Procédé de fabrication d'électrodes sur un résonateur à quartz
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'électrodes sur un résonateur à quartz, dans lequel on procède après un nettoyage préalable au masquage mécanique du quartz, puis à la mise sous vide et à l'effluvage et au dépôt par évaporation de couches de métaux purs.
La fabrication des électrodes sur des barreaux de quartz pose des problèmes pratiquement insolubles. Les électrodes sont destinées à permettre l'application d'un champ électrique de géométrie bien déterminée pour mettre en résonance le quartz. Par conséquent, elles doivent être d'une part assez solides pour permettre le soudage de fils métalliques pour amener le courant électrique d'entretien - étant entendu que ces fils ont également la fonction de fixer et de suspendre le quartz dans l'espace - et d'autre part elles doivent être aussi minces et d'aussi petites dimensions que possible pour éviter de perturber l'oscillation propre du quartz.
En résumé, les électrodes d'un quartz doivent présenter les propriétés suivantes: géométrie bien déterminée - être aussi minces et aussi petites que possible (perturbation du mouvement oscillant, pertes d'énergie) - présenter une bonne conductibilité électrique (avant et après la soudure des fils) - presenter une bonne adhérence avec le quartz - permettre une jonction avec un fil, c'est-à-dire une soudure ou brasure à haut facteur de qualité (mécanique et électrique) - ne pas s'oxyder ou s'altérer lors de la soudure être stables (phénomène de vieillissement du résonateur).
On remarque immédiatement que ces propriétés vont à l'encontre l'une de l'autre, c'est-à-dire que par exemple une électrode assez épaisse et stable pour permettre une bonne soudure perturbera l'oscillation du quartz d'une manière inacceptable et inversement.
En particulier, pour des quartz basse fréquence (modes en flexion ou en allongement) pour montrebracelet. les endroits de fixation sont des points nodaux et nécessitent de petites soudures. Une grande adhérence est alors désirée. Ce n'est en général pas le cas pour des quartz à fréquences plus élevées.
Le grand nombre de paramètres (nombre de couches.
matières, type de déposition. recuits, type de soudure.
etc.) et la pauvreté d'indications de la littérature sur la soudabilité des couches minces compliquent le problème.
On connait un procédé de fabrication d'électrodes pour résonateur à quartz, dans lequel on dépose par évaporation une couche de chrome. puis une couche d'argent, ces deux couches étant protégées par un nickelage électrolytique. Bien que permettant d'effectuer des soudures satisfaisantes. ces électrodes nécessitent plusieurs opérations (deux évaporations. un nickelage par électrolyse) et des recuits intermédiaires de stabilisation sont nécessaires. D'autre part, le nickelage par électrolyse, s'il peut être réalisé facilement en laboratoire.
présente des difficultés au stade de l'industrialisation du procédé. En résumé, le procédé connu qui vient d'être décrit présente les désavantages suivants: - nécessité d'effectuer plusieurs opérations pour le dépôt des couches (évaporation + nickelage); - recuits de stabilisation nécessaires; - difficultés supplémentaires dans l'industrialisation du nickelage; - prix de revient relativement élevé de l'argent (deuxième couche); - mauvais vieillissement (relâchement des contraintes élevées de la dernière couche due au nickelage), introduction de contraintes et contamination par l'électrolyse; - difficultés dans le nickelage électrolytique des petites électrodes ou des électrodes de formes non simples (mau vaise prise des contacts, non-uniformité de la couche).
couche).
Le brevet allemand N" 970230 décrit un barreau de quartz présentant des électrodes formées de couches de chrome. platine et or. Les couches sont relativement épaisses (jusqu'à 1 1l), ce qui permet d'obtenir des soudures d'une solidité d'attache allant jusqu'à 4 kg/mm2. Le prix de revient de ces électrodes est cependant élevé (métaux précieux) et il est à craindre vu l'épaisseur des couches - que des pertes d'énergie et des perturbations se produisent lorsque le quartz oscille.
On connaît encore (voir Proceeding of the 23rd Annual Symposium on Frequency Control, 1969, page 132) des procédés de fabrication d'électrodes sur des quartz à 5 MHz, les électrodes étant constituées par différentes combinaisons de couches de métaux (Al, Cu, Ag, Ni,
Cr...). Comme aucun renseignement relatif aux soudures réalisées sur ces couches n'est donné, il est difficile de tirer un enseignement valable de cette publication.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'électrodes sur un résonateur à quartz qui permette d'obtenir des électrodes aussi minces que possible et susceptible de supporter une soudure de bonne conductibilité électrique d'une solidité mécanique d'attache d'au moins 3 kg/mm2 et qui présente peu d'opérations de manière à pouvoir être industrialisé facilement.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on évapore sous vide du chrome ou du molybdène pur de manière à déposer sur les parties non masquées du quartz une couche d'environ 100 , puis du cuivre pur pour déposer sur le chrome ou le molybdène une couche d'au plus 2000 , et finalement une couche de protection de nickel d'une épaisseur inférieure à 500 .
L'évaporation du chrome ou du molybdène, du cuivre et du nickel peut être réalisée en une seule opération dans un même vide et l'évaporation du cuivre peut être réalisée à l'aide d'un canon à électrons.
Une mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrite, à titre d'exemple. dans la description qui va suivre. Trois couches superposées sont successivement déposées après nettoyage, masquage, mise sous vide et effluvage sur la surface du quartz. Ce sont toutes des évaporations sous vide de matières pures: 1) Evaporation d'une couche à forte adhérence sur le quartz. comme le chrome ou le molybdène. Une épaisseur inférieure à 100 Â est suffisante. Cette couche de chrome ou de molybdène est destinée à assurer une forte adhérence entre le cuivre et le quartz. Elle permet d'éviter que la couche de cuivre se fendille ou se détache du quartz.
2) Evaporation d'une couche de cuivre. C'est la couche principale assurant une bonne soudabilité et conduction électrique. Pour assurer un bon vieillissement (stabilité) ce cuivre doit être pur et peut être évaporé par canons à électrons. Une épaisseur inférieure à 0,2 lt est suffisante (1500 à 2000 ) pour assurer conduction électrique et soudabilité.
3) Pour éviter une contamination chimique (oxydation, hydratation) en particulier pendant le soudage, la couche de cuivre doit être protégée. Cette protection ne doit pas altérer la propriété de soudabilité du cuivre, et est réalisée par évaporation d'une couche de nickel. Une épaisseur inférieure à 500 À (par exemple 400 ) est suffisante à la protection désirée et affecte peu ou pas la soudabilité.
Une couche d'argent peut remplacer la couche de nickel. Par contre, une couche d'or ne peut pas être utilisée. car elle est incompatible avec la condition mentionnée ci-dessus sous le chiffre 2.
En résumé. on peut décrire la métallisation par les étapes de la fabrication suivantes: nettoyage du quartz; masquage mécanique; mise sous vide et effluvage; évaporation de 100 À de chrome. par creuset; evaporation de 1500 À de cuivre pur par canon à électrons; évaporation de 400 À de nickel. par exemple par canon à électrons; ouverture de la cloche, les quartz sont prêts à être montés.
On peut évidemment prévoir un chauffage du quartz pendant les évaporations ou un recuit de stabilisation pendant ou après la formation d'une ou de chaque couche. Ces opérations ne sont cependant pas indispensables et des électrodes de très bonne qualité ont été obtenues sans appliquer aucune de ces opérations.
La brasure ou la soudure des fils électriques sur les électrodes est tout à fait classique et son choix sera fait en fonction de son facteur de qualité (perte d'énergie) et de ses propriétés mécaniques. Il faut que son point de fusion soit inférieur à la transition cll-rS du quartz. On peut employer un jet de gaz réducteur chaud, I'effet Joule.
etc... pour le soudage.
Un exemple détaillé décrivant les opérations successives lors d'une mise en oeuvre du procédé de fabrication d'électrodes sur un quartz est donné ci-après: a) Préparation et nettoyage dlf quart
Le nettoyage du quartz se fait en trois phases qui sont les suivantes: dégraissage; élimination des restes d'oxydation chimique; séchage dans une atmosphère de gaz rare.
Le dégraissage est effectué avec du chlorothène avec ou sans agents humidificateurs avec application d'ultrasons. Après un rinçage avec du chlorothène frais. les traces du chlorothène sont enlevées avec des solutions hydrophiles d'isopropanol et de méthanol. Un dernier rinçage avec de l'eau désionisée et filtrée est effectué.
L'élimination de traces d'oxydation est effectuée avec une cuisson dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique dans un rapport 1:1. Après un rinçage avec de l'eau désionisée et filtrée. les quartz sont décapés avec de l'acide fluorhydrique à 5%, puis à nouveau rincés avec de l'eau désionisée et filtrée.
Le séchage est effectué dans une cellule de séchage en verre ou en inox à atmosphère d'azote pur à une température d'au moins 120" C. L'azote passe dans la cellule avec un débit de 50-200 mlimin. pendant 1-2 heures après avoir été préalablement filtré dans un filtre moléculaire puis dans un filtre millipore de 0,22 tt b) masquagemécaniql(e
Pour définir une géométrie d'électrodes sur le quartz on masque les parties a protéger de l'évaporation. Un masque (métallique) est plaqué sur la surface du quartz.
Pour de petites dimensions. ce masque est réalisé par un usinage chimique. Il pourra être utilisé plusieurs fois. En tournant le quartz pendant l'évaporation, on peut métalliser plusieurs faces à la fois. Il est d'autre part évident que l'on traite plusieurs quartz à la fois.
c) mise sous vicie et efllllvage
L'ensemble quartz-masque est fixé dans une cloche à vide, dans le champ des évaporateurs.
Exemple d'installation: pompe à palettes, pompe à diffusion d'huile. piège à azote liquide; cloche en verre; vide atteint 10 6 torr. Evaporateurs: un creuset et deux canons à électrons indépendants.
Dans l'exemple cité, l'effluvage n'est pas indispensable et a été supprimé.
Evaporations: le contrôle de la couche est fait pendant le dépôt au moyen d'un quartz oscillant, la puissance de l'évaporateur étant pilotée par le quartz de mesure.
Le quartz à métalliser n'est pas soumis à un réglage de température; il est à 30 cm au-dessus des sources (évaporations verticales vers le haut).
d) évaporation du ellrome par creuset
dégazage de la source (10 min.); vitesse d'évaporation 10 /s temps total 10 sec. épaisseur de masse: 100 .
e) évelporation du Cu par canon à électrons
dégazage de la source; vitesse 100 /s, temps total 20 sec. épaisseur 2000 .
f) évaporation du Ni par canon â électrons
dégazage de la source; vitesse 20 À/5, temps 25 sec.
épaisseur 500 .
g) ouverture de la cloche et soudage desfrls
Le soudage des fils de 0,09 mm sur l'électrode avec une soudure eutectique 280 C est fait par jet d'N2 chaud; force d'arrachement de ces fils: 300 à 500 g, la rupture se fait soit au niveau du fil, soit à celui du quartz (ébréchure). L'adhérence de la métallisation est donc supérieure à 3 kg/mm2. Aucune oxydation n'apparaît visiblement pendant le soudage. Aucune altération des propriétés n'apparaît après un stockage de 1 mois à l'air.
Avantages du procédé décrit.
1. Déposition en une seule opération, c'est-à-dire dans un même vide, des trois couches.
2. Couches minces (0,2 !1), donc peu de pertes d'énergie dans les électrodes.
3. Large éventail de soudures envisageables; adhérence d'environ 3 kg/mm2.
4. Possibilité de masquage mécanique, pour la définition de géométrie d'électrodes, pendant les évaporations.
5. Le chauffage du substrat pendant les évaporations ou un recuit de stabilisation pendant ou après la formation ne sont pas indispensables.
6. Un grand nombre d'échantillons peuvent être faits dans une même opération.
7. Un stockage à l'air altère peu ou pas les propriétés.
8. Le chrome, le nickel et surtout le cuivre s'obtiennent facilement et à bon compte dans le commerce.
9. Couches stables, donc peu de vieillissement du résonateur dû aux électrodes.
10. Peu de pertes d'énergie à l'interface quartz-suspension (soudure à haut facteur de qualité).
11. Soudure directe sur l'électrode.
12. Peu de contamination pendant la formation:
I'évaporation sous vide est un procédé propre.
13. Très bonne reproductibilité.