Verfahren zur Süssung eines sauren Kolnlenwasserstoffdestillats
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Süssung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillats, das bei Anwendung eines phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozesses eine Farbverschlechterung um mindestens 8 Saybolt-Einheiten erleidet, wobei das erfindungsgemässe Verfahren so geführt wird, dass bei der Süssung keine wesentliche Farbverschlechterung eintritt.
Die Grundidee der vorliegenden Erfindung ist es, dass festgestellt wurde, dass das Phenomen der Farbverschlechterung, welches normalerweise bei der phtahlocyaninkatalysierten Süssung von Kohlenwasserstoffde Destillaten, die saure organische Materialien enthalten, auftritt, kein wesensbedingtes Merkmal des Süssungsprozesses ist. Es hat sich herausgestellt, dass die Nebenreaktionen bei dem phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozess, welche die unerwünschten gefärbten Nebenprodukte erzeugen, nicht simultan mit der Hauptreaktion der Oxydation der Mercaptoverbindungen fortschreiten. Unter geeigneten Bedingungen erscheinen die Reaktionen, welche zur Farbbildung führen, als Folgereaktion.
Unter Ausnützung dieser Entdeckung führt das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren die Verwendung einer kritischen Menge Sauerstoff ein, um mittels des phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozesses die Mercaptoverbindungen zu oxydieren, ohne dass die unerwünschten Neben-Reaktionen, welche zu den gefärbten Produkten führen, auftreten.
Seit der Zeit des Auftretens der Petroleumlampen, steht die Erdölindustrie dem Erfordernis der Herstellung von Destillaten gegenüber, welche bevorzugte Farbeigenschaften aufweisen. Im allgemeinen ist die Art der Farbe, welche erwünscht ist, die sogenannte Wasserweisse , welche vielleicht am besten mittels des Vergleiches mit der Farbe reinen Wassers charakterisiert wird.
Um Destillate dieser Farbe herzustellen,- müssen im Destillat jegliche gefärbte Komponenten abwesend sein.
Dieses Erfordernis neigt dazu, insbesondere im Verkaufsbereich, für Mittelbereich- Kohlenwasserstoffdestillationsprodukte, wie z. B. Kerosine, Brennöle, Treibstofföle und ähnlichen, bedeutend zu sein. In der gegenwärtigen Praxis werden die Farbanforderungen an die Industrie mittels einer oder mehreren verschiedenen Standardlnethoden der Farbbestimmung spezifiziert, von welchen die Sayboltmethode, entsprechend der ASTM Methode des Testes D-156, dem Fachmann wohl bekannt ist Die Saybolt-Skala erstreckt sich von ungefähr +30 (für wasserweisse Flüssigkeiten) über + 15 (für leicht gelbliche Flüssigkeiten), bis 0 bis unterhalb -16 für deutlich gelbe bis dunkelgelbe Flüssigkeiten.
Entsprechend diesem Bereich der Saybolt-Werte, beziehen sich die typischen Anforderungen für die Farbeigenschaften in üblicher Weise auf Spezifikationen mit Saybolt-Werten, die grösser sind als ungefährt +20, wobei eine Annäherung der Farbe an Wasser-Weiss vorgezogen wird.
Es ist schwierig zu erklären warum derartige Farbanforderungen an die Industrie gestellt werden, weil es zweifellos feststeht, dass die Gegenwart einer leichten Färbung in einer Kohlenwasserstofffraktion, wie z. B.
Kerosin, die Brenneigenschaften nicht verschlechtern.
Nicktdestotrotz diktieren die Traditionen des Marktes, dass gewisse Kohlenwasserstofffraktionen, wenn sie nicht den Farbanforderungen entsprechen, d. h. wenn sie nicht annähernd die erwünschte (Wasser-Weisse) Farbe aufweisen, praktisch nicht verkäuflich sind.
Diese Farbwerte waren schwer zu erreichen, weil häufig noch eine andere Anforderung gestellt wird, nämlich die Eliminierung von Mercaptoverbindungen (das sind Mercaptane, Thiophenole und Salze davon).
Diese Mercaptoverbindungen beeinflussen die Verkäuflichkeit der Kohlenwasserstoffdestillate, in welchen sie enthalten sind, wesentlich, weil sie unannehmbaren Geruch aufweisen und weil derartige Kohlenwasserstoffi destillate einem willkürlichen Test, dem Doktor-Test , entsprechen müssen, welchem nicht entsprochen werden kann, wenn mehr als eine minimale Menge von Mercaptanen anwesend ist. Ein weitverbreitetes Verfahren zur Oxydation dieser Mercaptoverbindungen zu weniger beanstandbaren Disulfiden, verwendet einen PhthaTlo- cyanin-Katalysator.
Auf Grund weitestreichender Erfahrungen mit diesem Verfahren hat man bisher angenom men, dass es zutrifft, dass verfärbungsempfindliche Ausgangsmaterialien bei diesem Verfahren unvermeidli cher Weise eine Farbverschlechterung erleiden. Wie es in einem beigefügten Beispiel gezeigt werden wird, ergibt sich bei der phtahlocyanin-katalysierten Süssung von Kerosin das ursprünglich einen Saybolt-Wert von ungefähr +30 aufweist, typischer, Weise ein verdedeltes Kerosin, das einen Saybolt-Wert von weniger als +20 aufweist.
Im scharfen Gegensatz zu diesen Beobachtungen, wie sie bei Verfahrensführung nach bekannter Art auftreten, hat es sich nun herausgestellt, dass die phthalocyam.n4atalysierte Süssung in der Art ausgeführt werden kann, dass keine unerwünschten farbverschlechternden Neber reaktionen auftreten. Weiterhin wurde nun festgestellt, dass der wesentlich beeinflussende Parameter, von welchem dieses Farbver- schlechterungsphenomen abhängt, die während der Süssungsreaktion im System anwesende Sauerstoffmenge ist.
Obwohl es noch nicht vollständig aufgeklärt ist, nimmt man nun an, dass dieses Farbverschlechterungs- phenomen mit der Anwesenheit von Farbstoffvor- läufern, wie z. B. phenolische Komponenten, im lKohlen- wasserstoffdestillat zusammenhängt. Unter phenolischen Komponenten sind hier unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die eine oder mehrere Mydroxylgruppen tragen, wie z. B.
Phenol, die Kresole, die Aminophenole, die Oxyxylole, Nitrophenole, die Phellolsulfonsäuren, die halogenierten Phenole, die al ?iyl-substituierten Phenole und andere substituierte Phe --ole. Während des Ablaufes der Süssungsreaktion werden diese pholischen Komponenten anscheinend zu stark gefärbten Verbindungen oxydiert. Beispielsweise nimmt man an, dass Polyalkylphenole zu stark gefärbten Chinonen oxydiert werden. Überraschenderweise hat es sich nun herausgestellt, dass diese farbverschlechternden Nebenreaktionen nicht simultan mit der Oxydationsreaktion der Mercaptoverbindungen fortschreiten, son- dern als Folgereaktionen auftreten.
Es ist nun festgestellt worden, dass die Mercaptoverbindungen die Oxydation dieser Farbstoffvorläufer unterdrücken und dass die wesentliche Farbverschlechterung lediglich dann auftritt, wenn die Mercaptoverbindungen bereits im wesentlichen umgewandelt worden sind.
Unter Anwendung dieser Erkenntins, erfordert das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren die Anwendung von, in das System injektierten Sauerstoffmengen für die Süssungsreaktion, welche geringer sind, als das 1,4-Fache der minimalen, stöchiometrischen notwendigen Menge, um sämtliche MercaDtoschwefel-5lerbindun- gen in die entsprechenden Disulfide zu oxydieren.
Mittels dieser kritischen Einschränkung ergibt sich ein Süssungsverfahren, mittels welchem es möglich ist, im wesentlichen die Mercaptoverbindungen zu beseitigen, ohne dass gleichzeitig eine Farbverschlechterung des Destillates eintritt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein verbes sertes Süssungsverfahren einzuführen, bei welchem keine wesentliche Veränderung der Farbcharakteristik des behandelten Destillates eintritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Süssung eines saurenlKohlenwasserstoffde- stillats das bei Anwendung eines phthalocyanin-kataly- sierten Süssungsprozesses eine Farbverschiechterung um mindestens 8 Saybolt-Einheiten erleidet, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man eine Süssung durchführt, bei der die Farbverschlechterung weniger als 3 Saybolt-Einheiten beträgt, indem man Mercapto schwefelverbindungen, die in dem Destillat enthalten sind, in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz, eines Phthalocyanin-Kalalysators und Sauerstoff oxydiert, wobei die Menge an Sauerstoff geringer ist als etwa 0,
70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Mercaptoschwefelverbindungen beispielsweise in Anwesenheit von etwa 0,50 bis etwa 0,70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel oxydiert werden.
Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren gesüssten Treibstoff oder gesüsstes BrennöL
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Behandlung verschiedener Arten von sauren, farbverschlechterungs empfindlichen Kohlenwasserstoffdestillaten, auf besonders bevorzugte Phthalocyanin-Katalysatoren und Arten alkalischer Reagenzien, welche in der folgenden Diskussion besprochen werden
Bevor die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung besprochen werden, ist es zweck dienlich, die verschiedenen Fachausdrücke und-- Wendungen, die in'dieser Beschreibung verwendet werden, zu definieren.
Unter der Bezeichnung Saybolt-Farbe wird der Wert verstanden, der unter Anwendung der wohlbekannten Saybolt-Skala, welche, wie bereits oben erwähnt, von ungefähr +30 für wasserweisse Flüssigkeiten, über ungefähr + 15- für leicht gelbliche lFlüssigkeiten, bis 0 und -16 und darunter für dunkelgelbe Flüssigkeiten reicht, erhalten wird. Die Bezeichnung annehnnbare Färbung wird verwendet, um einen lFarbwert zu kennzeichnen, der oberhalb von +20 auf der Saybolt-Sala liegt.
Die Bezeichnung ohne wesentliche Farbver änderung wird verwendet um eine Veränderung der ursprünglichen Saybolt-lEarbe des Destillates in einer Grössenordnung von weniger als 2 bis 3 Saybalt- Farbeinheften zu charakterisieren. Die Bezeichnung FÅarbverschlechterungs empfindliches Kohlenwasserstoffdestillat wird verwendet, um saure Kohlenwasserstoffdestillate zu charakterisieren, welche normalerweise einer Farbveränderung unterliegen, die wenigstens 8 Saybolt-Einheiten beträgt, wenn das Destillat einem phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozess unterworfen wird.
D. h., dass diese Bezeichnung derartige Kohlen wasserstoffdestiilate charakterisiert, welche verfärbungsempfindliche Bestandteile enthalten, die unter einer wesentlichen Farbverschlechterung reagieren, wenn man sie mit einem Überschuss an Sauerstoff in Gegenwart eines Phthalocyanin-Katalysators behandelt. Der Fachausdruck Kohlenwasserstoffdestillat bezieht sich insbesondere auf einen Anteil eines Roh-Erdöles, einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, eines Schieferöles oder eines Kohlenteerdestillates, welcher innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches vorzugsweise im Kerosinbereich, siedet. Die Bezeichnung Mercapto-Schwefel bezieht sich auf Schwefel, welcher in Form von Mercaptoverbindungen vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Oxydationsbehandlung schwerer Kohlenwasserstoffdestillationsprodukte geeignet, die als sauer bezeichnet werden, weil sie Mercaptoverbindungen enthalten und Farbverschlechterungs empfindlich infolge der Gegenwart phenolischer Substanzen sind. Derartige Destillate schliessen insbesondere die Kerosine, Heizöle und Brennöle ein. Andere schwere Kohlenwasserstoffdestillate sind beispielsweise Lösungsmittelöle, Dieseltreibstoffe, Treibstofföle, Schmieröle und Düsentreibstoffe. Diese schwereren Kohlenwasserstoffdestillate enthalten im allgemeinen wesentliche Mengen an Mercaptanen, Thiophenolen, und phenolischen Substanzen, was bewirkt, dass sie speziell für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind.
Ja noch mehr, diese Kohlenwasserstoffdestillate sind im allgemeinen nicht gut verkäuflich, wenn sie nicht frei von Farbstoffkörpern sind. Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren speziell zur Anwendung der Oxydationsbehandlung derartiger schwererer Kohlenwasserstoffdestillate geeignet ist, ist es leicht einzusehen, dass dieses Verfahren ebenso zur Oxydationsbehandlung anderer Mercapto Verbindungen enthaltender Destillate verwendet werden kann, wobei unter diesen Destillaten folgende als Beispiele zu verstehen sind: direkt destillierte Benzine, Crackbenzine, und schwere Naphtha. Ausgezeichnete Resultate wurden bei der Süssung von sauren, Farbverschlechterungs empfindlichen Kerosinen erzielt.
Die Destillate, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden sollen, können, wenn dies erwünscht ist, durch Vorwaschung mit verdünnter Lauge vorbehandelt werden, was zu einer Entfernung von naphthenischen Säuren und Schwefelwasserstoff führt, wobei diese Vorbehandlung deswegen durchgeführt wird, um eine Emulsionsbildung während des Süssungsprozesses zu verhindern oder wesentlich zu verzögern.
Jedoch können in vielen Fällen gute Resultate erhalten werden, ohne dass man das Kohlenwasserstoffdestillat vorbehandelt, wie es bei den Süssungsprozessen wohl bekannt ist. Wegen der kritischen begrenzten Sauerstoff dosierung bei dem erfindungsgemässen Verfahren, ist es vorzuziehen, dass die Destillate unmittelbar frisch hergestellt werden. D. h., dass es vorzuziehen ist, dass sie sich noch bei erhöhter Temperatur befinden, wie sie nach Destillation oder anderen Raffinationsprozessen auftritt, welche die Erhitzung des Ausgangsmateriales erfordern.
Diese bevorzugte Ausführungsart erleichtert die Einregelung der Menge an gelöstem und mitgerissenem Sauerstoff im Kohlenwasserstoffdestillat, wobei diese Einregelung des Sauerstoffgehaltes, wie es im folgenden deutlich wird, der entscheidende Schritt bei der Erreichung verbesserter Resultate nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist. Wenn andererseits das Destillat, das behandelt werden soll, während einer wesentlichen Zeitspanne zwischen seiner Herstellung und seiner Süssung gelagert werden muss, ist es vorzuziehen, dieses Destillat unter einem Stickstoffschutzgas aufzubewahren oder andere geeignete Vorsorgen zu treffen. dass der Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf einem niedrigen Niveau gehalten wird.
Im allgemeinen enthalten die Ausgangsmaterialien, die nach dem erfindungsaemässen Verfahren behandelt werden sollen, Mercaptoschwefel in typischen Mengen, die im Bereich von ungefähr 25 Gewichtsteilen pro Million bis ungefähr 250 Gewichtsteilen pro Million oder mehr reichen. Wiinschenswerterweise ist der Mercaptoschwefel geh alt um eine oder mehrere Grössenordnungen vermindert.
Wie bereits oben erwähnt, wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein Phthalocyanin-Katalysator verwendet. Ein beliebiger Phthalocyaninkatalysator kann verwendet werden und vorzugsweise enthält er ein Metallphthalocyanin. Von den Metallphthalocyaninen sind insbesondere Cobaltphthalocyanine und Vanadiumphthalocyanine vorzuziehen. Zu anderen geeigneten Metallphthalocyaninen gehören Eisenphthalocyanine, Kupferphthalocyanine, Nicl.elphthalocyanine und Chromphthalocyanine. Im allgemeinen ist das Metallphthalocyanin im wässrigen Lösungsmittel nicht wesentlich löslich. Aus diesem Grund wird zur Verwendung in einer wässrigen alkalischen Lösung oder zur Erleichterung der Aufbringung auf einen festen Träger, ein Phthalocyaninderivat vorgezogen. Insbesondere werden Sulfonatderivate von Phthalocyaninen bevorzugt.
In der gleichen Art ist ein speziell vorzuziehender Phthalocyaninkatalysator Cobaltphthalocyaninsulfonat. Ein anderer vo-zugsweiser Katalysator enthält Vanadiumphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen können aus beliebigen Ausgangsmaterialien erhalten werden oder auf jede beliebige Weise hergestellt werden, wie z. B. durch Reaktion von Cobalt- oder Vanadiutmphthalocyanin mit 25 bis 500/0 rauchender Schwefelsäure. Obwohl das sulfonsaure Sulfonatderivat vorzuziehen ist, ist es ohne weiteres einzusehen, dass andere geeignete polare Derivate angewandt werden können.
Andere Derivate umschliessen insbesondere die Carboxylderivate, welche beispielsweise durch Umsetzung von Trichloressigsäure mit Metallphthalocyanin hergestellt werden können oder durch Umsetzung mit Phosgen und Aluminiumchlorid.
Im letztgenannten Fall wird das Säurechlorid hergestellt, welches in das gewünschte Carboxylderivat mittels konventioneller Hydrolyse übergeführt werden kann.
Obwohl in manchen Fällen eine Lösung des Phthal ocyaninkatalysators angewandt werden kann, wird in einer bevorzugten Ausführungsart der Katalysator als festes'Bett in der Süssungsanlage verwendet. Dementsprechend wird in diesem Fall der Katalysator als Verbindung mit einem festen Trägermaterial hergestellt.
Jedes geeignete Trägermaterial kann angewandt werden und vorzugsweise besteht es aus Aktivkohle, Koks oder anderen geeigneten Formen des Kohlenstoffs. In manchen Fällen kann der Träger Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Mischungen davon enthalten. Der feste Katalysator kann auf irgend eine geeignete Weise hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren besteht darin, dass vorgebildete Partikel des festen Trägermaterials mit einer Lösung, die den Phthal ocyaninkatalysator enthält, getränkt werden. Danach wird der Überschuss an Lösung weggetrocknet und der Katalysator als solcher verwendet oder er wird einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wie z. B. einer milden Erhitzung, Trocknung im Luft-, Wasserstoff- oder Stickstoffstrom.
Ebenso kann der Katalysator in der Weise hergestellt werden, dass man zwei oder mehr der genannten Behandlungsschritte vor der Verwendung bei der Oxydationsbehandlung anwendet. Bei anderen Her stellunsverfahren fester Verbindungen kann eine Lösun des Phthalocyanin-Katalysators über die Partikel des festen Trägers gesprüht oder gegossen werden oder derartige Teilchen können in die Katalvsatorlösung eingetaucht, in ihr suspendiert, mit ihr aufgeschlemmt oder in anderer Art mit der Katalysatorlösung in Kontakt gebracht werden.
Die Konzentration des Phtha locvaniP-Katalvsators in der Verbindung kann ungefähr 0,005 Gew.O/o bis ungefähr 10 Gew.O/o der Verbindung betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen ungefähr 0,1 Gew.O/o bis ungefähr 1,0 Gew.O/o reicht.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines alkalischen Reagenz ausgeführt. Jedes geeignete alkalische Reagenz muss in ausreichender Menge angewandt werden, um mit den schwachsauren Mercaptoverbindungen zu reagieren und Mercaptationen zu bilden. Man nimmt an, dass dies ein wesentlicher Schritt in der gesamten Oxydationsreaktion ist. Ein bevorzugtes alkalisches Reagenz stellt Natriumhydroxyd, (kaustische Soda), oder Kaliumhydroxyd (kaustische Pottasche) dar. Andere alkalische Reagenzien schliessen Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cesiumhydroxyd ein, obwohl diese Hydroxyde im allgemeinen teurer sind und deshalb für kommerzielle Verwendung nicht vorzuziehen sind.
Vorzugsweise verwendete alkalische Lösungen enthalten zwischen ungefähr 1 Gew. /o bis ungefähr 50 Gew.O/o und insbesondere von ungefähr 5 Gew. /o bis ungefähr 25 Gew. /o Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Wasser. In manchen Fällen können alkoholische Alkalilösungen als alkalische Reagenzien für sehr reaktionsträge Mercaptoverbindungen in manchen Kohlenwasserstoffdestillaten verwendet werden. Des weitern können andere Substanzen zum alkalischen Reagenz zugefügt werden, um die Löslichkeit der Mercaptoverbindungen zu erhöhen, wodurch eine Beschleunigung der Mercaptationenbildung erzielt wird.
Typische Beispiele füI diese Substanzen sind: Natriumisobutyrat, Ammonium- hydroxyd, Dimethylsulfoxyd und andere hierfür gut bekannte Substanzen.
Je nach der Art und der Konzentration der Mercaptoverbindungen, die im sauren Destillat enthalten sind, kann das Verhältnis von Volumen des alkalischen Reagenz zum Volumen des Kohlenwasserstoffdestillats in weiten Grenzen gewählt werden. Man ist bestrebt einen innigen Kontakt zwischen den beiden Phasen herbeizuführen, um eine geeignete Überführungsge schwindigkeit der Mercaptoverbindungen aus der Kohlenwasserstoffphase in die Alkaliphase zu erreichen.
Normalerweise wird ein Volumensverhäitnis im Bereich von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 1,0 gute Resultate ergeben, jedoch kann, wenn dies erwünscht ist, ein höheres Verhältnis angewandt werden. Das alkalische Reagenz kann in die Süssungsanlage entweder kontinuierlich oder intermittierend eingeführt werden. Die bevorzugte Ausführungsart des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens, in welchem eine Zusammensetzung aus einer Phthalocyaninverbindung und Aktivkohle als Katalysator verwendet wird, wird so durchgeführt, dass die Katalysatorverbindung zuerst mit dem alkalischen Reagenz getränkt wird, sodann in die Vorrichtung eingeführt wird und nachfolgend periodisch wieder auf ihren ursprünglichen Gehalt an alkalischem Reagenz eingestellt wird, indem man intermittierend alkalisches Reagenz zuführt.
Wie oben erwähnt. wird die Süssung des sauren Kohlenwasserstoffdestillats durch Oxydation der Mer captoveibindungen zu Disulf;den bewirkt. Dementsprechend ist ein Oxvdationsmittel in der Reaktionsmischung anwesend. Insbesondere wird dafür Sauerstoff bevorzugt. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass die Menge des verwendeten Sauerstoffs sor( > fältig einaestellt wird. um die Menge des Sauerstoffes. der in der Süssungsanlage vorhanden ist, unterhalb des 1,4-fachen Wertes der minimalen stöchiometrischen notwendigen Menge zur Bewirkung der Oxydation von sämtlichem Mercaptoschwefel in den sauren Kohlenwasserstoffdestillat zu bewirken, gehalten wird.
Hiebei bezieht sich der oben genannte Wert auf sämtlichen Sauerstoff, der im System anwesend ist und der von allen beliebigen Quellen stanimen kann. Auf Grund der Tatsache, dass 1 Atom Sauerstoff 2 Atome Mercaptoschwefel zum korrespondierenden Disulfid oxydiert, muss der Sauerstoff in der Süssungsanlage in einer Menge von weniger als 0,70 Atomen Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel vorhanden sein. Abhängig von der Konzentration des Mercaptoschwefels in dem Kohlenwasserstoffdestillat kann entweder genügend Sauerstoff von dem Kohlenwasserstoffdestillat mitgerissen oder gelöst werden, um diese kritische Bedingung zu erfüllen. In vielen Fällen ist die Menge des gelösten oder mitgerissenen Sauerstoffes um ein Mehrfaches grösser als diese kritische Menge.
Dementsprechend ist es notwendig, eine wesentliche Menge dieses gelösten Sauerstoffes zu entfernen. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass dies wahrscheinlich der Grund ist, warum die bisherigen Verfahren nicht die gleichen guten Resultate des erfindungsgemässen Verfahrens liefern konnten. Bisher war man sich der kritischen Abhängigkeit der Farbbildungsreaktionen von der in der Reaktionsumgebung vorhandenen Sauerstoffmenge nicht bewusst und es wurde sogar die Anwendung von über- schüssigen Mengen an Sauerstoff empfohlen. Ganz im Gegensatz dazu hat sich nun herausgestellt, dass in vielen Fällen der Sauerstoff aus dem Kohlenwasserstoffdestillat entfernt werden sollte, bevor dieses in die Süssungsanlage eingeführt wird.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der im Kohlenwasserstoffdestillat gelöste überschüssige Sauerstoff im wesentlichen entfernt wird, bevor man das Destillat in die Süssungszone einführt. Dies wird in üblicherweise in jeder geeigneten Ausführungsform durchgeführt, wie z. B. durch Spülen des Kohlenwasserstoffdestillates mit Stickstoff oder einem geeigneten sauerstofffreien Gas. Gleicherweise ist es wichtig, dass die Menge der [mitgerissenen oder gelösten Luft, die im alkalischen Reagenz enthalten ist, sorgfältig eingestellt wird, um die Gesamtmenge des in die Süssunganlage eintretenden Sauerstoffes unterhalb der kritischen Grenze zu halten.
In Fällen, wo es notwendig ist Sauerstoff in die Süssungsanlage einzuführen, kann das dadurch geschehen, dass man Luft in den Kontaktraum einperlen lässt, und zwar in einem eingestellten Verhältnis, sodass der gewünschte Anteil von Sauerstoff erreicht wird. Vorzugsweise ist der Sauerstoff in einem Ausmass vorhanden, welches im Bereich von 1,0 bis 1,4-mal dem stöchiometrisch notwendigen Ausmass zur Oxydation allen Mercaptoschwefels zu Disulfid notwendig ist. Das entspricht ungefähr 0,50 bis ungefähr 0,70 Atomen Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel.
Die Oxydationsbedingungen, die in der Süssungsanlage angewandt werden, sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Be.spielswei- se wird die Süssungsreaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr Zimmertemperatur bis ungefähr 93 "C ausgeführt, wenn man bei atmosphärischem Druck arbeitet, oder wenn dies erwünscht ist, bei einer höheren Temperatur, welche bis ungefähr 204 C oder mehr reichen kann, wenn bei einem Druck gearbeitet wird, der über dem Atmosphärendruck liegt. Üblicher weise wird es vorgezogen eine Temperatur anzuwenden, die im Bereich von ungefähr 10 OC bis ungefähr 66 0C liegt.
Die Wahl des Druckes ist davon abhängig, welche Temperatur gewählt wird, und der Druck wird so eingestellt, dass die Löslichkeit der kritischen Menge an Sauerstoff im Kohlenwasserstoffdestillat gewährleistet ist. Typischerweise ergeben sich dadurch Drucke von ungefähr 0,68 bis ungefähr 10,2 Atmosphären Über- druck, die in der Süssungsanlage angewandt werden.
Die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator kann allgemein gewählt werden, um den gewünsch ten Süssungsgrad zu erreichen und die Reaktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren, abhängig von der Art und der Konzentration der Mercaptoverbindungen, der Viskosität und Temperatur des sauren Destillates und der mittleren Lebensdauer des Katalysators. Im allgemeinen ist dies kein kritischer Parameter und er kann in weiten Bereichen gewählt werden und zwar von der Grössenordnung von Minuten bis ungefähr zur Grössenordnung von 5 Stunden oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsart, in welcher ein Bett aus Phthalocyanin-Katalysator, der sich auf einem körnigen Träger befindet, angewandt wird, wird es bevorzugt, eine Raurnstundengeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich'von ungefähr 0,2 bis ungefähr 15,0 anzuwenden, wobei der Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 insbesondere bevorzugt ist. Die Raumstundengeschwindigkeit wird hier ausgedrückt als Volumen des Kohlenwasserstoffes, der der Süssungsanlage pro Stunde zugeführt wird, geteilt durch das Gesamtvolumen des Katalysators, das sich in der Süssungsanlage befindet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf jede geeignete Weise ausgeführt werden und zwar entweder als Ansatzverfahren oder als kontinuierliches Verfahren.
In einem Ansatzverfahren wird das saure Kohlenwasserstoffdestillat in eine Süssungsanlage eingeführt, die den Phthalocyanin-Katalysator, ein alkalisches Reagenz und Sauerstoff in den Mengen enthält, wie sie vorangehend spezifiziert wurden. Vorzugsweise wird die Süssungsanlage mit Rühreinrichtungen oder anderen Mischungsvorrichtungen ausgerüstet, um eine innige Vermischung zu erreichen.
Bei einem kontinuierlichen Prozess kann das saure Ko stellt. Die Raumstundengeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) wurde während des Versuches, wie er in Tabelle I dargestellt ist, variiert. Das aus der Süssungsanlage austretende Material wurde in eine Präparieranlage übergeführt, wo sich eine Laugephase von del Phase des behandelten Kohienwasserstoffdestillates trennte. Die Phase des behandelten Kohlenwasserstoffdestillates wurde dann aus der Separierungsanlage entfernt, mit Wasser gewaschen, um mitgerissene Lauge zu entfernen, und dann über ein Salzbett geleitet, um restliches Wasser zu entfernen. An dieser Stelle wurde dann die Saybolt-Farbe des behandelten Destillates gemessen. Danach wurde das Zbehandelte Destillat durch ein Bett aus Attapulguston (attapulgus clay) geleitet.
Daraufhin wurde die Sayboltfarbe des Produktes, das aus den Tonbetten austrat, gemessen. Diese Ergebnisse dieses Experimentes sind in der folgenden Tabelle l angegeben.
Tabelle I Zeit- Geschwindigkeit der LHSV überschüssiger Mercapto- Sayboltfarbe abschnitt zuführung des Kohlen- bezogen auf Sauerstoff, *) schwefel vor Ton- nach Ton No. wasserstoffausgangs- Kohlenwasser- ppm behand- behandmaterials, cm3/Std. stoff lung lung 1 200 2,0 8,5 4-6 17-16 30-21 2 200 2,0 8,5 5-6 12 21-20 3 500 5,0 3,1 8-9 19 17-19 4 500 5,0 3,1 6-8 21-19 28-23 5 500 5,0 3,1 7-5 18 20-22 6 500 5,0 3,1 7-6 18 22-21 *) Der Wert des Sauerstoff, der in die Testanlage eingeführt wurde, dividiert durch die stöchiometrische Menge von 14 ppm.
Aus dieser Tabelle können einige bezeichnende Ergebnisse ersehen werden. Erstens ist es offensichtlich aus der Kolonne, in welcher der Mercaptoschwefel in ppm angegeben ist, ersichtlich, dass sehr wenig Mer- captoschwefel in dem behandelten Destillat zurückbleibt.
Weiter ist es aus den Zahlenangaben der Sayboltfarbe, insbesondere bei der Kolonne, die sich auf Angaben vor Tonbehandlung beziehen, klar, dass die Destillate bei der Ausführung dieser Behandlungsart eine wesentliche Farbverschlechterung erlitten haben. Im einzelnen zeigten die Ergebnisse für die Zeitspanne 1, dass die Farbe um 13 bis 14 Einheiten auf der Saybolt-Skala absank.
Die Daten für die Zeitspanne 2 zeigen eine stärkere Verschlechterung bis zu einer Saybolt-Zahl von ungefähr 12, welche ungefähr einer leicht-gelblichen Flüssig keit entspricht. Am Ende der Zeitspanne 2 wurde die Raumstundengeschwindigkeit der Flüssigkeit auf ungefähr 5 erhöht. Das führte sofort zu einer leichten Verbesserung der Farbcharakteristika des behandelten Materials. Aber die Farbe hatte sich dennoch um ungefähr 11 Saybolt-Einheiten verschlechtert. Am Ende der Zeitspanne 3 wurde die Tonbettwirksamkeit erhöht, indem man ein weiteres Tonbett zufügte. Das führte sofort zu einer Erhöhung der Saybolt-Werte bei Material, das aus dem Tonbett Behandlungsgerät austrat.
Jedoch war dies ein relativ vorübergehendes Phenolen, wie das auf Grund der Tatsache, dass das aus dem Tonbett ausströmende Produkt bald wieder einen Saybolt-Farbwert von ungefähr 20 annahm, ersichtlich ist.
Schlussendlich ist es aus Tabelle I ersichtlich, dass eine wesentliche Farbverschlechterung während des Süssungsprozesses dieses Kerosines beobachtet wurde. Es ist eine Tatsache, da die hauptsächliche Verwendung dieses Materials aus Lampenkerosin besteht, dass eine gute Farbe dieses Produktes wesentlich für die Verkäuflichkeit ist. Daher ist es ein Erfordernis, dass die Saybolt-Farbe 25 oder besser ist, nachdem die Süssungsbehandlung durchgeführt wurde, um sicher zu gehen, dass das Produkt einen Standardfarb-Stabilitätstest passiert.
In Übereinstimmung mit dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren wurde die Süssungsanlage, die im obigen Versuch verwendet wurde, anschliessend modifiziert, indem man eine Aufstrom-Stickstoffspülanlage an der Süssungsanlage montierte. Der Zweck der Stickstoffspülung war der, den gelösten Sauerstoff mittels der Spülung mit Stickstoff zu entfernen. Eine kleine Menge des ursprünglichen Kerosines wurde neben der Stickstoffspülanlage vorbeigeführt und direkt in die Süssungsanlage eingeführt. Das Verhältnis der Menge des gesättigten Kerosines zur Menge des stickstoffgespülten Kerosines, das in die Süssungsanlage eingeführt wurde, wurde sodann dazu verwendet, um die Menge des anwesenden Sauerstoffes du der Süssungsanlage zu regulieren.
Das war die einzige Quelle für den Sauerstoff, der zur Süssungsoperation notwendig ist. Die Luftzuführung wurde bei diesem Versuch unterbrochen.
Die Bedingungen in der Süssungsanlage während dieses Versuches waren die gleichen wie sie für den Vergleichsversuch angegeben worden sind. Ebenso war die Menge des verwendeten Katalysators und die Menge des basischen Reagenz identisch. Die Ergebnisse für diesen zweiten Versuch sind in Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
Zeit- Geschwindigkeit der LHSV Uberschüssi- Mercapto- Saybolt- spanne Zuführung des Kohlen- ger Sauer- schwefel farbe
No. wasserstoffaugangs- stoff ppm materials, cm /Std.
1 531 5,3 2,3 5-8 25-30
2 511 5,1. 1,4 5-10 26-30
3 405 4,0 0,6 14-24 29-30
4 520 15,2 1,1 ,6-11 27-29
Es sei festgestellt, dass die Zahlen, die in der Kolonne Überschüssiger Sauerstoff erscheinen, die Menge Sauerstoff darstellen, die du dem Ausgangsmaterial enthalten ist, dividiert durch die stöchiometrische Menge von 14 ppm, wobei keine weitere Sauerstoffzufuhr stattfand.
Aus Tabelle II ist es wesentlich zu bemerken, dass die Kolonne überschüssiger Sauerstoff , lediglich sich auf den Sauerstoff bezieht, der im Kohlenwasserstoffde- stillat gelöst ist, welcher in diesem Fall die gesamte
Sauerstoffmenge darstellt, die der Süssungsanlage zuge führt wird, und nicht die zusätzliche Sauerstoffmenge, die zugeführt wird, wie das in Tabelle I geschieht.
Weiters muss man beachten, dass der in Tabelle II dargestellte Versuch in einer Anlage ausgeführt wurde, in welcher der behandelte Kohlenwasserstoff aus dem Separator entfernt wurde und nicht in eine Tonbehandlungsanlage eingeführt wurde. Daher beziehen sich die Zahlen, die in der Kolonne Saybolt-Farbe angegeben sind, auf das Produkt an behandeltem Destillat aus der Süssungsanlage. Aus Tabelle II ist es klar ersichtlich, dass die Menge des gelösten Sauerstoffes in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterialstrotm ein kritischer Parameter ist, der bei der Durchführung dieses Verfahrens zu beachten ist.
Beispielsweise zeigt sich bei der Periode 1, dass, wenn der Sauerstoff, der in dem Kerosinausgangsmaterial gelöst ist, auf einen Wert von 2,3-mal dem stöchiometrisch Ausmass, das theoretisch notwendig zur Oxydation allen Mercaptoschwefels not wendig ist, die Menge des zurückbleibenden Mercapto schwefels in dem behandelten Kohlenwasserstoffdestillat im Bereich von 5 bis ungefähr 8 ppm lag, wobei eine entsprechende Saybolt-Farbe zwischen 25 bis 30 variier te. Im Zeitabschnitt 2, wobei der gelöste Sauerstoff auf einen Wert des 1,4-fachen des stöchiometrischen Ausmasses gehalten wurde, variierte der Mercaptoschwefel im behandelten Produkt zwischen 5 und 10 ppm, wobei eine leichte Abnahme der Variation der Saybolt-Farbwerte im Gegensatz zu den für die erste Periode berichteten Werten eintrat.
In der Zeitspanne 3, wurde der im Ausgangsmaterial gelöste Sauerstoff bei einem Wert gehalten, der wesentlich unterhalb der stöchiometrischen Menge lag. Folgerichtigerweise war der verbleibende Mercaptoschwefel im behandelten Kerosin nicht so vollständig oxydiert und variierte zwischen 14 und 24 ppm., wobei eine entsprechende Variation der 5ay- bolt-Farbwerte von 29 bis 30 auftrat. In der letzten Zeitspanne ist es ersichtlich, dass beim Einstellen des Sauerstoffwertes auf ungefähr 1,1-mal der stöchiometrischen Menge sich ein Wert des verbleibenden Mercaptoschwefels zwischen 6 und 11 ppm ergab, mit einer entsprechenden Variation in der Saybolt-Farbe von 27 bis 29.
Aus all dem wird es ziemlich klar, dass die Menge des gelösten Sauerstoffes der wesentliche Para- meter in der Beherrschung der Farbverschlechterung ist.
Wenn es erwünscht ist die Farbverschlechterung auf zwei oder drei Saybolt-Einheiten zu begrenzen, ist es notwendig, die Menge des Sauerstoffes, der in die Süssungsanlage eintritt, auf einen Wert unterhalb 1,4mal der stöchiometrischen, theoretisch notwendigen Menge zur Erzielung der Oxydation von allem Mercaptoschwefel, der im Ausgangsmaterial enthalten ist, zu halten.
Dieses Beispiel zeigt deutlich die bestimmende Wichtigkeit der Menge des Sauerstoffes, die in die Süssungsanlage während der Reaktion eintritt und die entsprechende scharfe Abhängigkeit der Farbverschlech terung während der Behandlung bezüglich dieses Parameters.
Beispiel 2
Ein anderes käuflich erhältliches Kerosin, das einen Siedebeginn von 188 OC und ein Siedeende von 271 "C zeigte, einen Mercaptoschwefelgehalt von 390 ppm pro Gewicht, 100 ppm gelösten Sauerstoff und eine Sayboltfarbe von 30 aufwies, wurde in leinem Süssungsprozess behandelt wobei eine Phthalocyaninverbindung verwendet wurde, die entsprechend der Herstellungsmethode, die in Beispiel 1 angegeben wurde, dargestellt wurde.
Das Kerosin, eine gleiche Menge Natriumhydroxydlö- sung, die ein spezifisches Gewicht von 1,074 bei 15,6 "C aufwies und ein Überschuss an Luft wurden mit dem Katalysator in einem Ansatzverfahren während 30 Minuten bei 49 OC und 6,8 Atmosphären Überdruck behandelt.
Das behandelte Kerosin wurde dekantiert und es enthielt 5 ppm Mercaptoschwefel und hatte eine Saybolt-Farbe von 0.
,Es wurde sodann ein zweiter Versuch durchgeführt, der dem erfindungsgemässen Verfahren entsprach. IDie Menge des Sauerstoffes, welche in der Süssungsanlage vorhanden war, wurde auf Idas 1,2-fache der stöchiome tisch notwendigen Menge zur Oxydation des Mercaptoschwefels zu Disulfid begrenzt. Da das Kohlenwasserstoffdestillat jedoch das 1,03-fache des benötigten tSau- erstoffes enthält, ist es notwendig, nur eine kleine Menge Sauerstoff in die Umwandlungsanlage einzuführen. Die Süssung wurde dann bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie dies zuerst für den Vergleichsversuch angewandt wurde.
Das behandelte Destillat aus der Süssungsanlage wurde entfernt und der Analyse unterworfen, welche zeigte, dass der Mercaptoschwefelgehalt nun bei ungefähr 10 ppm liegt und die Saybolt-Farbe ungefähr 28 beträgt.
Beispiel 3
Ein Düsentreibstoff, der einen Siedebeginn von 97 OC und ein Siedeende von 244 OC, einen Mercaptoschwefelgehalt von 60 ppm, eine Saybolt-Farbe von +30 und 30 ppm phenolische Komponenten aufweist, wird auf die gleiche Art gesüsst, wie das im ersten Versuch des Beispieles 2 beschrieben. Der behandelte Treibstoff hatte nachher 9 ppm Mercaptoschwefel und eine Saybolt-Farbe von +17.
Ein zweiter Versuch mit diesem Düsentreibstoff wurde dann so ausgeführt, dass der Sauerstoffgehalt auf das 1,1 -fache der stöchiometrisch notwendigen Menge zur Oxydation der Mercaptoverbindungen zu Disulfiden eingestellt wurde. Diese Sauerstoffbegrenzung wurde dadurch erreicht, dass man im wesentlichen den ganzen Sauerstoff, der in dem Ausgangsmaterial enthalten war, mit Stickstoff ausspülte und dann die genaue Menge an Luft einführte, um Iden Sauerstoffgehalt einzustellen, der gewünscht war. Wenn nun das behandelte Destillat dieses letzteren Testes analysiert wurde, stellte sich heraus, dass es 15 ppm Mercaptanschwefel enthielt, aber eine Sayboft-Farbe von +28 aufwies.
Aus der vorangehenden Beschreibung des erfin dungsgemässen Verfahrens, ist es ersichtlich, dass somit ein neues und wesentlich verbessertes Verfahren zur Süssung Farbverschlechterungsempfindlicher Destillate zur Verfügung steht.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Süssung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillats, das bei Anwendung eines phthalocyanin katalysierten Süssungsprozesses eine Farbverschlechterung um mindestens 8 Saybolt-Einheiten erleidet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Süssung durchführt, bei der die Farbverschlechterung weniger als 3 Saybolt-Einheiten beträgt, indem man Mercaptoschwefelverbindungen, die in dem Destillat enthalten sind, in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz, eines Phthalocyanin-Katalysators und Sauerstoff oxydiert, wobei die Menge an Sauerstoff geringer ist, als etwa 0,70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptoschwefelverbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff oxydiert werden, der in einer Menge zwischen etwa 0,50 bis etwa 0,70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel vorliegt.
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Process for sweetening an acidic columnar hydrogen distillate
The present invention relates to a process for sweetening an acidic hydrocarbon distillate which, when using a phthalocyanine-catalyzed sweetening process, suffers a color deterioration of at least 8 Saybolt units, the process according to the invention being carried out in such a way that no significant color deterioration occurs during sweetening.
The basic idea of the present invention is that it has been found that the phenomenon of color deterioration which normally occurs in the phthalocyanine-catalyzed sweetening of hydrocarbon distillates containing acidic organic materials is not an inherent feature of the sweetening process. It has been found that the side reactions in the phthalocyanine-catalyzed sweetening process which produce the undesired colored by-products do not proceed simultaneously with the main reaction of the oxidation of the mercapto compounds. Under suitable conditions, the reactions that lead to color formation appear as a subsequent reaction.
Taking advantage of this discovery, the present inventive process introduces the use of a critical amount of oxygen in order to oxidize the mercapto compounds by means of the phthalocyanine-catalyzed sweetening process without the undesired side reactions which lead to the colored products occurring.
Since the time of the appearance of the kerosene lamp, the petroleum industry has faced the need to produce distillates which have preferred color properties. In general, the type of color which is desired is what is known as water white, which is perhaps best characterized by comparing it to the color of pure water.
To produce distillates of this color, - any colored components must be absent in the distillate.
This requirement tends, particularly in the retail sector, for mid-range hydrocarbon distillation products such as. B. kerosene, fuel oils, fuel oils and the like to be significant. In current practice, the color requirements for the industry are specified by means of one or more different standard color determination methods, of which the Saybolt method, corresponding to the ASTM method of test D-156, is well known to those skilled in the art. The Saybolt scale extends from approximately +30 (for water-white liquids) above + 15 (for slightly yellowish liquids), down to 0 to below -16 for clearly yellow to dark yellow liquids.
In accordance with this range of Saybolt values, the typical requirements for the color properties usually relate to specifications with Saybolt values that are greater than approximately +20, with an approximation of the color to water-white being preferred.
It is difficult to explain why such color requirements are imposed on the industry because it is undoubtedly established that the presence of a slight color in a hydrocarbon fraction such as e.g. B.
Kerosene, which does not deteriorate the burning properties.
Nonetheless, the traditions of the market dictate that if certain hydrocarbon fractions do not meet the color requirements, i. H. if they do not have nearly the desired (water-white) color, they are practically not for sale.
These color values were difficult to achieve because another requirement is often made, namely the elimination of mercapto compounds (these are mercaptans, thiophenols and salts thereof).
These mercapto compounds significantly affect the saleability of the hydrocarbon distillates in which they are contained because they have an unacceptable odor and because such hydrocarbon distillates must meet an arbitrary test, the doctor test, which cannot be met if more than a minimum amount of mercaptans is present. A widely used method of oxidizing these mercapto compounds to less objectionable disulfides uses a phthatlocyanine catalyst.
Based on extensive experience with this process, it has hitherto been assumed that it is true that starting materials sensitive to discoloration inevitably suffer color deterioration in this process. As will be shown in an attached example, the phtahlocyanin-catalyzed sweetening of kerosene, which originally has a Saybolt value of approximately +30, typically results in a refined kerosene with a Saybolt value of less than +20 .
In sharp contrast to these observations, as they occur when the process is carried out according to the known type, it has now been found that the phthalocyanine-catalyzed sweetening can be carried out in such a way that no undesired color-deteriorating side reactions occur. Furthermore, it has now been established that the essential influencing parameter on which this color deterioration phenomenon depends is the amount of oxygen present in the system during the sweetening reaction.
Although it is not yet fully understood, it is now believed that this color deterioration phenomenon is due to the presence of dye precursors, such as B. phenolic components, in the hydrocarbon distillate. Under phenolic components are to be understood here unsubstituted or substituted hydrocarbons which carry one or more hydroxyl groups, such as. B.
Phenol, the cresols, the aminophenols, the oxyxylenes, nitrophenols, the phellolsulfonic acids, the halogenated phenols, the allyl-substituted phenols and other substituted phenols. During the course of the sweetening reaction, these pholic components appear to be oxidized to strongly colored compounds. For example, it is believed that polyalkylphenols are oxidized to give strongly colored quinones. Surprisingly, it has now been found that these color-deteriorating side reactions do not progress simultaneously with the oxidation reaction of the mercapto compounds, but rather occur as subsequent reactions.
It has now been found that the mercapto compounds suppress the oxidation of these dye precursors and that substantial color deterioration occurs only when the mercapto compounds have already been substantially converted.
Using this knowledge, the present inventive method requires the use of oxygen quantities injected into the system for the sweetening reaction, which are less than 1.4 times the minimum, stoichiometric amount necessary to remove all mercaldosulfur bonds in the to oxidize corresponding disulfides.
This critical restriction results in a sweetening process by means of which it is possible to essentially eliminate the mercapto compounds without deteriorating the color of the distillate at the same time.
The aim of the present invention was to introduce an improved sweetening process in which no significant change in the color characteristics of the treated distillate occurs.
The present invention relates to a process for sweetening an acidic hydrocarbon distillate which, when using a phthalocyanine-catalyzed sweetening process, suffers from a color shift of at least 8 Saybolt units, the process being characterized in that a sweetening is carried out in which the color deteriorates is less than 3 Saybolt units by oxidizing mercapto sulfur compounds contained in the distillate in the presence of an alkaline reagent, a phthalocyanine catalyst and oxygen, the amount of oxygen being less than about 0,
70 atoms of oxygen per atom of mercapto sulfur. According to the process of the invention, the mercapto sulfur compounds can be oxidized, for example, in the presence of about 0.50 to about 0.70 atoms of oxygen per atom of mercapto sulfur.
The invention also relates to a fuel or fuel oil that has been sweetened by the method according to the invention
Other embodiments of the present invention relate to the treatment of various types of acidic, color deterioration-sensitive hydrocarbon distillates, particularly preferred phthalocyanine catalysts, and types of alkaline reagents discussed in the following discussion
Before discussing the details of the present invention, it will be useful to define the various terms and expressions used in this specification.
The term Saybolt color is understood to mean the value obtained using the well-known Saybolt scale, which, as already mentioned above, ranges from approximately +30 for water-white liquids, through approximately +15- for slightly yellowish liquids, to 0 and -16 and below it is enough for dark yellow liquids. The term acceptable coloring is used to denote a color value that is above +20 on the Saybolt sala.
The designation without a significant change in color is used to characterize a change in the original Saybolt color of the distillate in the order of magnitude of less than 2 to 3 Saybalt color units. The term color deterioration sensitive hydrocarbon distillate is used to characterize acidic hydrocarbon distillates which normally undergo a color change of at least 8 Saybolt units when the distillate is subjected to a phthalocyanine-catalyzed sweetening process.
In other words, this designation characterizes such hydrocarbon distillates which contain components which are sensitive to discoloration and which react with a substantial deterioration in color when they are treated with an excess of oxygen in the presence of a phthalocyanine catalyst. The technical term hydrocarbon distillate refers in particular to a portion of a crude petroleum, a mixture of hydrocarbons, a shale oil or a coal tar distillate, which boils within a certain temperature range, preferably in the kerosene range. The term mercapto-sulfur refers to sulfur, which is in the form of mercapto compounds.
The process according to the invention is particularly suitable for the oxidation treatment of heavy hydrocarbon distillation products which are referred to as acidic because they contain mercapto compounds and are sensitive to color deterioration due to the presence of phenolic substances. Such distillates include in particular kerosene, heating oils and fuel oils. Other heavy hydrocarbon distillates include solvent oils, diesel fuels, fuel oils, lubricating oils, and jet fuels. These heavier hydrocarbon distillates generally contain substantial amounts of mercaptans, thiophenols and phenolic substances, which means that they are especially suitable for processing by the process according to the invention.
Indeed, these hydrocarbon distillates are generally not easy to sell unless they are free of dye bodies. Although the process according to the invention is particularly suitable for the use of the oxidation treatment of such heavier hydrocarbon distillates, it is easy to see that this process can also be used for the oxidation treatment of other distillates containing mercapto compounds, whereby the following are to be understood as examples of these distillates: directly distilled gasoline, Crack gasoline, and heavy naphtha. Excellent results have been achieved with the sweetening of sour kerosene, which is sensitive to color deterioration.
The distillates to be treated according to the process according to the invention can, if so desired, be pretreated by prewashing with dilute lye, which leads to the removal of naphthenic acids and hydrogen sulfide, this pretreatment being carried out to prevent emulsification during the To prevent or significantly delay the sweetening process.
However, in many cases good results can be obtained without pretreating the hydrocarbon distillate, as is well known in the sweetening process. Because of the critically limited oxygen dosage in the process according to the invention, it is preferable that the distillates are freshly prepared immediately. That is, it is preferable that they are still at an elevated temperature such as occurs after distillation or other refining processes that require heating of the starting material.
This preferred embodiment makes it easier to regulate the amount of dissolved and entrained oxygen in the hydrocarbon distillate, this regulation of the oxygen content, as will become clear below, being the decisive step in achieving improved results according to the process according to the invention. On the other hand, if the distillate to be treated needs to be stored for a substantial period of time between its manufacture and sweetening, it is preferable to keep that distillate under a nitrogen blanket or take other appropriate precautions. that the content of dissolved oxygen is kept at a low level.
In general, the starting materials to be treated by the process of the present invention contain mercapto sulfur in typical amounts ranging from about 25 parts per million to about 250 parts per million or more. It is desirable that the mercapto sulfur content is reduced by one or more orders of magnitude.
As already mentioned above, a phthalocyanine catalyst is used in the process according to the invention. Any phthalocyanine catalyst can be used, and preferably it contains a metal phthalocyanine. Of the metal phthalocyanines, cobalt phthalocyanines and vanadium phthalocyanines are particularly preferable. Other suitable metal phthalocyanines include iron phthalocyanines, copper phthalocyanines, nicl elphthalocyanines and chromium phthalocyanines. In general, the metal phthalocyanine is not substantially soluble in the aqueous solvent. For this reason, for use in an aqueous alkaline solution or for ease of application to a solid support, a phthalocyanine derivative is preferred. In particular, sulfonate derivatives of phthalocyanines are preferred.
In the same way, a particularly preferable phthalocyanine catalyst is cobalt phthalocyanine sulfonate. Another preferred catalyst contains vanadium phthalocyanine sulfonate. These compounds can be obtained from any starting materials or can be prepared in any manner such as e.g. B. by reaction of cobalt or vanadium phthalocyanine with 25 to 500/0 fuming sulfuric acid. Although the sulfonic acid sulfonate derivative is preferred, it will be readily appreciated that other suitable polar derivatives can be employed.
Other derivatives include, in particular, the carboxyl derivatives, which can be prepared, for example, by reacting trichloroacetic acid with metal phthalocyanine or by reacting with phosgene and aluminum chloride.
In the latter case, the acid chloride is produced, which can be converted into the desired carboxyl derivative by means of conventional hydrolysis.
Although a solution of the phthalocyanine catalyst can be used in some cases, in a preferred embodiment the catalyst is used as a fixed bed in the sweetener. Accordingly, in this case, the catalyst is produced as a compound with a solid support material.
Any suitable support material can be employed and preferably it consists of activated carbon, coke or other suitable forms of carbon. In some cases the carrier can contain silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or mixtures thereof. The solid catalyst can be prepared in any suitable manner. One manufacturing method consists in that preformed particles of the solid support material are impregnated with a solution containing the phthalocyanine catalyst. Thereafter, the excess solution is dried off and the catalyst used as such or it is subjected to a drying treatment, such as. B. mild heating, drying in a stream of air, hydrogen or nitrogen.
Likewise, the catalyst can be prepared in such a way that one applies two or more of the treatment steps mentioned before use in the oxidation treatment. In other manufacturing processes for solid compounds, a solution of the phthalocyanine catalyst can be sprayed or poured over the particles of the solid support, or such particles can be immersed in the catalyst solution, suspended in it, slurried with it or brought into contact in some other way with the catalyst solution .
The concentration of the Phtha locvaniP catalyst in the compound can be from about 0.005% by weight to about 10% by weight of the compound, with the preferred range between about 0.1% by weight to about 1.0% by weight .O / o is enough.
According to the process of the invention, the oxidation reaction is carried out in the presence of an alkaline reagent. Any suitable alkaline reagent must be used in sufficient quantity to react with the weakly acidic mercapto compounds and form mercaptations. It is believed that this is an essential step in the overall oxidation reaction. A preferred alkaline reagent is sodium hydroxide, (caustic soda), or potassium hydroxide (caustic potash). Other alkaline reagents include lithium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide, although these hydroxides are generally more expensive and are therefore not preferable for commercial use.
Alkaline solutions preferably used contain between about 1% by weight to about 50% by weight and in particular from about 5% by weight to about 25% by weight sodium hydroxide or potassium hydroxide in water. In some cases, alcoholic alkali solutions can be used as alkaline reagents for very inert mercapto compounds in some hydrocarbon distillates. In addition, other substances can be added to the alkaline reagent in order to increase the solubility of the mercapto compounds, thereby accelerating the formation of mercaptation ions.
Typical examples of these substances are: sodium isobutyrate, ammonium hydroxide, dimethyl sulfoxide and other substances well known for these.
Depending on the type and concentration of the mercapto compounds contained in the acidic distillate, the ratio of the volume of the alkaline reagent to the volume of the hydrocarbon distillate can be selected within wide limits. The aim is to bring about intimate contact between the two phases in order to achieve a suitable speed of transferring the mercapto compounds from the hydrocarbon phase into the alkali phase.
Normally a volume ratio in the range of about 0.0001 to about 1.0 will give good results, but a higher ratio can be used if desired. The alkaline reagent can be introduced into the sweetener either continuously or intermittently. The preferred embodiment of the present inventive method, in which a composition of a phthalocyanine compound and activated carbon is used as a catalyst, is carried out in such a way that the catalyst compound is first impregnated with the alkaline reagent, then introduced into the device and then periodically restored to its original state Alkaline reagent content is adjusted by intermittently supplying alkaline reagent.
As mentioned above. the acidic hydrocarbon distillate is sweetened by oxidation of the mercaptovei bonds to disulfide. Accordingly, an oxidizing agent is present in the reaction mixture. Oxygen is particularly preferred for this. An essential feature of the process according to the invention is that the amount of oxygen used is adjusted by the amount of oxygen that is present in the sweetening system, below 1.4 times the value of the minimum stoichiometric amount necessary to effect the oxidation of all mercapto sulfur in the acidic hydrocarbon distillate is held.
The above value relates to all oxygen that is present in the system and that can come from any source. Due to the fact that 1 atom of oxygen oxidizes 2 atoms of mercapto sulfur to the corresponding disulfide, the oxygen in the sweetener must be present in an amount of less than 0.70 atoms of oxygen per atom of mercapto sulfur. Depending on the concentration of the mercapto sulfur in the hydrocarbon distillate, either enough oxygen may be entrained or dissolved in the hydrocarbon distillate to meet this critical condition. In many cases the amount of dissolved or entrained oxygen is several times greater than this critical amount.
Accordingly, it is necessary to remove a substantial amount of this dissolved oxygen. At this point it should be pointed out that this is probably the reason why the previous methods could not deliver the same good results of the method according to the invention. Up until now, the critical dependence of the color formation reactions on the amount of oxygen present in the reaction environment was not known, and the use of excess amounts of oxygen was even recommended. In contrast to this, it has now been found that in many cases the oxygen should be removed from the hydrocarbon distillate before it is introduced into the sweetener.
The best results are obtained when the excess oxygen dissolved in the hydrocarbon distillate is substantially removed before the distillate is introduced into the sweetening zone. This is usually done in any suitable embodiment, such as e.g. B. by purging the hydrocarbon distillate with nitrogen or a suitable oxygen-free gas. Likewise, it is important that the amount of entrained or dissolved air contained in the alkaline reagent is carefully adjusted to keep the total amount of oxygen entering the sweetener below the critical limit.
In cases where it is necessary to introduce oxygen into the sweetener system, this can be done by bubbling air into the contact space, in a set ratio so that the desired proportion of oxygen is achieved. The oxygen is preferably present in an amount which is in the range from 1.0 to 1.4 times the stoichiometrically necessary amount for the oxidation of all mercaptosulfur to disulfide. This corresponds to about 0.50 to about 0.70 atoms of oxygen per atom of mercapto sulfur.
The oxidation conditions that are used in the sweetening system are not critical and can be chosen within wide limits. For example, the sweetening reaction is generally carried out at a temperature from about room temperature to about 93 ° C if atmospheric pressure is used, or at a higher temperature, if desired, which can range to about 204 ° C or more when operating at a pressure above atmospheric, it is usually preferred to use a temperature which is in the range of about 10 ° C to about 66 ° C.
The choice of pressure depends on which temperature is chosen, and the pressure is set so that the solubility of the critical amount of oxygen in the hydrocarbon distillate is guaranteed. Typically this results in pressures of approximately 0.68 to approximately 10.2 atmospheres overpressure, which are used in the sweetening system.
The contact time of the reactants with the catalyst can generally be chosen to achieve the desired degree of sweetening and the reaction time can vary within wide limits, depending on the type and concentration of the mercapto compounds, the viscosity and temperature of the acidic distillate and the average life of the Catalyst. In general, this is not a critical parameter and it can be chosen over a wide range, namely from the order of magnitude of minutes to roughly the order of magnitude of 5 hours or more.
In a preferred embodiment in which a bed of phthalocyanine catalyst supported on a granular support is used, it is preferred to use a liquid hourly rate in the range from about 0.2 to about 15.0, the The range from about 1 to about 10 is particularly preferred. The hourly space velocity is expressed here as the volume of hydrocarbon that is fed to the sweetener per hour, divided by the total volume of the catalyst that is in the sweetener.
The process according to the invention can be carried out in any suitable manner, either as a batch process or as a continuous process.
In a batch process, the acidic hydrocarbon distillate is introduced into a sweetening unit which contains the phthalocyanine catalyst, an alkaline reagent and oxygen in the amounts as specified above. The sweetener is preferably equipped with stirring devices or other mixing devices in order to achieve intimate mixing.
In a continuous process, the acidic Ko can. The liquid hourly space velocity (LHSV) was varied during the experiment as shown in Table I. The material emerging from the sweetening plant was transferred to a preparation plant, where a lye phase separated from the phase of the treated hydrocarbon distillate. The treated hydrocarbon distillate phase was then removed from the separation unit, washed with water to remove entrained liquor, and then passed over a salt bed to remove residual water. The Saybolt color of the treated distillate was then measured at this point. Thereafter, the Z-treated distillate was passed through a bed of attapulgus clay.
The Saybolt color of the product that emerged from the clay beds was then measured. These results of this experiment are given in Table 1 below.
Table I time speed of the LHSV excess mercapto-Saybolt paint section supply of the coal - based on oxygen, *) sulfur before clay - after clay no. Hydrogen output, hydrocarbons, ppm treatment material, cm3 / hour. fabric development 1 200 2.0 8.5 4-6 17-16 30-21 2 200 2.0 8.5 5-6 12 21-20 3 500 5.0 3.1 8-9 19 17-19 4 500 5.0 3.1 6-8 21-19 28-23 5 500 5.0 3.1 7-5 18 20-22 6 500 5.0 3.1 7-6 18 22-21 *) der Value of oxygen introduced into the test facility divided by the stoichiometric amount of 14 ppm.
Some significant results can be seen from this table. First, it is evident from the column in which the mercapto sulfur is given in ppm that very little mercapto sulfur remains in the treated distillate.
It is also clear from the figures given for the Saybolt color, especially in the case of the column, which relate to data before clay treatment, that the distillates suffered a significant deterioration in color when this type of treatment was carried out. Specifically, the results for period 1 showed that the color dropped 13-14 units on the Saybolt scale.
The data for period 2 show a greater deterioration up to a Saybolt number of approximately 12, which corresponds approximately to a slightly yellowish liquid. At the end of period 2, the liquid hourly space velocity was increased to approximately 5. This immediately resulted in a slight improvement in the color characteristics of the treated material. But the color had still deteriorated by about 11 Saybolt units. At the end of period 3 the clay bed efficiency was increased by adding another clay bed. This immediately led to an increase in the Saybolt values for material that leaked from the clay bed processor.
However, this was a relatively transient phenol, as evidenced by the fact that the product emanating from the clay bed soon returned to a Saybolt color value of around 20.
Finally, it can be seen from Table I that a significant color deterioration was observed during the sweetening process of this kerosene. It is a fact, since the primary use of this material is lamp kerosene, that good color of this product is essential to salability. Therefore, it is a requirement that the Saybolt color be 25 or better after the sweetening treatment has been performed to ensure that the product passes a standard color stability test.
In accordance with the present inventive method, the sweetening system that was used in the above experiment was then modified by installing an upflow nitrogen flushing system on the sweetening system. The purpose of the nitrogen purge was to remove the dissolved oxygen by means of the nitrogen purge. A small amount of the original kerosene was led past the nitrogen purge system and introduced directly into the sweetener system. The ratio of the amount of saturated kerosene to the amount of nitrogen purged kerosene introduced into the sweetener was then used to regulate the amount of oxygen present in the sweetener.
That was the only source of the oxygen necessary for the sweetening operation. The air supply was interrupted during this experiment.
The conditions in the sweetener during this experiment were the same as those given for the comparative experiment. Likewise, the amount of the catalyst used and the amount of the basic reagent were identical. The results for this second run are shown in Table II.
Table II
Time- speed of the LHSV surplus- mercapto- Saybolt- span supply of the coal-based sour sulfur paint
No. hydrogen feedstock ppm materials, cm / h.
1 531 5.3 2.3 5-8 25-30
2,511 5.1. 1.4 5-10 26-30
3 405 4.0 0.6 14-24 29-30
4,520 15.2 1.1, 6-11 27-29
Note that the numbers that appear in the Excess Oxygen column represent the amount of oxygen in the starting material divided by the stoichiometric amount of 14 ppm, with no further oxygen addition.
From Table II it is essential to note that the column excess oxygen refers only to the oxygen that is dissolved in the hydrocarbon distillate, which in this case is all
Represents the amount of oxygen added to the sweetener, rather than the additional amount of oxygen added, as is done in Table I.
It should also be noted that the experiment shown in Table II was carried out in a plant in which the treated hydrocarbon was removed from the separator and was not introduced into a clay treatment plant. Therefore, the numbers given in the Saybolt color column refer to the product of treated distillate from the sweetener. It can be clearly seen from Table II that the amount of dissolved oxygen in the hydrocarbon feedstock stream is a critical parameter to consider when practicing this process.
For example, it can be seen in period 1 that when the oxygen that is dissolved in the kerosene starting material has reached a value of 2.3 times the stoichiometric amount that is theoretically necessary for the oxidation of all mercapto sulfur, the amount of mercapto remaining sulfur in the treated hydrocarbon distillate ranged from 5 to about 8 ppm with a corresponding Saybolt color varying from 25-30. In time period 2, during which the dissolved oxygen was kept at a value of 1.4 times the stoichiometric level, the mercapto sulfur in the treated product varied between 5 and 10 ppm, with a slight decrease in the variation of the Saybolt color values in contrast to those for the first period of reported values occurred.
In time period 3, the oxygen dissolved in the starting material was kept at a value which was substantially below the stoichiometric amount. Logically, the remaining mercapto sulfur in the treated kerosene was not completely oxidized and varied between 14 and 24 ppm, with a corresponding variation in the 5-bolt color values from 29 to 30. In the last period of time it can be seen that when the oxygen value was set to about 1.1 times the stoichiometric amount, the value of the remaining mercapto sulfur was between 6 and 11 ppm, with a corresponding variation in the Saybolt color from 27 to 29.
From all of this, it becomes quite clear that the amount of dissolved oxygen is the essential parameter in controlling color deterioration.
If it is desired to limit color degradation to two or three Saybolt units, it is necessary to keep the amount of oxygen entering the sweetener below 1.4 times the stoichiometric amount theoretically necessary to achieve oxidation of all To keep mercaptosulfur contained in the starting material.
This example clearly shows the determining importance of the amount of oxygen that enters the sweetener during the reaction and the corresponding sharp dependence of the color deterioration during the treatment with regard to this parameter.
Example 2
Another commercially available kerosene, which had an initial boiling point of 188 ° C. and an end boiling point of 271 ° C., had a mercapto sulfur content of 390 ppm by weight, 100 ppm dissolved oxygen and a Saybolt color of 30, was treated in a sweetening process using a phthalocyanine compound which was prepared according to the manufacturing method given in Example 1.
The kerosene, an equal amount of sodium hydroxide solution, which had a specific gravity of 1.074 at 15.6 "C., and an excess of air were treated with the catalyst in a batch process for 30 minutes at 49 ° C. and 6.8 atmospheres overpressure.
The treated kerosene was decanted and it contained 5 ppm mercapto sulfur and had a Saybolt color of 0.
A second experiment was then carried out which corresponded to the method according to the invention. The amount of oxygen that was present in the sweetener was limited to 1.2 times the stoichiometric amount necessary for the oxidation of the mercapto sulfur to disulfide. However, since the hydrocarbon distillate contains 1.03 times the required t-oxygen, it is only necessary to introduce a small amount of oxygen into the conversion plant. The sweetening was then carried out under the same conditions as were first used for the comparative experiment.
The treated distillate from the sweetener was removed and submitted for analysis which showed that the mercapto sulfur content is now approximately 10 ppm and the Saybolt color is approximately 28.
Example 3
A jet fuel which has an initial boiling point of 97 OC and an end boiling point of 244 OC, a mercapto sulfur content of 60 ppm, a Saybolt color of +30 and 30 ppm phenolic components is sweetened in the same way as that in the first experiment of the example 2 described. The treated fuel subsequently had 9 ppm mercapto sulfur and a Saybolt color of +17.
A second test with this jet fuel was then carried out in such a way that the oxygen content was adjusted to 1.1 times the stoichiometrically necessary amount for the oxidation of the mercapto compounds to disulfides. This oxygen limitation was achieved by purging substantially all of the oxygen contained in the feedstock with nitrogen and then introducing the precise amount of air to adjust the oxygen level as desired. When the treated distillate of this latter test was now analyzed it was found to contain 15 ppm mercaptan sulfur but had a Sayboft color of +28.
From the preceding description of the process according to the invention, it is evident that a new and significantly improved process for sweetening distillates sensitive to color deterioration is available.
PATENT CLAIM 1
Process for sweetening an acidic hydrocarbon distillate which, when using a phthalocyanine-catalyzed sweetening process, suffers a color deterioration of at least 8 Saybolt units, characterized in that a sweetening is carried out in which the color deterioration is less than 3 Saybolt units by adding mercaptosulphur compounds which are contained in the distillate, in the presence of an alkaline reagent, a phthalocyanine catalyst and oxygen, the amount of oxygen being less than about 0.70 atoms of oxygen per atom of mercapto sulfur.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the mercapto-sulfur compounds are oxidized in the presence of oxygen which is present in an amount between about 0.50 to about 0.70 atoms of oxygen per atom of mercapto-sulfur.
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