Papierstreichmassen
Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen für die Herstellung von Druckpapieren, die für alle Druckverfahren, aber besonders für den Offsetdruck geeignet sind.
Sie betrifft vor allem die Art der in den Papierstreichmassen enthaltenen synthetischen Bindemittel.
Obwohl diese Bindemittel in untergeordneten Mengen, meist 5 bis 30 Gewichtsprozent der Menge an Pigment, in den Papierstreichmassen enthalten sind, bestimmen sie doch weitgehend deren Verhalten bei der Verarbeitung und die Eigenschaften der gestrichenen Papiere. Die Papierstreichmassen sollen bei den üblichen Auftragsverfahren, ganz besonders auch beim Walzenstreichverfahren, stabil sein und nicht zur Belagbildung, z.B. auf den Walzen, neigen. Bei den grossen Arbeitsgeschwindigkeiten der modernen Hochleistungsstreichverfahren in der Papierindustrie ist ein hoher Feststoffgehalt der Streichmassen erforderlich, damit man mit einer möglichst kurzen Trockenstrecke der Maschine auskommt. Ein hoher Feststoffgehalt ist auch erforderlich, wenn zu einer guten Abdeckung der Papieroberfläche Striche mit hohem Auftragsgewicht pro Flächeneinheit erzielt werden sollen.
Dennoch sollen die Papierstrichmassen gut fliessen, stabil gegen mechanische Beanspruchung, wie Scherbeanspruchung, sein und ein gutes Pigmentbindevermögen im Strich aufweisen.
Es ist seit längerem bekannt, wässrige Dispersionen von Acrylestercopolymerisaten als synthetische Bindemittel für sich allein oder gemeinsam mit natürlichen Bindemitteln, wie Stärke, Ca sein oder Sojaprotein, zu verwenden. Natürliche Bindemittel können aber von Mikroorganismen befallen werden, und ausserdem sind ihre Eigenschaften nicht konstant. Derartige Eigenschaftsschwankungen behindern z.B. die Automatisierung der Streichfarbenherstellung. Ausserdem müssen die natürlichen Bindemittel meist noch vor dem Zusetzen für sich in Lösung gebracht werden, was bei synthetischen Bindemitteln im allgemeinen nicht erforderlich ist.
Enthalten dagegen die Streichmassen nur die bekannten Kunststoffdispersionen als Bindemittel, so weisen sie eine unzureichende Scherstabilität auf und sind im allgemeinen nach den Hochleistungswalzenstreichverfahren nicht verarbeitbar.
Aus der französischen Patentschrift 1 287 752 und der schweizerischen Patentschrift 438 004 ist es bekannt, als synthetische Bindemittel für Papierstreichmassen Mischungen von Acrylester- und Vinylestercopolymerisaten mit Acrylsäure-Acrylester-Copolymerisaten in Form ihrer wässrigen Dispersionen zu verwenden. Die mit diesen Papierstreichmassen, deren Wasserretention befriedigt, hergestellten Papiere haben zwar teilweise gute Eigenschaften, aber die Streichmassen sind auf schnellaufenden Maschinen häufig nicht befriedigend verarbeitbar, und zwar besonders bei Feststoffgehalten über 50%.
Bei Streichmassen werden eine Reihe von Eigenschaften gewünscht, damit sie gut verarbeitbar sind und ein Papier mit guten Eigenschaften ergeben. Sie sollen bei einer Viskosität vom 1000 cp einen Feststoffgehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent haben bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und hoher Rupffestigkeit der Striche. Als Mass für die Verarbeitbarkeit kann die Wasserretention angesehen werden. Papierstreichmassen mit schlechter Wasserretention wird das in ihnen enthaltene Wasser schon während des Auftragsvorgangs durch das Rohpapier weitgehend entzogen. Da hochkonzentrierte Streichfarben ohnehin nur wenig Wasser enthalten, wird das Fliessverhalten dabei verschlechtert, es bilden sich häufig starke Beläge auf den Auftragsaggregaten, und die Strichoberfläche hat oft ein ungleichmässiges Aussehen.
Ausserdem wird bei schlechter Wasserretention zu viel Bindemittel mit dem Wasser in das Papiergefüge geschwemmt und geht für die Pigmentbindung verloren.
Es wurde nun gefunden, dass Papierstreichmassen, die auf 100 Gewichtsteile feinverteiltes Pigment 5 bis 25 Teile eines synthetischen Bindemittels,das ein Gemisch ist aus einem Copolymerisat (A) mit einer Glastempera tur zwischen - 60 und +30 C aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 80 bis 40 Gewichtsprozent aus mindestens einem Ester aus einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiterem äthylenisch ungesättigtem Monomerem und einem wasserlöslichen Ammonium-, Amin- oder Alkalimetallsalz eines Copolymerisats (b) von niederem Acrylsäureester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisender äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls weiterem äthylenisch ungesättigtem Monomerem,
besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn sie als in dem genannten wasserlöslichen Salz gebundenes Copolymerisat (B) ein alkalilösliches Copolymerisat mit einem I(-Wert, gemessen in einer 1 %gen wässrigen, mit Ammoniak neutralisierten Lösung bei 200C, über 40 aber nicht über 90 aus 45 bis 92,5 Gew.-% Methylacrylat, 7,5 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid, 0 bis 47,5 Gew.-O Vinylacetat und 0 bis 10 Gew.-% anderem äthylenisch ungesättigtem Monomerem in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Copolymerisate (A) und (B), enthalten.
Die Gesamtmenge an Bindemittel in den neuen Papierstreichmassen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Pigment. Neben dem synthetischen Bindemittel aus den Copolymerisaten (A) und (B) können die Papierstreichmassen noch natürliche Bindemittel, wie Ca sein und Stärke, enthalten. Derartige Zusätze sind jedoch nicht erforderlich. Vielmehr erschwert die Mitverwendung natürlicher Bindemittel die Herstellung der Papierstreichmassen, da diese natürlichen Bindemittel zuvor oft durch relativ umständliche Verfahren aufgeschlossen und in Lösung gebracht werden müssen.
Das erfindungsgemäss verwendete Copolymerisat (A) soll neben 20 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, wobei Styrol bevorzugt wird, 80 bis 40 und insbesondere 70 bis 50 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Als Ester dieser Säuren mit 1 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen seien Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n Octylacrylat, n-Dodecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate genannt, von denen n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacryl t bevorzugt sind.
Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau des Copolymerisats (A) beteiligt sein können, kommen die üblichen Comonomeren in Frage, vor allem Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Butadien, Maleinsäure- und Fumarsäuredialkylester wie Maleinsäurediäthylester und Maleinsäuredibutylester, sowie Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Bevorzugt enthält das Polymerisat 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hydrophile polare Monomeren, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Amide, Mono- und Di-N-alkylamide, N-Methylolamide oder verätherte N-Methylolamide, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Maleinsäureamid, Maleinsäurediamid oder Itaconsäurehalbester einpolymerisiert. Besonders geeignete Monomeren dieser Art sind Arcylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Auch Gemische der genannten Monomeren können verwendet werden.
Die Glastemperatur des Polymerisats (A) soll zwischen - 60 und +300C, vorzugsweise zwischen -30 und + 100C, liegen. (Nähere Angaben zur Glastemperatur siehe (L.E. Nielson, Mechanical Properties of Polymers, Reinhold Publishing Corp., New York 1962, Seite 11 ff.)
Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemässen Bindemittel. So hat z.B. ein Copolymerisat aus 60 Gewichtsprozent Styrol, 38 Gewichtsprozent tert.Butylacrylat und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure eine über 30 C liegende Glastemperatur und ist daher nicht als Copolymerisat (A) geeignet.
Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen Copolymerisate (A) aus 45 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester und/oder Acrylsäureisobutylester, 53,5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid. Ebenfalls bevorzugt sind solche Copolymerisate (A), in denen 5 bis 15% des Styrols durch Acrylnitril ersetzt sind.
Die Copolymerisate (A) sind vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion nach üblichen Verfahren, vor allem unter allmählichem Zulauf eines Teils des Gesamtansatzes und unter Verwendung der üblichen anionischen und/oder nichtionogenen Emulgiermittel hergestellt. Geeignete Emulgiermittel sind zum Beispiel n-dodecylsulfonsaures Kalium, isooctylbenzolsulfonsaures Natrium, ein mit 20 bis 30 Mol Äthylenoxid umgesetztes p-Isooctylphenol oder Natriumlaurat, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, angewandt werden. Als Polymerisationsinitiatoren können dabei übliche oder Azoverbindungen von Carbonsäuren oder Carbon radikalbildende Verbindungen, wie Peroxide, Persulfate säurederivaten, z.B.
Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid oder Azodiisobuttersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden, liegen im üblichen Bereich, d.h. im allgemeinen zwischen 50 und 900C. Sie können niedriger liegen, wenn man mit Redox-Katalysatoren oder aktivierten Initiatorsystemen, z.B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, hydroxymethansulfinsaurem Natrium oder Triäthanolamin arbeitet. Die Dispersionen der Copolymerisate (A) werden bevorzugt in Konzentrationen von 20 bis 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt hergestellt.
Die Copolymerisate (B) sollen erfindungsgemäss alkalilösliche Copolymerisate mit K-Werten über 40 aber nicht über 90, aus 45 bis 92,5, vorzugsweise 45 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester und 7,5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Von den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, eignen sich besonders die Acrylsäure und die Methacrylsäure. Es ist auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren bei der Herstellung der Copolymerisate einzusetzen. Copolymerisate (B), die neben den genannten Monomeren bis zu 5 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, werden bevorzugt, da die mit ihrer Hilfe hergestellten Streichmassen ein besonders günstiges Viskositätsverhalten haben.
Ausserdem sind Copolymerisate (B), die bis zu 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, von besonderem Interesse, da Papierstreichmassen, die derartige Copolymerisate enthalten, zu Papieren verarbeitbar sind, deren Griff besonders hohen Anforderungen genügt. Durch Mitverwendung von bis zu 10 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren an anderen üblichen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril oder Vinylpropionat, sowie anderen Acryl- oder Methacrylestern, wie tert.Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methacrylsäuremethylester, werden die Eigenschaften der Copolymerisate in engem Bereich variiert und gegebenenfalls den speziellen Anforderungen an die Streichmassen bzw. gestrichenen Papiere weiter angepasst.
Die Copolymerisate (B) können in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation oder ferner durch Polymerisation in Lösung hergestellt sein. Bei den Lösungspolymerisaten müssen allerdings die Lösungsmittel abgetrennt werden. Bevorzugt werden Copolymerisate (B), die durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion hergestellt sind. Dabei können die üblichen Dispergiermittel und Katalysatoren verwendet werden, wie sie z.B. oben für die Herstellung der Copolymerisate (A) genannt sind. Die Dispersionen der Copolymerisate (B) enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an Copolymerisat (B). Die K-Werte der Copolymerisate (B) nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58 ff., gemessen in 1%iger wässriger mit Ammoniak neutralisierter Lösung bei 200C, sollen über 40 aber nicht über 90, vorzugsweise zwischen 50 und 70 liegen.
Im allgemeinen können sehr gute Ergebnisse mit Copolyme risaten (B) erzielt werden, die K-Werte von 44 bis 90 aufweisen.
Die erfindungsgemässen Papierstreichmassen enthal ten eine Mischung aus dem Copolymerisat (A) und dem
Copolymerisat (B), wobei die Mischung 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Copo lymerisat (A) und (B), des Copolymerisats (B) enthält.
Bevorzugt verwendete Gemische enthalten 70 bis 90 Ge wichtsprozent des Copolymerisats (A) neben 10 bis 30 insbesondere neben 15 bis 30 Gewichtsprozent des Co polymerisats (B). Optimal sind Gemische aus den Copo lymerisaten (A) und (B) in denen der Anteil an Copoly merisat (B) von 20 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts kann der Mischvorgang vor oder während der Herstel lung der Streichmasse stattfinden. Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Komponenten der Streichmasse ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften der Streich masse oder des gestrichenen Papiers. Es ist von Vorteil, wenn man die wässrigen Dispersionen der Copolymeri sate (A) und (B) vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis mischt und die fer tige Mischung aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich hervorragend miteinander verträglich, ins besondere dann, wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisa tion anfallen, und die im Copolymerisat enthaltenen
Carboxylgruppen nicht vor dem Mischvorgang neutrali siert sind.
Die Gemische sind stabil und können leicht in Konzentration bis zu einem Feststoffgehalt von über
50 Gewichtsprozent hergestellt werden. Sie bleiben dünn flüssig, bis man durch Zusatz einer Base, wie Ammo niak oder Natriumcarbonat, die vorhandenen Carboxyl gruppen neutralisiert. Nimmt man die Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile der Streichmasse ausser dem Alkali homogen miteinander vermischt sind, so hat man den Vorteil, dass man keine hochviskosen Stoffe befördern muss.
Die Polymerisatgemische die im allgemeinen in Form ihrer wässrigen Dispersion eingesetzt werden, sind hervorragende Bindemittel für Papierstreichmassen. Die Papierstreichmassen werden vor dem Streichen durch Mischen des Bindemittels bzw. des Gemisches der wässrigen Dispersionen der Copolymerisate (A) und (B) mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder Titandioxid und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen hergestellt. Beispiele für derartige Hilfsstoffe sind wasserlösliche Aminoplastharze, deren Anwesenheit eine weitere Verbesserung der Wasserfestigkeit der Striche zur Folge haben kann. Die Papierstreichmassen können durch Zugabe von Alkali-, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Ammoniak, neutralisiert werden. Der Zusatz derartiger alkalisch reagierender Stoffe erfolgt meist in Form von wässrigen Lösungen dieser Stoffe zu den Papierstreichmassen.
Die erfindungsgemässen Papierstreichmassen können nach den üblichen Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Sie haben besonders vorteilhafte rheologische Eigenschaften und besonders hohe Scherstabilität, die z.B. eine gute Verarbeitung nach dem technisch besonders einfachen Walzenstreichverfahren ermöglicht.
Sie zeichnen sich zudem durch einen gleichmässigen Verlauf, besonders gute Wasserfestigkeit und Glätte sowie hohe Rupffestigkeit des fertigen Striches aus. Vor allem zeichnen sie sich zusätzlich durch besonders grosse Wasserretention aus. Diese vorteilhaften Eigenschaften der Streichmassen waren nicht vorhersehbar.
So zeigen Papierstreichmassen, die zusätzlich zu den Copolymerisaten (A) andere Copolymerisate enthalten, deren Zusammensetzung oder K-Wert aber etwas ausserhalb der für die Copolymerisate (B) angegebenen Grenzen liegen, nicht die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Wasserretention und Verarbeitbarkeit, die die erfindungsgemässen Papierstreichmassen haben (vgl. hierzu die Vergleichsversuche (a) und (b) mit den Beispielen.
Die Wasserretention der Streichmassen in den Beispielen wird wie folgt gemessen: In 1 kg Streichmasse werden 2 g des wasserlöslichen, sauren Farbstoffs Echtsäureviolett ARRR konz. eingerührt. Man legt dann ein ungeleimtes Filtrierpapier auf. Das Serum der Streichmasse durchtränkt das Filtrierpapier nach Massgabe der Wasserretention, und die Papieroberfläche verfärbt sich entsprechend. Als Mass für die Wasserretention wird die Zeit in Sekunden angegeben, die verstreicht, bis die Lichtremission der Oberfläche des Filtrierpapiers auf 40% eines Magnesiumoxidstandards (Messgerät Elrepho , Filter Nr. 8) abgefallen ist.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositätswerte in Ventipoise (cp) wurden bei 200C mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 100 U/min gemessen.
Beispiel I
100 Teile Streichclay werden mit einem Schnellrüh rer in 44 Teile Wasser, in dem 0,2 Teile Natriumhexa metaphosphat und 0,15 Teile Natriumhydroxid gelöst sind, dispergiert. In diese Mischung werden 7 Teile eines
Copolymerisats (A) aus 67% n-Butylacrylat, 15% Styrol,
15% Acrylnitril, 2% Methacrylamin und 1% Acrylsäure als 50%ige wässrige Dispersion und 3 Teile eines Copo lymerisats (B) aus 92,5% Methylacrylat und 7,5% Acryl säure als 40%ige wässrige Dispersion eingerührt. Das Copolymerisat (B) hat den K-Wert 68 (gemessen in Tetrahydrofuran). Der pH-Wert der Streichmasse wird mit konzentrierter Ammoniaklösung auf 8,5 gestellt und soviel Wasser zugeführt, dass die Viskosität 1035 cp beträgt. Der Feststoffgehalt beträgt 54,5%, die Wasserretention 37 sec.
Mit einem Rakelstab wird ein Strich von 20 g/m2 auf holzhaltiges Streichrohpapier aufgebracht. Nach einer Satinage, durchgeführt durch zweimaliges Passieren der Papiere durch Hochglanzwalzen bei 600C, liegt die Be druckbarkeitsgrenze (gemessen nach der IGT-Methode) bei 173 cm/sec.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die anstelle des dort angegebenen Copolymerisats (B) ein Copolymerisat aus 46% Methylacrylat, 46,5% Vinylacetat und 7,5% Acrylsäure als 40%ige Dispersion enthält. Das Polymerisat hat in Tetrahydrofuran den K-Wert 44,1. Bei einer Viskosität von 1040 cp beträgt der Feststoffgehalt 54,5% und die Wasserretention 55 sec. Die Bedruckbarkeitsgrenze eines Striches liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 132 cm/sec.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die als Copolymerisat (A) ein Copolymerisat aus 58% n-Butylacrylat, 40% Styrol und 2% Methacrylsäure enthält. Bei einer Viskosität von 950 cp beträgt der Feststoffgehalt 56,6% und die Wasserretention 42 sec.
Die Bedruckbarkeitsgrenze eines Striches liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 142 cm/sec.
Vergleichsversuche a) Zum Vergleich mit den erfindungsgemässen Streichmassen wird anstelle des Copolymerisats (B) ein Copolymerisat aus 25% Äthylacrylat, 50% Methylmethacrylat und 25% Methacrylsäure vom K-Wert 109 als 30%ige wässrige Dispersion eingesetzt. Bei einer Viskosität von 1025 cp beträgt der Feststoffgehalt nur 41,8% und die Wasserretention 80 sec. Die Bedruckbarkeitsgrenze liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 81 cm/sec. Der Feststoffgehalt und die Rupffestigkeit liegen erheblich tiefer als bei den erfindungsgemässen Streichmassen.
b) Verwendet man ein Copolymerisat (B) der gleichen Zusammensetzung, das aber den K-Wert 68 hat, so beträgt der Feststoffgehalt bei einer Viskosität von 970 cp 52%, die Wasserretention nur 19 sec und die Bedruckbarkeitsgrenze 140 cm/sec. In diesem Fall ist die Wasserretention völlig unzureichend.
Paper coating slips
The invention relates to paper coating slips for the production of printing papers which are suitable for all printing processes, but particularly for offset printing.
It primarily relates to the type of synthetic binders contained in the paper coating slips.
Although these binders are contained in minor amounts, usually 5 to 30 percent by weight of the amount of pigment, in the paper coating slips, they largely determine their behavior during processing and the properties of the coated papers. The paper coating slips should be stable in the customary application processes, especially also in the roller coating process, and should not lead to the formation of deposits, e.g. on the reels, tend. At the high working speeds of modern high-performance coating processes in the paper industry, a high solids content of the coating slips is necessary in order to get by with the shortest possible drying section of the machine. A high solids content is also necessary if, for good coverage of the paper surface, coats with a high application weight per unit area are to be achieved.
Nevertheless, the paper coating slips should flow well, be stable against mechanical stress, such as shear stress, and have good pigment binding capacity in the coating.
It has long been known to use aqueous dispersions of acrylic ester copolymers as synthetic binders, alone or together with natural binders, such as starch, calcium carbonate or soy protein. However, natural binders can be attacked by microorganisms, and their properties are not constant. Such fluctuations in properties hinder e.g. the automation of coating slip production. In addition, the natural binders usually have to be dissolved before they are added, which is generally not necessary with synthetic binders.
If, on the other hand, the coating slips contain only the known plastic dispersions as binders, they have inadequate shear stability and, in general, cannot be processed using the high-performance roller coating process.
From French patent specification 1,287,752 and Swiss patent specification 438,004 it is known to use mixtures of acrylic ester and vinyl ester copolymers with acrylic acid-acrylic ester copolymers in the form of their aqueous dispersions as synthetic binders for paper coating slips. The papers produced with these paper coating slips, the water retention of which is satisfactory, have in some cases good properties, but the coating slips are often not satisfactorily processable on high-speed machines, especially with solids contents above 50%.
In the case of coating slips, a number of properties are desired so that they can be easily processed and produce a paper with good properties. With a viscosity of 1000 cp, they should have a solids content of at least 50 percent by weight and the coatings should be easy to process and have a high pick resistance. The water retention can be regarded as a measure of the workability. Paper coating slips with poor water retention, the water contained in them is largely withdrawn by the base paper during the application process. Since highly concentrated coating colors contain little water anyway, the flow behavior is impaired, thick deposits often form on the application units, and the coating surface often has an uneven appearance.
In addition, if the water retention is poor, too much binder is washed into the paper structure with the water and is lost for the pigment binding.
It has now been found that paper coating slips containing 5 to 25 parts of a synthetic binder per 100 parts by weight of finely divided pigment, which is a mixture of a copolymer (A) with a glass tempera ture between -60 and +30 C, of 20 to 60 percent by weight of styrene and / or acrylonitrile, 80 to 40 percent by weight of at least one ester of an alkanol with 1 to 12 carbon atoms and acrylic acid and / or methacrylic acid and 0 to 10 percent by weight of further ethylenically unsaturated monomer and a water-soluble ammonium, amine or alkali metal salt of a copolymer (b) of a lower acrylic acid ester with 3 to 5 carbon atoms containing ethylenically unsaturated carboxylic acid and optionally further ethylenically unsaturated monomer,
have particularly good properties if, as the copolymer (B) bound in the water-soluble salt mentioned, they are an alkali-soluble copolymer with an I (value, measured in a 1% aqueous solution neutralized with ammonia at 200C, above 40 but not above 90 45 to 92.5% by weight of methyl acrylate, 7.5 to 10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms, 0 to 5% by weight of acrylamide and / or methacrylamide, 0 to 47.5% by weight O vinyl acetate and 0 to 10% by weight of other ethylenically unsaturated monomer in an amount of 10 to 50% by weight, based on the sum of the copolymers (A) and (B).
The total amount of binder in the new paper coating slips can be varied within wide limits. It is generally between 5 and 25 parts by weight, preferably between 7 and 15 parts by weight, based on 100 parts of pigment. In addition to the synthetic binder from the copolymers (A) and (B), the paper coating slips can also contain natural binders, such as Ca and starch. However, such additives are not required. Rather, the use of natural binders makes the production of the paper coating slips more difficult, since these natural binders often have to be broken down and dissolved beforehand by relatively laborious processes.
The copolymer (A) used according to the invention should contain 20 to 60 and in particular 30 to 50 percent by weight of styrene and / or acrylonitrile, styrene being preferred, 80 to 40 and in particular 70 to 50 percent by weight of esters of acrylic acid and / or methacrylic acid in copolymerized form. Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate and the corresponding methacrylates, of which n-butyl acrylate, may be mentioned as esters of these acids with alkanols containing 1 to 12, in particular 2 to 8 carbon atoms , Isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
Other ethylenically unsaturated compounds which can be involved in the structure of the copolymer (A) in amounts of 0 to 10 percent by weight are the usual comonomers, especially vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate, butadiene, maleic and fumaric acid dialkyl esters such as maleic acid diethyl ester and Dibutyl maleic acid and vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
The polymer preferably contains 0.1 to 10 and in particular 0.5 to 5 percent by weight of hydrophilic polar monomers such as ethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms and / or their amides, mono- and di-N-alkylamides, N-methylolamides or etherified ones N-methylolamides, e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol methacrylamide or maleic acid amide, maleic acid diamide or itaconic acid half ester are copolymerized. Particularly suitable monomers of this type are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide. Mixtures of the monomers mentioned can also be used.
The glass transition temperature of the polymer (A) should be between -60 and + 300C, preferably between -30 and + 100C. (For more information on the glass transition temperature, see (L.E. Nielson, Mechanical Properties of Polymers, Reinhold Publishing Corp., New York 1962, page 11 ff.)
All polymers which do not meet the stated condition are unsuitable for the binders according to the invention. E.g. a copolymer of 60 percent by weight of styrene, 38 percent by weight of tert-butyl acrylate and 2 percent by weight of acrylic acid has a glass transition temperature above 30 C and is therefore not suitable as copolymer (A).
In contrast, copolymers (A) composed of 45 to 60 percent by weight of n-butyl acrylate and / or isobutyl acrylate, 53.5 to 40 percent by weight of styrene, 1 to 5 percent by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and 0.5 to 5 percent by weight of acrylic acid amide are highly suitable and preferred and / or methacrylic acid amide. Likewise preferred are those copolymers (A) in which 5 to 15% of the styrene has been replaced by acrylonitrile.
The copolymers (A) are preferably prepared by polymerizing the monomers in aqueous emulsion by customary processes, especially with the gradual addition of part of the total batch and using the customary anionic and / or nonionic emulsifiers. Suitable emulsifiers are, for example, n-dodecylsulfonic acid potassium, isooctylbenzenesulfonic acid, a p-isooctylphenol reacted with 20 to 30 mol of ethylene oxide or sodium laurate, which are generally used in amounts of about 0.1 to 5 percent by weight, based on the monomers. Polymerization initiators that can be used are customary or azo compounds of carboxylic acids or carbon-free radical-forming compounds, such as peroxides, persulfates, acid derivatives, e.g.
Potassium persulfate, cumene hydroperoxide or azodiisobutyric acid diamide, can be used in amounts between about 0.02 and 2 percent by weight, based on the monomers. The polymerization temperatures which are used in the preparation of the copolymers are in the usual range, i.e. generally between 50 and 900C. They can be lower when using redox catalysts or activated initiator systems, e.g. works with a system of potassium persulfate and ascorbic acid, sodium hydroxymethanesulfinate or triethanolamine. The dispersions of the copolymers (A) are preferably prepared in concentrations of 20 to 60 percent by weight solids content.
According to the invention, the copolymers (B) should be alkali-soluble copolymers with K values above 40 but not above 90, composed of 45 to 92.5, preferably 45 to 60 percent by weight of methyl acrylate and 7.5 to 10 percent by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms. Of the ethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methacrylic acid and crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly suitable. It is also possible to use mixtures of the monomers mentioned in the preparation of the copolymers. Copolymers (B) which, in addition to the monomers mentioned, contain up to 5 percent by weight of acrylamide and / or methacrylamide in copolymerized form are preferred since the coating slips produced with their aid have particularly favorable viscosity behavior.
In addition, copolymers (B) which contain up to 47.5 percent by weight of vinyl acetate in polymerized form are of particular interest, since paper coating slips which contain such copolymers can be processed into papers whose feel meets particularly high requirements. By using up to 10 percent by weight of the total monomers of other common monomers such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile or vinyl propionate, and other acrylic or methacrylic esters such as tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate, the properties of the copolymers are in a narrow range varies and if necessary further adapted to the special requirements of the coating slips or coated papers.
The copolymers (B) can be prepared in the customary manner by emulsion polymerization or, furthermore, by polymerization in solution. In the case of the solution polymers, however, the solvents have to be separated off. Preference is given to copolymers (B) which are prepared by polymerizing the monomers in an aqueous emulsion. The usual dispersants and catalysts can be used, such as are e.g. are mentioned above for the preparation of the copolymers (A). The dispersions of the copolymers (B) preferably contain from 20 to 60 percent by weight of copolymer (B). The K values of the copolymers (B) according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), page 58 ff., Measured in 1% aqueous solution neutralized with ammonia at 200 ° C., should be over 40 but not over 90, preferably between 50 and 70 lie.
In general, very good results can be achieved with copolymers (B) which have K values of 44 to 90.
The paper coating slips according to the invention contain a mixture of the copolymer (A) and the
Copolymer (B), the mixture containing 10 to 50 percent by weight, based on the total weight of Copo lymerisat (A) and (B), of the copolymer (B).
Mixtures used with preference contain 70 to 90 percent by weight of the copolymer (A) in addition to 10 to 30, in particular, 15 to 30 percent by weight of the copolymer (B). Mixtures of the copolymers (A) and (B) in which the proportion of copoly merisate (B) is from 20 to 30 percent by weight are optimal.
To achieve the desired technical effect, the mixing process can take place before or during the manufacture of the coating slip. The sequence in which the components of the coating slip are combined is also irrelevant for the properties of the coating slip or of the coated paper. It is advantageous if the aqueous dispersions of the copolymers (A) and (B) are mixed in the desired proportions before the preparation of the coating slip and the finished mixture is stored. The two dispersions are in fact extremely compatible with one another, especially when both dispersions are mixed as they occur in the customary emulsion polymerization, and those contained in the copolymer
Carboxyl groups are not neutralized before the mixing process.
The mixtures are stable and can easily be concentrated up to a solids content of over
50 percent by weight can be produced. They remain thinly liquid until you neutralize the carboxyl groups present by adding a base such as ammonia or sodium carbonate. If the neutralization is only carried out when all parts of the coating material except for the alkali are homogeneously mixed with one another, then one has the advantage that no highly viscous substances have to be conveyed.
The polymer mixtures, which are generally used in the form of their aqueous dispersion, are excellent binders for paper coating slips. Before coating, the paper coating slips are prepared by mixing the binder or the mixture of the aqueous dispersions of the copolymers (A) and (B) with fillers, in particular with clay or titanium dioxide and optionally other auxiliaries. Examples of such auxiliaries are water-soluble aminoplast resins, the presence of which can result in a further improvement in the water resistance of the coatings. The paper coating slips can be prepared by adding alkali, e.g. Sodium or potassium hydroxide, preferably ammonia, are neutralized. Such alkaline substances are usually added to the paper coating slips in the form of aqueous solutions of these substances.
The paper coating slips according to the invention can be applied to base papers by the customary processes. They have particularly advantageous rheological properties and particularly high shear stability, e.g. enables good processing by the technically particularly simple roller coating process.
They are also characterized by an even flow, particularly good water resistance and smoothness as well as high pick resistance of the finished coating. Above all, they are also characterized by particularly high water retention. These advantageous properties of the coating slips could not be foreseen.
Thus, paper coating slips which, in addition to the copolymers (A) contain other copolymers, but whose composition or K value are somewhat outside the limits specified for the copolymers (B), do not have the advantageous properties, in particular with regard to water retention and processability, which the inventive Have paper coating slips (cf. comparative experiments (a) and (b) with the examples.
The water retention of the coating slips in the examples is measured as follows: 2 g of the water-soluble, acidic dye Fast Acid Violet ARRR conc. stirred in. An unsized filter paper is then placed on it. The serum of the coating slip soaks the filter paper in accordance with the water retention, and the paper surface changes color accordingly. The measure of water retention is given as the time in seconds that elapses until the light remission on the surface of the filter paper has fallen to 40% of a magnesium oxide standard (Elrepho measuring device, filter no. 8).
The parts and percentages given in the following examples are based on weight. The viscosity values given in Ventipoise (cp) were measured at 200 ° C. using a Brookfield viscometer at 100 rpm.
Example I.
100 parts of coating clay are dispersed with a Schnellrüh rer in 44 parts of water in which 0.2 part of sodium hexa metaphosphate and 0.15 part of sodium hydroxide are dissolved. In this mixture are 7 parts of a
Copolymer (A) of 67% n-butyl acrylate, 15% styrene,
15% acrylonitrile, 2% methacrylamine and 1% acrylic acid as a 50% aqueous dispersion and 3 parts of a Copo lymerisats (B) from 92.5% methyl acrylate and 7.5% acrylic acid as a 40% aqueous dispersion. The copolymer (B) has a K value of 68 (measured in tetrahydrofuran). The pH value of the coating slip is adjusted to 8.5 with concentrated ammonia solution and enough water is added that the viscosity is 1035 cp. The solids content is 54.5%, the water retention 37 seconds.
A line of 20 g / m2 is applied to wood-containing base paper with a doctor rod. After calendering, carried out by passing the papers twice through high-gloss rollers at 600C, the printability limit (measured by the IGT method) is 173 cm / sec.
Example 2
As indicated in Example 1, a coating slip is produced which, instead of the copolymer (B) specified there, contains a copolymer of 46% methyl acrylate, 46.5% vinyl acetate and 7.5% acrylic acid as a 40% dispersion. The polymer has a K value of 44.1 in tetrahydrofuran. At a viscosity of 1040 cp, the solids content is 54.5% and the water retention is 55 seconds. The printability limit of a line under the conditions given in Example 1 is 132 cm / sec.
Example 3
As indicated in Example 2, a coating slip is prepared which contains, as copolymer (A), a copolymer of 58% n-butyl acrylate, 40% styrene and 2% methacrylic acid. At a viscosity of 950 cp, the solids content is 56.6% and the water retention is 42 seconds.
The printability limit of a line under the conditions given in Example 1 is 142 cm / sec.
Comparative experiments a) For comparison with the coating slips according to the invention, a copolymer of 25% ethyl acrylate, 50% methyl methacrylate and 25% methacrylic acid with a K value of 109 is used as a 30% aqueous dispersion instead of the copolymer (B). At a viscosity of 1025 cp, the solids content is only 41.8% and the water retention is 80 seconds. The printability limit under the conditions specified in Example 1 is 81 cm / sec. The solids content and the pick resistance are considerably lower than in the case of the coating slips according to the invention.
b) If a copolymer (B) of the same composition is used, but which has a K value of 68, the solids content at a viscosity of 970 cp is 52%, the water retention is only 19 seconds and the printability limit is 140 cm / sec. In this case, the water retention is completely insufficient.