Elektrischer Isolierstoff
Die Erfindung betrifft einen elektrischen Isolierstoff, der mit einer metallisierten Oberfläche versehen werden kann und der beim stromlosen Metallisieren katalytisch wirkt und sich als Basismaterial für Leiterplatten, insbesondere solche mit mehreren Ebenen, eignet.
Entsprechend dem Stand der Technik werden Leiterplatten mit metallisierten Lochwandungen derart hergestellt, dass die mit den Löchern versehene Basisplatte nacheinander mit wässrigen Lösungen von Stannochlorid und einer Edelmetallsalzlösung behandelt wird, um sodann in einem stromlos arbeitenden Metallisierungsbad mit einem Metall überzug versehen zu werden. Es ist auch bekannt, Sensibilisierungslösungen zu benutzen, welche Zinnsalz und Edelmetallionen enthalten.
Solche Sensibilisierungsverfahren haben bedeutende Nachteile. So ist beispielsweise eine Benetzung von hydrophoben Isolierstoffoberflächen mit wässrigen Lösungen nicht möglich. Für den Fall, dass derartige Sensibilisierungsverfahren für Materialien benutzt werden, die freie Metalloberflächen aufweisen, ist es nachteilig, dass die Haftfestigkeit der auf der Metalloberfläche aufgebrachten stromlosen Metallschicht nun sehr gering ist; dies ist auf die im Sensibilisierungsverfahren entstehende Seederzwischenschicht auf der Metalloberfläche zurückzuführen. Diese Zwischenschicht verhindert eine gute Haftfestigkeit des aufplattierten Metalles sowohl an den Folienkanten, welche die Lochwandungen umgeben, als auch auf der Folienoberfläche selbst.
Es gibt verschiedene Gründe, die ein Aufbringen einer zusätzlichen Metallschicht auf eine ursprünglich bereits vorhandene Metallschicht erforderlich machen. Beispielsweise kann die Folienstärke ungenügend sein, oder die Oberfläche soll mit einem anderen Metall überzogen werden, um so bestimmte Eigenschaften zu erzielen.
Wie sich aus der nun folgenden Beschreibung klar ergibt, werden durch die vorliegende Erfindung die vorstehend aufgezeigten Nachteile vermieden, und es lässt sich eine gute Haftfestigkeit zwischen der Isolierstoffoberfläche und dem stromlos auf dieser, beispielsweise auf Lochwandungen, abgeschiedenen Metallschicht erzielen.
Ausserdem sind die erfindungsgemässen Isolierstoffe billiger in der Herstellung als die bisher erhältlichen.
Die erfindungsgemässen Isolierstoffe sind besonders gut geeignet zur Herstellung von gedruckten Schaltungen sowohl nach dem Negativ- als auch nach dem Positiv-Maskenverfahren.
Der erfindungsgemässe Isolierstoff ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem kationenaktiven Tensid, das eine hydrophobe Gruppe enthält, und einem oder mehreren Metallen der Gruppen IB oder VIII des Periodischen Systems oder Zinn. Üblicherweise enthält er ferner einen Füllstoff, auf welchem die Metallpartikel abgeschieden sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Isolierstoffe wird das Ausgangsmaterial mit Vorteil mit dem kationenaktiven Tensid behandelt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das kationenaktive Tensid einem Fällungsmittel zuzusetzen, welches benutzt wird, um das Metall der Gruppe IB oder VIII auf Trägerteilchen auszufällen. Noch ein weiterer Weg besteht darin, die Trägerteilchen selbst mit dem kationenaktiven Tensid vorzubehandeln und anschliessend dem Fällungsmittel, welches die Metalle der Gruppen IB oder VIII auf die Trägerteilchen ausfällen soll, auszusetzen. Das Fällungsmittel kann dann das gleiche oder ein anderes kationenaktives Tensid enthalten.
Zu den als Trägerteilchen geeigneten Stoffen gehören Füllstoffe, wie Aliumiumsilikate, Silicagel , Asbeste, Albalith, Kieselsäure, Glimmer, Flintpulver, Quarz, Kryolith, Calciumsulfate, Portland-Zemente, Kalkstein, feingemahlene Tonerde, Baryte, Talkum, Pyrophyllite, Kieselalgengestein und ähnliche Materialien. Ferner können Pigmentstoffe verwendet werden, wie Titandioxid, Cadmiumrot, Aluminiumpulver und ähnliche. Auch folgende poröse Materialien können verwendet werden: Papier, Holz, Fiberglas , Tuch, Fasern, natürliche und synthetische, wie beispielsweise Baumwollfasern, Polyesterfasern und dergleichen.
Die Partikelgrösse von pulverförmigen Füllstoffen hängt in hohem Masse von der Art derselben ab.
Ein bevorzugter, chemisch inerter Füllstoff ist Kaolin Tonerde. Unter diesem Sammelbegriff werden verschiedene hydratisierte Aluminiumsilikate von in der Regel plättchenförmiger Struktur zusammengefasst, wie beispielsweise Kaolinit, Nacrit, Halloysit und Dickit. Kaolin-Minerale können mit der Formel Al203 2SiO2 XH2O beschrieben werden; in der Regel ist X gleich 2. Das Gewichtsverhältnis zwischen SiO2 und Al203 nach dieser Formel ergibt sich zu 1,18; für übliche Kaolintonerden liegt es in der Regel zwischen 1,0 und 1,5. Kaolin unterscheidet sich von anderen Tonerdemineralien nicht nur bezüglich seines Gitteraufbaues, sondern auch seiner Basen-Ionenaustausch-Kapazität. Für Kaoline beträgt diese in der Regel 3 bis 15 Milliäquivalente pro 100 g.
Die kationenaktiven Tenside zeichnen sich durch eine hydrophobe Gruppe aus. Als geeignet haben sich solche Verbindungen erwiesen, welche Stickstoff oder Phosphor enthalten. Als Beispiel für stickstoffhaltige Verbindungen seien quaternäre Ammoniumverbindungen, Sarcosin-Derivate, Imidazoline, äthoxylierte Amine und Amide, Alkanolamide und Amine, Amide und kationenaktive Tenside, die sich von heterocyclischen Stickstoffverbindungen ableiten, wie Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, Pyridin usw. genannt.
Phosphorhaltige kationenaktive Tenside, welche sich bevorzugt eignen, sind die Phosphonium-Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführung werden die inerten Füllstoffpartikel zunächst mit einem Film aus kationenaktivem Tensid versehen und anschliessend einer Metallsalzlösung ausgesetzt oder in anderer geeigneter Weise behandelt, um das Metall der Gruppe IB oder VIII anzulagern. Der Tensidüberzug kann beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen von Füllstoffpartikeln und Tensid, etwa in einer Kugelmühle, bewirkt werden.
Kationenaktive Tenside, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- bzw. Arylalkylamine und Polyamine, Amide und Polyamidverbindungen, welche sich als Reaktionsprodukt aus Aminen und Amiden mit Carbonsäuren ergeben, Salze der Fettsäuren mit Kolophoniumharzen, Reaktionsprodukte von Karbonsäuren mit Terpentinharzen und dergleichen, sind gleichfalls geeignet
Weiterhin können mit Erfolg Sarcosinderivate benutzt werden, die erhalten werden, wenn man Sarcosin (Methylaminoessigsäure) mit einer Fettsäure umsetzt. Das Reaktions produkt kann als modifizierte Fettsäure aufgefasst werden, deren Kohlenwasserstoffkette von einer Amidomethylgruppe
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unterbrochen ist
Die Metalle der Gruppen IB und VIII des Periodischen Systems können in mannigfacher Weise auf die Füllstoffpartikel aufgebracht werden. Beispielsweise können sie im Vakuum aufgedampft werden.
Ebenso ist es möglich, das Metall aus einer geeigneten Metallsalzlösung auf den Partikeln niederzuschlagen bzw. auf diese auszufällen. Vorteilhafterweise wird man hierzu eine Aufschlämmung der Partikel in der mit einem geeigneten Reduktionsmittel versetzten Metallsalzlösung herstellen.
Die mit dem Tensid und dem Metall versehenen Füllstoffe können in einem organischen Harz- bzw. Kunststoffgemisch gleichmässig verteilt werden, und dieses so katalysierte Material kann zum Imprägnieren von Schichtmaterial für übliche Pressstoffe, beispielsweise Papierbahnen, Fiberglas , Polyesterfasern und Gewebe, Holz und andere poröse Stoffe benutzt werden. Die aus dem so vorbereiteten Material hergestellten Schichtpressstoffe, ebenso wie die einzelnen, getrockneten Lagen des imprägnierten Materials stellen sodann katalytisch wirksame Isolierstoffe dar.
Andererseits kann der katalysierende Füller auch in einem Giess- oder Spritzharz dispergiert werden, und aus dem so erhaltenen, beispielsweise in die Form eines Granulates gebrachten, katalysierten Isolierstoff können Gegenstände aus katalytisch wirksamem Isoliermaterial in bekannter Weise durch Giessen, Extrudieren etc. angefertigt werden.
Schliesslich können auch vorgeformte Folien aus katalytischem Kunststoff hergestellt werden, die nicht ausgehärtet sind und entweder auf Trägermaterialien aufkaschiert oder in Stapeln gewünschter Stärke zu einem katalytischen Formkörper, beispielsweise einer Platte, verpresst werden.
In jedem Fall wird das Produkt durchgehend katalytisch wirksam sein. Wird daher eine Öffnung hergestellt, die in dieses reicht, und wird deren Wandung einem stromlos metallisierenden Bade ausgesetzt, so bildet sich auf dieser Wandung ein festhaftender Metallüberzug.
Die Oberfläche eines aus einem derartigen Isolierstoff hergestellten Formkörper kann entweder katalytisch oder nichtkatalytisch sein. Ublicherweise entsteht beim Verpressen ein harzreicher und füllstoffarmer Oberflächenfilm. Je nach der Menge an katalytisch aktivem Füllstoff kann dies bis zur vollkommen katalytischen Inaktivität führen. Wird dieser Harzfilm abgebaut - was beispielsweise durch Sandstrahlen oder Behandeln mit Säuren, vorzugsweise oxydierend wirkenden Säuregemischen, geschehen kann -, so kann eine stromlos arbeitende Metallisierungsbadlösung an die katalytisch wirksamen Füllstoffpartikel herankommen, und es bildet sich eine festhaftende Metallschicht. Eine andere Mög- lichkeit besteht darin, die Oberfläche mit einer Schicht eines katalytisch wirksamen Haftvermittlers zu versehen.
Letzterer kann beispielsweise aus einem Gemisch von wärmeaushärtbaren und flexiblen Klebharzen mit katalytisch wirkendem Füllstoff bestehen. Für Schichtpressstoffe kann beispielsweise eine Oberflächenanlage vor dem Verpressen aufgebracht werden.
Ebenso ist es möglich, die katalytische Schicht nachträglich, beispielsweise durch Walzenlackieren oder Filmgiessen, herzustellen. Schliesslich kann auch eine solche haftvermittelnde Eigenschaften aufweisende Schicht nur in jenem Bereich aufgebracht werden, wo ein Metallniederschlag erwünscht ist. Also bei gedruckten Leiterplatten nur in den Leitern entsprechenden Oberflächengebieten. Hierzu kann eine Druckfarbe, beispielsweise eine Siebdruckfarbe mit dem katalytisch wirkenden Isoliermaterial, katalysiert werden, oder dieses kann einem Photolack zugesetzt werden.
Stellt man mit diesen Druckmitteln ein Druckbild des Leiterzugmusters her und setzt dieses einem stromlos arbeitenden Bad aus, so bildet sich auf diesem ein die Leiterzüge aufbauender Metallniederschlag. Um gute Haftung zu erreichen, kann der Druckfarbe ein Klebharz beigesetzt werden.
Der katalytisch wirkende Füllstoff kann auch anorganischen Isolierstoffen, wie Tonerden, Mineralien, wie Keramiken, Ferriten, Carborundum, Glas, Glimmer, Steatit und dergleichen zugesetzt werden. Dies geschieht vor dem Brennen und bewirkt, dass der fertiggestellte Formkörper, beispielsweise eine Keramikplatte, durch und durch katalytisch aktiv ist.
Die Menge, in der der katalysierte Füllstoff im Fertigprodukt vorhanden ist, hängt in hohem Masse von der Natur von beiden ab. Sie kann etwa zwischen 0,0005 und 80 Gew.-0Io, vorzugsweise aber zwischen 0,1 und 20 % liegen.
Geeignete organische Isolierstoffe sind die üblichen Thermoplaste und wärmeaushärtbaren Harze und Kunststoffe sowie solche mit Haftvermittler-Eigenschaften.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung können die aus katalysierten Isolierstoffen bestehenden Formkörper, wie beispielsweise Isolierstoffplatten, mit einer Metallschicht versehen werden. Beispielsweise kann in üblicher Weise eine Kupferfolie aufkaschiert werden. Die Metallschicht kann auch durch stromlose Metallabscheidung direkt auf der Plattenoberfläche bewirkt werden. In diesem Falle kann sie zuverlässig auch in sehr geringer Stärke produziert werden, beispielsweise in einer Dicke von wenigen Mikron. Als Dikkenbereich für die Metallschicht kann ganz allgemein etwa ein solcher von 1 bis 250 Mikron angesehen werden.
Beispiel 1
Herstellung des katalysierend wirkenden Füllstoffes:
Zunächst wird eine Lösung eines kationischen Tensids aus Sarkosyl O (Oleoylsarcosin) 20 g Isopropanol 80 g hergestellt.
100 g mit Wasser gewaschene Kaolin-Tonerde in feinpulveriger Form werden mit dieser Tensidlösung mehrere Minuten behandelt. Sodann wird das Kaolin abfiltriert und bei 130 "C eine Stunde getrocknet.
160 g Stannochlorid werden in 100 ml Salzsäure gelöst;
Dieser Lösung werden unter starkem Rühren
2 g Palladiumchlorid, gelöst in 40 ml Salzsäure zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen wird sie mit 0,1 molarer Salzsäure auf 1 Liter verdünnt.
50 g des mit dem Tensid behandelten Kaolins werden mit
100 ml der vorstehend beschriebenen Aktivierungslösung versetzt. Die Kaolinpartikel binden das ganze in der Lösung vorhandene Palladium. Nach dem Abfiltrieren von der derart edelmetallfreien Flüssigkeit wird der Füller getrocknet.
Das Ergebnis ist ein katalytisch hochwirksamer Füllstoff nach der Erfindung.
Anstelle des Palladiumsalzes kann jedes andere katalytisch wirksame Metall benutzt werden, beispielsweise Gold als Goldchlorid, Silber als Silbernitrat, Zinn, Eisen, Kupfer oder ein anderes der Gruppen IB und VIII-Metalle.
Beispiel 2
Für dieses Beispiel wird ein mit Terpentinharzamin überzogenes Kaolin benutzt.
In 1000 ml Wasser und 6 ml Salzsäure werden 540 g mit Terpentinharzamin überzogene Kaolin-Partikel eingebracht und darin 30 Minuten aufgeschlämmt. Hierauf wird eine Lösung von 1 g Palladiumchlorid in 1,2 ml Salzsäure hergestellt und diese mit Wasser auf 30 ml verdünnt
Diese Lösung wird der Kaolinpartikelaufschlämmung zugesetzt, und anschliessend wird eine Zinn-II-salz-Lösung der folgenden Zusammensetzung:
10,7 g SnCl2 2H2O
60 ml Wasser Salzsäure, in einer Menge, die ausreicht, um eine klare Lösung herzustellen, zubereitet und zugesetzt. Nach sorgfältigem Durchmischen wird abfiltriert und der Füller gewaschen und bei 105 bis 120 "C getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Füllerkuchen zerbrochen, um die gebildeten Konglomerate zu zerteilen.
Soll der Füller zum Herstellen von katalytischem Phenolpapier-Schichtpressstoff dienen, so werden auf 100 Gewichtsteile des Harzgemisches 6 Teile des katalysierten Füllers zugegeben und dieses Harzgemisch in üblicher Weise zum Tränken der Papierbahnen benutzt.
Das fertige Laminat ist dann durch und durch katalytisch.
In ähnlicher Weise können katalytische Epoxydharz Schichtpressstoffe hergestellt werden, indem dem Epoxydharzgemisch zwischen 6 und 15 Gew:01o des katalytischen Füllers zugesetzt werden.
Beispiel 3
9 kg Zinn-II-Chlorid werden in 85 Liter Wasser und
2,5 Liter Salzsäure gelöst.
Sodann werden 50 kg Terpentinharzamin überzogenes Kaolin zugesetzt und die Aufschlämmung gut durchgemischt. Sodann wird eine Lösung aus
91 g Palladiumchlorid,
100 ml Salzsäure 2400 ml Wasser hergestellt und der Aufschlämmung zugesetzt. Nach gutem Durchmischen wird abfiltriert, und das Filtrat wird zur Chlorfreiheit gewaschen und getrocknet.
Zum Herstellen von katalytischem Polyester-Glas-Pressstoff wird dem Harzgemisch der so bereitete Füllstoff im Verhältnis von 6 Teilen, bezogen auf das Harzgemisch, zugesetzt und das Laminat in üblicher Weise fabriziert.
Beispiel 4
Es wird zunächst eine Lösung von 0,85 g Palladiumchlorid per ml Salzsäure hergestellt. Ein halber Milliliter dieser Lösung wird zu 250 ml Isopropylalkohol, der 3 ml Sarkosyl O (Oleoylsarcosin) enthält, gegeben.
Sodann werden 125 g in Wasser gewaschenes Kaolin in dieser Lösung aufgeschlämmt, wobei 500 ml Wasser zugesetzt werden. Nach dem Filtrieren wird das Kaolin getrocknet.
Beispielsweise wird mit diesem Füllstoff ein Giessharz entsprechend der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 40 g Polyesterharz (Handelsname Laminac 4128 )
5 g katalysierter Füller 15 g Kaolin (Handelsname ASP 400 ) 0,6 g Benzoylperoxyd 1 Tropfen Beschleuniger (Handelsname Laminac 400 )
Gussstücke aus diesem Material sind durch und durch katalytisch. Werden Löcher gebohrt, die ins Innere derselben reichen, und deren Wandungen einer stromlos metallisierenden Badlösung ausgesetzt, so werden sie mit einem festhaftenden Metallbelag ausgekleidet.
Als Beispiel einer solchen stromlos arbeitenden Badlösung sei eine Kupferbadlösung beschrieben. Diese besteht aus: 0,06 MoVLiter Kupfersulfat 0,12 MoliLiter EDTA 0,08 MoVLiter Formalin 0,6 Millimol/Liter Natriumcyanid 1 Liter Benetzer und wird bei einem pH von 11,8 und einer Temperatur von 68 "C betrieben.
Ein Formstück aus dem Giessharz dieses Beispiels, das mit einer Bohrung versehen ist, zeigt eine einheitliche Wandmetallisierung nach ca. 30 Minuten Badzeit.
Andere, geeignete Palladium und Tenside enthaltende Lösungen sind beispielsweise: je 0,5 g Palladiumchlorid gelöst in a) 50 ml Octylaminazetat; b) 50 ml Hexylamin-Azetat;
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<tb> c) <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> Amin-O <SEP> [Bruttoformel <SEP> CH3(CH2)n <SEP> tC:N <SEP> (CH2)2NR]
<tb> d) <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> Sarkosyl <SEP> O <SEP> (Oleoylsarcosin) <SEP> t3
<tb>
Die beschriebenen Lösungen als solche bewirken, wenn sie beispielsweise Kunstharzen beigegeben werden, gleichfalls eine Katalysierung. Es wird jedoch etwa die 100fache Menge an Palladium benötigt, verglichen mit jener, die zur Aktivität führt, wenn zum Katalysieren ein mit den aufge- führten Palladiumlösungen behandelter Füllstoff benutzt und dieser dem Harz beigemischt wird.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines katalysierten Materials für Spritzguss und die Fertigung von daraus hergestellten Gegenständen.
Es werden 2 Teile von katalysiertem Kaolin mit 10 Teilen Acrylnitril-Butadienharz-Granulat trocken vermischt.
Die Mischung wird bei 245 bis 250 "C mit einem Spritzdruck von 1000 bis 1500 kplcm2 verarbeitet. Das fertiggestellte Spritzgussteil zeigt das gleiche Aussehen wie eines aus nichtkatalysiertem Ausgangsmaterial.
Wird der aus dem katalysierten Material gefertigte Gegenstand in einer 20!oigen Lösung von Chromschwefelsäure und Fluorborsäure (500!zig) für 10 Minuten bei 65 "C behandelt, mit Wasser gewaschen und beispielsweise in die in Beispiel 4 aufgegebene Verkupferungslösung gebracht, so bildet sich rasch ein festhaftender Kupferüberzug.
Die vorstehend ausgeführten Beispiele eignen sich insbesondere auch zum Herstellen von Ausgangsmaterial für die Fertigung von gedruckten Leiterplatten. Hierzu können beispielsweise katalysierte Isolierstoffplatten dienen, deren Oberfläche eine Metallschicht oder aber auch eine Schicht aus katalysiertem Haftvermittlerharzgemisch trägt. Solche Pressstoffe eignen sich besonders zur Herstellung von Leiterplatten mit Bohrungen, deren Wandungen metallisiert sind, einschliesslich von Mehrebenen-Schaltungen.
In der Fig. 1 ist eine Platte dargestellt, die aus einem Isolierstoffgrundmaterial 10 besteht, welches einen Füllstoff der beschriebenen Art enthält, der katalytisch auf die stromlose Metallabscheidung wirkt Im folgenden soll der Ausdruck katalytisch stets diese Bedeutung haben.
Der katalytische Füllstoff 12 kann so im Grundmaterial 10 verteilt sein, dass dieses vollständig katalytisch wird. Auf dieses aufkaschiert ist ein dünner Metallfilm 14, der die ganze Grundplatte bedeckt Die Dicke dieser Metallschicht hängt im wesentlichen von dem Fabrikationsvorgang, in dem diese aufgebracht wurde, und von der beabsichtigten Verwendung der Platte ab. Normalerweise hat der Metallfilm eine Dicke von 0,05 bis 105 Mikron. Vorzugsweise besteht dieser Metallfilm 14 aus Kupfer. Wenn der Metallfilm durch Aufdampfen oder durch stromlose Metallabscheidung aufgebracht wird, kann er so dünn gemacht werden, dass er nicht dicker als 0,05 Mikron ist.
Die dünnen Metallfilme der beschriebenen Art haben z. B. eine Dicke von weniger als 5 Mikron, vorzugsweise liegt die Filmdicke zwischen 2 und 4 Mikron, sie können deshalb in sehr kurzer Zeit weggeätzt werden, wie später beschrieben werden soll.
In Fig. 2 ist eine Platte dargestellt, die aus dem Grundmaterial 10 besteht, welches den Füllstoff 12 enthält und die auf beiden Seiten eine Metallfolie 14 aufkaschiert hat.
Bei bestimmten katalytischen Füllstoffen, z. B. festen Teilchen, besteht eine gewisse Neigung, dass der Füllstoff sich im Inneren der Platte anreichert, während die Oberflächen verhältnismässig harzreich und füllstoffarm sind. Abhängig vom Herstellungsverfahren kann diese Eigenschaft so grosse Ausmasse annehmen, dass die Oberfläche überhaupt keine katalytischen Eigenschaften mehr hat.
Dieser Fehler kann in der Weise behoben werden, dass die Oberfläche oder die Oberflächen der Platte 10 mit einem katalytischen Klebstoff 18 überzogen werden, wie dies in Fig. 3 und 4 dargestellt ist. Eine weitere Möglichkeit zur Behebung dieses Mangels besteht darin, die Oberfläche einer Säurebehandlung auszusetzen. Hierfür sind besonders anorganische oxydierende Säuren geeignet, wie beispielsweise Schwefel-, Salpeter- oder Chromsäure oder Mischungen aus diesen. Die Säurebehandlung aktiviert nicht nur die Oberfläche, sie rauht diese auch auf und bewirkt dadurch eine bessere Haftung der später aufgebrachten Metallschicht
Fig. 5 stellt die Verfahrensschritte zur Herstellung einer einseitigen, gedruckten Leiterplatte mit durchplattierten Löchern dar.
In Fig. 5A wird die Ausgangsplatte 10 aus katalytischem Material gezeigt, die mit einem dünnen Metallfilm 14 versehen ist; dieser einseitige Metallfilm kann entweder die ganze oder nur Teile der Oberfläche bedecken.
In Fig. 5B ist eine Negativmaske 20 auf die Metallfolie 14 gedruckt, so dass das gewünschte Schaltbild frei bleibt.
Im Punkt C in Fig. 5 befindet sich ein Loch 22, das durch Bohren oder Stanzen hergestellt wurde, und durch die Metallfolie 14 und das Grundmaterial 10 geht, und einen Verbindungspunkt in der gewünschten Schaltung darstellt. Die in Fig. 5C dargestellte Platte wird ion ein stromlos arbeitendes Metallisierungsbad getaucht und so Metall 26 in der Lochwandung 30 des Loches 22 niedergeschlagen. Ebenfalls tritt ein Metallniederschlag auf den nicht abgedeckten Bezirken der Oberfläche auf. Falls erwünscht, kann, nachdem ein Metallniederschlag auf der Lochwandung erzielt worden ist, eine Elektrode an die Platte gelegt und so die Leiterzüge wie die Innenwandungen des Loches galvanisch aufplattiert werden.
Nachdem durch galvanische oder stromlose Metallabscheidung eine entsprechende Dicke der Metallabscheidung erreicht worden ist, wird die Maske mit einem organischen Lösungsmittel entfernt. Die soweit gefertigte Platte ist in Fig. 5E dargestellt. Schliesslich wird die Platte einem Ätzvorgang unterworfen, falls der dünne ursprüngliche Metallfilm aus Kupfer besteht, wird hierfür Ferrichlorid oder Ammoniumpersulfat verwendet. Durch diesen Ätzvorgang wird der ursprüngliche, jetzt nach Entfernung der Maske freigelegte Kupferfilm 14 weggeätzt. Hierbei möge beachtet werden, dass wenn dieser Film eine Dicke unter 5 Mikron besitzt, dieser so schnell weggeätzt wird, dass mit die Dicke der Leiter sowie die Kupferschicht innerhalb des Loches keine wesentliche Einbusse erleidet.
Für den Fall, dass der ursprüngliche Metallfilm verhältnismässig dick ist, müssen die Leiter und die Lochinnenwand vor dem Ätzvorgang mit einer Maske versehen werden.
Der Ätzvorgang kann entweder in einem Tauchvorgang bestehen oder durch eine Sprühätzung vollzogen werden.
Hierbei muss Säurekonzentration und Ätzzeit genau kontrolliert werden, um eine vollständige Abätzung des Metallfilms zu gewährleisten. Nach dem Ätzen müssen die Platten gründlich gespült werden, um eine Vergiftung der Oberfläche durch Ätzchemikalien zu vermeiden. Falls erwünscht kann die Oberfläche der Leiter und der Lochinnenwand noch mit weiteren Metallen, wie Silber, Nickel, Rhodium und Gold überzogen werden, diese gewährleisten in gewissen Anwendungsbereichen eine grössere Widerstandsfähigkeit, für den Fall, dass später weitere Bauteile auf die Platte aufgelötet werden sollen, ist es ratsam die Platte mit einer Lötmasse zu überziehen.
Das hier beschriebene und in Fig. 5 dargestellte Verfahren kann ebenfalls zur Herstellung von zweiseitigen Platten verwendet werden, mit durchplattierten Löchern wie diese in Fig. 6 dargestellt sind. Man beginnt hierfür mit einer Platte, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Wie in Fig. 6 gezeigt, besteht die Platte aus einem Grundmaterial 10, welches die Schaltmuster 52 und 54 trägt und zwar auf der oberen und unteren Seite. Querverbindungen zwischen den beiden Schaltungen sind durch das Loch 22 vorgesehen, welches eine Metallplattierung auf der Innenwand 24 hat.
Verfahren zum Herstellen von Mehrschichtschaltungen werden in den Fig. 7, 7A und 7B gezeigt. In Fig. 7 ist eine Ausgestaltungsform veranschaulicht. Die Platte 500 besteht aus einem Grundmaterial 100, das ein Schaltschema 104 trägt und mit einer Platte 600 verbunden ist, welche nur aus katalytischem Material 106 besteht. Nach erfolgter Laminierung wird durch Aufdrucken einer Negativmaske auf seiner Oberfläche ein Schaltbild erzeugt. Dann wird die ganze Anordung in ein stromlos metallabscheidendes Bad gegeben, zuvor können noch, falls dies erwünscht ist, Löcher 110 an den Verbindungspunkten gebohrt oder gestanzt werden, damit die Lochinnenwandungen gleichzeitig mit den Leitern metallisiert werden. Das nun entstandene Schaltschema sieht aus, wie in Fig. 7A dargestellt.
Um das in Fig. 7B dargestellte Schaltbild zu erhalten, wird auf der Unterseite 101 des katalytischen Grundmaterials 100 ein Schaltbild 109 dargestellt, das gleichzeitig mit dem auf der Oberseite behandelt wird.
Es ist ein besonderer Vorteil, dass bei dem hier beschriebenen und in den Fig. 7A und 7B dargestellten Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtschaltungen alle Schaltschemen nach dem additiven Verfahren hergestellt werden können.
Weitere katalytische Platten sind in den Fig. 8-14 beschrieben und gezeigt.
Bei manchen Herstellungsverfahren von gedruckten Ein-, Zwei- oder Mehrschichtschaltungen ist es erwünscht, eine Oberfläche zu haben, die keine katalytischen Eigenschaften besitzt. Derartige Platten sind in den Fig. 8-12 gezeigt.
Beispielsweise in Fig. 8 ist eine Platte gezeigt, welche ein katalytisches Grundmaterial besitzt und eine Isolierstoffoberfläche 11 entweder auf diese aufgebracht oder in einem Stück mit dieser. Diese nichtkatalytische Oberfläche 11 wird in der Regel das Grundmaterial 10 vollständig bedecken. In Fig. 9 ist eine katalytische Grundmaterialplatte 10 gezeigt, bei der beide Oberflächen 11 nichtkatalytisch sind.
In Fig. 10 ist eine katalytische Grundplatte 10 gezeigt, deren eine Oberfläche 11 mit einer nichtkatalytischen Deckschicht versehen ist, während die andere mit einem Metallfilm 14 versehen ist.
In Fig. 11 ist eine Platte gezeigt, welche auf dem katalytischen Grundmaterial einerseits eine nichtkatalytische Schicht 11 und auf der anderen Seite eine Klebeschicht 18 hat, auf die ein dünner Metallfilm 14 aufgebracht ist. 14.
In Fig. 12 wird eine andere erfindungsgemässe Ausgestaltungsform gezeigt, die katalytische Grundplatte 10 hat hier eine Seite mit einer nichtkatalytischen Schicht 11 bedeckt, während die andere 18 mit einer katalytischen Klebeschicht bedeckt ist.
In den Fig. 13 und 14 sind noch weitere Platten gezeigt, die zur Herstellung gedruckter Schaltungen Verwendung finden können. In Fig. 13 wird eine Platte gezeigt, welche eine katalytische Grundplatte 10 hat und deren eine Oberfläche mit einem katalytischen Kleber 18 versehen ist.
In Fig. 14 wird eine andere Platte gezeigt, die eine katalytische Grundplatte 10 hat und beidseitig mit einem katalytischen Kleber versehen ist. Die in den Fig. 16 und 17 dargestellten Platten finden insbesondere Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtschaltungen, wie sie anhand von Fig.
10 beschrieben wurden. Bei den Ausgestaltungsformen bei denen man einen katalytischen Kleber benötigt, wird in der Regel ein flexibles Klebharz verwendet, von der Art wie sie weiter unten noch beschrieben werden.
Katalytische Grundplatten mit nichtkatalytischen Oberflächen können auf verschiedene Weise hergestellt werden.
Hierfür kann beispielsweise nur eine sehr geringe Menge katalytischer Füllstoffe dem Grundmaterial zugesetzt werden, so dass die immer an Füllstoff ärmeren Oberflächen in diesem Fall praktisch gar keine Füllstoffe enthalten.
Falls ein Grundmaterial verwendet werden soll, welches reich an katalytischem Füllstoff ist, so kann die Oberfläche mit einem nichtkatalytischen Kleber überzogen werden.
Wird zum Beispiel Hartpapier oder Glasfasermaterial verwendet als Grundmaterial, das mit einem katalytischen Harz getränkt ist, so kann die Oberfläche vor dem endgültigen Verpressen mit einer nichtkatalytisch wirkenden Harzschicht versehen werden, ein derartiger Film kann auch noch nachträglich aufgebracht werden.
Bei der Herstellung von katalytischem Grundmaterial und Kleber kann der katalytische Füllstoff darin dispergiert werden. Das entstehende Material wird dann die gewünschten katalytischen Eigenschaften haben, und zwar sowohl im Inneren wie auch an der Oberfläche.
Die Oberflächen dieses Materials sind entweder bereits katalytisch oder können durch eine Nachbehandlung, wie Sandstrahlen oder Ätzen, katalytisch wirksam gemacht werden. Oder die Oberfläche kann auch mit einem katalytischen Kleber überzogen werden.
Ein Metallfilm, wie er in den Fig. 1-4 gezeigt wurde, kann in einfacher Weise auf der Oberfläche des Grundmaterials niedergeschlagen werden, einfach indem man die Platte in ein stromlos arbeitendes Metallabscheidungsbad bringt.
Eine andere Möglichkeit ist eine dünne Metallfolie aufzukaschieren.
Andere Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtschaltungen aus katalytischem Grundmaterial sind unter Verwendung der sogenannten Druck-Ätztechnik möglich. In diesem Fall wird das katalytische Grundmaterial mit einer verhältnismässig dicken Metallfolie kaschiert. Vorzugsweise werden die Techniken, die anhand der Figuren beschrieben werden, allerdings mit auflkaschierten Folien, welche weniger als 30 Mikron stark sind durchgeführt, am besten sogar mit weniger als 5 Mikrondicken.
Nach dem Drucken wird die Metallfolie, welche nicht abgedeckt ist, weggeätzt und dadurch das Schaltschema ausgebildet. Im Anschluss an den Ätzvorgang wird die Abdeckmaske entfernt und so die erste Schaltung fertiggestellt.
Eine Schicht von katalytischem Kleber wird nun auf das Grundmaterial 10 gebracht, und darauf wird eine Negativmaske gedruckt, damit die vorgesehenen Leiterzüge frei bleiben. Anschliessend werden die erforderlichen Löcher gebohrt und sodann die ganze Anordnung in ein stromlos arbeitendes Metallabscheidungsbad gebracht. Dadurch wird ein Metallniederschlag sowohl in den nichtabgedeckten Bezirken der Oberfläche, die den Leitern entsprechen, wie auf den Innenwandungen der Löcher erzielt. Damit ist die zweite Schaltung hergestellt. Die aufgedruckte Maske kann entfernt werden; sie kann aber auch als Dauermaske belassen werden.
Sie wird mit einem nichtkatalytischen Abdecklack überzogen und die Platte gelocht Danach wird die Platte in ein stromlos metallabscheidendes Bad gebracht und so ein Metallniederschlag auf die Lochwandungen gebracht so werden die Schaltungen auf beiden Seiten verbunden. Falls erwünscht kann die Abdeckmaske dann entfernt werden.
Eine weitere Ausgestaltung ist die folgende: Eine Platte mit katalytischem Kernmaterial und beidseitiger Kupferkaschierung und mit Löchern und Schlitzen an bestimmten Punkten versehen wird in ein stromlos metallabscheidendes Bad gebracht und so die Metallfolie und die Lochwandungen mit einem dünnen Metallfilm überzogen. Anschliessend wird eine Negativmaske auf die Oberfläche (a) aufgedruckt und die Platte in ein Galvanisierungsbad gebracht, um das gewünschte Schaltschema galvanisch aufzuplattieren. Nach Entfernung der Maske wird die Platte so lange einem Ätzbad ausgesetzt, bis die freigelegte ursprüngliche Metallfolie weggeätzt ist Für zahlreiche Anwendungsbereiche reicht eine Kupferoberfläche auf den Leiterzügen nicht aus; in solchen Fällen ist es notwendig anschliessend noch Silber, Nikkel, Rhodium, Gold oder Zinn/Blei aufzuplattieren.
Nach einer anderen Ausgestaltungsform ist die Oberfläche des katalytischen Materials so behandelt worden, dass sie mit Sicherheit keine katalytischen Eigenschaften aufweist Diese Oberflächen werden mit einer Metallschicht versehen und anschliessend das nicht von der aufgedruckten Maske bedeckte Kupfer weggeätzt Nach Entfernung der aufgedruckten Maske wird die Platte in ein stromlos metallabscheidendes Bad gebracht und ein Metallniederschlag sowohl auf den Leiterzügen wie auch auf den Lochwandungen erzielt
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird katalytisches Basismaterial mit einer dünnen Metallkaschierung verwendet Die Oberfläche wird mit einer Negativmaske bedruckt und entsprechend dem Schaltschema gelocht Anschliessend wird die Platte in ein stromlos metallabscheidendes Bad gebracht,
um einen Metallniederschlag in den nichtabgedeckten Bezirken der Oberfläche sowie auf den inneren Lochwandungen zu erzeugen. Die Platte wird entweder so lange in dem Bad belassen bis der Metallniederschlag eine ausreichende Stärke erreicht hat, oder es wird im stromlos arbeitenden Bad nur ein dünner Metallniederschlag erzeugt, und anschliessend wird die Maske entfernt und schliesslich in einem Ätzbad die ursprüngliche dünne Metallfolie weggeätzt.
Eine weitere Ausgestaltungsform besteht darin, dass eine Platte aus katalytischem Grundmaterial mit katalytisch wirksamen Oberflächen, die vorzugsweise durch Verwendung eines katalytisch wirksamen Klebers, wie hier schon beschrieben, hergestellt wurden, auf einer oder mehreren Oberflächen mit einer Negativmaske bedruckt wird und Löcher an den vorgesehenen Stellen gebohrt oder gestanzt werden.
Die Platte wird dann in ein stromlos arbeitendes Metallabscheidungsbad gebracht und an den nicht durch die Maske abgedeckten Stellen sowie im Inneren der Löcher ein Metallniederschlag erzeugt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Platte aus katalytischem Material mit nichtkatalytischen Oberflächen verwendet. Mit einer katalytisch wirksamen Druckfarbe, die entweder eine durch Zusatz von katalytisch wirksamem Füllstoff zu normaler Siebdruckfarbe oder zu einer lichtempfindlichen Druckfarbe hergestellt wird, wird das Schaltschema aufgedruckt. Nach dem Bohren oder Stanzen der Löcher und Schlitze wird die Platte in ein stromlos arbeitendes Metallabscheidungsbad gebracht.
Es ist selbstverständlich, dass wenn im Vorangehenden von Metallüberzügen und -niederschlägen gesprochen wird, hier jedes der bekannten leitfähigen Metall in Frage kommt, wie beispielsweise Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Rhodium, Aluminium und ähnliche sowie deren Mischungen und Legierungen.
Zur Metallisierung von Kunststoff wird zum Unterschied von der Herstellung gedruckter Schaltungen ein verhältnismässig billiges, nichtkatalytisches Material verwendet, das auf der zu metallisierenden Oberfläche mit einem katalytischen Überzug versehen wird. Um die katalytische Wirkung dieses Überzugs noch zu verstärken, kann die Oberfläche mit einer oxydierenden Säure aufgeschlossen werden. Hierfür eignet sich besonders Chromschwefelsäure. Durch eine derartige Behandlung werden Poren in der Oberfläche und so ein besserer Kontakt zum katalytischen Füllstoff geschaffen. Darüber hinaus wirkt sich die Porosität der Oberfläche günstig auf die Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallschicht aus. Das aufgebrachte Metall kann Kupfer, Nickel, Gold, Silber oder ein ähnliches Metall sein, das nach stromlosem Verfahren aufgebracht wird.
Auf diese Weise erzielt man ein verhältnismässig billiges Verfahren zur Metallisierung von Kunststoff da der teure katalytische Füllstoff nur in dem dünnen Oberflächenüberzug vorhanden ist.
Derartige Kunststoffe können entweder durch Spritzen oder Pressen hergestellt werden; dabei kann der katalytische Überzug im gleichen Arbeitsprozess hergestellt werden, oder nachträglich aufgebracht werden. Die katalytische Überzugsmasse kann aus dem gleichen oder einem anderen Kunstharz bestehen. Vorzugsweise benutzt man für derartige Artikel möglichst billige Materialien, wie Polyester oder Phenolharze und ähnliches. Natürlich sind auch alle die hier zuvor für die Herstellung von Plattenmaterial beschriebenen Kunstharze verwendbar. Ebenfalls kann das Harz für die katalytisch wirksame Überzugsmasse irgendeines der hier zuvor beschriebenen.
Es soll noch erwähnt werden, dass katalytisch wirksam gemachte Druckfarben, wie sie hier beschrieben wurden, zum Aufdrucken von Positivmasken benutzt und dann einem stromlos arbeitenden Metallabscheidungsbad unterworfen werden können, da diese katalytischen Farben den Vorteil haben nicht leitfähig zu sein, wie hier zuvor schon erwähnt.
PATENTANSPRUCH 1
Elektrischer Isolierstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem kationenaktiven Tensid, das eine hydrophobe Gruppe enthält, und einem oder mehreren Metallen der Gruppen IB oder VIII des Periodischen Systems oder Zinn.
UNTERANSPRÜCHE
1. Isolierstoff nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Füllstoff, beispielsweise Kaolinpartikel, der als Trägermaterial für das Tensid und das Metall dient und mit diesen beispielsweise imprägniert oder überzogen ist.
2. Isolierstoff nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Tensides an Stickstoff oder Phosphor.
3. Isolferstoff nach Unteranspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer quarternären Ammoniumverbindung, einem substituierten Sarcosin, einem Imidazolin, äthoxylierten Amin oder Amid, Alkanolamid, Amin, Amid oder kationenaktivem, oberflächenaktivem Stoff, der sich von heterocyclischen Stickstoffverbindungen herleitet, sowie Mischungen aus den vorstehenden Verbindungen als Tensid.
4. Isolierstoff nach Unteranspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem durch Umsetzen einer Fettsäure mit einem Terpentinharzamin oder substituierten Sarcosin erhältlichen Säureamid als Tensid.
5. Isolierstoff nach Unteranspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Alkylamin oder -polyamin, einem Arylalkylamin oder -polyamin oder einem Säureamid als Tensid.
6. Isolierstoff nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wärmehärtbarem oder thermoplastischem Harz oder Kunststoff oder einem Gemisch davon.
7. Isolierstoff nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wärmeaushärtbarem oder flexiblem, haftvermittelnde Eigenschaften aufweisenden Harz oder Kunststoff.
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Electrical insulating material
The invention relates to an electrical insulating material which can be provided with a metallized surface and which has a catalytic effect during electroless metallization and is suitable as a base material for printed circuit boards, in particular those with several levels.
According to the prior art, printed circuit boards with metallized hole walls are produced in such a way that the base plate provided with the holes is treated successively with aqueous solutions of stannous chloride and a noble metal salt solution, in order then to be provided with a metal coating in an electroless metallization bath. It is also known to use sensitizing solutions which contain tin salt and noble metal ions.
Such sensitization processes have significant disadvantages. For example, wetting of hydrophobic insulating material surfaces with aqueous solutions is not possible. In the event that such sensitization processes are used for materials which have free metal surfaces, it is disadvantageous that the adhesive strength of the electroless metal layer applied to the metal surface is now very low; this is due to the sea interlayer on the metal surface that forms in the sensitization process. This intermediate layer prevents good adhesion of the plated-on metal both on the foil edges that surround the hole walls and on the foil surface itself.
There are various reasons that make it necessary to apply an additional metal layer to an originally already existing metal layer. For example, the film thickness may be insufficient, or the surface should be coated with another metal in order to achieve certain properties.
As will become clear from the following description, the present invention avoids the disadvantages indicated above, and it is possible to achieve good adhesive strength between the surface of the insulating material and the metal layer deposited electrolessly thereon, for example on hole walls.
In addition, the insulating materials according to the invention are cheaper to produce than those previously available.
The insulating materials according to the invention are particularly well suited for the production of printed circuits using both the negative and the positive mask method.
The insulating material according to the invention is characterized by a content of a cationic surfactant, which contains a hydrophobic group, and one or more metals of groups IB or VIII of the periodic table or tin. It usually also contains a filler on which the metal particles are deposited.
To produce the insulating materials according to the invention, the starting material is advantageously treated with the cationic surfactant. Another possibility is to add the cationic surfactant to a precipitant which is used to precipitate the Group IB or VIII metal onto carrier particles. Yet another way is to pretreat the carrier particles themselves with the cation-active surfactant and then to expose them to the precipitant, which is intended to precipitate the metals of groups IB or VIII onto the carrier particles. The precipitant can then contain the same or a different cationic surfactant.
Substances suitable as carrier particles include fillers, such as aluminum silicates, silica gel, asbestos, albalite, silica, mica, flint powder, quartz, cryolite, calcium sulfate, Portland cement, limestone, finely ground clay, barite, talc, pyrophyllite, diatomite rock and similar materials. In addition, pigments such as titanium dioxide, cadmium red, aluminum powder and the like can be used. The following porous materials can also be used: paper, wood, fiberglass, cloth, fibers, natural and synthetic, such as cotton fibers, polyester fibers and the like.
The particle size of powdery fillers depends to a large extent on the nature of the same.
A preferred chemically inert filler is kaolin clay. This collective term encompasses various hydrated aluminum silicates, usually with a plate-like structure, such as kaolinite, nacrite, halloysite and dickite. Kaolin minerals can be described with the formula Al203 2SiO2 XH2O; as a rule, X is equal to 2. The weight ratio between SiO2 and Al203 according to this formula is 1.18; for common kaolin clay it is usually between 1.0 and 1.5. Kaolin differs from other clay minerals not only in terms of its lattice structure, but also in terms of its base ion exchange capacity. For kaolins, this is usually 3 to 15 milliequivalents per 100 g.
The cation-active surfactants are characterized by a hydrophobic group. Those compounds which contain nitrogen or phosphorus have proven to be suitable. Quaternary ammonium compounds, sarcosine derivatives, imidazolines, ethoxylated amines and amides, alkanolamides and amines, amides and cation-active surfactants derived from heterocyclic nitrogen compounds, such as pyrrole, pyrrolidine, piperidine, pyridine, etc., may be mentioned as examples of nitrogen-containing compounds.
Phosphorus-containing cation-active surfactants, which are preferably suitable, are the phosphonium compounds.
In a preferred embodiment, the inert filler particles are first provided with a film of cationic surfactant and then exposed to a metal salt solution or treated in another suitable manner in order to add the metal from group IB or VIII. The surfactant coating can be brought about, for example, by grinding the filler particles and surfactant together, for example in a ball mill.
Cation-active surfactants such as primary, secondary and tertiary alkyl or arylalkylamines and polyamines, amides and polyamide compounds, which result as reaction products of amines and amides with carboxylic acids, salts of fatty acids with rosins, reaction products of carboxylic acids with rosins and the like, are also suitable
Furthermore, sarcosine derivatives obtained by reacting sarcosine (methylaminoacetic acid) with a fatty acid can be used with success. The reaction product can be viewed as a modified fatty acid whose hydrocarbon chain is linked to an amidomethyl group
EMI2.1
is interrupted
The metals of groups IB and VIII of the Periodic Table can be applied to the filler particles in a variety of ways. For example, they can be evaporated in a vacuum.
It is also possible to deposit or precipitate the metal from a suitable metal salt solution on the particles. For this purpose, it is advantageous to produce a suspension of the particles in the metal salt solution to which a suitable reducing agent has been added.
The fillers provided with the surfactant and the metal can be evenly distributed in an organic resin or plastic mixture, and this material catalyzed in this way can be used to impregnate layer material for common pressed materials, for example paper webs, fiberglass, polyester fibers and fabrics, wood and other porous materials to be used. The laminates produced from the material prepared in this way, as well as the individual, dried layers of the impregnated material, then represent catalytically effective insulating materials.
On the other hand, the catalyzing filler can also be dispersed in a casting or spraying resin, and objects made of catalytically active insulating material can be manufactured in a known manner by casting, extrusion, etc. from the catalyzed insulating material obtained in this way, for example brought into the form of granules.
Finally, preformed foils made of catalytic plastic can also be produced which have not cured and which are either laminated onto carrier materials or pressed in stacks of the desired thickness to form a catalytic shaped body, for example a plate.
In either case, the product will be catalytically active throughout. If, therefore, an opening is made that extends into this, and its wall is exposed to an electrolessly metallizing bath, a firmly adhering metal coating is formed on this wall.
The surface of a molded body produced from such an insulating material can be either catalytic or non-catalytic. Usually, a resin-rich and filler-poor surface film is produced during the pressing process. Depending on the amount of catalytically active filler, this can lead to completely catalytic inactivity. If this resin film is broken down - which can be done, for example, by sandblasting or treatment with acids, preferably oxidizing acid mixtures - an electroless plating bath solution can reach the catalytically active filler particles and a firmly adhering metal layer is formed. Another possibility is to provide the surface with a layer of a catalytically active adhesion promoter.
The latter can for example consist of a mixture of thermosetting and flexible adhesive resins with a catalytically active filler. For laminates, for example, a surface system can be applied before pressing.
It is also possible to produce the catalytic layer subsequently, for example by roller coating or film casting. Finally, a layer having such adhesion-promoting properties can only be applied in that area where a metal deposit is desired. So with printed circuit boards only in the surface areas corresponding to the conductors. For this purpose, a printing ink, for example a screen printing ink, can be catalyzed with the catalytically active insulating material, or this can be added to a photoresist.
If you use these printing means to produce a printed image of the conductor pattern and expose it to a currentless bath, a metal precipitate is formed on this, which builds up the conductor tracks. In order to achieve good adhesion, an adhesive resin can be added to the printing ink.
The catalytically active filler can also be added to inorganic insulating materials such as clays, minerals such as ceramics, ferrites, carborundum, glass, mica, steatite and the like. This takes place before firing and has the effect that the finished shaped body, for example a ceramic plate, is catalytically active through and through.
The amount in which the catalyzed filler is present in the finished product depends to a large extent on the nature of both. It can be approximately between 0.0005 and 80% by weight, but preferably between 0.1 and 20%.
Suitable organic insulating materials are the usual thermoplastics and thermosetting resins and plastics as well as those with adhesion promoter properties.
According to one embodiment of the invention, the molded bodies consisting of catalyzed insulating materials, such as insulating material plates, can be provided with a metal layer. For example, a copper foil can be laminated on in the usual way. The metal layer can also be produced by electroless metal deposition directly on the plate surface. In this case, it can also be reliably produced with a very low thickness, for example with a thickness of a few microns. The thickness range for the metal layer can generally be regarded as about 1 to 250 microns.
example 1
Production of the catalyzing filler:
First, a solution of a cationic surfactant is prepared from Sarkosyl O (oleoyl sarcosine) 20 g isopropanol 80 g.
100 g of fine powdered kaolin clay washed with water are treated with this surfactant solution for several minutes. The kaolin is then filtered off and dried at 130 ° C. for one hour.
160 g of stannous chloride are dissolved in 100 ml of hydrochloric acid;
This solution will be with vigorous stirring
2 g of palladium chloride dissolved in 40 ml of hydrochloric acid are added and the mixture is boiled for 30 minutes. After cooling, it is diluted to 1 liter with 0.1 molar hydrochloric acid.
50 g of the kaolin treated with the surfactant are added
100 ml of the activation solution described above are added. The kaolin particles bind all of the palladium present in the solution. After the precious metal-free liquid has been filtered off, the filler is dried.
The result is a catalytically highly effective filler according to the invention.
Instead of the palladium salt, any other catalytically active metal can be used, for example gold as gold chloride, silver as silver nitrate, tin, iron, copper or another of the group IB and VIII metals.
Example 2
For this example, a kaolin coated with rosin amine is used.
540 g of kaolin particles coated with rosin amine are placed in 1000 ml of water and 6 ml of hydrochloric acid and suspended therein for 30 minutes. A solution of 1 g of palladium chloride in 1.2 ml of hydrochloric acid is then prepared and this is diluted to 30 ml with water
This solution is added to the kaolin particle slurry, and then a tin (II) salt solution of the following composition:
10.7 g SnCl2 2H2O
60 ml of water hydrochloric acid, in an amount sufficient to produce a clear solution, prepared and added. After thorough mixing, it is filtered off and the filler is washed and dried at 105 to 120 ° C. After drying, the filler cake is broken up in order to break up the conglomerates formed.
If the filler is to be used for the production of catalytic phenolic paper laminate, 6 parts of the catalyzed filler are added to 100 parts by weight of the resin mixture and this resin mixture is used in the usual way to impregnate the paper webs.
The finished laminate is then catalytic through and through.
In a similar way, catalytic epoxy resin laminates can be produced by adding between 6 and 15% by weight of the catalytic filler to the epoxy resin mixture.
Example 3
9 kg of tin-II-chloride are in 85 liters of water and
2.5 liters of hydrochloric acid dissolved.
Then 50 kg rosin amine coated kaolin is added and the slurry mixed well. Then a solution is found
91 g palladium chloride,
100 ml of hydrochloric acid prepared 2400 ml of water and added to the slurry. After thorough mixing, it is filtered off, and the filtrate is washed to be free of chlorine and dried.
To produce catalytic polyester-glass molded material, the filler prepared in this way is added to the resin mixture in a ratio of 6 parts, based on the resin mixture, and the laminate is fabricated in the usual way.
Example 4
A solution of 0.85 g of palladium chloride per ml of hydrochloric acid is first prepared. Half a milliliter of this solution is added to 250 ml of isopropyl alcohol containing 3 ml of Sarkosyl O (oleoyl sarcosine).
125 g of kaolin washed in water are then slurried in this solution, with 500 ml of water being added. After filtering, the kaolin is dried.
For example, this filler is used to produce a casting resin with the following composition: 40 g of polyester resin (trade name Laminac 4128)
5 g catalyzed filler 15 g kaolin (trade name ASP 400) 0.6 g benzoyl peroxide 1 drop of accelerator (trade name Laminac 400)
Castings made from this material are catalytic through and through. If holes are drilled into the interior of the same and the walls are exposed to an electrolessly metallizing bath solution, they are lined with a firmly adhering metal coating.
A copper bath solution is described as an example of such an electroless bath solution. This consists of: 0.06 MoVliter copper sulfate 0.12 MoliLiter EDTA 0.08 MoVliter formalin 0.6 millimol / liter sodium cyanide 1 liter wetting agent and is operated at a pH of 11.8 and a temperature of 68 "C.
A molding made from the casting resin of this example, which is provided with a bore, shows a uniform wall metallization after about 30 minutes of bathing time.
Other suitable solutions containing palladium and surfactants are, for example: 0.5 g of palladium chloride each dissolved in a) 50 ml of octylamine acetate; b) 50 ml of hexylamine acetate;
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<tb> c) <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> Amin-O <SEP> [gross formula <SEP> CH3 (CH2) n <SEP> tC: N <SEP> (CH2) 2NR]
<tb> d) <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> Sarkosyl <SEP> O <SEP> (Oleoylsarcosine) <SEP> t3
<tb>
The solutions described as such, if they are added, for example, to synthetic resins, also cause a catalysis. However, about 100 times the amount of palladium is required compared to that which leads to the activity if a filler treated with the palladium solutions listed is used for the catalysis and this is mixed with the resin.
Example 5
This example describes the manufacture of a catalyzed material for injection molding and the manufacture of articles made from it.
2 parts of catalyzed kaolin are dry mixed with 10 parts of acrylonitrile-butadiene resin granules.
The mixture is processed at 245 to 250 ° C. with an injection pressure of 1000 to 1500 cplcm2. The finished injection-molded part has the same appearance as one made from non-catalyzed starting material.
If the object made from the catalyzed material is treated in a 20% solution of chromosulfuric acid and fluoroboric acid (500%) for 10 minutes at 65 ° C., washed with water and, for example, placed in the copper plating solution given in Example 4, it forms rapidly an adherent copper coating.
The examples set out above are also particularly suitable for producing starting material for the production of printed circuit boards. For this purpose, for example, catalyzed insulating material panels can be used, the surface of which has a metal layer or a layer of catalyzed adhesion promoter resin mixture. Such press materials are particularly suitable for the production of printed circuit boards with bores, the walls of which are metallized, including multi-level circuits.
1 shows a plate which consists of an insulating base material 10 which contains a filler of the type described which acts catalytically on the electroless metal deposition. In the following, the term catalytically should always have this meaning.
The catalytic filler 12 can be distributed in the base material 10 in such a way that it becomes completely catalytic. A thin metal film 14 is laminated onto this and covers the entire base plate. The thickness of this metal layer depends essentially on the manufacturing process in which it was applied and on the intended use of the plate. Typically the metal film is 0.05 to 105 microns thick. This metal film 14 is preferably made of copper. If the metal film is deposited by vapor deposition or electroless metal deposition, it can be made so thin that it is no thicker than 0.05 microns.
The thin metal films of the type described have e.g. B. a thickness of less than 5 microns, preferably the film thickness is between 2 and 4 microns, they can therefore be etched away in a very short time, as will be described later.
In Fig. 2, a plate is shown, which consists of the base material 10, which contains the filler 12 and which has a metal foil 14 laminated on both sides.
With certain catalytic fillers, e.g. B. solid particles, there is a certain tendency for the filler to accumulate inside the plate, while the surfaces are relatively resin-rich and poor in filler. Depending on the manufacturing process, this property can be so large that the surface no longer has any catalytic properties.
This error can be corrected in such a way that the surface or the surfaces of the plate 10 are coated with a catalytic adhesive 18, as is shown in FIGS. 3 and 4. Another way to remedy this deficiency is to subject the surface to acid treatment. Inorganic oxidizing acids are particularly suitable for this, such as sulfuric, nitric or chromic acid or mixtures of these. The acid treatment not only activates the surface, it also roughened it, thereby ensuring better adhesion of the later applied metal layer
Fig. 5 shows the process steps for producing a single-sided, printed circuit board with plated through holes.
In Fig. 5A the starting plate 10 made of catalytic material is shown provided with a thin metal film 14; this one-sided metal film can either cover the whole or only parts of the surface.
In FIG. 5B, a negative mask 20 is printed on the metal foil 14, so that the desired circuit diagram remains free.
At point C in Fig. 5 there is a hole 22 which has been made by drilling or punching and passes through the metal foil 14 and the base material 10 and constitutes a connection point in the desired circuit. The plate shown in FIG. 5C is immersed in an electroless plating bath and metal 26 is thus deposited in the hole wall 30 of the hole 22. A metal deposit also occurs on the uncovered areas of the surface. If desired, after a metal deposit has been achieved on the wall of the hole, an electrode can be placed on the plate and the conductor tracks and the inner walls of the hole can thus be electroplated.
After a corresponding thickness of the metal deposition has been achieved by galvanic or electroless metal deposition, the mask is removed with an organic solvent. The plate manufactured so far is shown in FIG. 5E. Finally, the plate is subjected to an etching process, if the original thin metal film consists of copper, ferric chloride or ammonium persulfate is used for this. As a result of this etching process, the original copper film 14, now exposed after the mask has been removed, is etched away. It should be noted that if this film has a thickness of less than 5 microns, it is etched away so quickly that the thickness of the conductor and the copper layer within the hole does not suffer any significant loss.
In the event that the original metal film is relatively thick, the conductors and the inner wall of the holes must be provided with a mask before the etching process.
The etching process can either consist of a dipping process or be carried out by spray etching.
The acid concentration and the etching time must be precisely controlled in order to ensure that the metal film is completely etched away. After etching, the plates must be rinsed thoroughly to avoid poisoning the surface from etching chemicals. If desired, the surface of the conductor and the inner wall of the hole can be coated with other metals such as silver, nickel, rhodium and gold; these ensure greater resistance in certain areas of application, in the event that further components are to be soldered onto the plate later, it is advisable to cover the board with solder.
The method described here and shown in FIG. 5 can also be used for the production of double-sided plates with through-plated holes as shown in FIG. 6. To do this, start with a plate as shown in FIG. As shown in Fig. 6, the plate is made of a base material 10 which carries the switching patterns 52 and 54 on the upper and lower sides. Cross connections between the two circuits are provided through hole 22 which is metal plated on inner wall 24.
Methods of making multilayer circuits are shown in Figures 7, 7A and 7B. An embodiment is illustrated in FIG. 7. The plate 500 consists of a base material 100 which carries a circuit diagram 104 and is connected to a plate 600 which consists only of catalytic material 106. After lamination, a circuit diagram is created by printing a negative mask on its surface. The entire arrangement is then placed in an electroless, metal-plating bath; beforehand, if desired, holes 110 can be drilled or punched at the connection points so that the inner walls of the holes are metallized at the same time as the conductors. The circuit diagram that has now arisen looks as shown in FIG. 7A.
In order to obtain the circuit diagram shown in FIG. 7B, a circuit diagram 109 is shown on the underside 101 of the catalytic base material 100, which is treated simultaneously with that on the upper side.
It is a particular advantage that in the method described here and shown in FIGS. 7A and 7B for the production of multilayer circuits, all switching schemes can be produced using the additive method.
Additional catalytic plates are described and shown in Figures 8-14.
In some manufacturing processes for single-, double- or multilayer printed circuit boards, it is desirable to have a surface that does not have catalytic properties. Such plates are shown in Figures 8-12.
For example, FIG. 8 shows a plate which has a catalytic base material and an insulating material surface 11 either applied to it or in one piece with it. This non-catalytic surface 11 will generally cover the base material 10 completely. 9 shows a catalytic base material plate 10 in which both surfaces 11 are non-catalytic.
10 shows a catalytic base plate 10, one surface 11 of which is provided with a non-catalytic cover layer, while the other is provided with a metal film 14.
11 shows a plate which has a non-catalytic layer 11 on the one hand and an adhesive layer 18 on the other side, to which a thin metal film 14 is applied, on the catalytic base material. 14th
In Fig. 12 another embodiment according to the invention is shown, the catalytic base plate 10 has here one side covered with a non-catalytic layer 11, while the other 18 is covered with a catalytic adhesive layer.
13 and 14 also show other plates which can be used for the manufacture of printed circuits. 13 shows a plate which has a catalytic base plate 10 and one surface of which is provided with a catalytic adhesive 18.
14 shows another plate which has a catalytic base plate 10 and is provided with a catalytic adhesive on both sides. The plates shown in FIGS. 16 and 17 are used in particular for the production of multi-layer circuits, as they are based on FIG.
10 were described. In the embodiments in which a catalytic adhesive is required, a flexible adhesive resin is used as a rule, of the type described below.
Catalytic baseplates with non-catalytic surfaces can be manufactured in a number of ways.
For this purpose, for example, only a very small amount of catalytic fillers can be added to the base material, so that the surfaces, which are always poorer in filler, contain practically no fillers at all.
If a base material is to be used which is rich in catalytic filler, the surface can be coated with a non-catalytic adhesive.
If, for example, hard paper or glass fiber material is used as the base material, which is impregnated with a catalytic resin, the surface can be provided with a non-catalytically active resin layer before the final pressing; a film of this type can also be applied subsequently.
The catalytic filler may be dispersed therein in the manufacture of the catalytic base material and adhesive. The resulting material will then have the desired catalytic properties, both inside and on the surface.
The surfaces of this material are either already catalytic or can be made catalytically effective by a subsequent treatment, such as sandblasting or etching. Or the surface can also be coated with a catalytic adhesive.
A metal film as shown in Figures 1-4 can be easily deposited on the surface of the base material simply by placing the plate in an electroless metal plating bath.
Another possibility is to laminate a thin metal foil.
Other methods of manufacturing multilayer circuits from a catalytic base material are possible using the so-called pressure-etching technique. In this case the catalytic base material is laminated with a relatively thick metal foil. The techniques that are described with reference to the figures are preferably carried out, however, with laminated foils which are less than 30 microns thick, preferably even less than 5 microns thick.
After printing, the metal foil, which is not covered, is etched away, thereby creating the circuit diagram. After the etching process, the cover mask is removed and the first circuit is completed.
A layer of catalytic adhesive is now applied to the base material 10, and a negative mask is printed thereon so that the intended conductor tracks remain free. The required holes are then drilled and the entire assembly is then placed in an electroless metal deposition bath. This creates a metal deposit both in the uncovered areas of the surface that correspond to the conductors and on the inner walls of the holes. The second circuit is now established. The printed mask can be removed; but it can also be left as a permanent mask.
It is covered with a non-catalytic covering lacquer and the plate is perforated. The plate is then placed in an electroless metal-separating bath and a metal deposit is deposited on the walls of the hole, so the circuits are connected on both sides. The mask can then be removed if desired.
Another embodiment is as follows: A plate with catalytic core material and copper cladding on both sides and provided with holes and slots at certain points is placed in an electroless metal-separating bath and the metal foil and the hole walls are coated with a thin metal film. A negative mask is then printed on the surface (a) and the plate is placed in an electroplating bath in order to electroplate the desired circuit diagram. After the mask has been removed, the plate is exposed to an etching bath until the exposed original metal foil has been etched away. For many areas of application, a copper surface on the conductor tracks is not sufficient; In such cases, it is necessary to subsequently plate on silver, nickel, rhodium, gold or tin / lead.
According to another embodiment, the surface of the catalytic material has been treated in such a way that it definitely does not have any catalytic properties.These surfaces are provided with a metal layer and then the copper that is not covered by the printed mask is etched away. After removing the printed mask, the plate is in a Brought an electroless metal-separating bath and a metal deposit is achieved both on the conductor tracks and on the hole walls
In a further embodiment, a catalytic base material with a thin metal lamination is used. The surface is printed with a negative mask and perforated according to the circuit diagram. The plate is then placed in an electroless metal-separating bath.
to create a metal deposit in the uncovered areas of the surface as well as on the inner hole walls. The plate is either left in the bath until the metal deposit has reached sufficient strength, or only a thin metal deposit is produced in the electroless bath, and then the mask is removed and finally the original thin metal foil is etched away in an etching bath.
Another embodiment is that a plate made of catalytic base material with catalytically active surfaces, which were preferably produced using a catalytically active adhesive, as already described here, is printed on one or more surfaces with a negative mask and holes at the intended locations be drilled or punched.
The plate is then placed in an electroless metal plating bath and a metal deposit is produced on the areas not covered by the mask and in the interior of the holes.
In a further embodiment a plate of catalytic material with non-catalytic surfaces is used. The circuit diagram is printed on with a catalytically active printing ink, which is produced either by adding a catalytically active filler to normal screen printing ink or to a light-sensitive printing ink. After the holes and slots have been drilled or punched, the plate is placed in an electroless metal plating bath.
It goes without saying that when metal coatings and deposits are mentioned in the foregoing, any of the known conductive metals come into consideration here, such as, for example, copper, silver, gold, nickel, rhodium, aluminum and the like as well as their mixtures and alloys.
In contrast to the production of printed circuits, a relatively cheap, non-catalytic material is used to metallize plastic, which is provided with a catalytic coating on the surface to be metallized. In order to increase the catalytic effect of this coating, the surface can be opened with an oxidizing acid. Chromosulfuric acid is particularly suitable for this. Such a treatment creates pores in the surface and thus better contact with the catalytic filler. In addition, the porosity of the surface has a favorable effect on the adhesive strength of the applied metal layer. The metal applied can be copper, nickel, gold, silver or a similar metal that is applied using an electroless method.
In this way, a relatively cheap process for metallizing plastic is achieved, since the expensive catalytic filler is only present in the thin surface coating.
Such plastics can be produced either by injection molding or pressing; The catalytic coating can be produced in the same work process or applied subsequently. The catalytic coating composition can consist of the same or a different synthetic resin. The cheapest possible materials, such as polyester or phenolic resins and the like, are preferably used for such articles. Of course, all of the synthetic resins described above for the production of sheet material can also be used. Also, the resin for the catalytically active coating composition can be any of those previously described herein.
It should also be mentioned that printing inks made catalytically effective, as described here, can be used for printing positive masks and then subjected to an electroless metal deposition bath, since these catalytic inks have the advantage of not being conductive, as already mentioned here .
PATENT CLAIM 1
Electrical insulating material, characterized by a content of a cationic surfactant, which contains a hydrophobic group, and one or more metals of groups IB or VIII of the periodic table or tin.
SUBCLAIMS
1. Insulating material according to claim 1, characterized by a filler, for example kaolin particles, which serves as a carrier material for the surfactant and the metal and is, for example, impregnated or coated with them.
2. Insulating material according to claim 1, characterized by the surfactant content of nitrogen or phosphorus.
3. Isolferstoff according to dependent claim 2, characterized by a content of a quaternary ammonium compound, a substituted sarcosine, an imidazoline, ethoxylated amine or amide, alkanolamide, amine, amide or cation-active, surface-active substance which is derived from heterocyclic nitrogen compounds, and mixtures of the the above compounds as a surfactant.
4. Insulating material according to dependent claim 2, characterized by a content of an acid amide obtainable by reacting a fatty acid with a rosin amine or substituted sarcosine as a surfactant.
5. Insulating material according to dependent claim 2, characterized by a content of an alkylamine or polyamine, an arylalkylamine or polyamine or an acid amide as a surfactant.
6. Insulating material according to claim 1, characterized by a content of thermosetting or thermoplastic resin or plastic or a mixture thereof.
7. Insulating material according to claim I or dependent claim 6, characterized by a content of thermosetting or flexible resin or plastic having adhesive properties.
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