start to degrade after being thrown outside but have unlimited longevity indoors, away from direct sunlight.
The wavelengths of light emitted by the sun range from about 2900 Å in the ultraviolet to about 20,000 Å in the infrared. The human eye only perceives wavelengths between about 4000 and 8000. Indoor fixed lights mainly emit in this visible light range. The invention is based on the discovery that it is possible to introduce into a polymer certain chemical groups with photochemical action which do not absorb the wavelengths of the visible range, but which absorb ultraviolet radiation in the wavelength range. between 3000 A and 3500. When they have absorbed these radiations, these groups cause the breaking of the polymer chains, and therefore the degradation of the latter.
Thus, the degradation process does not start until the polymer is exposed to ultraviolet light from the sun. In addition, since ordinary window glass absorbs most of the ultraviolet radiation from the sun, these polymers do not degrade under the effect of sunlight that has passed through window glass. It is therefore possible to present the packaging or containers made from these materials in the display cases, for example without initiating the degradation process.
Normally solid polymeric materials capable of being supplied in the form of packaging materials comprising a polymer of a vinylidene unsaturated monomer and containing in the polymer a backbone in a minor amount of a structural unit are prepared according to the invention. ketone of general formula:
EMI1.1
wherein R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R represents an alkyl group, an alkaryl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 9 carbon atoms, this a unit of ketone structure being present in an amount which allows the solid polymeric material to degrade after exposure to sunlight.
Ethylene es. a vinylidene unsaturated monomer as understood in the invention and polymers of ethylene containing minor amounts of the above-mentioned ketone structural unit constitute an aspect of the invention. As is well known, polyethylene is one of the most important plastics which is used for containers and packaging. This polymer can be linear or branched according to the synthesis process and in particular according to the catalysts used for the polymerization. Conventional polyethylene slowly breaks down by photo-oxidation in an outdoor environment. but the molded and extruded articles nonetheless retain their shape and an appreciable amount of their original strength for several years under normal climatic conditions.
Other vinylidene unsaturated monomers, in addition to ethylene, which can be used according to the invention, are represented by the general structure:
EMI2.1
wherein R represents hydrogen, halogen or an alkyl group, and X is a functional group such as a phenyl group. substituted phenyl, carboxylic acid, ester.
halogen, nitrile or alkenyl. Polymers of these monomers are commonly used in packaging materials and containers and, like polyethylene, they break down very slowly by photo-oxidation in an outdoor environment. However, molded and extruded articles nonetheless retain their shape and a significant portion of their original strength for several years under normal climatic conditions. The invention creates materials based on such vinylidene monomers including ethylene, which have accelerated rates of photodegradation.
It is known that copolymers of ethylene and carbon monoxide can be prepared which degrade faster than polyethylene when exposed to ultraviolet light. These polymers contain ketone groups in the backbone of the polymer chain such as:
EMI2.2
Hartley and Guillet have shown in Macromolecules 1,165 (1968) that the quantum yield for the main chain break for each copolymer at room temperature is about 0.025. This means that for every 100 quanta of light absorbed by the polymer, only 2.5 quanta cause the polymer backbone to break down, so the reaction is inefficient.
The breaking of the
polymer backbone chain is the main reaction
blade involved in the reduction of molecular weight and, therefore, in the degradation of physical properties born
required before the plastic article is degraded
by wind, rain or other forms of natural erosion.
In the case of ethylene carbon monoxide copolymers, if the concentration of carbon monoxide is increased in view of
to achieve faster degradation. the polymer seems
start to absorb at longer wavelengths and
degrades in normal room lighting. Thus, the duration
life of packaging materials made from these
substances is seriously affected in a harmful way.
Polymeric materials prepared according to the invention are distinguished from copolymers of ethylene and carbon monoxide by having ketone groups not in the backbone or in the main chain of the polymer. but on a carbon atom immediately adjacent to the polymer backbone chain.
It has been found that the efficiency of the chain breaking reaction is increased between five and ten times over that of ethylene-carbon monoxide copolymers where the carbonyl group is in the main chain.
Thus, the materials prepared according to the invention are more rapidly photodegradable upon exposure to ultraviolet light and this is achieved without damaging the stability of the materials in ordinary visible light. Furthermore, this is achieved without the use of additives which might exude or dissolve in the packaged product, such as a food product.
In the case where ethylene is the vinylidene unsaturated monomer, the structure which is incorporated into the polymer backbone is of the form:
EMI2.3
where (CHaCH) represents a unit of polymerized ethylene and R and R 'have the definition mentioned above.
The unit with a ketone structure can be introduced into the polymer chain by copolymerization of the selected vinylidene monomer with a polymerizable vinyl or vinylidene monomer of general structure:
EMI2.4
in which R and R 'have the definition mentioned above.
Examples of such monomers are represented by methyl-vinyl-ketone, ethyl-vinyl-ketone, propyl-vinyl-ketone,
Isopropyl-vinyl-ketone, butyl-vinyl-ketone, methyl-isopropenyl-ketone, ethyl-isopropenyl-ketone, methyl-isobutenyl-ketone, phenyl-vinyl-ketone and the like.
An alternative to introducing the ketone structural unit into polymers is to react the preformed polymer with an acylating agent such as acetyl chloride which is added to internal double bonds in the system.
This reaction is carried out in the presence of a catalyst such as aluminum trichloride. Preformed polymers can also be treated with biacetyl, in the presence of radiation, after which the biacetyl breaks down to form free radicals
EMI3.1
which attach to the polymer chain to provide the desired ketone structural units.
The R group in the keto structural unit represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 9 carbon atoms or an aryl group having 1 to 9 carbon atoms, and also such groups when they are substituted by other functional radicals. In the case where R is an alkenyl group, it is preferred that the carbon which is adjacent to the carbon atom of the keto group is not involved in the unsaturation of the group. When there is carbon-carbon unsaturation in a conjugate position with the C = O bond of the keto side chain, it appears that there is interference with the wavelength of light that is absorbed by the side chain. of the keto group. These materials tend to absorb in visible light as well as ultraviolet light.
As indicated, this is undesirable because the life of these materials produced from these polymers is affected.
In order to obtain the maximum effect, it is desirable that the ketone groups are distributed throughout the polymer chain and preferably at a maximum distance from each other. In addition, it is important that most of the polymer chains contain certain ketone groups because otherwise part of the polymer does not photochemically degrade. If the polymer containing keto groups is prepared by copolymerization with a vinyl or vinylidene monomer, it is desirable to select a monomer having the proper reactivity ratio and a suitable polymerization system in order to obtain a uniform copolymer. Alternatively, a continuous process can be used in which the ratio of monomer in the reactor is kept constant in the reaction.
As emerges from the above description, the compositions which can be used in the practice of the invention are not limited to binary copolymers with a ketone comonomer, but also apply to multi-component copolymers with d other monomers. The monomers which can be used to synthesize the polymeric materials according to the invention include ethylene, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, methacrylonitrile, acrylonitrile, chloride of vinyl, acrylic acid, methacrylic acid, etc. In particular, polymers of styrene, methyl methacrylate and methyl acrylate are preferred.
The amount of ketone groups incorporated in the polymer is important to obtain the advantages of the invention.
This amount can be expressed as a molar percentage of ketone groups, calculated with respect to the monomers incorporated in the polymer, in which case the amount should be in the range of 0.1 mole o / o to 10 moles 0 / 0, and preferably from 0.1 mole o / o to 5 moles o / o. As an alternative, it can be expressed in the form of a percentage by weight, in which case the amount of ketone groups should be of the order of 0.02 oxo by weight to 2% by weight and, from preferably from 0.2 O / o to 1 O / o by weight. The amount used is determined by the rate and extent of degradation desired.
In the case of ethylene polymers, ketone contents of up to 10 moles o / o can be used and the advantages of the invention obtained. However, above 5 moles O / o. polyethylene-like properties tend to be lost. Higher concentrations lead to faster degradation rates up to a limit determined by the thickness of the article to be made from the plastic. If too many carbonyl groups are incorporated, only the surface layers absorb ultraviolet light. Although these surface layers degrade, their residues remain and protect the interior of the material from ultraviolet light in the absence of some mechanical means for their removal. Therefore, very little degradation occurs in the bulk of the material.
The optimum concentration can be calculated for a sample of given thickness using the Beer-Lambert photochemical law. For this reason, polymers that are to be extruded as thin films may have higher concentrations of ketone groups than those used to make thicker items such as bottles or waste packaging. By way of example, the following shows the film thicknesses for 90% of absorption of ultraviolet light with a wavelength of 3130 Å for copolymers of various concentrations of aliphatic ketone groups.
Moles o / o Film thickness
ketone groups for 90 o / o absorption 5.5 o / 0 0.10 cm
2.8 0 / o 0.20 cm
1.5 0 / o 0.40 cm
0.5 0 / o 1.00 cm
The rate of degradation of plastic films or molded articles in the presence of ultraviolet light can be determined in the laboratory using a mercury vapor arc and filter. The apparatus consists of a 250 watt medium pressure mercury lamp (A.E.I. type
ME / D) with quartz lenses that transform the light from the lamp into a parallel beam.
A filter solution is used to remove visible and infrared radiation and an interference filter isolates the 3130 Å mercury ray. This light then falls on the film or the molded plastic object which is held in a metal frame of a thermostated metal block so that its temperature is maintained at 250 C. The intensity of the light is controlled by a photo cell. -electric placed below the plastic sample. The photoelectric cell response is calibrated using a uranyl oxalate actinometer. To determine the amount of light absorbed, the intensity of the lamp is measured before and after each exposure using the photocell. It is also possible to measure the intensity of the light passing through the plastic material during the exposure.
The intensity of the lamp depends on various factors such as the voltage supplied, the age of the lamp and the characteristics of the filters used. In a typical experiment, a 24 hour exposure to this lighting device corresponds on average to the amount of ultraviolet radiation which receives the same area of a plastic sample during an average summer month.
The yield and rate of photodegradation are determined by measuring the number average molecular weight of the sample before and after irradiation. The value
EMI3.2
indicates the number of bonds broken per original polymer molecule in the sample. In general, 5 to 10 breaks are enough to make the material brittle and friable so that it breaks under the action of natural erosion phenomena. The process efficiency is the total number of main chain bonds broken per quantum of light absorbed. It is called quantum yield, it is between 0.003 and unity depending on the structure of the polymer and other factors. The greater the value of, the faster the degradation process.
The photodegradation mechanism by which the polymers of the invention degrade appears to involve the interaction of at least two different chemical groups at different locations along the polymer chain. For this degradation to occur, the polymer chain must have a considerable degree of mobility and flexibility. It is known that polymers in the liquid state, that is to say molten or in solution, have more mobility and flexibility and it is surprising that the polymers of the invention exhibit this mobility and flexibility in the liquid state. solid state, that is, in the form of films and molded objects.
Therefore, to facilitate this degradation and to increase the rate of degradation, it is desirable that the flexibility of the polymer chains is maintained, and this means that the polymers must have glass transition temperatures below the temperature of the environment. in which they are exposed to ultraviolet radiation. Polymers with higher glass transition temperatures exhibit much slower photodegradation.
The copolymers prepared according to the invention can be prepared by any conventional means of polymerization known to be suitable for the specific monomers chosen. Taking into account the compositional limitations of the catalysts, either low pressure or high pressure processes can be used. The processes may include a solution, suspension, emulsion, free radical, gas phase, etc. process. The polymers can be prepared in batch autoclaves, or, as is more common in industrial practice, in tubular or continuously stirred reactors. Small amounts of anti-oxidants and other additives may be introduced during polymerization or may be added afterwards. The polymers can be processed by conventional molding, extrusion, blow molding or other manufacturing processes.
They can be used in the form of injection molded articles such as containers or in the form of extruded films or blown bottles. They can also be used as coatings for wood, metals, paper and other substrates which one wishes to protect for a limited period from the external environment.
Example I
Polymethyl methacrylate and copolymers of methyl methacrylate and methyl vinyl ketone are prepared by free radical polymerization in borosilicate sealed glass tubes, under vacuum, using lauroyl peroxide as the initiator. The polymerization is carried out at 600 ° C. for 24 hours and the conversion is approximately 20 0 / o. The polymer formed is dissolved in benzene and reprecipitated several times with methanol to remove the residues of catalyst and unreacted monomer, then dried to constant weight under vacuum at 500 C. The properties of the polymers prepared are shown in Table I.
Samples B and C are dissolved in the benzene solution at a concentration of 5% by weight by volume. They are irradiated with ultraviolet light with a wavelength of 3130 Å in a vacuum quartz cell using the apparatus described above for various periods of time, after which the samples are removed and the molecular weights. are measured by viscosity, ebulliometry and gel permeability chromatography. There is no appreciable change in the molecular weight of polymethylmethacrylate (sample C) but the copolymer (sample
B) shows a rapid change in molecular weight.
The results obtained are illustrated in Table II: calculated from these results, the quantum yield for chain breaking in the methyl methacrylate-methyl-vinyl-ketone copolymer is 0.20.
Example 2
The polymers of Example I are pressed in the form of films with a thickness of 0.3 mm in a Carver laboratory press, at a temperature of 180 ° C. and at a pressure of 140 kg / cm2. The films are then exposed on a quartz plate in the ultraviolet light system and the degradation rate is measured as in Example I by determining the molecular weight before and after the degradation. The results are shown below:
Quantum efficiency for chain breaking
Polymer Temperature 250 C 860 C
Polymethylmethacrylate (C). . . . . . . . . . . . . . . . 10 - t
Methyl methacrylate-methyl-vinyl-ketone copolymer (B). .
. 0.0065 0.12
There is no appreciable change in the molecular weight of the polymethylmethacrylate at either temperature, but the copolymer shows an appreciable rate of degradation even at room temperature.
Example 3
Copolymers of styrene and of methyl vinyl ketone are prepared as follows: the polymerization is carried out in flasks with a capacity of 100 ml, fitted with a glass stopper and a valve. After loading the monomer, catalyst and 20 ml of ethyl acetate as solvent, the flask is flushed with nitrogen and heated at 600 C for 36 hours. The contents are then cooled, poured into 1000 ml of methanol, filtered, washed several times with methanol and dried in an oven with air circulation. The results are shown in Table III, page 22.
Molded test samples are pressed from samples A and B in a Carver press at a temperature of 1650 C and a pressure of 140 kg / cm5. The thickness of the samples is 1.2 mm.
Portions cut from these samples were exposed for a total of 65 hours in the UV lamp system described above. Sample A made of pure polystyrene has an initial number average molecular weight of 60,000 and, after irradiation, this molecular weight is 58,000. Sample B containing methyl vinyl ketone has its molecular weight decreasing. from 32,000 to 20,000 after irradiation. At this point, the polymer becomes very brittle and breaks when bent.
Thinner films are then prepared by constituting 10% solutions of the polymer in benzene which are then coated on mercury. After removing the benzene and drying in an air oven, films are obtained having a thickness of about 0.2 mm. These films are exposed in the ultraviolet lamp system described above and the quantum efficiency for chain breaking is determined by measuring the amount of light absorbed and the molecular weight before and after irradiation. These results are shown in Table IV.
Example 4
Copolymers of styrene and phenyl-vinyl ketone are prepared by the same method as that used in Example 3, except that phenyl-vinyl-ketone is used in place of methyl-vinyl-ketone. 1 g of a styrene copolymer containing 5 "/ 0 by weight of phenylvinyl ketone is dissolved in benzene and irradiated for 1 hour in the ultraviolet light source is irradiated for 1 hour. The number average molecular weight originally is 75. 000 and, after irradiation, this molecular weight is 21,500. Calculations based on the amount of UV light absorbed indicate that this amount of degradation corresponds to a quantum chain breaking efficiency of 0.21. no change in molecular weight was observed with pure polystyrene.
A 0.0508 mm thick film pressed from this copolymer was exposed to ultraviolet sunlight for 2 months. Although the original film is hard and flexible, after exposure it becomes crumbly and brittle and breaks into small pieces as a result of the action of wind and rain.
Example 5
A copolymer of methyl acrylate and methyl vinyl ketone is prepared by the following process. 20 ml of methyl acrylate monomer are placed in an ampoule with 0.33 g of benzoyl peroxide and 20 ml of purified toluene. 0.6 g of methyl vinyl ketone monomer is added to the mixture and the tube is degassed and vacuum sealed. The ampoule is placed in an oven at 600 ° C. overnight. 1 liter of methanol is introduced into a 2 liter beaker and cooled with dry ice. The viscous polymer solution is poured slowly into cooled methanol and stirred vigorously. The precipitated polymer is redissolved and reprecipitated three times to remove impurities. Before the last precipitation, the polymer solution is filtered through a pressure filter.
The polymer thus obtained is frozen-dried from benzene at 0O C.
The weight of the polymer is 9.3 g (yield 47%).
The number average molecular weight is 75,000 (determined by gel permeability chromatography).
Preparation of dandruff:
Films are prepared by pouring a 15-20% solution of ethyl acetate in water and allowing the ethyl acetate to evaporate. The film is removed from the water by lifting the film backing previously placed below it. The film is then dried in a vacuum oven at room temperature for 24 hours.
The film is exposed to ultraviolet radiation between two quartz plates. Rapid photodegradation occurs with a quantum efficiency of 0.18.
Example 6
A 5% copolymer of methyl vinyl ketone and methyl acrylate is prepared by means of the process of Example 5. The yield is 65% and the molecular weight 45,000 (determined by viscometry in a benzene solution). 0.19934 g of the polymer is dissolved in 23.5 ml of benzene in a quartz cell. The molecular weight of the polymer is determined after irradiation for various periods of time at 250 C.
The results are shown below:
EMI5.1
<tb> <SEP> Time
<tb> irradiation <SEP> Mv <SEP> #
<tb> <SEP> 0 <SEP> 45,000
<tb> <SEP> 20 <SEP> mn <SEP> 40,000
<tb> <SEP> # <SEP> 0.20
<tb> <SEP> 50 <SEP> mn <SEP> 35,500
<tb> <SEP> 90 <SEP> mn <SEP> 28,000
<tb>
A sample of polymethacrylate does not show molecular weight changes under these conditions.
The relationship between quantum yield and degradation rate for samples of varying thickness is given in Table V. These results are calculated assuming a ketone absorption spectrum similar to that of diethyl ketone and with an average intensity of ultraviolet light of 1.14 X 10-3 einstein per cm2 per year. This value is estimated as the amount available in normal sunlight on a flat surface in the state of
Washington in a typical year. This value obviously depends on changes in geographic locations but is sufficient to give an idea of how degradation can be controlled.
Example 7 (comparative example)
Ethylene polymers and copolymers are prepared by the following general process:
A solution of 0.008 parts by weight of di-tert-butyl peroxide in 20 parts by volume of benzene is charged to a 100 volume stainless steel autoclave which has been purged for 3 minutes with a stream of ethylene. . The reactor is then closed and placed under a pressure of 140 kg / cmo with ethylene and the polymerization is carried out at 1400 ° C. for 2 hours. The reactor is then cooled rapidly to room temperature and is vented. The polyethylene thus obtained strongly resembles conventional high-pressure polyethylene having a relatively low softening point and a high degree of flexibility.
The yield of the polymer is 11.3 parts by weight of polyethylene having a density of 0.921 g / cm3.
Example 8 (comparative example)
A copolymer of ethylene and carbon monoxide is prepared by the process of Example 1, except that the ethylene charged to the reactor contains 1.6 mole o / o of carbon monoxide. The yield of the copolymer is 9.2 parts by weight. The physical properties of the polymer are essentially the same as those of the polyethylene prepared in Example 1, but an infrared spectrum of a molded film shows absorption at 5.9% of the ketone groups. By calibration with known ketone samples, the amount of ketone groups in the copolymer is estimated to be 1.0 O / o.
Example 9
The process of Example 7 is repeated except that only 0.3 part by weight of methyl vinyl ketone monomer is charged. The copolymer yield is 7.1 parts by weight and it contains 0.9% mole of methyl vinyl ketone in the copolymer.
Example 10
The process of Example 7 is repeated, except that 2 parts by weight of the methyl-vinyl-ketone monomer are added to the benzene solution before loading the autoclave. The copolymer yield is 12.1 parts by weight and infrared analysis indicates a composition of 6.7 mole% of methyl vinyl ketone in the copolymer.
Table I
Properties and results obtained with polymers
% of methyl-vinyl- Concentration Concentration
Sample Composition Mv (1) Mn (2) Mv / Mn (2) initiator toluene ketone
A Methyl-methyl-vinyl-ketone methacrylate. . . . . 2.9 0 1.0% 840,000 170,000 5
B Methyl-methyl-vinyl-ketone methacrylate. . . . 3.0 66 2.5% 67,000 33,000 2.07
C Polymethylmethacrylate. . . . . . . . . . .
. 0 66 1.0% 133,000 53,000 2.5
Table II
Results obtained for the molecular weight of copolymer B degraded methyl methacrylate-methyl-vinyl-ketone
EMI6.1
Molecular <SEP> weight <SEP> by <SEP> chromatography <SEP> *
<tb> by <SEP> permeability <SEP> on <SEP> gel <SEP> M <SEP> determined
<tb> Light <SEP> absorbed <SEP> by <SEP> the <SEP> polymer <SEP> # <SEP> M @ <SEP> determined <SEP> by <SEP> experimental <SEP> channel
<tb> (einsteins / g) <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> Mv <SEP> Mw / Mn <SEP> by <SEP> experimental <SEP> channel <SEP> (ebulliometer)
<tb> 0 <SEP> 31800 <SEP> 66200 <SEP> 61200 <SEP> 2.08 <SEP> 66000 <SEP> 32200
<tb> 0.1 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 30400 <SEP> 59800 <SEP> 56000 <SEP> 1.97 <SEP> 59800
<tb> 0.2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 28000 <SEP> 55000 <SEP> 52050 <SEP> 1.94 <SEP> 55500
<tb> 1.0 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 20200 <SEP> 40650 <SEP> 37700
<SEP> 2.01 <SEP> 40300 <SEP> 21200
<tb> 2,0 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 14800 <SEP> 31600 <SEP> 28200 <SEP> 2.13 <SEP> 30100 <SEP> 15200
<tb> 4.7 <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 9450 <SEP> 17990 <SEP> 16400 <SEP> 1.91 <SEP> 20500 <SEP> 12600
<tb> M determined in chloroform using the relation [n] = 5.81 x 10 5 Mv 0.79
Table III
Weight Weight
Sample Weight of benzoyl peroxide methyl vinyl ketone styrene Yield
A 18.0 g 0 2.6 mg 10.8%
B 18.1 g 0.2 g 10.6 mg 14.3%
C 18.0 g 1.0 g 5.6 mg 8.3% Table IV
Photolysis of polystyrene - methyl - vinyl - ketone copolymers
Weight
Film temperature Irradiation time
Polymer (C) (mg / cm2) (hours) Mn x 10-5 #
Polystyrene (A). . . . . . . . . . . . . 25 27 0 1.52 25 27 72 1.06 1.4 x 10-5
1% methyl vinyl ketone copolymer (B).
. 25 16.4 0 1.03 25 16.4 23.0 0.92 10 x 10-5 90 16.4 21.75 0.54 100 x 10-5 100 16.4 24.0 0.24 680 x 10-5 16.4 24.0 0.47 120 x 10-5
5% methyl vinyl ketone copolymer (C). 25 72 0 0.60 25 72 72 0.32 2.0 x 10-4
Table V
Time required to break 10 chains per polymer molecule (calculated based on the average UV light emitted in Washington state) 2.54mm 1.27mm 0.254mm 0.127mm 0.0254mm
Thickness / quantum yield 2mm 1mm 0.2mm 0.1mm 0.02mm # = 0.2 2 months 1 month 6 days 3 days 1 day # = 0.1 4 months 2 months 12 days 6 days 1 day # = 0.02 20 months 10 months 2 months 1 month 6 days # = 0.01 40 months 20 months 4 months 2 months 12 days # = 0.001 34 years 17 years 3.2 years 1.6 years 3 months # = 0 , 0001 30 months Table VI
Quantum efficiency Irradiation time
Polymer Ketone composition for breaking chains for
brittleness 7 - Polyethylene. . . . . . . . . . . . . . . . 0% 0.001 1 week 8 - Ethylene - carbon monoxide. . . . . . . . . . 1% 0.025 6 days 9 - Ethylene - methyl - vinyl - ketone. . . . . . . . . 0.9% 0.12 24 hours 10 - Ethylene - methyl - vinyl - ketone. . . . . . . . . 6.7% 0.16 12 hours 11 - Ethylene - methyl - isopropenyl - ketone. . . . . . . 3.3% 0.11 18 hours 12 - Ethylene - ethyl - vinyl - ketone. . . . . . . . . . 2.2% 0.18 20 hours 13 - Ethylene - methyl - isopropenyl - ketone - vinyl acetate. 1.6% 0.13 30 hours
Example II
The process of Example 7 is repeated, except that
the benzene solution 3 parts by weight of methyl-isopro
penyl ketone. This gives 11.3 parts of copolymer containing
mant 3.3 parts of methyl isopropenyl ketone during infrared analysis.
Example 12
The process of Example 7 is repeated, except that a part by weight of ethyl-vinyl-ketone is charged with the solution of
benzene peroxide. The copolymer yield is
5.7 parts by weight and it contains 2.2 moles% of ethyl-vinyl ketone.
Example 13
The process of Example 7 is repeated, except that 1.2 parts of methyl isopropenyl ketone and 5 parts of vinyl acetate monomer are charged to the benzene solution. The yield is 14.3 parts of a copolymer containing 1.6% methyl isopropenyl ketone and 20% vinyl acetate.
Example 14
We mold in the form of films in a press
Carver at a temperature of 165 ° C and a pressure of 175 kg / cm 2 the ethylene interpolymers prepared in the previous examples. The resulting films are graded into thicknesses of 0.3 to 1 mm. Samples are cut from the films and are then irradiated in air at 25 C using ultraviolet light at 3130 A using the apparatus described above. The quantum yield for the breaking of the chains is estimated from the modification of the viscosity of the solution measured in tetralin at 100 C. The irradiation time necessary to make the film brittle is also determined in the same apparatus. The results of these tests are shown in Table VI.
The samples of the films mentioned above are exposed to normal room lighting for 6 months under the demonstration of fragility.
Example 15
Small samples of the films prepared in Example 14 are displayed on the roof of a house in the town of
Toronto for various periods of time. Samples 9 through 13 become brittle within 2 weeks to 2 months after outdoor exposure to summer sunlight.
Sample 8 requires 3 months and sample 7 requires 6 months to show signs of fragility.