Verfahren zum Färben von Wolle Aus der deutschen Auslegeschrift 1287 554 ist ein Verfahren zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien faseriger Struktur bekannt. Die verwendeten wässrigen Färbebäder enthalten wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Farbstoffe, oberflächenaktive Hilfsmittel und 4 bis 30 % Säure, bezogen auf die Färbe bäder. Das Fasermaterial wird imprägniert, abgequetscht und anschliessend in einem geschlossenen System bei Raumtemperatur gelagert. Die Verwendung von Harn stoff oder Harnstoffderivaten oder spezieller oberflächen aktiver Hilfsmittel in den Färbebädern wird nicht er wähnt.
Durch die Verwendung von Harnstoff oder Harn stoffderivaten erhält man egale Färbungen mit bedeutend verbesserter Farbstoffausbeute auf dem Fasermaterial.
Gegenstand des schw. Hauptpatents Nr. 400 995 ist ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürli chen, stickstoffhaltigen textilen Materialien. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Färbe gut vor, während oder nach dem Aufbringen des Farb stoffes bei 15 bis 40 C mit wässrigen Zubereitungen behandelt, die mindestens 15 % bezogen auf die Zu bereitung, eine Verbindung der Formel
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enthalten, worin D für O, S oder NH steht, Y eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine O o oder ein S o bedeutet und Z, das mit Y unter Bildung ringförmiger Verbindungen verbunden sein kann, für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe steht, und die so be handelte Ware in feuchtem Zustand während 1 bis 48 Stunden bei 15 bis 40 C lagert.
Die Färbung kann in Gegenwart eines koazervieren- den Mittels durchgeführt werden. Es wurde nun gefunden, dass man eine definierte Gruppe von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen in Kom bination mit einer eng begrenzten Gruppe von anioni schen, oberflächenaktiven Hilfsmitteln mit besonders guten Ergebnissen zum Färben von Wolle einsetzen kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zum Färben von Wolle, dadurch gekenn zeichnet, dass man das Färbegut mit wässrigen färberi- schen Zubereitungen, die a) einen wasserlöslichen Reaktivfarbstoff mit minde stens einem von einer a,ss-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure abgeleiteten Acylamino- oder durch Säureabspaltung in einen solchen überführbaren Rest, b) eine Verbindung der Formel
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worin D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und c) einen Schwefel- oder Phosphorsäureester oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Anlage rungsprodukten von 2 bis 10 Mol Äthylenoxyd an Alkylphenole, deren Alkylsubstituenten 7 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten,
bei Temperaturen von 15 bis 40 C imprä gniert und anschliessend während 5 bis 60 Stunden bei Temperaturen von 15 bis 40 C unter Luftabschluss lagert.
Als Reaktivfarbstoffe kommen für das vorliegende Verfahren zweckmässig anionische wasserlösliche Farb stoffe in Betracht. Geeignete wasserlöslichmachende Gruppen sind die Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppe sowie die sich davon ableitenden Amid- und Estergrup- pierungen. Bevorzugt sind solche Farbstoffe, die min destens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Die Reaktiv farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, vor allem seien jedoch saure Anthrachinon- und anionische Azofarbstoffe genannt. Letztere können metallfreie oder metallhaltige Mono-, Bis- und Polyazo- farbstoffe sein, wie z.
B.1: 2-Chromo- der Kobaltkomplex verbindungen, die zwei gleiche oder verschiedene Mo leküle Azofarbstoff komplex an das Metallatom gebun den enthalten, sofern die Farbstoffmoleküle reaktive Substituenten enthalten, die mit dem Fasermaterial eine kovalente Bindung einzugehen vermögen. Die Reaktiv gruppierungen der Farbstoffe sind erfindungsgemäss Acylreste a,ss-ungesättigter Carbonsäuren, vor allem solche mit 3 Kohlenstoffatomen, die eine Doppelbindung aufweisen, wie beispielsweise der sich von Acrylsäure ableitende Rest der Formel (1) CH2=CH-CO- und die Acrylreste, welche in α- oder ss-Stellung einen negativierenden Substituenten, z. B. ein Halogenatom, enthalten.
Die reaktiven Acrylgruppen sind über ein Stickstoff atom an einen aromatischen Ring des Farbstoffmoleküls gebunden, und die bevorzugten, für das vorliegende Ver fahren geeigneten Farbstoffe enthalten mindestens eine Gruppe der Formel
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worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, ein X Wasser- Stoff und das andere X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
Ausserdem sind als Reaktivgruppierungen haloge nierte Propionylreste geeignet, die den Formeln
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entsprechen und worin X jeweils ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Diese Farbstoffsubstituenten wer den z. B. durch Alkalieinwirkung in ungesättigte Grup pen, wie sie in Formel (2) vorhanden sind, übergeführt. Die Reaktion der Propionylreste mit dem Substrat im Färbebad ist damit jedoch nicht auf einen Mechanismus über eine ungesättigte Zwischenstufe festgelegt.
Derartige Farbstoffe sind z. B. in den französischen Patenten<B>1</B>200 241, 1498 813 und 1546 011 sowie in den schweizerischen Patentschriften 365 814 und 473 201 beschrieben.
Erfindungsgemäss enthalten die wässrigen färberi- schen Zubereitungen eine Verbindung der Formel
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worin D ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet. Die Mengen, in denen diese Verbindungen zur Anwen dung gelangen, können in weiten Grenzen schwanken; vorteilhaft betragen sie 10 bis<B>50%,</B> bezogen auf die gesamte wässrige Zubereitung. Vorzugsweise werden jedoch Mengen von 25 bis 40 % verwendet; ein Gemisch aus Harnstoff und Thioharnstoff kann ebenfalls einge setzt werden.
Zur Verbesserung der Netzwirkung des Färbebades und der Egalität der Färbungen ist es weiter hin nötig, oberflächenaktive anionische Verbindungen als Egalisiermittel dem Färbebad zuzusetzen.
Geeignete Substanzen sind Umsetzungsprodukte von 2 bis 10 Mol Äthylenoxyd mit Alkylphenolen, deren ver zweigte oder urverzweigte Alkylsubstituenten 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, in Form ihrer Schwefel- und Phosphorsäureester, sowie deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Als Alkalimetallsalze werden beson ders die Natrium- und Kaliumsalze verwendet.
Als vorteilhafte Egalisiermittel seien beispielsweise genannt: Das Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäure- esters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert. Nonylphenol, das Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 5,4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol; das Natriumsalz des sauren Phosphorsäureesters des Anla gerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octylphenol; das Ammoniumsalz des sauren Schwefel- säureesters des Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.
Die Anwendungsmenge der Egalisiermittel im Färbe bad beträgt zweckmässig 10 bis 50 g/kg Färbeflotte. Ausser den erfindungsgemäss notwendigen Verbin dungen können die wässerigen färberischen Zubereitun gen noch die in der Färberei üblichen Zusätze enthalten, wie z. B. Verdickungsmittel, Antischaummittel, Säuren, Salze oder organische Lösungsmittel.
Beim Zusatz von Verdickungsmitteln ist darauf zu achten, dass sie mit dem jeweiligen pH-Wert der Flotte verträglich sind. Der pH-Wert der färberischen Zube reitungen beträgt z. B. 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7, und kann mit niederen organischen Säuren, wie z. B. Amei sensäure und Essigsäure, eingestellt werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann Wolle in den verschiedensten Verarbeitungszuständen, wie z. B. als lose Wolle, Kammzug, Stückware, Gewebe und Gewirke gefärbt werden. Die Wolle kann unbehandelt oder behandelt sein, z. B. chloriert, oxydiert, reduziert oder schrumpf- und filzfest ausgerüstet.
Der Färbeprozess wird nach dem Imprägnierverfah- ren, zweckmässig auf dem Foulard, durchgeführt. Die färberischen Zubereitungen sollen dabei eine Tempera tur von 15 bis 40 C, vorzugsweise von 25 bis 35 C, aufweisen.
Anschliessend an die Behandlung mit den färberi- schen Zubereitungen wird- die gefärbte Ware gelagert, wobei darauf zu achten ist, dass ein Eintrocknen der auf der Faser befindlichen Flotte vermieden wird. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass man die Ware in eine Plastikfolie einwickelt oder in einem geschlossenen Ge fäss oder Raum lagert.
Die Temperatur, bei der die La gerung vorgenommen wird, liegt zwischen 15 und 40 C, vorzugsweise zwischen 25 und 35 C. Die Lagerungs dauer wird zwischen 5 und 60 Stunden schwanken. In der Regel führt jedoch eine Lagerzeit von 10 bis 48 Stunden zu günstigen Resultaten.
Zur Fertigstellung werden die Färbungen vorteilhaft dann in einem wässerigen Bad, das durch Zugabe von wässerigem Ammoniak oder verdünnten Lösungen von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Hexa- methylentetramin auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 ein gestellt wird, bei Temperaturen von 60 bis 90 C be handelt und anschliessend heiss und kalt gespült.
Die erhaltenen Färbungen sind von guter Egalität und besitzen gute Licht- und Nassechtheiten.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet man das für die Wollfärberei sonst übliche Ausziehver fahren, das meistens bei Siedetemperaturen der Flotte arbeitet und leicht zu Faserschädigungen führen kann. Der Färbeprozess wird damit unter schonenden Bedin gungen für das Substrat und erheblich wirtschaftlicher als bekannte Wollfärbeverfahren durchgeführt, ohne jedoch irgendwelche Echtheitseinbussen der erhaltenen Färbungen hinzunehmen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Ein Wollgewebe wird auf dem Foulard mit der wie folgt hergestellten kalten Zubereitung imprägniert:
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Der pH-Wert der Flotte beträgt 5,5. Das imprä- nierte Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, sofort aufgerollt und in diesem Zustand 36, Stunden lang in einem geschlossenen Be hälter oder in einer Plastikfolie verpackt bei 30 C ge lagert.
Nach dem Lagern wird der nicht fixierte Farbstoff- anteil durch Behandeln in einem mit verdünntem Am moniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellten Bad und anschliessendes gutes Spülen mit heissem und kaltem Wasser entfernt.
Man erhält eine egale Gelbfärbung mit guten Echt- heiten.
<I>Beispiel 2</I> Man bereitet eine Klotzflotte folgender Zusammen setzung:
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10 <SEP> g/kg <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> des <SEP> franzö sischen <SEP> Patents <SEP> 1200 <SEP> 241 <SEP> (gelb)
<tb> 9 <SEP> g/kg <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> des <SEP> franzö sischen <SEP> Patentes <SEP> 1546 <SEP> Oll <SEP> (rot)
<tb> 3 <SEP> g/kg <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> des <SEP> franzö sischen <SEP> Patentes <SEP> 1498 <SEP> 813 <SEP> (blau)
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300 <SEP> g/kg <SEP> Harnstoff
<tb> 320 <SEP> g/kg <SEP> einer <SEP> 2,
5 <SEP> %igen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> einer
<tb> Stärkeätherverdickung
<tb> 20 <SEP> g/kg <SEP> des <SEP> Ammoniumsalzes <SEP> des <SEP> sauren <SEP> Schwe felsäureesters <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes
<tb> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> -und <SEP> 5,4 <SEP> Mol <SEP> Äthylen oxyd <SEP> (50%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> 1 <SEP> g/kg <SEP> 80 <SEP> %ige <SEP> Essigsäure
<tb> 377 <SEP> g/kg <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> Flotte
<tb> Der <SEP> pH-Wert <SEP> der <SEP> Flotte <SEP> beträgt <SEP> 5,2.
Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte, die eine Temperatur von 25'C aufweist, bis zu einer Flüssig keitsaufnahme von<B>110%</B> foulardiert und anschliessend, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelagert und nachbe handelt.
Man erhält eine echte braune Färbung von guter Egalität und mit guten Echtheiten.
<I>Beispiel 3</I> Wollgewebe wird auf dem Foulard mit einer Zube reitung folgender Zusammensetzung imprägniert:
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200 <SEP> Teile <SEP> Thioharnstoff
<tb> 320 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 2,5 <SEP> %igen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> einer
<tb> Stärkeätherverdickung
<tb> 82 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 18,5 <SEP> %igen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> des
<tb> Natriumsalzes <SEP> des <SEP> sauren <SEP> Phosphorsäureesters
<tb> des <SEP> Umsetzungsproduktes <SEP> aus <SEP> Octylphenol
<tb> und <SEP> 4 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Essigsäure <SEP> (80 <SEP> %) <SEP> auf
<tb> 1000 <SEP> Teile <SEP> ergänzt <SEP> mit <SEP> Wasser. Die Temperatur der Färbeflotte beträgt 25 C, der pH-Wert beträgt 5.
Das Gewebe wird auf eine Gewichts zunahme von 100 % abgequetscht, sofort aufgerollt und 48 Stunden in einer Plastikfolie bei 25 C luftdicht gela gert. Nach dem Lagern wird das Gewebe zunächst mit kaltem Wasser gewaschen und dann in einem mit ver dünntem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 ein gestellten Bad behandelt, anschliessend gespült und ab gesäuert.
Man erhält eine egale Blaufärbung.
Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man das Gewebe bei 15 C, 40 C oder 60 C foulardiert und wie beschrieben fertigstellt.
<I>Beispiel 4</I> Man bereitet eine Klotzflotte, die nehen dem Farb stoffgemisch gemäss Beispiel 2 folgende Zusammenset zung aufweist: 300 Teile Harnstoff 320 Teile einer 2,5 %igen wässerigen Lösung einer Stärkeätherverdickung 40 Teile einer 50 %igen Lösung des Ammonium salzes des sauren Schwefelsäureesters des Um setzungsproduktes aus Nonylphenol und 4 Mol Äthylenoxyd (Lösungsmittel : Isopropanol Wasser 1 : 2) 2 Teile Essigsäure (80 %) ergänzt mit Wasser auf 1000 Teile.
Der pH-Wert der Flotte beträgt 5,0. Wollkammzug wird mit dieser Flotte, die eine Temperatur von<B>25'</B> C aufweist, auf 100 % Gewichtszunahme foulardiert und anschliessend 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und wie in Beispiel 3 beschrieben nachbehandelt. Man erhält eine echte braune Färbung von guter Egalität.
Ebenfalls gute Ergebnisse werden mit 250 oder 400 Teilen Harnstoff in der Klotzflotte erzielt.
Beispiel <I>5</I> Wollgewebe wird auf dem Foulard mit einer färbe rischen Zubereitung folgender Zusammensetzung imprä gniert:
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Der pH-Wert der Flotte beträgt 5,2. Foulardiert wird bei 25 C bis zu einer Gewichtszunahme von 100 %. Das Gewebe wird dann gelagert und nachbehan delt wie in Beispiel 3 beschrieben.
Man erhält eine egale rote Färbung.
Erhöht man den pH-Wert der Foulardflotte auf Werte von 7 oder 8, so erhält man Färbungen von glei cher Farbausbeute und Egalität.
<I>Beispiel 6</I> Schrumpffest ausgerüstetes Wollgewebe (foulardiert aus wässeriger Emulsion mit einem mit Thioglykolsäure veresterten Glycerin-Propylenoxydanlagerungsprodukt vom Durchschnittsmolekulargewicht 4000) wird mit fol gender färberischer Zubereitung auf dem Foulard be handelt: Farbstoffgemisch gemäss Beispiel 2 300 Teile Harnstoff 320 Teile einer 2,5 %igen wässerigen Lösung einer Stärkeätherverdickung 50 Teile einer 40%igen Lösung des Ammonium salzes des sauren Schwefelsäureesters des Um setzungsproduktes aus Nonylphenol und 2 Mol Äthylenoxyd (Lösungsmittel : Isopropanol Wasser 1 :4) 2 Teile Essigsäure (80 %) ergänzt mit Wasser auf 1000 Teile.
Der pH-Wert der Flotte beträgt 5,5. Das Gewebe wird bei 25 C Flottentemperatur auf eine Gewichtszu nahme von 100 % abgequetscht, sofort aufgerollt und 48 Stunden in einer Plastikfolie bei 30 C luftdicht ge lagert. Anschliessend wird das Gewebe gewaschen, gege benenfalls in einem alkalischen Bad (pH-Wert 8,5) be handelt sowie gespült und getrocknet.
Man erhält eine egale braune Färbung, die im Ver gleich zu unbehandeltem Material (keine vorhergehende Filzfestausrüstung) praktisch keinen Unterschied zeigt.
Neben dem genannten Farbstoffgemisch eignen sich auch die folgenden Farbstoffe:
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EMI0005.0009
EMI0005.0010
<I>Beispiel 7</I> (Vergleichsversuche) 1. DAS 1287 554 - Beispiel 1 Wollgewebe wird auf einem Foulard mit folgender Zubereitung imprägniert und auf 70 % Flüssigkeitsauf nahme abgequetscht:
30 Teile des Farbstoffes des Formel
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EMI0006.0003
5 <SEP> Teile <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> aus <SEP> 100 <SEP> Teilen <SEP> tech nischem <SEP> Oleylamin <SEP> und <SEP> 113 <SEP> Teilen <SEP> Äthylenoxyd
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Anlagerungsprodukt <SEP> von <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> Äthylen oxyd <SEP> an <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> p-tertiäres <SEP> Octylphenol
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 5 <SEP> %igen <SEP> wässerigen <SEP> Verdickung <SEP> von
<tb> verätherten <SEP> Carubinsäuren
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> 85 <SEP> %ige <SEP> Ameisensäure
<tb> 683 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Nach dem Foulardieren wird die Ware bei Raum temperatur während 12 Stunden unter Luftausschluss gelagert.
Anschliessend wird kalt gespült und dann mit einem Zusatz von 2 Teilen 25 %iger Ammoniaklösung auf 1000 Teile Wasser nachgewaschen.
2. Man färbt wie unter 1. beschrieben, ersetzt je doch im Färbebad die 200 Teile Ameisensäure durch 200 Teile Harnstoff.
Man erhält 2 rote Färbungen, von denen diejenige gemäss Vorschrift 1 unegal und fleckig ist und nur eine geringe Farbausbeute auf der Faser aufweist. Die Fär- bung gemäss Vorschrift 2 ist egal und zeigt eine gute Farbausbeute.
3. Schweizerische Patentschrift 400 955, Beispiel 2, Farbstoff Nr. 11.
30 Teile Farbstoff der Formel
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200 <SEP> Teile <SEP> Thioharnstoff
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 25 <SEP> %igen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> An lagerungsproduktes <SEP> von <SEP> p.tert. <SEP> Octylphenol-8
<tb> Mol <SEP> Äthylenoxyd
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> sauren <SEP> Schwefelsäureesters <SEP> des <SEP> Anla gerungsproduktes <SEP> von <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> an
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> p.tert. <SEP> Octylphenol
<tb> in <SEP> 400 <SEP> Teilen <SEP> kochendem <SEP> Wasser <SEP> lösen <SEP> und <SEP> auf <SEP> 1000
<tb> Teile <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> auffüllen. Wollgewebe foulardieren, auf 75 % abquetschen, 14 Stunden bei Raumtemperatur unter Luftausschluss la gern, kalt und warm spülen.
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4. <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> wie. <SEP> in <SEP> 3
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Thioharnstoff
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 25%igen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> des
<tb> Ammoniumsalzes <SEP> des <SEP> sauren <SEP> Schwefelsäure esters <SEP> des <SEP> Adduktes <SEP> von <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd
<tb> an <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> p.tert. <SEP> Octylphenol
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> sauren <SEP> Schwefelsäureesters <SEP> des <SEP> Anla gerungsproduktes <SEP> von <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> an
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> p.tert. <SEP> Octylphenol
<tb> in <SEP> 400 <SEP> Teilen <SEP> kochendem <SEP> Wasser <SEP> lösen <SEP> und <SEP> auf <SEP> 1000
<tb> Teile <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> auffüllen. Färben wie unter 3.
Ergebnis: Man erhält echte Färbungen, wobei mit dem Färbe bad 4, das anstelle eines Gemisches aus einem aasioni schen und einem nichtionischen Hilfsmittel (Färbebad 3) zwei aasionische Hilfsmittel enthält, eine deutlich ver besserte Farbausbeute auf der Faser erzielt wird.
Process for dyeing wool The German Auslegeschrift 1287 554 discloses a process for dyeing and printing nitrogen-containing materials with a fibrous structure. The aqueous dye baths used contain water-soluble or water-dispersible dyes, surface-active auxiliaries and 4 to 30% acid, based on the dye baths. The fiber material is impregnated, squeezed off and then stored in a closed system at room temperature. The use of urea or urea derivatives or special surface-active auxiliaries in the dyebaths is not mentioned.
The use of urea or urea derivatives results in level dyeings with a significantly improved dye yield on the fiber material.
Subject of the black Main patent no. 400 995 is a process for dyeing and printing natural, nitrogen-containing textile materials. The process is characterized in that the dye is treated well before, during or after the application of the dye at 15 to 40 C with aqueous preparations containing at least 15% based on the preparation, a compound of the formula
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contain, wherein D is O, S or NH, Y is a primary, secondary or tertiary amino group, an O o or an S o and Z, which can be linked to Y to form cyclic compounds, is a primary, secondary or tertiary Amino group, an alkyl, alkoxy or aryl group, and the goods treated in this way are stored in the moist state for 1 to 48 hours at 15 to 40 C.
The staining can be carried out in the presence of a coacervating agent. It has now been found that a defined group of water-soluble reactive dyes in combination with a narrow group of anionic, surface-active auxiliaries can be used with particularly good results for dyeing wool.
The present invention therefore relates to a process for dyeing wool, characterized in that the material to be dyed with aqueous dyeing preparations which a) a water-soluble reactive dye with at least one acylamino derived from an α, ß-unsaturated aliphatic carboxylic acid - or by splitting off acid into such a convertible radical, b) a compound of the formula
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in which D is an oxygen or sulfur atom, and c) a sulfuric or phosphoric acid ester or their alkali metal or ammonium salts of plant products of 2 to 10 moles of ethylene oxide with alkylphenols whose alkyl substituents have 7 to 12 carbon atoms,
Impregnated at temperatures of 15 to 40 C and then stored for 5 to 60 hours at temperatures of 15 to 40 C in the absence of air.
Suitable reactive dyes for the present process are suitably anionic water-soluble dyes. Suitable water-solubilizing groups are the carboxylic acid and sulfonic acid groups and the amide and ester groups derived therefrom. Those dyes are preferred which have at least one sulfonic acid group. The reactive dyes can belong to a wide variety of dye classes, but acidic anthraquinone and anionic azo dyes may be mentioned in particular. The latter can be metal-free or metal-containing mono-, bis- and polyazo dyes, such as.
B.1: 2-chromo the cobalt complex compounds that contain two identical or different molecules azo dye complex bound to the metal atom, provided that the dye molecules contain reactive substituents that are able to form a covalent bond with the fiber material. According to the invention, the reactive groupings of the dyes are acyl radicals of α, β-unsaturated carboxylic acids, especially those with 3 carbon atoms which have a double bond, such as the radical of the formula (1) CH2 = CH-CO- derived from acrylic acid and the acrylic radicals, which has a negative substituent in the α or β position, e.g. B. a halogen atom.
The reactive acrylic groups are bonded to an aromatic ring of the dye molecule via a nitrogen atom, and the preferred dyes suitable for the present process contain at least one group of the formula
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where n is an integer, preferably 1, one X is hydrogen and the other X is a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom or a hydrogen atom.
In addition, halogenated propionyl radicals corresponding to the formulas are suitable as reactive groups
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correspond and where X is each a chlorine or bromine atom. These dye substituents who the z. B. pen by the action of alkali in unsaturated groups, as they are present in formula (2), converted. The reaction of the propionyl radicals with the substrate in the dyebath, however, is not restricted to a mechanism via an unsaturated intermediate stage.
Such dyes are z. B. in French patents <B> 1 </B> 200 241, 1498 813 and 1546 011 as well as in Swiss patents 365 814 and 473 201.
According to the invention, the aqueous dye preparations contain a compound of the formula
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wherein D is an oxygen or a sulfur atom. The amounts in which these compounds are used can vary within wide limits; they are advantageously 10 to 50%, based on the total aqueous preparation. Preferably, however, amounts of 25 to 40% are used; a mixture of urea and thiourea can also be used.
To improve the wetting effect of the dyebath and the levelness of the dyeings, it is also necessary to add surface-active anionic compounds as leveling agents to the dyebath.
Suitable substances are reaction products of 2 to 10 moles of ethylene oxide with alkyl phenols, the branched or unbranched alkyl substituents of which contain 7 to 12 carbon atoms, in the form of their sulfuric and phosphoric acid esters, and their alkali metal or ammonium salts. The sodium and potassium salts are used as alkali metal salts.
Examples of advantageous leveling agents are: The ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of 2 mol of ethylene oxide with 1 mol of p-tert. Nonylphenol, the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of 5.4 mol of ethylene oxide with 1 mol of nonylphenol; the sodium salt of the acid phosphoric acid ester of the plant product of 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of octylphenol; the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of 9 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol.
The amount of leveling agent used in the dye bath is expediently 10 to 50 g / kg of dye liquor. In addition to the compounds required according to the invention, the aqueous dyeing preparations can also contain the additives customary in dyeing, such as. B. thickeners, antifoams, acids, salts or organic solvents.
When adding thickeners, make sure that they are compatible with the respective pH value of the liquor. The pH of the dyeing preparations is z. B. 4 to 8, preferably 5 to 7, and can with lower organic acids, such as. B. formic acid and acetic acid are adjusted.
According to the present process, wool can be used in a wide variety of processing states, such as B. be dyed as loose wool, sliver, piece goods, woven and knitted fabrics. The wool can be untreated or treated, e.g. B. chlorinated, oxidized, reduced or made shrink-proof and felt-proof.
The dyeing process is carried out according to the impregnation process, expediently on a padder. The dyeing preparations should have a tempera ture of 15 to 40 C, preferably 25 to 35 C.
Subsequent to the treatment with the dyeing preparations, the dyed goods are stored, care having to be taken that the liquor on the fiber does not dry out. This is preferably achieved by wrapping the goods in plastic film or storing them in a closed vessel or room.
The temperature at which the storage takes place is between 15 and 40 C, preferably between 25 and 35 C. The storage time will vary between 5 and 60 hours. As a rule, however, a storage time of 10 to 48 hours leads to favorable results.
To finish, the dyeings are then advantageously placed in an aqueous bath, which is adjusted to a pH of 7.5 to 9 by adding aqueous ammonia or dilute solutions of sodium carbonate, sodium bicarbonate or hexamethylene tetramine, at temperatures of 60 to 90 C treated and then rinsed hot and cold.
The dyeings obtained are of good levelness and have good light and wet fastness properties.
The process according to the invention avoids the pull-out process which is otherwise customary for wool dyeing and which usually works at the boiling point of the liquor and can easily lead to fiber damage. The dyeing process is thus carried out under conditions that are gentle on the substrate and considerably more economical than known wool dyeing processes, without, however, accepting any loss of authenticity in the dyeings obtained.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> A woolen fabric is impregnated on the padder with the cold preparation prepared as follows:
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The pH of the liquor is 5.5. The impregnated fabric is squeezed off to an increase in weight of 100%, immediately rolled up and stored in this state for 36 hours in a closed container or wrapped in a plastic film at 30 ° C.
After storage, the unfixed portion of the dye is removed by treating in a bath adjusted to pH 8.5 with dilute ammonia and then rinsing thoroughly with hot and cold water.
A level yellow coloration with good fastness properties is obtained.
<I> Example 2 </I> A block liquor is prepared with the following composition:
EMI0003.0025
10 <SEP> g / kg <SEP> of the <SEP> dye <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> of the <SEP> French <SEP> patent <SEP> 1200 <SEP> 241 <SEP > (yellow)
<tb> 9 <SEP> g / kg <SEP> of the <SEP> dye <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> of the <SEP> French <SEP> patent <SEP> 1546 <SEP> Oll <SEP> (red)
<tb> 3 <SEP> g / kg <SEP> of the <SEP> dye <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> of the <SEP> French <SEP> patent <SEP> 1498 <SEP> 813 <SEP> (blue)
EMI0003.0026
300 <SEP> g / kg <SEP> urea
<tb> 320 <SEP> g / kg <SEP> one <SEP> 2,
5 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> one
<tb> starch ether thickening
<tb> 20 <SEP> g / kg <SEP> of the <SEP> ammonium salt <SEP> of the <SEP> acidic <SEP> sulfuric acid ester <SEP> of the <SEP> reaction product
<tb> made of <SEP> nonylphenol <SEP> and <SEP> 5.4 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide <SEP> (50% <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb> 1 <SEP> g / kg <SEP> 80 <SEP>% <SEP> acetic acid
<tb> 377 <SEP> g / kg <SEP> water
<tb> 1 <SEP> kg <SEP> fleet
<tb> The <SEP> pH value <SEP> of the <SEP> liquor <SEP> is <SEP> 5.2.
A woolen fabric is padded with this liquor, which has a temperature of 25 ° C., up to a liquid absorption of <B> 110% </B> and then, as described in Example 1, stored and post-treated.
A real brown dyeing of good levelness and good fastness properties is obtained.
<I> Example 3 </I> Wool fabric is impregnated on the padder with a preparation of the following composition:
EMI0004.0000
EMI0004.0001
200 <SEP> parts of <SEP> thiourea
<tb> 320 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of a
<tb> starch ether thickening
<tb> 82 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 18.5 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> des
<tb> Sodium salt <SEP> of the <SEP> acidic <SEP> phosphoric acid ester
<tb> of the <SEP> conversion product <SEP> from <SEP> octylphenol
<tb> and <SEP> 4 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> acetic acid <SEP> (80 <SEP>%) <SEP>
<tb> 1000 <SEP> parts <SEP> supplements <SEP> with <SEP> water. The temperature of the dye liquor is 25 C, the pH is 5.
The fabric is squeezed off to a weight increase of 100%, rolled up immediately and stored airtight in a plastic film at 25 C for 48 hours. After storage, the fabric is first washed with cold water and then treated in a bath provided with diluted ammonia to a pH of 8.5, then rinsed and acidified.
A level blue coloration is obtained.
Equally good results are obtained if the fabric is padded at 15 C, 40 C or 60 C and finished as described.
<I> Example 4 </I> A padding liquor is prepared which, according to the dye mixture according to Example 2, has the following composition: 300 parts of urea 320 parts of a 2.5% aqueous solution of a starch ether thickener 40 parts of a 50% solution of the Ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the reaction product of nonylphenol and 4 moles of ethylene oxide (solvent: isopropanol, water 1: 2), 2 parts of acetic acid (80%) supplemented with water to 1000 parts.
The pH of the liquor is 5.0. This liquor, which has a temperature of 25 ° C., is padded to 100% weight gain and then stored for 48 hours at room temperature and aftertreated as described in Example 3. A true brown dyeing of good levelness is obtained.
Good results are also achieved with 250 or 400 parts of urea in the padding liquor.
Example <I> 5 </I> Woolen fabric is impregnated on the padder with a dye-based preparation of the following composition:
EMI0004.0018
The pH of the liquor is 5.2. Padding is carried out at 25 C up to a weight increase of 100%. The tissue is then stored and treated as described in Example 3.
A level red coloration is obtained.
If the pH of the padding liquor is increased to values of 7 or 8, dyeings of the same color yield and levelness are obtained.
<I> Example 6 </I> Shrink-proof woolen fabric (padded from aqueous emulsion with a glycerol-propylene oxide addition product esterified with thioglycolic acid and having an average molecular weight of 4000) is treated with the following dyeing preparation on the padder: Dye mixture according to Example 2 300 parts urea 320 parts a 2.5% aqueous solution of a starch ether thickening 50 parts of a 40% solution of the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the reaction product of nonylphenol and 2 moles of ethylene oxide (solvent: isopropanol, water 1: 4) 2 parts of acetic acid (80%) supplemented with Water to 1000 parts.
The pH of the liquor is 5.5. The fabric is squeezed off at a liquor temperature of 25 ° C. to a weight increase of 100%, rolled up immediately and stored airtight in a plastic film at 30 ° C. for 48 hours. The fabric is then washed, if necessary in an alkaline bath (pH 8.5), and rinsed and dried.
A level brown dyeing is obtained which shows practically no difference compared to untreated material (no previous felt-proof finish).
In addition to the dye mixture mentioned, the following dyes are also suitable:
EMI0005.0008
EMI0005.0009
EMI0005.0010
<I> Example 7 </I> (comparative experiments) 1. DAS 1287 554 - Example 1 Woolen fabric is impregnated on a padder with the following preparation and squeezed off to 70% liquid absorption:
30 parts of the dye of the formula
EMI0006.0002
EMI0006.0003
5 <SEP> parts <SEP> reaction product <SEP> from <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> technical <SEP> oleylamine <SEP> and <SEP> 113 <SEP> parts <SEP> ethylene oxide
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> addition product <SEP> of <SEP> 8 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide <SEP> to <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> p-tertiary <SEP> Octylphenol
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 5 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> thickening <SEP> of
<tb> etherified <SEP> carubic acids
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> 85 <SEP>% <SEP> formic acid
<tb> 683 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts After padding, the goods are stored at room temperature for 12 hours with exclusion of air.
It is then rinsed with cold water and then washed with an addition of 2 parts of 25% strength ammonia solution to 1000 parts of water.
2. The dyeing is carried out as described under 1., but the 200 parts of formic acid in the dyebath are replaced by 200 parts of urea.
Two red dyeings are obtained, of which the one according to regulation 1 is uneven and spotty and has only a low color yield on the fiber. The coloring according to regulation 2 does not matter and shows a good color yield.
3. Swiss patent specification 400 955, example 2, dye no.11.
30 parts of dye of the formula
EMI0006.0019
EMI0006.0020
200 <SEP> parts of <SEP> thiourea
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 25 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of the <SEP> addition product <SEP> from <SEP> p.tert. <SEP> octylphenol-8
<tb> moles <SEP> ethylene oxide
<tb> 40 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> acidic <SEP> sulfuric acid ester <SEP> of the <SEP> additive <SEP> of <SEP> 2 <SEP> moles <SEP> ethylene oxide <SEP>
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> p.tert. <SEP> octylphenol
<tb> in <SEP> 400 <SEP> parts <SEP> boiling <SEP> water <SEP> dissolve <SEP> and <SEP> to <SEP> 1000
<tb> Fill up part of <SEP> with <SEP> water <SEP>. Pad wool fabric, squeeze to 75%, store for 14 hours at room temperature with exclusion of air, rinse cold and warm.
EMI0006.0021
4. <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> dye <SEP> like. <SEP> in <SEP> 3
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> thiourea
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 25% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> des
<tb> Ammonium salt <SEP> of the <SEP> acidic <SEP> sulfuric acid ester <SEP> of the <SEP> adduct <SEP> of <SEP> 8 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide
<tb> an <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> p.tert. <SEP> octylphenol
<tb> 40 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> acidic <SEP> sulfuric acid ester <SEP> of the <SEP> additive <SEP> of <SEP> 2 <SEP> moles <SEP> ethylene oxide <SEP>
<tb> 1 <SEP> mole <SEP> p.tert. <SEP> octylphenol
<tb> in <SEP> 400 <SEP> parts <SEP> boiling <SEP> water <SEP> dissolve <SEP> and <SEP> to <SEP> 1000
<tb> Fill up part of <SEP> with <SEP> water <SEP>. Color as under 3.
Result: Real dyeings are obtained, with the dye bath 4, which contains two aasionic auxiliaries instead of a mixture of an aasioni rule and a nonionic aid (dye bath 3), a significantly improved color yield on the fiber is achieved.