Verfahren zur Herstellung von VOll bis-(ss-Hydroxyäthy -terephthalat eines hohen Reinheitsgrades Bis-6B-Hydroxyäthyl)-terephthalat (nachstehend mit der Abkürzung BHET bezeichnet) wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat in grossen Mengen erzeugt und ist von hohem industriellem Wert.
BHET wird in herkömmlicher Weise durch Esteraustausch zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglycol oder durch unmittelbare Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol erzeugt. Seit kurzem richtet sich die Aufmerksamkeit auf ein Verfahren, das normalerweise als Äthylenoxyd Methode bezeichnet wird und bei dem Terephthalsäure unmittelbar mit Äthylenoxyd umgesetzt wird.
Nach dem obigen Verfahren erzieltes rohes BHET enthält verschiedene Verunreinigungen, wie z.B. diejenigen, die im Terephthalsäurematerial enthalten sind, bei der Umsetzung zur Bildung des BHET verwendeten Katalysator, Zusatzstoffe und bei der Umsetzung als Nebenprodukt erzeugte Verunreinigungen. Gewisse dieser Verunreinigungen sind imstande, eine Färbung des Polyesters zu verursachen oder dessen Schmelzpunkt herabzusetzen, oder beeinträchtigen die Polymerisationsreaktion. Es ist daher wesentlich, solche Verunreinigungen im BHET soweit als möglich zu eliminieren, um das BHET als Ausgangsmaterial für qualitativ hochstehenden Polyester zu verwenden.
Spezifischer gehören zu den Verunreinigungen im rohen BHET Reaktionsprodukte der Verunreinigungen aus der Terephthalsäure- oder Dimethylterephthalat-Ausgangsver- bindung, z. B. 4-Carboxybenzaldehyd, mit Äthylenglycol oder Äthylenoxyd
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nachstehend als HE-4CBA abgekürzt); das Reaktionsprodukt von p-Toluylsäure mit Äthylenglycol oder Äthylenoxyd
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nachstehend als HE-PTA abgekürzt); niedere Kondensationsprodukte der obigen mit BHET; bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol oder Äthylenoxyd als Nebenprodukt erzielte Additionsprodukt von BHET und Äthylenoxyd
EMI1.3
und niedere Kondensationsprodukte zwischen den oben erwähnten Verbindungen oder solche der oben erwähnten Verbindungen mit BHET.
(Die Ätherbindungen aufweisenden Verunreinigungen werden nachstehend als -DEG abgekürzt.) Diese Verunreinigungen verursachen bei der Polyesterherstellung folgende unzulässige Phänomene: HE-4CBA bewirkt eine Färbung des Polyesters; HE-PTA verzögert die Polymerisationsreaktion des Polyesters; und 4 > -DEG ermässigt den Schmelzpunkt des Polyester-Produkts.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ausschaltung der Verunreinigungen im rohen BHET, insbesondere die oben erwähnten HE-4CBA, HE-PTA und Q > -DEG, wodurch hochgradig reines BHET erzielt wird, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyester geeignet ist.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Reinigung von rohem BHET vorgeschlagen. Ein typisches solches Verfahren ist die Umkristallisation in einem Lösungsmittel. Als bei dieser Methode nützliche Lösungsmittel wurden z.B. im amerikanischen Patent Nr. 3 062 862 Wasser und in den amerikanischen Patenten Nrn. 3 120 560 und 3 268 575 polare organische Lösungsmittel, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohol usw., vorgeschlagen. Die Löslichkeit von BHET in diesen Lösungsmitteln ist jedoch äusserst hoch und selbst bei niedriger Temperatur immer noch beträchtlich.
Wenn die Lösung im Lösungsmittel auf eine niedrige Temperatur abgekühlt wird, um das BHET aus der Lösung rückzugewinnen zu versuchen, bleiben infolgedessen wesentliche Mengen von BHET in der Lösung. Um dieses BHET zurückzugewinnen, muss daher entweder die Lösung auf eine sehr niedrige Temperatur abgekühlt oder das Lösungsmittel durch Verdampfung ganz oder beinahe ganz eliminiert werden.
Diese Lösungsmittel zur Umkristallisation sind daher für eine industrielle Verwendung kaum geeignet.
Auch die Verwendung nichtpolarer Lösungsmittel, wie z: B. aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, als Lösungsmittel zur Umkristallisation von BHET ist bekannt. Die Löslichkeit von BHET in solchen Lösungsmitteln ist allerdings zu gering, um deren Verwendung auf industrieller Skala zu rechtfertigen.
Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung bei Raumtemperatur flüssiger aromatischer Verbindungen, wie z.B.
Benzol, Toluol und Xylol, als Lösungsmittel zur Umkristallisation, die Löslichkeit von BHET in diesen aromatischen Verbindungen bei verhältnismässig niedriger Temperatur, wie z.B. Raumtemperatur, sehr gering, jedoch bei höherer Temperatur, wie z. B. 100" C und darüber, sehr hoch ist. In bezug auf die Löslichkeit von BHET allein sind diese aromatischen Verbindungen daher geeignete Umkristallisationslösungsmittel.
Versuche, rohes BHET nach der herkömmlichen Umkristallisationsmethode unter Verwendung der oben erwähnten aromatischen Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, misslangen, da dabei kein einen befriedigenden Reinheitsgrad aufweisendes BHET erzielt wurde. Es wurde jedoch gefunden, dass wenn das spezifische Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf die Umkristallisation mit solchen aromatischen Verbindungen angewandt wird, die unzulässigen Verunreinigungen sehr wirksam entfernt werden können und als Ausgangsmaterial für Polyester recht befriedigendes BHET erzielt werden kann.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von bis-(B-Hydroxyäthyl)-terephthalat eines hohen Reinheitsgrades ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung in einem bei Zimmertemperatur flüssigen, aromatischen Lösungsmittel, welche Lösung das bis-(8-Hydroxy- äthyl)-terephthalat(BHAeT) in einer höheren Konzentration als sie der Sättigungslöslichkeit des genannten rohen (BHAeT) im genannten Lösungsmittel bei der Temperatur, die dem scheinbaren Schmelzpunkt des genannten rohen BHAeT im selben Lösungsmittel entspricht, enthält und wobei die Lösung auf eine höhere Temperatur als sie der Temperatur des scheinbaren Schmelzpunktes von BHAeT entspricht, erhitzt ist, auf eine Temperatur unterhalb des scheinbaren Schmelzpunktes rasch abkühlt,
wobei flockige oder nadelartige Kristalle von BHAeT von hohem Reinheitsgrad erhalten werden.
Wie oben erwähnt, ist die Löslichkeit des rohen BHET in bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Monochlorbenzol, bei niedriger Temperatur verhältnismässig gering, doch nimmt sie mit zunehmender Temperatur rasch zu. Beispielshalber ist die Löslichkeit eines hochgradig reinen BHET, das bei 110 C schmilzt, in Benzol, Toluol, Xylol und Monochlorbenzol bei verschiedenen Temperaturen in der beiliegenden Fig. 1 angegeben.
Wie aus dieser Figur hervorgeht, nimmt die Löslichkeit von BHET in diesen flüssigen aromatischen Verbindungen mit steigender Temperatur rasch zu. Um das Reinigungsverfahren wirksam durchzuführen, ist es daher von Vorteil, möglichst viel rohes BHET bei beträchtlich hoher Temperatur, wie z. B. 100" C oder darüber, in einer solchen aromatischen Verbindung zu lösen und die erzielte Lösung auf die optimale Temperatur, wie z.B. Raumtemperatur oder darüber, abzukühlen, so dass eine möglichst grosse Menge von gereinigtem BHET durch einen einzigen Reinigungsvorgang erzielt werden kann.
Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt von hochgradig reinem BHET 110-111" C beträgt, doch liegt der scheinbare Schmelzpunkt desselben BHET im System, in welchem die aromatische Verbindung gleichzeitig vorliegt, um etwa 5-20 C unter der obigen Temperatur. Beispielshalber ist der scheinbare Schmelzpunkt von BHET in den typischen aromatischen Verbindungen in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Schmelzpunkt von BHET bei gleichzeitiger Gegenwart verschiedener aromatischer Verbindungen (Lösungsmittel)
Scheinbarer Verbindung Scheinbarer Schmelzpunkt
Aromatische Verbindung von BHET (o C)
Benzol 90-98
Toluol 91-100
Xylol 93-102
Monochlorbenzol 90-98
Der scheinbare Schmelzpunkt von rohem BHET, das, wie oben beschrieben, geringe Mengen von Verunreinigungen enthält, bei gleichzeitiger Gegenwart aromatischer Verbindungen wie oben, ist noch etwas tiefer als die in der obigen Tabelle 1 angegebenen Temperaturen.
Der scheinbare Schmelzpunkt von BHET in den flüssigen aromatischen Verbindungen kann z.B. folgendermassen bestimmt werden: 1 g der BHET-Probe und 5 g Lösungsmittel (eine aromatische Verbindung) werden in ein Rohr gegeben, das hermetisch abgeschlossen und in einem Ölbad allmählich erhitzt wird. Die Temperatur, bei der die BHET-Probe schmilzt (bei der sich zwei Flüssigkeitsphasen in hermetisch verschlossenem Rohr bilden) ist der anscheinende Schmelzpunkt.
Um eine wirksame Reinigung unter Verwendung der flüssigen aromatischen Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung durchzuführen, wird eine erhitzte Lösung von rohem BHET, die in das gelöste in einer über der Sättigungslöslichkeit des rohen BHET in der aromatischen Verbindung bei der dem scheinbaren Schmelzpunkt des rohen BHET im gleichen Lösungsmittel entsprechenden Temperatur liegenden Konzentration enthält, gebildet und dann abgekühlt, so dass das gereinigte BHET gefällt werden kann.
Es wurde festgestellt, dass der Reinheitsgrad des gefällten BHET jedoch immer noch unbefriedigend ist, wenn die oben erhitzte Lösung, die rohes BHET enthält, allmählich abgekühlt wird, wie dies bei der herkömmlichen Umkristallisationsmethode der Fall ist. Auf diese Weise gefälltes und abgetrenntes BHET behält nämlich grössere Portionen von Verunreinigungen, und durch Polymerisation dieses BHET erzieltes Polyäthylenterephthalat hat eine gelbe bis braune Färbung und einen Schmelzpunkt, der um etwa 1-5" C unter demjenigen von hochgradig reinem Polyäthylenterephthalat liegt.
Es wurde schliesslich festgestellt, dass, wenn die oben erwähnte erhitzte Lösung von jener hohen Temperatur auf zumindest eine wahlweise Temperatur unter dem scheinbaren Schmelzpunkt des rohen BHET im Lösungsmittel rasch abgekühlt oder abgeschreckt wird, um das BHET im wesentlichen sofort zu fällen, das gefällte BHET einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweist und dass durch die Polymerisation dieses BHET erzielte Polyäthylenterephthalat ganz frei von Fär bung ist, oder, wenn es überhaupt eine Färbung aufweist, diese von im wesentlichen unbedeutendem Ausmass ist. Auch weist das Polyäthylenterephthalat einen Schmelzpunkt auf, der ebenso hoch wie derjenige von handelsüblichem Poly äthylenterephthalat oder sogar höher ist.
Wenn die Lösung, die dadurch erzielt wird, dass rohes BHET durch Erhitzen in einer bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Verbindung, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol, gelöst wird, allmählich abgekühlt wird, wird klumpiges oder körniges festes BHET gefällt, falls die Lösung gleichmässig darin gelöstes rohes BHET in einer grösseren Menge als derjenigen, die dessen Löslichkeit beim anscheinenden Schmelzpunkt entspricht enthält.
(Selbstverständlich ist die Temperatur der Lösung höher als der anscheinende Schmelzpunkt.)
Im Gegensatz dazu, z.B. wenn die oben erwähnte erhitzte Lösung in eine Niederdruckzone abgelassen wird, so dass das von der raschen Verdampfung eines Teils oder des Grossteils des Lösungsmittels in der erhitzten Zone und einer Teilfällung des darin gelösten BHET herrührende Aufschlämmungssystem auf eine unter dem erwähnten anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHET im gleichen Lösungsmittel liegende Temperatur abgeschreckt wird, wird ein hauptsächlich aus flockigen oder nadelartigen Kristallen bestehender BHET Niederschlag erzielt. Wenn in diesem Fall der Druck in der Niederdruckzone nicht genügend tief und die Abkühlung nicht rasch genug erfolgt, kann zusammen mit den flockigen oder nadelartigen Kristallen körniges oder klumpiges festes BHET gefällt werden.
Dieses Phänomen wurde in bezug auf die Reinheit des gefällten BHET gründlich untersucht und dabei folgendes festgestellt: A. Falls BHET durch Abkühlung der Lösung von rohem
BHET, die auf eine über den scheinbaren Schmelzpunkt des BHET liegende Temperatur erhitzt wird, gefällt wird, wird körniges oder klumpiges festes BHET gefällt, wenn die Abkühlung mit ungenügender Geschwindigkeit durch geführt wird.
B. Aus der Analyse solcher Körnchen oder Blocke von festem BHET geht hervor, dass sie immer noch beträcht liche Mengen von Verunreinigungen, wie z. B. HE-4CBA und -DEG, enthalten.
C. Erfolgt die Abkühlung rasch genug, so wird der BHET
Niederschlag hauptsächlich in Form von flockigen oder nadelartigen Kristallen in Beimischung mit geringen Men gen von amorphem BHET erzielt, doch ist kein körniges oder klumpiges BHET darin enthalten.
D. Der BHET-Niederschlag, der kein körniges oder klumpi ges BHET enthält, weist einen äusserst niedrigen Verun reinigungsgehalt auf, und wenn dieses BHET polymerisiert wird, kann Polyäthylenterephthalat erzielt werden, das im wesentlichen frei von Färbung ist und einen hohen
Schmelzpunkt aufweist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden bei Raumtemperatur flüssige aromatische Verbindungen als Lösungsmittel verwendet, und es wurde gefunden, dass, wenn die Lösungsmittellösung, die gleichmässig darin gelöstes BHET in einer über der Sättigungslöslichkeit des BHET im Lösungsmittel beim scheinbaren Schmelzpunkt des BHET im Lösungsmittel liegenden Konzentration enthält und auf eine über den erwähnten anscheinenden Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt wird, von dieser Temperatur auf eine wahlweise Temperatur, die höchstens unter dem anscheinenden Schmelzpunkt liegt, rasch genug abgekühlt wird, um eine Fällung von körnigem oder klumpigem festem BHET zu vermeiden, ein von körnigem oder klumpigem festem BHET freier Niederschlag von hochgradig reinem BHET wie oben unter C und D beschrieben erzielt werden kann,
selbst wenn die erzielte Aufschlämmung nachher allmählich abgekühlt wird.
Dieses Phänomen lässt sich anhand der in der beiliegenden Fig. 1 angegebenen Löslichkeitskurve von rohem BHET in Benzol besser erklären. Die Benzollösung A von 1200 C oder darüber, die aus etwa 28,5 Gewichtsteilen rohem BHET pro 100 Gewichtsteile Benzol besteht, wird mit genügender Geschwindigkeit auf eine Temperatur, die höchstens unter dem anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHET in Benzol liegt, der etwa 900 C (Punkt B der Kurve in Fig. 1), z.B.
80" C wie Punkt C der Kurve, abgekühlt, um die Bildung von körnigem oder klumpigem BHET gemäss der vorliegenden Erfindung zu vermeiden. Die erzielte Benzolaufschlämmung, in welcher ein Teil des BHET gefällt ist, führt nie zu festem BHET, in welchem körniges oder klumpiges BHET vorliegt, gleichgültig wie die Abkühlung vor sich geht, d.h. ob sie durch Abschrecken oder stufenweise erfolgt.
Die Temperatur. auf die die erhitzte Benzollösung rasch abgekühlt wird, d. h. der Punkt C, kann frei gewählt werden, solange sie unter 90" C, d.h. dem Punkt B, liegt.
Wenn die Abkühlung der Lösung A von der anfänglichen hohen Temperatur (Punkt A in der beiliegenden Fig. 1) auf eine Temperatur, die höchstens unter der Temperatur beim Punkt B liegt, nicht mit einer genügend hohen Geschwindigkeit erfolgt, mit gleichzeitiger Abkühlung vom Punkt A zum Punkt B, wird das geschmolzene BHET von der Lösung abgetrennt und bildet eine verschiedene Phase, und solches geschmolzenes BHET erstarrt bei der Abkühlung auf eine Temperatur unter dem Punkt B in körniger oder klumpiger Form. Und da solches erstarrtes BHET immer noch beträchtliche Mengen von Verunreinigungen und insbesondere HE-4CBA enthält. ergibt sich bei der Polymerisation minderwertiges Polyäthylenterephthalat.
Die Abschreckung oder rasche Abkühlung der Lösung vom Punkt A zum Punkt B kann mit irgendeiner Geschwindigkeit und in irgendeiner Weise erfolgen, solange kein oben erwähnter körniger oder klumpiger fester Niederschlag erzeugt wird.
(1) Zum Beispiel wird die auf 120"C erhitzte Benzollösung von rohem BHET (in Fig. 1 mit Punkt A angegeben) in einem Druckgefäss erzeugt, da der Siedepunkt von Benzol 80" C beträgt. Um diese Lösung auf eine unter dem Punkt B liegende Temperatur abzuschrecken, kann das Druckgefäss geöffnet werden, so dass der Innendruck rasch auf atmosphärischem Druck sinkt. Der Druck, welchen das offene Gefäss ausgesetzt wird, braucht jedoch nicht atmosphärischer Druck zu sein, sondern kann höher sein, solange die Temperatur der BHET-Aufschlämmung in Benzol, die beim Ablassen des Drucks gebildet wird, unter den Punkt B fällt. Auch kann der Druck niedriger als atmosphärischer Druck sein.
(2) Es ist auch gestattet, eine grosse Menge einer Kühlflüssigkeit oder einer Kühlaufschlämmung, die gereinigtes BHET enthält, in die erhitzte Lösung einzuführen, um diese auf eine Temperatur unter dem Punkt B abzuschrecken.
(3) Die erwähnte erhitzte Lösung kann auch in eine grosse Menge von Kühlflüssigkeit oder der oben erwähnten Aufschlämmung eingeleitet werden.
Die bei den obigen Abschreckungsmethoden (2) und (3) zu verwendende Kühlflüssigkeit oder Kühlaufschlämmung beschränkt sich nicht auf spezifische Substanzen, solange sie mit BHET nicht reaktionsfähig ist. Aus praktischen Gründen, wie z.B. einer leichten Rückgewinnung des Lösungsmittels und einer grösseren thermischen Wirtschaftlichkeit, wird das gleiche Lösungsmittel wie das in der Lösung verwendete vorgezogen. Im Falle der erhitzten Lösung A wird also Benzol oder eine Aufschlämmung, die dadurch erzielt wird, dass gereinigtes BHET in Benzol suspendiert wird, bevorzugt.
(4) Ein bevorzugtes Abschreckungssystem in der Erfin dung besteht im Ablassen der erhitzten Lösung, z.B. der Lösung A, in einer Niederdruckzone, wo der Druck niedriger ist als der gesättigte Dampfdruck des Gemisches, das gebildet wird, wenn die erhitzte Lösung bis zum anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHET in jedem Lösungsmittel abgekühlt wird. Dadurch wird die erhitzte Lösung von der hohen Temperatur auf eine wahlweise Temperatur unter dem anscheinenden Schmelzpunkt abgeschreckt. Bei einem solchen Verfahren ist es möglich, die erhitzte Lösung auf die gewünschte Temperatur, z. B. im Fall der oben erwähnten erhitzten Lösung A auf eine Temperatur unter dem Punkt B durch einen sehr einfachen Vorgang abzuschrecken.
Bei der obigen Methode (4) kann die erhitzte Lösung unmittelbar in eine Dampfphase unter einem niedrigeren Druck als dem oben angegebenen Druck oder in eine Flüssigkeitsphase unter einem solchen niedrigen Druck abgelassen werden. Die Dampfphase kann aus Luft, einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder aus dem Dampf des verwendeten Lösungsmittels bestehen. Wie bei der flüssigen Phase kann irgendeine Flüssigkeit, die BHET gegenüber inert ist, verwendet werden, doch wird es aus den oben erwähnten Gründen vorgezogen, das gleiche Lösungsmittel;wie in der erhitzten Lösung oder eine BHET enthaltende Lösung oder Suspension davon zu verwenden.
Selbstverständlich kann das Lösungsmittel im voraus auf eine geeignete Temperatur abgekühltswerden. Die Niederdruckzone kann unter einem geeigneten Druck oder auch unter atmosphärischem oder einem verminderten Druck sein. Die wesentliche Bedingung in diesem Fall ist die, dass der Druck der Niederdruckzone auf einem niedrigeren Niveau als der gesättigte Dampfdruck des Gemisches von BHET und Lösungsmittel gehalten wird, wobei das Gemisch ein solches ist, wie dann entsteht, wenn die erhitzte Lösung bis zum anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHET im gleichen Lösungsmittel abgekühlt wird. Der Druck muss übrigens während der Periode des Ablasses der erhitzten Lösung in die Niederdruckzone auf dem niedrigen Niveau gehalten werden. Dadurch wird z. B.
die erhitzte Lösung A vom Punkt A, d.h. 1200 C, aufeine unter dem Punkt B liegende Temperatur, d. h. etwa 90" C, rasch abgekühlt, ohne dass eine Fällung vom körnigen oder klumpigen BHET bewirkt wird. Übrigens kann die durch Ablassen der erhitzten Lösung in die Niederdruckzone erzielte Aufschlämmung gegebenenfalls nach einem frei zu wählenden Verfahren weiter abgekühlt werden.
Bei der obigen Kühlmethode (3) kann ein im wesentlichen gleichwertiges oder gleich befriedigendes Ergebnis wie bei der Methode (4) leicht erzielt werden, wenn der Druck, unter welchem die erhitzte Lösung mit der Kühlflüssigkeit oder Kühlaufschlämmung gemischt wird, entweder gleich hoch oder etwas höher ist als der gesättigte Dampfdruck des Gemisches gleicher Zusammensetzung wie die erhitzte Lösung, die gebildet werden würde, wenn die erhitzte Lösung bis zum anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHET im Lösungsmittel abgekühlt wird.
Nach dem Abschrecken der erhitzten Lösung nach irgendeiner der in (1)-(4) beschriebenen Methoden ist es vorteilhaft, die abgeschreckte Flüssigkeit im allgemeinen eine Minute bis 10 Stunden und vorzugsweise 20 Minuten bis 3 Stunden stehenzulassen, um das BHET vollständig zu fällen.
Das rohe BHET, das gemäss der vorliegenden Erfindung gereinigt werden soll, ist irgendeines der Produkte der herkömmlichen Methoden, wie sie zu Beginn der vorliegenden Beschreibung angegeben sind. Unter den herkömmlichen Produkten weist jedoch insbesondere nach der Äthylenoxydmethode hergestelltes rohes BHET normalerweise einen niedrigen Gehalt an Oligomeren auf und eignet sich daher am ehesten, nach dem erfindungsgemässen Verfahren gereinigt zu werden.
Während jede aromatische Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, als Lösungsmittel zur Reinigung verwendet werden kann, solange sie BHET gegenüber inert ist, werden diejenigen vorgezogen, die bei niedriger Temperatur eine geringe und bei hoher Temperatur, wie z.B. 1000 C oder darüber, eine grosse Auflösungsfähigkeit für BHET aufweisen und darüber hinaus Wärme-beständig sind. Bevorzugte aromatische Verbindungen dieser Art sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, ortho-, metaoder para-Xylol, Äthylbenzol, Trimethylbenzol und Cumol und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Monochlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Dichlorbenzol usw.; am meisten bevorzugt sind Benzol und Toluol. Insbesondere Benzol ist das optimale Lösungsmittel für den Zweck der vorliegenden Erfindung. Selbstverständlich können auch Gemische dieser aromatischen Verbindungen verwendet werden, doch wird kein besonderer Vorteil dabei erzielt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine erhitzte Lösung aus dem oben erwähnten rohen BHET und der bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Verbindung hergestellt. Dabei ist es wichtig, eine Lösung zu bilden, die das rohe BHET in einer über der Sättigungslöslichkeit des rohen BHET im Lösungsmittel bei der dem anscheinenden Schmelzpunkt des zu reinigenden BHET im gleichen Lösungsmittel entsprechenden Temperatur gleichmässig darin gelöst enthält, und dass die Temperatur der Lösung über dem anscheinenden Schmelzpunkt liegt.
Die Art des Vorgehens und die Methode zur Herstellung einer solchen erhitzten Lösung sind nicht wesentlich. Einige nützliche Methoden sind z.B.:
1. Das ganze eingeleitete BHET wird zur Bildung der Lösung von hoher Temperatur durch Erhitzen im Lösungsmittel vollständig gelöst.
2. Rohes BHET wird durch Erhitzen im Lösungsmittel gelöst und der unlösliche Teil entfernt, wobei eine homogene
Lösung von hoher Temperatur erzielt wird.
3. Rohes BHET wird mit dem Lösungsmittel bei einer über dem Schmelzpunkt des rohen BHET liegenden Temperatur in Kontakt gebracht, wobei eine homogene Lösung, die keine unlöslichen Stoffe enthält, erzielt wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die erhitzte Lösung des rohen BHET in einer wie oben beschriebenen bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Verbindung der abschreckenden Behandlung unterzogen und dann gegebenenfalls weiter abgekühlt, wobei gefälltes BHET abgetrennt wird. So kann hochgradig reines BHET nach einfachen Verfahren erzielt werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird z. B. bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel eine homogene Lösung, die auf mindestvens 96" C erhitzt wird und aus 8-60 Gewichtsteilen rohen BHET und 100 Gewichtsteilen Benzol besteht, unmittelbar in Benzol oder eine aus Benzol und BHET gebildete Lösung oder Suspension, die einen Druck von nicht über 2 kg/cm2 als absolutem Druck und vorzugsweise unter 1,3 kg/cm2 und eine Temperatur von nicht über 900 C aufweist, abgelassen und das gefällte BHET entweder unmittelbar vom erzielten System oder nach'weiterer Abkühlung des Systems abgetrennt und rückgewonnen. Auf diese Weise kann hochgradig reines BHET sehr glatt erzielt werden.
Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel werden 40-60 Gewichtsteile rohes BHET pro 100 Gewichtsteile Toluol verwendet, und eine homogene Lösung wird durch Erhitzen der beiden auf eine Temperatur von nicht weniger als 98" C erzielt. Die Lösung wird unmittelbar in Toluol oder eine aus Toluol und BHET gebildete Lösung oder Suspen sion, die einen Druck von nicht über 1,5 kg/cm2 als absoluten
Druck und vorzugsweise nicht über 500 mm Hg und eine Temperatur von unter 91 C aufweist, abgelassen und das gefällte BHET entweder unmittelbar von der erzielten Suspension oder von der weiter abgekühlten Suspension abge trennt und rückgewonnen. Auf diese Weise kann ähnlich hochgradig reines BHET glatt erzielt werden.
Die Auflösung des rohen BHET im Lösungsmittel erfolgt unter Erhitzen auf nicht über 200 C und insbesondere nicht über 1800 C. Dadurch kann eine Verminderung der Qualität des BHET während der Herstellung der erhitzten Lösung wirksam verhütet werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die oben beschriebene Reinigung einmal oder mehrmals wiederholt werden. Auch kann die Reinigung kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat, das einen hohen Schmelzpunkt aufweist und im wesentlichen frei von Färbung ist, durch Polymerisation von gereinigtem BHET ist es im allgemeinen wünschenswert, dass der HE-4CBA-, HE-PTA- und -DEG-Gehalt des BHET so gering wie möglich sei. Gemäss unseren Versuchen kann befriedigendes Polyäthylenterephthalat erzielt werden, wenn der HE-4CBA Gehalt nicht über 600 ppm und der HE-PTA-Gehalt nicht über 0,6 Gew. C/o liegt. Es ist ohne weiteres möglich, gereinigtes BHET, dessen Gehalt an Verunreinigungen unter den'oben angegebenen Werten liegt, zu erzeugen, indem das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung zweckmässig durchgeführt wird.
Die Reinigungswirksamkeit des Umkristallisationsverfahrens aus einem Lösungsmittel kann durch den durch die nachstehende Gleichung ausgedrückten Verteilungskoeffizient der Verunreinigung bestimmt werden.
Verunreinigungskonzentration im gefällten BHET
Verteilungskoeffizient =
Verunreinigungskonzentration im Filtrat
Gemäss der vorliegenden Erfindung beträgt der obige Verteilungskoeffizient nicht mehr als 2,5 in bezug auf HE4CBA, nicht mehr als 1,0 in bezug auf HE-PTA und nicht mehr als 8 in bezug auf DEG. Somit werden diese Verunreinigungen im allgemeinen in das Filtrat wirksam transferiert und entfernt. Somit ist das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren zum Eliminieren dieser Verunreinigungen sehr wirksam.
Beispiel 1
Eine mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehene 200-ml-Druckflasche aus Glas wurde mit 25,1 g durch die Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erzieltem rohem BHET und 170 ml Benzol beschickt. Der Druck im Innern der Flasche wurde durch die Einleitung von Stickstoff auf 4 kg/cm2G erhöht. Diese Druckflasche wurde vorgängig an einen mit einem Vakuummantel, einem Rückflusskühler und einem Rührwerk versehenen 500-ml-Glaskolben angeschlossen (nachstehend wird dieser Kolben als Kondensatsammler bezeichnet), und zwar durch ein mit einem Ventil montiertes Rohr aus rostfreiem Stahl, das den unteren Teil der Druckflasche mit der Seite des Kondensatsammlers verband.
Der Kondensatsammler wurde vorgängig mit 150 ml einer unter atmosphärischem Druck siedenden Auflösung von BHET in Benzol (1,94 g BHET/100 g Benzol) beschickt und die ganze Vorrichtung einschliesslich der Druckflasche und des Kondensatsammlers in ein Ölbad von 1150 C getaucht, um das eingeleitete BHET zu lösen. Der Inhalt der Druckflasche wurde gerührt, und wenn das eingeleitete BHET vollständig gelöst war, wurde das Ventil am den unteren Teil der Druckflasche mit dem Kondensatsammler verbindenden Rohr geöffnet, so dass die Lösung des BHET in Benzol in der Druckflasche in die siedende Aufschlämmung im Kondensatsammler unter atmosphärischem Druck versetzt wurde.
Während dieser Periode wurde die Temperatur im Kondensatsammler bei 80,7" C und der Druck bei atmosphärischem Druck gehalten. Wenn die Lösung in der Druckflasche vollständig versetzt war, wurde das Ventil geschlossen und die Vorrichtung aus dem Ölbad genommen. Die Druckflasche wurde nochmals mit gleichem rohe stanzen verwendet werden, in ein Rohr gegeben, das zugeschmolzen wird. Das durch Äthanol zersetzte Produkt, das durch 8stündiges Erhitzen auf 230 C erzielt wird, wird durch Gaschromatographie unter Verwendung einer PEG (Poly äthylenglycol) 20 M-Kolonne von 1 m Höhe quantitativ analysiert. Das gleiche Verfahren wurde in den nachstehenden Beispielen und Kontrollen verwendet.
Beispiel 2
Ein mit einem Rührwerk, einem Heizmantel und einem Schauglas ausgerüstetes 50-Liter-Druckgefäss aus rostfreiem Stahl wurde mit 7 kg des wie in Beispiel 1 erzeugten rohen BHET und 32 kg Benzol beschickt. Der Druck im Innern des Gefässes wurde durch die Einleitung von Stickstoffgas auf 4 kg/cm2G erhöht. Dann wurde das System auf 110 C erhitzt und 30 Minuten gerührt. Das ungelöste Material im System, das sich absetzte, wenn das Rühren unterbrochen wurde, wurde entfernt. Die Lösung wurde dann in den Teil der flüssigen Phase eines mit einem Rückflusskühler und einem Rührwerk versehenen Kondensatsammlers aus rostfreiem Stahl gebracht, das vorgängig mit 7 Liter siedendem Benzol beschickt wurde.
Die im Kondensatsammler erzeugte Aufschlämmung wurde aus dem System kontinuierlich entfernt, wobei die Temperatur im Innern des Kondensatsammlers bei 80,7 C gehalten wurde. Die auf diese Weise erzielte Aufschlämmung wurde in Feststoff und Flüssigkeit geteilt, und der Kuchen mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise gereinigte BHET enthielt absolut kein klumpiges oder körniges festes BHET.
Das rohe Ausgangs-BHET und das gereinigte Produkt wurden analysiert, wobei man folgende Ergebnisse erhielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 1,750 ppm
Optische Dichte 0,130 Gereinigtes BHET
HE-4CBA-Gehalt 150 ppm
Optische Dichte 0,030 HE-4CBA-Verteilungskoeffizient 0,66 Rückgewinnungsverhältnis des gereinigten BHET 86,20%
Beim obigen Beispiel und bei den folgenden Beispielen wurde die optische Dichte anhand von 25 ml einer Lösung, die dadurch erzielt wurde, dass 1 g der BHET-Probe in 14 fssigem wässrigem Ammoniak gelöst wurde, und die in eine 5 cm lange Zelle gegeben wurde, bei einer Wellenlänge von 380 rqu, gemessen.
Beispiel 3
Die in Beispiel 2 erzielte Aufschlämmung von 80,7 C wurde stehengelassen, bis sie sich auf etwa 25" C abkühlte.
Die erzielte Aufschlämmung wurde gleich wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man folgende Ergebnisse erhielt: Gereinigtes BHET
HE-4CBA-Gehalt 150 ppm
Optische Dichte 0,045 HE-4CBA-Verteilungskoeffizient 0,66 Rückgewinnungsverhältnis des gereinigten BHET 98,17%
Beispiel 4
Die in Beispiel 2 erzielte Aufschlämmung von 80,7 C wurde kontinuierlich in 37 C warmes Benzol gegossen und die erzielte Aufschlämmung mittels eines Kühlmilieus indirekt abgekühlt, so dass das Innere des Tieftemperaturkristallisationsgefässes bei 37" C gehalten wurde.
Die erzielte Aufschlämmung wurde gleich wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man folgende Ergebnisse erhielt: Gereinigtes BHET
HE-4CBA-Gehalt 290 ppm
Optische Dichte 0,068 HE-4CBA-Verteilungskoeffizient 1,32 Rückgewinnungsverhältnis des gereinigten BHET 98,09%
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Druckflasche wurde mit 25,1 g rohem BHET und 170 ml Toluol beschickt. Durch die Einleitung von Stickstoffgas wurde der Druck im Innern auf 4 kg/cm2G erhöht. Der Kondensatsammler wurde mit 150 ml einer aus BHET und Toluol (1,94 g BHET/100 g Toluol) erzeugten Aufschlämmung beschickt und der Druck im Innern so gesteuert, dass er immer 310 mm Hg abs betrug.
Die Aufschlämmung wurde unter diesem Druck bei 85" C gekocht. Die ganze Vorrichtung einschliesslich der Druckflasche und des Kondensatsammlers wurde in ein 1470 C heisses Ölbad getaucht. Dann wurde die Druckflasche gerührt.
Wenn das BHET im Toluol in der Druckflasche vollständig gelöst war, wurde das Ventil am den unteren Teil der Druckflasche mit dem Kondensatsammler verbindenden Rohr ge öffnet. Dadurch wurde die Lösung des BHET im Toluol in die siedende Aufschlämmung unter vermindertem Druck im Kondensatsammler versetzt. Während dieser Periode wurden der Druck und die Temperatur im Innern des Kondensatsammlers im wesentlichen bei 310 mm Hg abs. bzw. 850 C gehalten. Wenn die Lösung aus der Druckflasche vollständig versetzt war, wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungen wiederholt.
Das auf diese Weise erzielte gereinigte BHET enthielt kein klumpiges oder körniges festes BHET, sondern bestand hauptsächlich aus kristallinen Flocken. Eine gleichmässige Probe wurde analysiert, wobei man folgende Ergebnisse erzielte: HE-LCBA 1980 ppm Verunreinigungsgehalt im HE-PTA 250 ppm rohen Ausgangs-BHET DEG 1,05 Gew.%
DEG 1,05 Oew.%
Zahl der Durchgänge 1 2 3 4 7
Konzentration der Auf schlämmung im Konden- 7,21 7,30 9,26 10,7 12,7 satsammler (Gew.Sn) Verunreinigungs- HE-4CBA (ppm) 391 425 540 567 537 gehalt im ge- HE-PTA (ppm) 2,10 15,4 9,49 17,1 6,32 reinigten BEET DEG (Gew.,%) 0,470 0,485 0,622 0,594 0,536
HE-4CBA 1,64 1,53 2,20 2,23 2,00
Verteilungs- HE-PTA 0,1 0,7 0,4 0,6 0,3 koeffizient DEG 3,98 4,10 6,54 6,27 5,
90
Das Rückgewinnungsverhältnis des gereinigten BHET betrug 75,5%.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Kondensatsammler leer gelassen und die Lösung des BHET in Benzol in der Druckflasche durch eine Dampfphase, die beim Siedepunkt von Benzol unter atmosphärischem Druck gehalten wurde, in den Kondensatsammler versetzt wurde. Man erhielt folgende Ergebnisse: HE-4CBA-Gehalt des rohen Ausgangs-BHET 3,190 ppm HE-4CBA-Gehalt des gereinigten BHET 606 ppm HE-4CBA-Verteilungskoeffizient 1,63 Rückgewinnungsverhältnis des gereinigten BHET 77%
Beispiel 7
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei eine 200-ml-Druckflasche aus Glas und ein 500-ml-Kondensatsammler kombiniert wurden. Die Druckflasche wurde mit 39,1 g rohem BHET und 135 g Benzol (BHET-Konzentration = 22,5 Gew.%) und der Kondensatsammler mit 120 g Benzol beschickt.
Die Temperatur in der Druckflasche aus Glas wurde bei 125" C und jene im Kondensatsammler bei 80"C, d.h. dem Siedepunkt des Benzols, gehalten. Wenn das rohe BHET im Benzol in der Druck flasche aus Glas vollständig gelöst war, wurde die homogene Lösung gleich wie in Beispiel 1 beschrieben in den Kondensatsammler gegossen. Der Druck in der Druckflasche betrug 5 kg/cm2G, während im Kondensatsammler atmosphärischer Druck herrschte. Die den kristallinen Niederschlag enthaltende Aufschlämmung im Kondensatsammler wurde 30 Minuten bei 80,5 C gerührt und bei derselben Temperatur filtriert und der gesammelte Kuchen sofort mit kaltem Benzol gewaschen.
Bei diesem Versuch wurden folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET HE4CBA-Gehalt 2,660 ppm
HE-PTA-Gehalt 480 ppm
DEG-Gehalt 1,250 Gew.% Kristalliner Kuchen
HE-4CBA-Gehalt 280 ppm
HE-PTA-Gehalt (unter der nachweisbaren Dichte)
DEG-Gehalt 0,463 Gew. % Verteilungskoeffizient
HE-4CBA 0,749
HE-PTA :0
DEG 4,28
Beispiel 8
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde die Druckflasche aus Glas mit 54,0 g BHET und 120 g Benzol (BHET-Konzentration = 31,0 Gew.%) und der Kondensatsammler mit 350 ml Benzol beschickt. Die Temperatur in der Druckflasche wurde bei 134 C und die in dem Kondensatsammler bei 80" C gehalten.
Wenn das rohe BHET in Benzol in der Druckflasche homogen gelöst war, wurde die homogene Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in das Benzol im Kondensatsammler gegossen. Der Druck in der Druckflasche betrug 5 kg/cm2G, während im Kondensatsammler atmosphärischer Druck herrschte. Die den kristallinen Niederschlag enthaltende Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 80,5 C gerührt und dann bei derselben Temperatur filtriert. Der Kuchen wurde sofort mit kaltem Benzol gewaschen.
Bei diesem Versuch wurden folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 2,660 ppm
HE-PTA-Gehalt 480 ppm
DEG-Gehalt 1,250 Gew.% Kristalliner Kuchen
HE-4CBA-Gehalt 186 ppm
HE-PTA-Gehalt 3,5 ppm
DEG-Gehalt 0,441 Gew.% Verteilungskoeffizient
HE-4CBA 0,845
HE-PTA To,l
DEG 5,53
Beispiel 9
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde die Druckflasche aus Glas mit 35,2 g rohem BHET und 52,5 g Benzol (BHET-Konzentration = 40,2 Gew. %) und der Kondensatsammler mit 250 g Benzol beschickt. Das Innere der Druckflasche wurde bei 1400 C und 5 kg/cm2G und dasjenige des Kondensatsammlers bei 800 C und atmosphärischem Druck gehalten.
Wenn das BHET in Benzol in der Druckflasche homogen gelöst war, wurde die homogene Lösung in das Benzol im Kondensatsammler gegossen, indem das Ventil zwischen der Druckflasche und dem Kondensatsammler wie in Beispiel 1 beschrieben geöffnet wurde. Die den kristallinen Niederschlag enthaltende Aufschlämmung in Kondensatsammler wurde 30 Minuten gerührt und dann bei 80.5"C filtriert. Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen.
Bei diesem Versuch wurden folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 2,660 ppm
HE-PTA-Gehalt 480 ppm
DEG-Gehalt 1,250 Gew.% Kristallin er Kuchen
HE-4 CBA-Gehalt 183 ppm
HE-PTA-Gehalt 8,0 ppm
DEG-Gehalt 0,438 Gew.% Verteilungskoeffizient HE-4CBA 0,889
HE-PTA 00,2
DEG 5,96
Beispiel 10
15 Gewichtsteile von durch die Umsetzung von roher Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erzeugtem rohem BHET, die 1,980 ppm HE-4CBA enthielten, wurden in 100 Gewichtsteilen Monochlorbenzol bei 120"C vollständig gelöst.
100 g der erzielten Lösung wurden in einen mit einem Rührwerk versehenen Kolben, der mit 50 g 600 C warmem Monochlorbenzol beschickt wurde, kontinuierlich eingeleitet, während Monochlorbenzol von normaler Temperatur in den Kolben kontinuierlich eingetropft wurde, um einen Anstieg der Innentemperatur auf über 80" C zu verhindern. Wenn die 100 g der Lösung des BHET in Monochlorbenzol eingeleitet waren, waren 50 g Monochlorbenzol von normaler Temperatur eingetropft. Dann wurde das System allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die auf diese Weise erzielte Aufschlämmung wurde in Feststoff und Flüssigkeit getrennt und der feste Kuchen mit kaltem Monochlorbenzol gewaschen. Das getrocknete gereinigte BHET wies einen HE-4CBA-Gehalt von 250 ppm auf, und der HE-4CBA-Verteilungskoeffizient betrug 2,1.
Beispiel 11
In derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde die Druckflasche aus Glas mit 25,1 g BHET und 150 g Benzol (BHET-Konzentration = 14,3 Gew. %) und der Kondensatsammler mit 250 g Benzol beschickt. Das Innere der Druck flasche wurde bei 4 kg/cm2G und 123 C und dasjenige des Kondensatsammlers bei vermindertem Druck (380 mm Hg) und 60 C gehalten. Wenn das rohe BHET in Benzol in der Druckflasche vollständig gelöst war, wurde die homogene Lösung in das Benzol in Kondensatsammler gegossen, indem das Ventil am die Druckflasche mit dem Kondensatsammler verbindenden Rohr wie in Beispiel 1 beschrieben geöffnet wurde. Die auf diese Weise erzielte Aufschlämmung, die den kristallinen Niederschlag enthielt, wurde 20 Minuten gerührt.
Dann wurde der Druck im Kondensatsammler auf atmosphärischen Druck gebracht und die Vorrichtung anschliessend der Druckflasche aus Glas und des Kondensatsammlers gleichzeitig aus dem Ölbad entfernt. Die Aufschlämmung wurde 60 C filtriert und der feste Kuchen sofort mit kaltem Benzol gewaschen.
Bei diesem Versuch wurden folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 1,980 ppm
HE-PTA-Gehalt 380 ppm
DEG-Gehalt 1,154 Gew.% Kristalliner Kuchen HE-4CBA-Gehalt 190 ppm
HE-PTA-Gehalt 9,3 ppm
DEG-Gehalt 0,489 Gew. % Verteilungskoeffizient
HE-4CBA 1,57
HE-PTA v 0,4
DEG 12,1
Beispiel 12
Bei der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde die Druckflasche aus Glas durch ein 200-ml-Druckgefäss aus Metall ersetzt, das ebenfalls mit einem Rührwerk versehen und durch ein Rohr an den Kondensatsammler angeschlossen war. Das Druckgefäss wurde mit 25,1 g rohem BHET und 150 g Benzol (BHET-Konzentration = 14,3 Gew.%) und der Kondensatsammler mit 250 g Benzol beschickt.
Das Innere des Druckgefässes aus Metall wurde bei 6 kg/cm2G und 1500 C und dasjenige des Kondensatsammlers bei atmosphärischem Druck und 80" C gehalten. Es war durch einen Versuch in einem zugeschmolzenen Röhrchen im voraus bestätigt worden, dass das rohe BHET derselben Zusammensetzung wie das in das Druckgefäss gegebene in Benzol bei 1500 C homogen löslich war. Bei diesem Beispiel wurde die Auflösungsperiode reichlich bemessen und die erzielte homogene Lösung in das Benzol im Kondensatsammler gegossen, indem das Ventil zwischen dem Druckgefäss aus Metall und dem Kondensatsammler geöffnet wurde. Die auf diese Weise erzielte Aufschlämmung, die den kristallinen Niederschlag enthielt, wurde im Kondensatsammler 30 Minuten gerührt und dann bei 80,5 C filtriert.
Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen. Bei diesem Versuch wurden folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 4,440 ppm
HE-PTA-Gehalt 843 ppm
DEG-Gehalt 1,286 Gew.% Kristalliner Kuchen HE-4CBA-Gehalt 161 ppm
HE-PTA-Gehalt 3 ppm
DEG-Gehalt 0,280 Gew.% Verteilungskoeffizient
HE-4CBA 0,775
HE-PTA T 0,1
DEG 5,24
Beispiel 13
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 12 wurde das Druckgefäss aus Metall mit 25,1 g rohem BHET und 150 g Benzol (BHET-Konzentration = 14,3 Gew. %) und der Kondensatsammler mit 250 g Benzol beschickt. Das Innere des Druckgefässes wurde bei 10 kg/cm2G und 1700 C und dasjenige des Kondensatsammlers bei atmosphärischem Druck und 80" C gehalten.
Es war im voraus bestätigt worden, dass das in das Druckgefäss eingeleitete BHET in Benzol bei 1700 C homogen löslich war. Nach einer reichlich bemessenen Auflösungsperiode wurde die erzielte homogene Lösung in den Kondensatsammler gegossen, indem das Ventil zwischen dem Druckgefäss aus Metall und dem Kondensatsammler geöffnet wurde. Die auf diese Weise erzielte Aufschlämmung, die den kristallinen Niederschlag enthielt, wurde 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen.
Bei diesem Versuch wurden folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 4,440 ppm
HE-PTA-Gehalt 843 ppm
DEG-Gehalt 1,286 Gew.% Kristalliner Kuchen
HE-4CBA-Gehalt 183 ppm
HE-PTA-Gehalt 3,5 ppm
DEG-GehaIt 0,326 Gew.% Verteilungskoeffizient HE-4CBA 0,855
HE-PTA 0,1
DEG 6,18
Beispiel 14
7,2 Gewichtsteile von durch die Umsetzung von roher Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erzieltem rohem BHET, das einen HE-4CBA-Gehalt von 1,980 ppm aufwies, wurden in 100 Gewichtsteilen Xylol bei 1300 C vollständig gelöst.
Ein mit einem Rührwerk versehener Kolben, der bereits 50 g 60 C warmes Xylol enthielt, wurde mit 100 g dieser Lösung kontinuierlich beschickt. Gleichzeitig wurde Xylol von normaler Temperatur in das System kontinuierlich eingetropft, um im Kolben einen Temperaturanstieg auf über 80" C zu verhindern. Wenn die 100 g der Lösung von BHET in Xylol eingeleitet waren, waren auch 60 g Xylol von normaler Temperatur eingetropft. Die auf diese Weise erzielte Aufschlämmung wurde in Feststoff und Flüssigkeit getrennt und der Kuchen mit kaltem Xylol gewaschen. Das getrocknete gereinigte BHET wies einen HE-4CBA-Gehalt von 160 ppm auf, und der HE-4CBA-Verteilungskoeffizient betrug 2,3.
Beispiel 15
Bei der in der Fig. 5 veranschaulichten Extraktionsvorrichtung, die aus einem Rückgewinnungsabschnitt (Mischer Sedimentiergefäss-3 Gefässe), einen Reinigungsabschnitt (Mischer-Sedimentiergefäss-8 Gefässe), einen Kühlrohr und einem Rücklaufbehälter besteht, wurden die Rückgewinnungs- und Reinigungsabschnitte bei 105 C und der Rücklautbehälter bei 100" C gehalten.
Von einem Ende des Rückgewinnungsabschnitts wurden 100 Gewichtsteile vorerhitztes Toluol pro Zeiteinheit und vom anderen Ende des Rückgewinnungsabschnitts durch die Umsetzung von roher Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erzieltes geschmolzenes rohes BHET (HE4CBA-Gehalt = 2,900 ppm, HE-PTA Gehalt = 480 ppm, DEG-Gehalt = 1,3 Gew. %, optische Dichte = 0,195) mit einer Geschwindigkeit von 7,5 Gewichtsteilen pro Zeiteinheit kontinuierlich eingeleitet. Die im Reinigungsabschnitt erzielte Toluollösung, in der das BHET bei 105 C gelöst wurde, wurde durch ein Kühlrohr auf 100" C abgekühlt; ein Teil des BHET wurde geschmolzen und abgetrennt.
Diese geschmolzene BHET-Phase wurde im Rücklaufbehälter von der Toluolphase abgesetzt, zum Reinigungsabschnitt zurückgeleitet und bei Rückfluss erhitzt. Dadurch wurden die Toluolphase und die geschmolzene BHET-Phase im Reinigungsabschnitt kontinuierlich in Gegenstromrichtung miteinander in Kontakt gebracht. Die im Rücklaufbehälter von der geschmolzenen BHET-Phase abgetrennte Toluolphase wurde aus dem System kontinuierlich entfernt. Dann wurde das ganze Toluol entfernt und der erzielte trockene Kuchen wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 5 Gewichtsteile trokkenen Kuchens pro 100 Teile verwendeten Toluols erzielt.
Dieses gereinigte BHET wies einen HE-4CBA-Gehalt von 240 ppm, einen HE-PTA-Gehalt von 5,4 ppm, einen DEG-Gehalt von 0,408 Gew. % und eine optische Dichte von 0,021 auf.
Ein Polymerisationsgefäss wurde mit diesem BHET und 0,027 Mol% Antimontrioxyd beschickt und nach Substitution der Innenatmosphäre durch Stickstoff in ein Ölbad von 285"C getaucht. Nach 30 Minuten Polymerisation unter atmosphärischem Druck wurde der Druck im Innern des Gefässes in einem Zeitraum von 30 Minuten auf einen Druck von höchstens 1 mm Hg nach und nach reduziert. Die Polymerisation im Vakuum wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt.
2 Stunden nach dem Eintauchen in das Ölbad wurde die Polymerisation durch die Einleitung von Stickstoffgas in das
Gefäss beendigt. Das erzielte Polymer wies ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.
(rl) 0,651
Erweichungspunkt 262,4 C
Farbton L=84,5, a=-0,4, b=-3,5 (COOH) 15,1 Äq./106g
In dieser Tabelle bedeutet (11) die unter Verwendung von ortho-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 35"C gemessene grundmolare Viskosität des Polyesters, und L. a und b, die als die Normen des Farbtons verwendet werden, sind die Ablesungen auf einem Farbinterferenzphotometer gemäss der in ASTM 1482-57T angegebenen Methode.
Kontrolle 1
Die Druckflasche aus Glas wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit rohem BHET und Benzol beschickt und in ein Ölbad von 115 C getaucht. Der Inhalt wurde gerührt, um eine vollständige Auflösung des BHET in Benzol zu erreichen. Nach der Bildung einer homogenen Lösung wurde das System 5 Minuten unter Rühren bei konstanter Temperatur gehalten. Dann wurde das Rühren unterbrochen und das Ölbad mit einer Geschwindigkeit von 20 C/min abgekühlt. Wenn es 80" C erreichte, wurde das Kühlen unterbrochen und der Inhalt der Druckflasche 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann aus der Flasche entfernt und wie in Beispiel 1 behandelt.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 2,820 ppm
HE-PTA-Gehalt 610 ppm
DEG-Gehalt 1,24 Gew.% Gereinigtes BHET
HE-4CBA-Gehalt 1,330 ppm
HE-PTA-Gehalt 232 ppm
DEG-Gehalt 1,074 Gew.% Verteilungskoeffizient
HE-4CBA 4,8
HE-PTA 3,4
DEG 21,2
Kontrolle 2
Die Druckflasche wurde mit rohem BHET und Benzol beschickt und in ein Ölbad von 89" C getaucht. Der Inhalt der Flasche wurde gerührt, um eine vollständige Auflösung des rohen BHET in Benzol zu bewirken. 5 Minuten nach der Bildung einer homogenen Lösung wurde das Ölbad mit einer Geschwindigkeit von 2-2,5" C/min abgekühlt, während weiter gerührt wurde. Bei 67" C wurde das Kühlen unterbrochen und das System 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Der Inhalt der Druckflasche wurde entfernt und wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt: Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt 3,270 ppm
HE-PTA-Gehalt 1,210 ppm
DEG-Gehalt 1,238 Gew.% Gereinigtes BHET
HE-4CBA-Gehalt 164 ppm
HE-PTA-Gehalt 37 ppm
DEG-Gehalt 0,490 Gew.% Verteilungskoeffizient
HE-4CBA 1,50
HE-PTA 0,82
DEG 19,0
Kontrolle 3
Die Druckflasche aus Glas wurde mit 70 g Benzol und 12 g wie in Beispiel 1 erzeugtem rohem BHET (HE-4CBA Gehalt = 2,800 ppm, HE-PTA-Gehalt = 510 ppm, Deg-Gehalt = 1,3 Gew. Irc) beschickt und in einem Ölbad unter Rühren auf 1200 C erhitzt, bis das BHET in Benzol vollständig gelöst war.
Dann wurde die Temperatur des Systems mit einer Geschwindigkeit von 2" C/min auf 500 C herabgesetzt. Dann wurde der Inhalt aus der Druckflasche entfernt und in Feststoff und Flüssigkeit getrennt. Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen. Er bestand aus klumpigem BHET, das bei der Abkühlung der Lösung über eine geschmolzene Stufe fest wurde, und flockigen Kristallen, die bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt unmittelbar aus der Lösung gefällt wurden, Durch die Trennung der beiden, nachdem der Kuchen getrocknet wurde, wurden 7 g klumpiges festes BHET und 4,5 g flockiges kristallines BHET erzielt.
Diese Produkte wiesen folgende Verunreinigungen auf:
HE-4CBA HE-PTA BHET HE-4CBA HE-PTA DEG
Form des gereinigten BEET (ppm) (ppm) (Gew.%) klumpiges BHET 1,600 240 1,19 flockiges BHET 450 13 0,62
Das oben erzielte klumpige BHET ist in Fig. 3 gezeigt.
Kontrolle 4
Die Kontrolle 1 wurde wiederholt, ausser dass die Abkühlung durchgeführt wurde, während der Inhalt der Druckflasche gerührt wurde. Das Produkt bestand aus körnigem BHET und flockigem kristallinem BHET. Das Gemisch wurde in zwei Typen von Produkten getrennt, die analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
HE-4CBA- HE-PTA- DEG
Form des gereinigten BHET Gehalt Gehalt Gehalt (ppm) (ppm) (Gew.%) körniges BHET 1180 160 1,08 flockiges BHET 490 16 0,71
Das oben erzielte körnige BHET ist in Fig. 4 gezeigt.
Kontrolle 5
In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde die Druckflasche mit 25,1 g rohem BHET (HE-4CBA-Gehalt = 1,980 ppm) und 170 ml Toluol beschickt; Stickstoffgas wurde eingeleitet, bis in der Druckflasche ein Druck von 4 kg/cm2G herrschte. Der Kondensatsammler wurde im voraus mit 150 ml einer aus BHET und Toluol (1,94 g BHET/100 g Toluol) erzeugten Aufschlämmung, die unter atmosphärischem Druck gekocht wurde, beschickt. In diesem Zustand wurde die ganze Menge des eingeleiteten BHET in Toluol gelöst. Die ganze Vorrichtung einschliesslich der Druckflasche und des Kondensatsammlers wurde dann in ein Ölbad von 147" C getaucht und das Rühren in der Druckflasche begonnen.
Wenn das BHET in der Druckflasche in Toluol vollständig gelöst war, wurde das Ventil am den unteren Teil der Druckflasche mit dem Kondensatsammler verbindenden Rohr geöffnet und die Lösung des BHET im Toluol in das siedende Benzol im Kondensatsammler gegossen. Während dieser Zeit wurde die Temperatur im Kondensatsammler bei 111" C gehalten. Wenn die Druckflasche geleert wurde, wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer Anzahl von Durchgängen wie in Beispiel 1 wiederholt.
Die aus dem Kondensatsammler entfernte Probe bestand aus einer Toluolphase und einer BHET-Phase, die unter Rühren allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die auf diese Weise erzeugte Aufschlämmung wurde in Feststoff und Flüssigkeit getrennt. Der Kuchen wurde mit kaltem Toluol gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt war ein Gemisch von körnigem festem BHET und flockigem kristallinem BHET und wies einen 4-CBA-Gehalt von 980 ppm auf.
Kontrolle 6
Das Druckgefäss wurde mit 17 Gewichtsteilen des in Beispiel 15 erzielten mit Toluol behandelten BHET zusammen mit 100 Gewichtsteilen Benzol beschickt. Das BHET wurde bei einer Temperatur von 1200 C in Benzol vollständig gelöst. Dann wurde das System mit einer Geschwindigkeit von 5 C/min auf 60" C abgekühlt, worauf die feste Phase von der flüssigen Phase abgetrennt wurde. Der feste Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen und dann getrocknet.
Wenn das Produkt unter den in Beispiel 15 verwendeten Bedingungen polymerisiert wurde, wurden folgende Ergebnisse erzielt: (?y) 0,648
Erweichungspunkt 259,2 C
Farbton L=83,9, a=-0,5,b=5,8 (COOH) 16,2 Äq./106g
Dieses Polymer war stark vergilbt und für irgendeine praktische Verwendung unbefriedigend.
Process for the production of full bis- (ss-hydroxyethyl terephthalate of a high degree of purity Bis-6B-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter referred to as BHET) is produced in large quantities as an intermediate in the production of polyethylene terephthalate and is of high industrial value .
BHET is conventionally produced by ester interchange between dimethyl terephthalate and ethylene glycol or by direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol. Recently, attention has been turned to a process normally known as the ethylene oxide method, in which terephthalic acid is reacted directly with ethylene oxide.
Crude BHET obtained by the above process contains various impurities such as those contained in the terephthalic acid material, catalyst used in the reaction to form the BHET, additives, and impurities by-produced in the reaction. Certain of these impurities are capable of causing coloration of the polyester or lowering its melting point, or impairing the polymerization reaction. It is therefore essential to eliminate such impurities in the BHET as much as possible in order to use the BHET as a starting material for high quality polyester.
More specifically, the impurities in the crude BHET include reaction products of the impurities from the terephthalic acid or dimethyl terephthalate starting compound, e.g. B. 4-carboxybenzaldehyde, with ethylene glycol or ethylene oxide
EMI1.1
hereinafter abbreviated as HE-4CBA); the reaction product of p-toluic acid with ethylene glycol or ethylene oxide
EMI1.2
hereinafter abbreviated as HE-PTA); lower condensation products of the above with BHET; Addition product of BHET and ethylene oxide obtained as a by-product in the reaction of terephthalic acid with ethylene glycol or ethylene oxide
EMI1.3
and lower condensation products between the above-mentioned compounds or those of the above-mentioned compounds with BHET.
(The impurities containing ether bonds are abbreviated as -DEG below.) These impurities cause the following inadmissible phenomena in polyester production: HE-4CBA causes the polyester to be colored; HE-PTA delays the polymerisation reaction of the polyester; and 4> -DEG reduces the melting point of the polyester product.
The present invention relates to a process for eliminating the impurities in the crude BHET, in particular the HE-4CBA, HE-PTA and Q> -DEG mentioned above, whereby highly pure BHET is obtained which is suitable as a starting material for the production of polyester.
Various methods of purifying raw BHET have been proposed. A typical such procedure is recrystallization in a solvent. Solvents useful in this method have been e.g. in U.S. Patent No. 3,062,862 water; and in U.S. Patent Nos. 3,120,560 and 3,268,575 polar organic solvents such as. B. chlorinated hydrocarbons, alcohol, etc. suggested. However, the solubility of BHET in these solvents is extremely high and still considerable even at low temperature.
As a result, if the solution in the solvent is cooled to a low temperature in an attempt to recover the BHET from solution, substantial amounts of BHET will remain in the solution. In order to recover this BHET, either the solution has to be cooled to a very low temperature or the solvent has to be completely or almost completely eliminated by evaporation.
These solvents for recrystallization are therefore hardly suitable for industrial use.
The use of non-polar solvents, such as, for example, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, as solvents for recrystallizing BHET is also known. However, the solubility of BHET in such solvents is too low to justify its use on an industrial scale.
It has been found that when using aromatic compounds that are liquid at room temperature, e.g.
Benzene, toluene and xylene, as solvents for recrystallization, the solubility of BHET in these aromatic compounds at a relatively low temperature, e.g. Room temperature, very low, but at a higher temperature, such as. B. 100 "C and above, is very high. With regard to the solubility of BHET alone, these aromatic compounds are therefore suitable recrystallization solvents.
Attempts to obtain crude BHET by the conventional recrystallization method using the above-mentioned aromatic compounds which are liquid at room temperature have failed because the BHET of a satisfactory degree of purity has not been obtained. However, it has been found that when the specific purification method of the present invention is applied to the recrystallization with such aromatic compounds, the impermissible impurities can be removed very effectively and quite satisfactory BHET can be obtained as the starting material for polyester.
The present inventive method for the preparation of bis (B-hydroxyethyl) terephthalate of a high degree of purity is thus characterized in that a solution in an aromatic solvent that is liquid at room temperature, which solution is bis (8-hydroxyethyl) - terephthalate (BHAeT) in a concentration higher than that of the saturation solubility of said crude (BHAeT) in said solvent at the temperature corresponding to the apparent melting point of said crude BHAeT in the same solvent, and wherein the solution is at a higher temperature than it Corresponds to the temperature of the apparent melting point of BHAeT, is heated, rapidly cools to a temperature below the apparent melting point,
whereby flaky or needle-like crystals of BHAeT of high purity are obtained.
As mentioned above, the solubility of the crude BHET in aromatic compounds that are liquid at room temperature, e.g. Benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, relatively small at low temperature, but it increases rapidly with increasing temperature. By way of example, the solubility of a highly pure BHET, which melts at 110 ° C., in benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene at various temperatures is shown in the accompanying FIG.
As can be seen from this figure, the solubility of BHET in these liquid aromatic compounds increases rapidly with increasing temperature. Therefore, in order to effectively carry out the purification process, it is advantageous to use as much crude BHET as possible at a considerably high temperature, e.g. B. 100 "C or above, to dissolve in such an aromatic compound and to cool the resulting solution to the optimal temperature, such as room temperature or above, so that the largest possible amount of purified BHET can be achieved by a single cleaning process.
The melting point of highly pure BHET has been found to be 110-111 "C, but the apparent melting point of the same BHET in the system in which the aromatic compound coexists is about 5-20 C lower than the above temperature apparent melting point of BHET in the typical aromatic compounds given in Table 1 below.
Table 1
Melting point of BHET in the simultaneous presence of various aromatic compounds (solvents)
Apparent connection Apparent melting point
Aromatic compound of BHET (o C)
Benzene 90-98
Toluene 91-100
Xylene 93-102
Monochlorobenzene 90-98
The apparent melting point of crude BHET, which, as described above, contains small amounts of impurities, with the simultaneous presence of aromatic compounds as above, is even somewhat lower than the temperatures given in Table 1 above.
The apparent melting point of BHET in the liquid aromatic compounds can e.g. be determined as follows: 1 g of the BHET sample and 5 g of solvent (an aromatic compound) are placed in a tube which is hermetically sealed and gradually heated in an oil bath. The temperature at which the BHET sample melts (at which two liquid phases form in a hermetically sealed tube) is the apparent melting point.
In order to carry out effective purification using the liquid aromatic compound according to the present invention, a heated solution of crude BHET which is dissolved in the above saturation solubility of crude BHET in aromatic compound at the apparent melting point of crude BHET is the same Contains solvent corresponding temperature concentration lying, formed and then cooled so that the purified BHET can be precipitated.
However, it has been found that the degree of purity of the precipitated BHET is still unsatisfactory when the above heated solution containing crude BHET is gradually cooled as is the case with the conventional recrystallization method. This is because BHET precipitated and separated off in this way retains larger portions of impurities, and polyethylene terephthalate obtained by polymerizing this BHET has a yellow to brown color and a melting point which is about 1-5 "C below that of highly pure polyethylene terephthalate.
It has finally been found that if the above-mentioned heated solution is rapidly cooled or quenched from that high temperature to at least an optional temperature below the apparent melting point of the crude BHET in the solvent to substantially instantly precipitate the BHET, the precipitated BHET will become one has a very high degree of purity and that the polyethylene terephthalate obtained by the polymerization of this BHET is completely free of coloration, or, if it has any coloration at all, this is of essentially insignificant extent. The polyethylene terephthalate also has a melting point which is as high as that of commercially available poly ethylene terephthalate or even higher.
If the solution obtained by treating crude BHET by heating in an aromatic compound liquid at room temperature, such as e.g. Benzene, toluene, xylene or monochlorobenzene, is gradually cooled, lumpy or granular solid BHET will be precipitated if the solution contains crude BHET uniformly dissolved therein in an amount greater than that corresponding to its solubility at the apparent melting point.
(Of course, the temperature of the solution is higher than its apparent melting point.)
In contrast, e.g. when the above-mentioned heated solution is discharged into a low pressure zone, so that the slurry system resulting from the rapid evaporation of part or most of the solvent in the heated zone and partial precipitation of the BHET dissolved therein to a below the mentioned apparent melting point of the crude BHET im If the temperature is quenched at the same temperature, a BHET precipitate consisting mainly of flaky or needle-like crystals is obtained. In this case, if the pressure in the low-pressure zone is not low enough and the cooling does not take place quickly enough, granular or lumpy solid BHET can be precipitated together with the flaky or needle-like crystals.
This phenomenon has been thoroughly investigated with respect to the purity of the precipitated BHET, and found that: A. If BHET by cooling the solution of crude
BHET which is heated to a temperature above the apparent melting point of the BHET is precipitated, granular or lumpy solid BHET will be precipitated if the cooling is carried out at an insufficient rate.
B. Analysis of such granules or blocks of solid BHET shows that they still contain considerable amounts of impurities such as e.g. B. HE-4CBA and -DEG included.
C. If the cooling occurs quickly enough, the BHET
Precipitation obtained mainly in the form of flaky or needle-like crystals in admixture with small amounts of amorphous BHET, but no granular or lumpy BHET is contained therein.
D. The BHET precipitate which does not contain any granular or lumpy BHET has an extremely low impurity content, and when this BHET is polymerized, polyethylene terephthalate can be obtained which is substantially free from color and is high
Has melting point.
According to the present invention, aromatic compounds that are liquid at room temperature are used as the solvent, and it has been found that if the solvent solution contains the BHET uniformly dissolved therein in a concentration above the saturation solubility of the BHET in the solvent at the apparent melting point of the BHET in the solvent and is heated to a temperature above the apparent melting point mentioned, is cooled from that temperature to an optional temperature, which is at most below the apparent melting point, rapidly enough to avoid precipitation of granular or lumpy solid BHET, one of granular or lumpy solid BHET free precipitation of highly pure BHET can be achieved as described above under C and D,
even if the obtained slurry is gradually cooled afterwards.
This phenomenon can be better explained using the solubility curve of crude BHET in benzene given in the accompanying FIG. The benzene solution A at 1200 C or above, which consists of about 28.5 parts by weight of crude BHET per 100 parts by weight of benzene, is heated at a sufficient rate to a temperature no greater than the apparent melting point of the crude BHET in benzene, which is about 900 C ( Point B of the curve in Fig. 1), e.g.
80 "C as point C of the curve, cooled to avoid the formation of granular or lumpy BHET according to the present invention. The benzene slurry obtained, in which part of the BHET is precipitated, never results in solid BHET in which granular or lumpy BHET is present no matter how the cooling takes place, that is, whether it is done by quenching or stepwise.
The temperature. to which the heated benzene solution is rapidly cooled, d. H. point C can be freely selected as long as it is below 90 "C, i.e. point B.
If the cooling of the solution A from the initial high temperature (point A in the accompanying FIG. 1) to a temperature which is at most below the temperature at point B does not take place at a sufficiently high rate, with simultaneous cooling from point A to Point B, the molten BHET is separated from the solution and forms a different phase, and such molten BHET solidifies in a granular or lumpy form on cooling to a temperature below the point B. And since such solidified BHET still contains significant amounts of impurities and particularly HE-4CBA. The polymerization results in inferior polyethylene terephthalate.
The quenching or rapid cooling of the solution from point A to point B can be done at any rate and in any manner so long as the above-mentioned granular or lumpy solid precipitate is not produced.
(1) For example, the benzene solution of crude BHET (indicated by point A in Fig. 1) heated to 120 "C is produced in a pressure vessel since the boiling point of benzene is 80" C. In order to quench this solution to a temperature below point B, the pressure vessel can be opened so that the internal pressure drops rapidly to atmospheric pressure. However, the pressure to which the open vessel is subjected need not be atmospheric pressure, but can be higher as long as the temperature of the BHET slurry in benzene, which is formed when the pressure is released, falls below point B. The pressure can also be lower than atmospheric pressure.
(2) It is also allowed to introduce a large amount of a cooling liquid or a cooling slurry containing purified BHET into the heated solution to quench it to a temperature below the B point.
(3) The above-mentioned heated solution can also be introduced into a large amount of cooling liquid or the above-mentioned slurry.
The cooling liquid or cooling slurry to be used in the above quenching methods (2) and (3) is not limited to specific substances as long as it is not reactive with BHET. For practical reasons, e.g. for ease of solvent recovery and greater thermal economy, preference is given to the same solvent as that used in the solution. Thus, in the case of the heated solution A, benzene or a slurry obtained by suspending purified BHET in benzene is preferred.
(4) A preferred quenching system in the invention is to drain the heated solution, e.g. of solution A, in a low pressure zone where the pressure is lower than the saturated vapor pressure of the mixture formed when the heated solution is cooled to the apparent melting point of the crude BHET in each solvent. This will quench the heated solution from the high temperature to an optional temperature below the apparent melting point. In such a method it is possible to raise the heated solution to the desired temperature, e.g. B. in the case of the above-mentioned heated solution A to a temperature below the point B by a very simple operation.
In the above method (4), the heated solution can be immediately discharged into a vapor phase under a pressure lower than the above pressure or into a liquid phase under such a low pressure. The vapor phase can consist of air, an inert gas, e.g. Nitrogen or carbon dioxide, or the vapor of the solvent used. As with the liquid phase, any liquid inert to BHET can be used, but for the reasons mentioned above it is preferred to use the same solvent as in the heated solution or a solution or suspension thereof containing BHET.
Of course, the solvent can be cooled to a suitable temperature in advance. The low pressure zone can be under a suitable pressure or under atmospheric or reduced pressure. The essential condition in this case is that the pressure of the low pressure zone is maintained at a level lower than the saturated vapor pressure of the mixture of BHET and solvent, the mixture being such as is produced when the heated solution reaches its apparent melting point of the crude BHET is cooled in the same solvent. Incidentally, the pressure must be kept at the low level during the period of discharging the heated solution into the low pressure zone. This z. B.
the heated solution A from point A, i.e. 1200 C, to a temperature below point B, i.e. H. about 90 "C, cooled rapidly without causing precipitation of the granular or lumpy BHET. Incidentally, the slurry obtained by draining the heated solution into the low-pressure zone can optionally be further cooled by a freely selectable method.
In the above cooling method (3), a substantially equivalent or equally satisfactory result as in the method (4) can easily be achieved if the pressure under which the heated solution is mixed with the cooling liquid or cooling slurry is either equal to or slightly higher is the saturated vapor pressure of the mixture of the same composition as the heated solution that would be formed if the heated solution were cooled to the apparent melting point of the crude BHET in the solvent.
After quenching the heated solution by any of the methods described in (1) - (4), it is advantageous to allow the quenched liquid to stand generally for one minute to 10 hours, and preferably 20 minutes to 3 hours, in order to completely precipitate the BHET.
The crude BHET to be purified in accordance with the present invention is any of the products of the conventional methods set out at the beginning of the present specification. Among the conventional products, however, particularly crude BHET produced by the ethylene oxide method normally has a low content of oligomers and is therefore most suitable for being purified by the process of the present invention.
While any aromatic compound that is liquid at room temperature can be used as a solvent for cleaning as long as it is inert to BHET, those that are low at low temperature and low at high temperature, e.g. 1000 C or above, have a large dissolving power for BHET and are also heat-resistant. Preferred aromatic compounds of this type are, for. Aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, ortho-, meta or para-xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene and cumene and halogenated aromatic hydrocarbons, such as. B.
Monochlorobenzene, ortho-, meta- or para-dichlorobenzene, etc .; most preferred are benzene and toluene. Benzene in particular is the optimal solvent for the purpose of the present invention. Mixtures of these aromatic compounds can of course also be used, but no particular advantage is achieved in this way.
According to the present invention, a heated solution is prepared from the above-mentioned crude BHET and the aromatic compound liquid at room temperature. It is important to form a solution that contains the crude BHET uniformly dissolved therein in a temperature above the saturation solubility of the crude BHET in the solvent at the temperature corresponding to the apparent melting point of the BHET to be purified in the same solvent, and that the temperature of the solution is above is the apparent melting point.
The nature of the procedure and the method of making such a heated solution are not critical. Some useful methods include:
1. All of the BHET introduced is completely dissolved in the solvent by heating to form the high temperature solution.
2. Crude BHET is dissolved in the solvent by heating and the insoluble part is removed, leaving a homogeneous
High temperature solution is achieved.
3. Crude BHET is brought into contact with the solvent at a temperature above the melting point of the crude BHET, a homogeneous solution which does not contain any insolubles is obtained.
According to the present invention, the heated solution of the crude BHET in an aromatic compound that is liquid at room temperature as described above is subjected to the quenching treatment and then optionally further cooled, with precipitated BHET being separated off. Thus, highly pure BHET can be obtained by simple procedures.
According to a preferred embodiment of the present invention, for. B. when using benzene as a solvent, a homogeneous solution that is heated to at least 96 "C and consists of 8-60 parts by weight of crude BHET and 100 parts by weight of benzene, directly in benzene or a solution or suspension formed from benzene and BHET, the one Pressure of not more than 2 kg / cm2 as absolute pressure and preferably less than 1.3 kg / cm2 and a temperature of not more than 900 C, released and the precipitated BHET either immediately separated from the system achieved or after further cooling of the system and recovered In this way, highly pure BHET can be achieved very smoothly.
When using toluene as the solvent, 40-60 parts by weight of crude BHET are used per 100 parts by weight of toluene, and a homogeneous solution is achieved by heating the two to a temperature not less than 98 "C. The solution is made directly in toluene or one made from toluene and BHET formed solution or suspension that has a pressure of not more than 1.5 kg / cm2 as absolute
Pressure and preferably not more than 500 mm Hg and a temperature of below 91 C, discharged and the precipitated BHET either immediately separated from the suspension obtained or from the further cooled suspension and recovered. In this way, similarly highly pure BHET can be achieved smoothly.
The dissolution of the crude BHET in the solvent takes place with heating to not above 200 ° C. and in particular not above 1800 ° C. This effectively prevents a reduction in the quality of the BHET during the preparation of the heated solution.
According to the present invention, the cleaning described above can be repeated one or more times. The cleaning can also be carried out continuously or batchwise.
In order to produce polyethylene terephthalate, which has a high melting point and is substantially free of coloration, by polymerizing purified BHET, it is generally desirable that the HE-4CBA, HE-PTA and DEG content of the BHET be as low as is possible. According to our tests, satisfactory polyethylene terephthalate can be obtained if the HE-4CBA content is not more than 600 ppm and the HE-PTA content is not more than 0.6% by weight. It is readily possible to produce purified BHET, the content of impurities of which is below the values given above, by expediently carrying out the purification process of the present invention.
The cleaning efficiency of the solvent recrystallization process can be determined by the impurity partition coefficient expressed by the equation below.
Impurity concentration in the precipitated BHET
Partition coefficient =
Impurity concentration in the filtrate
According to the present invention, the above distribution coefficient is not more than 2.5 with respect to HE4CBA, not more than 1.0 with respect to HE-PTA and not more than 8 with respect to DEG. Thus, in general, these impurities are effectively transferred into the filtrate and removed. Thus, the purification method of the present invention is very effective in eliminating these impurities.
example 1
A 200 ml glass pressure bottle equipped with an electromagnetic stirrer was charged with 25.1 g of crude BHET obtained by the reaction of terephthalic acid with ethylene oxide and 170 ml of benzene. The pressure inside the bottle was increased to 4 kg / cm2G by introducing nitrogen. This pressure bottle was previously connected to a 500 ml glass flask fitted with a vacuum jacket, a reflux condenser and a stirrer (hereinafter this flask will be referred to as the condensate collector) by means of a valve-mounted stainless steel tube that connects the lower part of the Pressure bottle connected to the side of the condensate collector.
The condensate collector was previously charged with 150 ml of a solution of BHET in benzene (1.94 g of BHET / 100 g of benzene) boiling under atmospheric pressure and the entire device, including the pressure bottle and the condensate collector, was immersed in an oil bath at 1150 ° C. To solve BHET. The contents of the pressure bottle were stirred, and when the introduced BHET was completely dissolved, the valve on the tube connecting the lower part of the pressure bottle to the condensate collector was opened so that the solution of the BHET in benzene in the pressure bottle was submerged in the boiling slurry in the condensate collector atmospheric pressure was added.
During this period the temperature in the condensate collector was maintained at 80.7 "C and the pressure at atmospheric pressure. When the solution in the pressure bottle had been completely displaced, the valve was closed and the device was removed from the oil bath. The pressure bottle was repeated with the same The ethanol-decomposed product, which is obtained by heating at 230 ° C. for 8 hours, is quantified by gas chromatography using a PEG (polyethylene glycol) 20 M column of 1 m in height, placed in a tube which is melted shut The same procedure was used in the examples and controls below.
Example 2
A 50-liter stainless steel pressure vessel equipped with a stirrer, heating mantle and sight glass was charged with 7 kg of the crude BHET produced as in Example 1 and 32 kg of benzene. The pressure inside the vessel was increased to 4 kg / cm2G by introducing nitrogen gas. Then the system was heated to 110 ° C. and stirred for 30 minutes. The undissolved material in the system that settled when stirring was stopped was removed. The solution was then placed in the part of the liquid phase of a stainless steel condensate collector provided with a reflux condenser and a stirrer, which had been previously charged with 7 liters of boiling benzene.
The slurry generated in the condensate collector was continuously removed from the system with the temperature inside the condensate collector being kept at 80.7 ° C. The slurry thus obtained was divided into solid and liquid, and the cake was washed with cold benzene and dried. The BHET purified in this way contained absolutely no lumpy or granular solid BHET.
The raw raw BHET and the purified product were analyzed and the following results were obtained: Raw raw BHET
HE-4CBA content 1.750 ppm
Optical density 0.130 Purified BHET
HE-4CBA content 150 ppm
Optical density 0.030 HE-4CBA partition coefficient 0.66 Recovery ratio of the purified BHET 86.20%
In the above example and in the following examples, the optical density was determined using 25 ml of a solution obtained by dissolving 1 g of the BHET sample in 14 liquid aqueous ammonia and placing it in a 5 cm long cell. measured at a wavelength of 380 rqu.
Example 3
The 80.7C slurry obtained in Example 2 was allowed to stand until it cooled to about 25 "C.
The resulting slurry was treated in the same way as in Example 1 with the following results: Purified BHET
HE-4CBA content 150 ppm
Optical density 0.045 HE-4CBA partition coefficient 0.66 Recovery ratio of the purified BHET 98.17%
Example 4
The slurry of 80.7 ° C. obtained in Example 2 was continuously poured into benzene at 37 ° C., and the resulting slurry was indirectly cooled by means of a cooling medium so that the interior of the low-temperature crystallization vessel was kept at 37 ° C.
The resulting slurry was treated in the same way as in Example 1 with the following results: Purified BHET
HE-4CBA content 290 ppm
Optical density 0.068 HE-4CBA partition coefficient 1.32 Recovery ratio of the purified BHET 98.09%
Example 5
In this example, the same apparatus as in Example 1 was used. The pressure bottle was charged with 25.1 g of crude BHET and 170 ml of toluene. The pressure inside was increased to 4 kg / cm2G by introducing nitrogen gas. The condensate collector was charged with 150 ml of a slurry prepared from BHET and toluene (1.94 g BHET / 100 g toluene) and the pressure inside was controlled so that it was always 310 mm Hg abs.
The slurry was boiled under this pressure at 85 ° C. The entire device, including the pressure bottle and the condensate collector, was immersed in an oil bath at 1470 ° C. The pressure bottle was then stirred.
When the BHET was completely dissolved in the toluene in the pressure bottle, the valve on the pipe connecting the lower part of the pressure bottle to the condensate collector was opened. As a result, the solution of BHET in toluene was added to the boiling slurry under reduced pressure in the condensate collector. During this period, the pressure and temperature inside the condensate collector became essentially 310 mm Hg abs. and 850 C. When the solution from the pressure bottle had been completely displaced, the treatments described in Example 1 were repeated.
The purified BHET obtained in this way did not contain any lumpy or granular solid BHET, but consisted mainly of crystalline flakes. A uniform sample was analyzed and the following results were obtained: HE-LCBA 1980 ppm impurity content in HE-PTA 250 ppm raw starting BHET DEG 1.05% by weight
DEG 1.05 ow.%
Number of passes 1 2 3 4 7
Concentration of the slurry in the condenser 7.21 7.30 9.26 10.7 12.7 sate collector (wt. Sn) impurity HE-4CBA (ppm) 391 425 540 567 537 content in the HE-PTA (ppm ) 2.10 15.4 9.49 17.1 6.32 cleaned BEET DEG (wt.,%) 0.470 0.485 0.622 0.594 0.536
HE-4CBA 1.64 1.53 2.20 2.23 2.00
Distribution HE-PTA 0.1 0.7 0.4 0.6 0.3 coefficient DEG 3.98 4.10 6.54 6.27 5,
90
The recovery ratio of the purified BHET was 75.5%.
Example 6
The procedure of Example 1 was repeated, except that the condensate collector was left empty and the solution of BHET in benzene in the pressure bottle was transferred into the condensate collector by a vapor phase which was kept at the boiling point of benzene under atmospheric pressure. The following results were obtained: HE-4CBA content of the raw starting BHET 3.190 ppm HE-4CBA content of the purified BHET 606 ppm HE-4CBA partition coefficient 1.63 Recovery ratio of the purified BHET 77%
Example 7
The same device as in Example 1 was used, combining a 200 ml glass pressure bottle and a 500 ml condensate collector. The pressure bottle was charged with 39.1 g of crude BHET and 135 g of benzene (BHET concentration = 22.5% by weight) and the condensate collector with 120 g of benzene.
The temperature in the pressure bottle made of glass was set at 125 "C and that in the condensate collector at 80" C, i. the boiling point of benzene. When the crude BHET was completely dissolved in the benzene in the pressure bottle made of glass, the homogeneous solution was poured into the condensate collector in the same way as described in Example 1. The pressure in the pressure bottle was 5 kg / cm2G, while the pressure in the condensate collector was atmospheric. The slurry containing the crystalline precipitate in the condensate collector was stirred for 30 minutes at 80.5 ° C. and filtered at the same temperature, and the collected cake was immediately washed with cold benzene.
The following results were obtained in this experiment: Raw starting BHET HE4CBA content 2.660 ppm
HE-PTA content 480 ppm
DEG content 1.250 wt.% Crystalline cake
HE-4CBA content 280 ppm
HE-PTA content (below the detectable density)
DEG content 0.463% by weight distribution coefficient
HE-4CBA 0.749
HE-PTA: 0
DEG 4.28
Example 8
Using the same device as in Example 1, the pressure bottle made of glass was charged with 54.0 g of BHET and 120 g of benzene (BHET concentration = 31.0% by weight) and the condensate collector was charged with 350 ml of benzene. The temperature in the pressure bottle was kept at 134 C and that in the condensate collector at 80 "C.
When the crude BHET was homogeneously dissolved in benzene in the pressure bottle, the homogeneous solution was poured into the benzene in the condensate collector in the same manner as described in Example 1. The pressure in the pressure bottle was 5 kg / cm2G, while the pressure in the condensate collector was atmospheric. The slurry containing the crystalline precipitate was stirred at 80.5 ° C. for 30 minutes and then filtered at the same temperature. The cake was immediately washed with cold benzene.
The results of this experiment were as follows: Raw starting BHET
HE-4CBA content 2.660 ppm
HE-PTA content 480 ppm
DEG content 1.250 wt.% Crystalline cake
HE-4CBA content 186 ppm
HE-PTA content 3.5 ppm
DEG content 0.441% by weight distribution coefficient
HE-4CBA 0.845
HE-PTA To, l
DEG 5.53
Example 9
In the same device as in Example 1, the pressure bottle made of glass was charged with 35.2 g of crude BHET and 52.5 g of benzene (BHET concentration = 40.2% by weight) and the condensate collector with 250 g of benzene. The inside of the pressure bottle was kept at 1400 C and 5 kg / cm2G, and that of the condensate collector was kept at 800 C and atmospheric pressure.
When the BHET was homogeneously dissolved in benzene in the pressure bottle, the homogeneous solution was poured into the benzene in the condensate collector by opening the valve between the pressure bottle and the condensate collector as described in Example 1. The slurry containing the crystalline precipitate in the condensate collector was stirred for 30 minutes and then filtered at 80.5 ° C. The cake was washed with cold benzene.
The results of this experiment were as follows: Raw starting BHET
HE-4CBA content 2.660 ppm
HE-PTA content 480 ppm
DEG content 1.250 wt.% Crystalline cake
HE-4 CBA content 183 ppm
HE-PTA content 8.0 ppm
DEG content 0.438% by weight, distribution coefficient HE-4CBA 0.889
HE-PTA 00.2
DEG 5.96
Example 10
15 parts by weight of crude BHET produced by the reaction of crude terephthalic acid with ethylene oxide, which contained 1.980 ppm HE-4CBA, were completely dissolved in 100 parts by weight of monochlorobenzene at 120.degree.
100 g of the resulting solution was continuously introduced into a flask equipped with a stirrer, which was charged with 50 g of 600 ° C. monochlorobenzene, while monochlorobenzene was continuously dripped from normal temperature into the flask to prevent the internal temperature from rising above 80 ° C. When 100 g of the solution of BHET in monochlorobenzene was introduced, 50 g of normal temperature monochlorobenzene was dropped in. Then the system was gradually cooled to room temperature.
The thus obtained slurry was separated into solid and liquid and the solid cake was washed with cold monochlorobenzene. The dried purified BHET had a HE-4CBA content of 250 ppm and the HE-4CBA partition coefficient was 2.1.
Example 11
In the same device as in Example 1, the pressure bottle made of glass was charged with 25.1 g of BHET and 150 g of benzene (BHET concentration = 14.3% by weight) and the condensate collector with 250 g of benzene. The inside of the pressure bottle was kept at 4 kg / cm2G and 123 ° C, and that of the condensate collector was kept at reduced pressure (380 mmHg) and 60 ° C. When the crude BHET in benzene in the pressure bottle was completely dissolved, the homogeneous solution in the benzene was poured into condensate collectors by opening the valve on the tube connecting the pressure bottle to the condensate collector as described in Example 1. The thus obtained slurry containing the crystalline precipitate was stirred for 20 minutes.
The pressure in the condensate collector was then brought to atmospheric pressure and the device, the pressure bottle made of glass and the condensate collector, were removed from the oil bath at the same time. The slurry was filtered at 60 ° C and the solid cake immediately washed with cold benzene.
The results of this experiment were as follows: Raw starting BHET
HE-4CBA content 1.980 ppm
HE-PTA content 380 ppm
DEG content 1.154 wt.% Crystalline cake HE-4CBA content 190 ppm
HE-PTA content 9.3 ppm
DEG content 0.489% by weight distribution coefficient
HE-4CBA 1.57
HE-PTA v 0.4
DEG 12.1
Example 12
In the device used in Example 1, the pressure bottle made of glass was replaced by a 200 ml pressure vessel made of metal, which was also provided with a stirrer and connected to the condensate collector by a pipe. The pressure vessel was charged with 25.1 g of crude BHET and 150 g of benzene (BHET concentration = 14.3% by weight) and the condensate collector with 250 g of benzene.
The inside of the metal pressure vessel was kept at 6 kg / cm2G and 1500 C, and that of the condensate collector at atmospheric pressure and 80 "C. It had been confirmed in advance by an experiment in a sealed tube that the crude BHET of the same composition as that placed in the pressure vessel was homogeneously soluble in benzene at 1500 C. In this example, the dissolution period was generously measured and the homogeneous solution obtained was poured into the benzene in the condensate collector by opening the valve between the metal pressure vessel and the condensate collector The slurry obtained, which contained the crystalline precipitate, was stirred in the condensate collector for 30 minutes and then filtered at 80.5.degree.
The cake was washed with cold benzene. The results of this experiment were as follows: Raw starting BHET
HE-4CBA content 4,440 ppm
HE-PTA content 843 ppm
DEG content 1.286 wt.% Crystalline cake HE-4CBA content 161 ppm
HE-PTA content 3 ppm
DEG content 0.280% by weight distribution coefficient
HE-4CBA 0.775
HE-PTA T 0.1
DEG 5.24
Example 13
In the same device as in Example 12, the metal pressure vessel was charged with 25.1 g of crude BHET and 150 g of benzene (BHET concentration = 14.3% by weight) and the condensate collector with 250 g of benzene. The inside of the pressure vessel was kept at 10 kg / cm2G and 1700 C, and that of the condensate collector was kept at atmospheric pressure and 80 "C.
It was confirmed in advance that the BHET introduced into the pressure vessel was homogeneously soluble in benzene at 1700C. After an ample dissolution period, the homogeneous solution obtained was poured into the condensate collector by opening the valve between the metal pressure vessel and the condensate collector. The thus obtained slurry containing the crystalline precipitate was stirred for 30 minutes and then filtered. The cake was washed with cold benzene.
The results of this experiment were as follows: Raw starting BHET
HE-4CBA content 4,440 ppm
HE-PTA content 843 ppm
DEG content 1.286 wt.% Crystalline cake
HE-4CBA content 183 ppm
HE-PTA content 3.5 ppm
DEG content 0.326% by weight, distribution coefficient HE-4CBA 0.855
HE-PTA 0.1
DEG 6.18
Example 14
7.2 parts by weight of crude BHET obtained by reacting crude terephthalic acid with ethylene oxide, which had an HE-4CBA content of 1.980 ppm, were completely dissolved in 100 parts by weight of xylene at 1300.degree.
A flask fitted with a stirrer and already containing 50 g of xylene at 60 ° C. was continuously charged with 100 g of this solution. At the same time, normal temperature xylene was continuously dripped into the system in order to prevent the temperature in the flask from rising above 80 "C. When the 100 g of the BHET solution in xylene was introduced, 60 g of normal temperature xylene was also dripped in slurry thus obtained was separated into solid and liquid, and the cake was washed with cold xylene, the dried, purified BHET had an HE-4CBA content of 160 ppm and the HE-4CBA partition coefficient was 2.3.
Example 15
In the extraction device illustrated in FIG. 5, which consists of a recovery section (mixer-sedimentation vessel-3 vessels), a cleaning section (mixer-sedimentation vessel-8 vessels), a cooling pipe and a return tank, the recovery and cleaning sections were at 105 C and the return vessel was kept at 100 "C.
From one end of the recovery section 100 parts by weight of preheated toluene per unit of time and from the other end of the recovery section were obtained molten crude BHET (HE4CBA content = 2,900 ppm, HE-PTA content = 480 ppm, DEG content = 1.3% by weight, optical density = 0.195) introduced continuously at a rate of 7.5 parts by weight per unit of time. The toluene solution obtained in the cleaning section, in which the BHET was dissolved at 105 ° C., was cooled to 100 ° C. through a cooling tube; a part of the BHET was melted and separated.
This molten BHET phase was separated from the toluene phase in the reflux vessel, returned to the purification section and heated to reflux. As a result, the toluene phase and the molten BHET phase in the cleaning section were continuously brought into contact with each other in the countercurrent direction. The toluene phase separated from the molten BHET phase in the reflux tank was continuously removed from the system. Then all the toluene was removed and the resulting dry cake treated as in Example 1. 5 parts by weight of dry cake per 100 parts of toluene used were obtained.
This purified BHET had an HE-4CBA content of 240 ppm, an HE-PTA content of 5.4 ppm, a DEG content of 0.408% by weight and an optical density of 0.021.
A polymerization vessel was charged with this BHET and 0.027 mol% of antimony trioxide and, after substituting nitrogen for the internal atmosphere, immersed it in an oil bath at 285 ° C. After 30 minutes of polymerisation under atmospheric pressure, the pressure inside the vessel increased to one in a period of 30 minutes Pressure of 1 mm Hg or less was gradually reduced and the polymerization in vacuo was continued for an additional 60 minutes.
2 hours after immersion in the oil bath, the polymerization was stopped by bubbling nitrogen gas into the
Vessel ended. The polymer obtained had excellent properties as shown in the table below.
(rl) 0.651
Softening point 262.4 ° C
Hue L = 84.5, a = -0.4, b = -3.5 (COOH) 15.1 eq. / 106g
In this table, (11) means the intrinsic viscosity of the polyester measured using ortho-chlorophenol as a solvent at 35 "C, and L. a and b, which are used as the norms of hue, are readings on a color interference photometer according to FIG method given in ASTM 1482-57T.
Control 1
The pressure bottle made of glass was charged with crude BHET and benzene under the same conditions as in Example 1 and immersed in an oil bath at 115.degree. The contents were stirred to achieve complete dissolution of the BHET in benzene. After the formation of a homogeneous solution, the system was kept under stirring at a constant temperature for 5 minutes. The stirring was then stopped and the oil bath was cooled at a rate of 20 ° C./min. When it reached 80 "C, the cooling was interrupted and the contents of the pressure bottle were held at this temperature for 30 minutes and then removed from the bottle and treated as in Example 1.
The results obtained were: Raw starting BHET
HE-4CBA content 2.820 ppm
HE-PTA content 610 ppm
DEG content 1.24% by weight of purified BHET
HE-4CBA content 1.330 ppm
HE-PTA content 232 ppm
DEG content 1.074% by weight distribution coefficient
HE-4CBA 4.8
HE-PTA 3.4
DEG 21.2
Control 2
The pressure bottle was charged with crude BHET and benzene and immersed in an oil bath at 89 "C. The contents of the bottle were stirred to cause complete dissolution of the crude BHET in benzene. 5 minutes after the formation of a homogeneous solution, the oil bath became with at a rate of 2-2.5 "C / min. while continuing to stir. The cooling was interrupted at 67 "C. and the system was held at this temperature for 30 minutes.
The contents of the pressure bottle were removed and treated as in Example 1. The following results were obtained: Raw starting BHET
HE-4CBA content 3.270 ppm
HE-PTA content 1.210 ppm
DEG content 1.238% by weight of purified BHET
HE-4CBA content 164 ppm
HE-PTA content 37 ppm
DEG content 0.490% by weight distribution coefficient
HE-4CBA 1.50
HE-PTA 0.82
DEG 19.0
Control 3
The pressure bottle made of glass was charged with 70 g of benzene and 12 g of crude BHET produced as in Example 1 (HE-4CBA content = 2.800 ppm, HE-PTA content = 510 ppm, Deg content = 1.3 wt. Irc) and heated in an oil bath to 1200 C with stirring until the BHET was completely dissolved in benzene.
The temperature of the system was then reduced to 500 ° C. at a rate of 2 "C / min. The contents of the pressure bottle were then removed and separated into solid and liquid. The cake was washed with cold benzene. It consisted of lumpy BHET which solidified on cooling the solution above a molten step, and flaky crystals immediately precipitated from the solution at a temperature below the melting point. By separating the two after the cake was dried, 7 g of lumpy solid BHET and 4 , 5 g of flaky crystalline BHET was achieved.
These products had the following impurities:
HE-4CBA HE-PTA BHET HE-4CBA HE-PTA DEG
Form of the purified BEET (ppm) (ppm) (wt.%) Lumpy BHET 1.600 240 1.19 flaky BHET 450 13 0.62
The lumpy BHET achieved above is shown in FIG.
Control 4
Control 1 was repeated except that the cooling was carried out while the contents of the pressure bottle were being stirred. The product consisted of granular BHET and flaky crystalline BHET. The mixture was separated into two types of products which were analyzed. The results are shown in the table below.
HE-4CBA- HE-PTA- DEG
Form of the purified BHET content Content Content (ppm) (ppm) (wt.%) Granular BHET 1180 160 1.08 Flaky BHET 490 16 0.71
The granular BHET achieved above is shown in FIG.
Control 5
In the apparatus used in Example 1, the pressure bottle was charged with 25.1 g of crude BHET (HE-4CBA content = 1.980 ppm) and 170 ml of toluene; Nitrogen gas was introduced until the pressure in the cylinder was 4 kg / cm2G. The condensate collector was charged in advance with 150 ml of a slurry made from BHET and toluene (1.94 g BHET / 100 g toluene) which was boiled under atmospheric pressure. In this state, the whole amount of the BHET introduced was dissolved in toluene. The entire device, including the pressure bottle and the condensate collector, was then immersed in a 147 "C oil bath and stirring began in the pressure bottle.
When the BHET in the pressure bottle was completely dissolved in toluene, the valve on the tube connecting the lower part of the pressure bottle to the condensate collector was opened and the solution of the BHET in the toluene was poured into the boiling benzene in the condensate collector. During this time the temperature in the condensate collector was kept at 111 "C. When the pressure bottle was emptied, the procedures described in Example 1 were repeated as in Example 1 with a number of passes.
The sample removed from the condensate collector consisted of a toluene phase and a BHET phase, which was gradually cooled to room temperature with stirring.
The slurry thus produced was separated into solid and liquid. The cake was washed with cold toluene and then dried. The product was a mixture of granular solid BHET and flaky crystalline BHET and had a 4-CBA content of 980 ppm.
Control 6
The pressure vessel was charged with 17 parts by weight of the toluene-treated BHET obtained in Example 15 along with 100 parts by weight of benzene. The BHET was completely dissolved in benzene at a temperature of 1200 C. The system was then cooled to 60 "C at a rate of 5 C / min, whereupon the solid phase was separated from the liquid phase. The solid cake was washed with cold benzene and then dried.
When the product was polymerized under the conditions used in Example 15, the following results were obtained: (? Y) 0.648
Softening point 259.2 ° C
Hue L = 83.9, a = -0.5, b = 5.8 (COOH) 16.2 eq. / 106g
This polymer was severely yellowed and unsatisfactory for any practical use.