DE1546315C3

DE1546315C3 - Binder mixture for paper coating slips

Info

Publication number: DE1546315C3
Application number: DE19651546315
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 6702 Bad Dürkheim; Pohlemann Heinz Dr.; Spoor Herbert Dr.; 6703 Limburgerhof; Reinbold Immo Dr. 6718 Grünstadt; Addicks Günther Dr. 6700 Ludwigshafen Weßlau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1977-04-14

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel für Papierstreichmassen auf der Basis von Polymerisaten. Sie betrifft insbesondere Bindemittel, die durch Abmischen von zwei verschiedenen Dispersionen erhalten werden.The invention relates to binders for paper coating slips based on polymers. she relates in particular to binders obtained by mixing two different dispersions will.

Papierstreichmassen, wie sie zur Herstellung von gestrichenen Druckpapieren verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus einer Suspension eines Pigmentes bzw. Füllstoffes, z. B. Kaolin oder Titandioxyd, in einem wäßrigen, ein Bindemittel enthaltenden Medium.Paper coating slips of the type used for the production of coated printing papers exist essentially from a suspension of a pigment or filler, e.g. B. kaolin or titanium dioxide, in an aqueous medium containing a binder.

Während früher als Bindemittel ausschließlich hochmolekulare Naturprodukte, wie Stärke oder Kasein, verwendet wurden, setzt man in neuerer Zeit hierfür auch synthetische, hochmolekulare Produkte, meist in Form wäßriger Dispersionen, allein oder in Mischung mit den genannten Naturprodukten ein.Whereas in the past only high-molecular natural products such as starch or Casein, have been used, synthetic, high-molecular products have recently been used for this purpose, mostly in the form of aqueous dispersions, alone or in a mixture with the natural products mentioned.

Bindemittel auf der Basis von Naturprodukten haben die Nachteile, daß sie nicht immer in gleicher Qualität anfallen, empfindlich gegen den Befall von Mikroorganismen sind, durch aufwendige Verfahren aufgeschlossen werden müssen und spröde Striche.von meist geringer Wasserfestigkeit ergeben.Binders based on natural products have the disadvantage that they are not always the same Quality accrue, are sensitive to the infestation of microorganisms, through complex processes have to be opened up and result in brittle strokes, mostly of low water resistance.

Bindemittel auf der Basis von synthetischen Hochpolymeren weisen die genannten Nachteile nicht auf. Das Auftragen der Papierstreichmassen auf PapierBinders based on synthetic high polymers do not have the disadvantages mentioned. The application of the paper coating slips on paper

ίο wird meist mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bürsten-, Luftbürsten-, Walzen- oder Rakelstreichanlagen, vorgenommen. Besonders häufig wird das Walzenstreichverfahren angewandt, weil sich diese Arbeitsweise glatt in den Papierherstellungsprozeß auf der Papiermaschine eingliedern läßt. Voraussetzungen für die Verarbeitbarkeit nach dem Walzenstreichverfahren sind gute Fließfähigkeit und Stabilität der Streichmassen bei den zwischen den Auftragswalzen auftretenden Scherbeanspruchungen, da sich sonst Koagulat bildet und Beläge an den Walzen entstehen, so daß ein fortlaufendes und gleichmäßiges Auftragen der Masse auf das Papier nicht mehr möglich ist.
Papierstreichmassen, die nur Bindemittel auf Basis synthetischer Hochpolymerer enthalten, genügen im allgemeinen den bei Walzenstreichverfahren gestellten Anforderungen nicht, vor allem wenn der Bindemittelgehalt bezogen auf Kaolin unter 10% Hegt.ίο is usually carried out with the devices commonly used in the paper industry, such as brush, air brush, roller or knife coating systems. The roller coating process is used particularly frequently because this mode of operation can be incorporated smoothly into the papermaking process on the paper machine. The prerequisites for processing using the roller coating process are good flowability and stability of the coating slips in the event of the shear stresses occurring between the application rollers, since otherwise coagulate will form and deposits will develop on the rollers, so that continuous and even application of the material to the paper is no longer possible .
Paper coating slips which only contain binders based on synthetic high polymers generally do not meet the requirements for roller coating processes, especially if the binder content, based on kaolin, is below 10%.

So weisen z. B. die aus der britischen Patentschrift 873 876 bekannten Papierstreichmassen die zusätzlich zu Pigmenten Carboxylgruppen aufweisende Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Dispersionen als Bindemittel enthalten bei der Verarbeitung auf schnellaufenden Walzenstreichanlagen eine ungenügende Stabilität auf, die rasch zu einer Belagsbildung auf den Walzen führt, insbesondere wenn die Papierstreichmassen weniger als 10% ihres Gewichtes an Bindemittel und nicht zusätzlich sogenannte Naturbinder, wie besonders Stärke, enthalten. Dies kann rasch zu einem Abriß des Papiers führen. Auch die aus den USA.-Patentschriften 2 790 735 und 2 790 736 bekannten Papierstreichmassen, die als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Carboxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten enthalten, können praktisch nicht auf schnelllaufenden Walzenstreichmaschinen verarbeitet werden, wenn sie frei von Naturbindern sind. Auch in diesem Fall bilden sich rasch Beläge auf den Walzen, die zum Abriß des Papiers führen können.So show z. B. the paper coating slips known from British patent specification 873 876 the additional butadiene-styrene copolymer dispersions containing carboxyl groups for pigments as binders contain insufficient stability when processed on high-speed roller coating systems, which quickly leads to the formation of a deposit on the rollers, especially if the paper coating slips are less than 10% of their weight in binder and not in addition so-called natural binders, such as special Starch, included. This can quickly lead to the paper tearing off. Also those from the USA patents 2,790,735 and 2,790,736 known paper coating slips which use aqueous dispersions as binders of polyacrylates containing carboxyl groups, can practically not on high-speed Roller coating machines are processed if they are free of natural binders. Also in this In this case, deposits quickly form on the rollers, which can lead to the paper tearing off.

Aus der US-PS 3 081198 sind Papierstreichmassen bekannt, die als Bindemittel Polymerisatgemische enthalten. Eine Komponente des Polymerisatgemisches besteht aus einem in Wasser und Alkalien unlöslichen linearen Polymerisat, das vorzugsweise eine Glastemperatur zwischen —45 und +2O⁰C aufweist, wäh-US Pat. No. 3,081,198 discloses paper coating slips which contain polymer mixtures as binders. One component of the polymer mixture consists of a linear polymer which is insoluble in water and alkalis and preferably has a glass transition temperature between -45 and + 2O ⁰ C, while

rend die zweite Komponente aus einem wasserlöslichen Ammoniumsalz eines Copolymerisates besteht, das 15 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäure einpolymerisiert enthält.
Aus TAPPI Nr. 22 (1961), S. 97 bis 99, ist bekannt, Latices mit hydrophilen Kolloiden zu verdicken. Es handelt sich dabei sowohl um Naturprodukte als auch um synthetische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polyacrylamid und Polyäthylenoxide. Die bekannten VerdickungsmittelThe second component consists of a water-soluble ammonium salt of a copolymer which contains 15 to 40 percent by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid as polymerized units.
From TAPPI No. 22 (1961), pp. 97 to 99, it is known to thicken latices with hydrophilic colloids. These are natural products as well as synthetic compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyacrylamide and polyethylene oxides. The well-known thickeners

bewirken jedoch in einigen Fällen eine Koagulation des Latex und ergeben in anderen Fällen Produkte, die nicht lagerstabil sind. Das Verdickungsmittel des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches unterschei-however, in some cases cause the latex to coagulate and in other cases result in products which are not stable in storage. The thickener of the binder mixture according to the invention differs

det sich von dem aus TAPPI dadurch, daß es aus einem speziell aufgebauten Copolymerisat besteht, das außer Acrylsäure oder Methacrylsäure 2 bis 6 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent eines anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren enthält.differs from that of TAPPI in that it consists of a specially structured copolymer, that apart from acrylic acid or methacrylic acid, 2 to 6 percent by weight of acrylic and / or methacrylic acid amide and 85 to 45 percent by weight of another monomer forming water-insoluble homopolymers contains.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel-Gemisch für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen, insbesondere zur Verarbeitung auf schnelllaufenden Walzenstreichmasssen, auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, wobei ein carboxylgruppenfreies oder gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Copolymerisat A einer Glastemperatur zwischen —60 und +20⁰C aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem Copolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/ oder Methacrylsäure, 2 bis 6 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen sind, wobei auf 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolymerisates A 5 bis· 40 Gewichtsteile des Copolymerisates B kommen, gemischt ist und bei dem das an sich bekannte Copolymerisat A 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und bzw. oder Acrylnitril und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Verbindungen einpolymerisiert enthält. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Papierstreichmassen zusätzlich natürliche Bindemittel enthalten, und es reichen schon Bindemittelgehalte von nur 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf Ton, aus.The invention relates to a binder mixture for neutral or alkaline paper coating slips, in particular for processing on high-speed roller coating slips, based on carboxyl-containing copolymers, a carboxyl-free or optionally carboxyl-containing copolymer A having a glass temperature between -60 and +20 ⁰ C from olefinically unsaturated monomers with at least one copolymer B of 15 to 55 percent by weight acrylic and / or methacrylic acid, 2 to 6 percent by weight acrylic and / or methacrylic acid amide and 85 to 45 percent by weight of other water-insoluble homopolymers forming monomers, of which at least 20 percent by weight, based on these hydrophobic monomers , Esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms having alcohols, with 95 to 60 parts by weight of the copolymer A 5 to 40 parts by weight of the copolymer B are mixed and in which the s I known copolymer A contains 20 to 70 percent by weight of butadiene, 30 to 70 percent by weight of styrene and / or acrylonitrile and optionally up to 10 percent by weight of other ethylenically unsaturated copolymerizable compounds in copolymerized form. It is not necessary that the paper coating slips additionally contain natural binders, and binder contents of only 6 to 8 percent by weight, based on clay, are sufficient.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau des Copolymerisate A beteiligt sein können, kommen z. B. die Ester aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure, und lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette in Frage. Insbesondere kann das Polymerisat auch kleine Mengen polarer Monomerer einpolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, oder Amide, Mono- und Dialkylamide, Methylolamide oder Methylolamidäther dieser Säuren, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Halbamide, die N-substituierten Halbamide oder die Halbester der genannten mehrbasischen ungesättigten Säuren. Besonders geeignete Monomere der Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Außerdem können auch stark saure monomere Verbindungen, wie die Vinylsulfonsäure oder Styrol-p-sulfonsäure zum Aufbau des Copolymerisate A beitragen. Es ist ferner möglich, Gemische der vorstehend genannten Monomeren dem Polymerisationsansatz zuzufügen. Stets soll jedoch die Summe ihrer Anteile 10 Gewichtsprozent des Copolymerisate A nicht übersteigen.As a further ethylenically unsaturated compounds, in amounts of 0 to 10 percent by weight on Structure of the copolymer A can be involved, come z. B. the esters of ethylenically unsaturated Carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid, and linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms in the chain in question. In particular, small amounts of polar monomers can also be polymerized into the polymer included, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, or amides, mono- and Dialkylamides, methylolamides or methylolamide ethers of these acids, also maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid and the half-amides, the N-substituted half-amides or the half-esters of the polybasic ones mentioned unsaturated acids. Particularly suitable monomers of the type are acrylic acid, methacrylic acid, Acrylamide and methacrylamide. In addition, strongly acidic monomeric compounds such as Vinyl sulfonic acid or styrene-p-sulfonic acid to build up of the copolymer A contribute. It is also possible to use mixtures of the abovementioned monomers to be added to the polymerization batch. However, the sum of their proportions should always be 10 percent by weight of the copolymer A do not exceed.

Die Zusammensetzung des Monomerengemisches, das zur Herstellung des Copolymerisats A dient, erfährt eine Einschränkung durch folgende Bedingung: Die Glastemperatur des Polymerisats A soll zwischen —60 und +20°C liegen. (Zur Definition der Glastemperatur siehe P. J. F1 ο r y, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York 1953, S. 56.) Diese Bedingung hat ihre einleuchtende Begründung in der Tatsache, daß das Polymerisat A den Hauptbestandteil eines Bindemittelgemisches für Papierstreichmassen darstellt. Es muß daher bei Temperaturen um oder nur wenig oberhalb Zimmertemperatur noch plastisch verformbar sein, damit der fertige Papierstrich auf den ίο üblichen Wegen geglättet werden kann. Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemäßen Bindemittel. So hat z. B. ein Copolymerisat, welches hergestellt wurde durch Copolymerisation von 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Butadien und 10 Gewichtsprozent tert. Butylacrylat eine weit über 20° C liegende Glastemperatur und ist daher als mögliches Copolymerisat A ungeeignet. Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen Copolymerisate A aus 50 bis 60 Gewichtsprozent Butadien, 60 bis 40 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril und 0 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.The composition of the monomer mixture used to produce the copolymer A, is restricted by the following condition: The glass transition temperature of polymer A should be between -60 and + 20 ° C. (For the definition of the glass transition temperature, see P. J. F1 ο r y, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York 1953, p. 56.) This condition has its obvious Reason in the fact that the polymer A is the main component of a binder mixture for paper coating slips. It must therefore be at temperatures around or only a little Be plastically deformable above room temperature so that the finished paper coating can be applied to the ίο usual ways can be smoothed. All polymers which do not meet the stated condition are not suitable for the binders according to the invention. So has z. B. a copolymer which was prepared by copolymerization of 70 percent by weight Acrylonitrile, 20 percent by weight butadiene and 10 percent by weight tert. Butyl acrylate one way over The glass transition temperature is 20 ° C and is therefore unsuitable as a possible copolymer A. Well suited and In contrast, copolymers A composed of 50 to 60 percent by weight of butadiene and 60 to 40 percent by weight are preferred Styrene and / or acrylonitrile and 0 to 5 percent by weight acrylic acid and / or methacrylic acid.

Erfindungsgemäß sollen am Aufbau des Copoly^ merisats B15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozent, Acryl- oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent hydrophobe, wasserunlösliche Homopolymerisate bildende Monomere, von denen mindestens 20 Gewichtsprozent Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beteiligt sein. Als weitere hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydroxyverbindungen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylnitril, in Frage. Vorzugsweise werden jedoch als hydrophobe Monomere zur Herstellung des Copolymerisats B ausschließlich oder überwiegend Acrylsäure- und Methacrylsäureester der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Gemische mit Acrylnitril verwendet.According to the invention, up to 55 percent by weight of acrylic or methacrylic acid, 0 to 10 percent by weight, in particular 2 to 6 percent by weight, acrylic or methacrylamide and 85 to 45 percent by weight of hydrophobic, water-insoluble homopolymers forming monomers, of which at least 20 percent by weight of esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are involved. Another hydrophobic, ethylenically unsaturated one Connections come e.g. B. acrylic and methacrylic esters of higher aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydroxy compounds, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl esters of Carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, especially vinyl acetate, vinyl propionate or acrylonitrile, in Ask. Preferably, however, as hydrophobic monomers for the preparation of the copolymer B exclusively or predominantly acrylic and methacrylic esters of aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms and their mixtures with acrylonitrile are used.

Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen und bzw. oder nichtionogenen Emulgiermittel, z. B. von n-dodecylsulfonsaurem Kalium, isooctylsulfonsaurem Natrium, einem mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten p-Isooctylphenol, Natriumlaurat usw., in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, hergestellt sein. Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd oder Azodiisobuttersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden, liegen im allgemeinen im üblichen Bereich, d. h. zwischen etwa 50 und 90° C. Sie können niedriger liegen, wenn man mit Redox-Katalysatoren oder aktivierten Initiatorsystemen, z. B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, oxymethansulfonsaurem Natrium oder Triäthanolamin arbeitet.The copolymers A and B can be obtained by polymerizing the monomers in an aqueous emulsion according to processes known per se using the customary anionic and / or nonionic Emulsifiers, e.g. B. of n-dodecylsulfonsaurem potassium, isooctylsulfonsaurem sodium, one with 25 mol of ethylene oxide converted p-isooctylphenol, Sodium laurate, etc., in amounts of about 0.5 to 5 percent by weight based on that to be polymerized Monomers. Customary radical-forming initiators can be used as polymerization initiators Compounds such as peroxides, persulfates or azo compounds, for example potassium persulfate, Cumene hydroperoxide or azodiisobutyric acid diamide, in amounts between about 0.02 and 2 percent by weight, based on the monomers. The polymerization temperatures used during manufacture of the copolymers used are generally in the usual range, i. H. between about 50 and 90 ° C. They can be lower if you use redox catalysts or activated initiator systems, z. B. with a system of potassium persulfate and ascorbic acid, sodium oxymethanesulfonate or triethanolamine will work.

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Zur Regelung des Molekulargewichts können die über. Verdünnt man dagegen 100 Gewichtsteile derTo regulate the molecular weight, the over. On the other hand, if you dilute 100 parts by weight of the

üblichen Kettenüberträger, z. B. n-Dodecylmercaptan, Mischung zunächst durch Zusatz von 50 Gewichts-usual chain transmitter, e.g. B. n-dodecyl mercaptan, mixture initially by adding 50 weight

Cyclohexen oder Tetrabromkohlenstoff, in Mengen teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30,5 Ge-Cyclohexene or carbon tetrabromide, divide water in quantities to a solids content of 30.5 parts

von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf wichtsprozent und setzt dann 2 Gewichtsteile 25%igesfrom about 0.05 to 0.5 percent by weight, based on percent by weight and then includes 2 parts by weight of 25% strength

die Monomeren, verwendet sein. 5 Ammoniakwasser zu, so beträgt die Viskosität diesesthe monomers. 5 ammonia water, the viscosity is this

Die Dispersionen können bekanntlich in nahezu Gemisches 12800 Zentipoise, gemessen mit demAs is known, the dispersions can be mixed in close to 12800 centipoise as measured by the

beliebig kleinen Konzentrationen, z. B. in einer Brookfield-Viskosimeter, System 200.arbitrarily small concentrations, e.g. B. in a Brookfield viscometer, system 200.

Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent, hergestellt Die Polymerisatmischungen sind erfindungsgemäßConcentration of 0.5 percent by weight, produced. The polymer mixtures are according to the invention

werden. Das ist jedoch wirtschaftlich nicht sinnvoll, hervorragend als Bindemittel für die Herstellung vonwill. However, this does not make economic sense, excellent as a binder for the production of

vor allem im Hinblick auf die Notwendigkeit, solche io Papierstreichmassen geeignet. Sie werden vor demespecially in view of the need for such io paper coating slips. You will be in front of the

Dispersionen über größere Strecken zu transportieren. Einsatz für das Streichen noch in an sich bekannterTransporting dispersions over longer distances. Use for painting still known in and of itself

Darum liegen die bevorzugten Konzentrationen zwi- Weise mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oderThe preferred concentrations are therefore between way with fillers, in particular with clay or

sehen 20 und 60 Gewichtsprozent. Titandioxyd und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffensee 20 and 60 percent by weight. Titanium dioxide and, if necessary, other auxiliaries

Das erfindungsgemäße Bindemittel für Papier- abgemischt und durch Zugabe von Alkali, z. B. Streichmassen enthält eine Mischung aus dem Copoly- 15 Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise aber merisat A und dem Copolymerisat B. Dabei soll das Ammoniak, neutralisiert. Die fertigen Papierstreich-Mischungsverhältnis so gewählt werden, daß, bezogen massen können nach allen bekannten Verfahren auf auf die Feststoffe, 95 bis 60 Gewichtsteile des Copoly- Rohpapiere aufgebracht werden. Ihr besonderer Vormerisats A neben 5 bis 40 Gewichtsteilen des Copoly- teil liegt jedoch einmal in ihrer außergewöhnlich hohen merisats B im fertigen Gemisch vorliegen. Bevorzugt 20 Scherstabilität, die die bevorzugte Verarbeitung nach verwendete Mischungen enthalten 90 bis 70 Gewichts- dem technisch besonders einfachen Walzenstreichteile des Copolymerisate A neben 10 bis 30 Gewichts- verfahren nahelegt, zum anderen in der hohen Bindeteilen des Copolymerisate B. kraft des Polymerisatgemisches, das Bindemittel-The binder according to the invention for paper mixed and mixed by adding alkali, z. B. Coating slips contain a mixture of the copoly- 15 sodium or potassium hydroxide, but preferably merisat A and the copolymer B. The ammonia should be neutralized. The finished paper coating mix ratio be chosen so that, based on masses can be based on all known methods on the solids, 95 to 60 parts by weight of the copoly base paper are applied. Your special reservation However, A in addition to 5 to 40 parts by weight of the copoly part is exceptionally high merisats B are present in the finished mixture. Preferred 20 shear stability, which is the preferred processing after Mixtures used contain 90 to 70 parts by weight of the technically particularly simple roller coating parts of the copolymer A in addition to 10 to 30 weight-based method, on the other hand, in the high binding proportions of the copolymer B. by virtue of the polymer mixture, the binder

Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts gehalte von nur 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen aufTo achieve the desired technical effect, contents of only 6 to 8 percent by weight, based on

ist es gleichgültig, ob der Mischvorgang vor oder 25 Ton, erlaubt. Sie zeichnen sich weiter durch ihrenit does not matter whether the mixing process is allowed before or 25 tone. They continue to stand out for theirs

während der Herstellung der Streichfarbe stattfindet. gleichmäßigen Verlauf, ihre Resistenz gegen bakteriel-takes place during the manufacture of the coating color. uniform course, their resistance to bacterial

Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Korn- len Befall sowie durch die Wasserfestigkeit und GlätteAlso the sequence with the union of the corneal infestation as well as by the water resistance and smoothness

ponenten der Streichfarbe ist ohne Bedeutung für die des fertigen Striches aus. Die damit hergestelltencomponent of the coating color is of no importance for that of the finished coating. The ones made with it

Eigenschaften der Streichmasse oder des gestrichenen Kunstdruckpapiere haben hervorragende drucktech-Properties of the coating slip or the coated art paper have excellent printing technology

Papiers. Es ist aber trotzdem von Vorteil, wenn man 30 nische Eigenschaften.Paper. But it's still beneficial if you have 30 niche properties.

die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sindthe aqueous dispersions of copolymers A and B are the parts mentioned in the following examples

vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünsch- Gewichtsteile,before the preparation of the coating mass in the desired part by weight,

ten Mengenverhältnis mischt und die fertige Mischung Beispiel 1th quantity ratio mixes and the finished mixture Example 1

aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich her-, . _. . ^ . . _lA kept. The two dispersions are namely her-,. _. . ^. . _lA

vorragend miteinander verträglich, insbesondere dann, ₃₅ ^a) Dispersion _von Copolymensat Aoutstandingly compatible with one another, in particular then, ₃₅ ^a ) dispersion _of copolymer A

wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie Aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Tei-if both dispersions are mixed in such a way that 60 parts of styrene, 40 parts of butadiene and 2 parts

sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallen, ]_en Acrylsäure wird unter Verwendung von 1,5 Teilenthey are obtained in the usual emulsion polymerization,] _en acrylic acid is made using 1.5 parts

und die im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgrup- des Natriumsalzes von Isooctylbenzolsulfonsäure alsand the carboxyl group contained in the copolymer of the sodium salt of isooctylbenzenesulfonic acid as

pen nicht vor dem Mischvorgang neutralisiert sind. Emulgator in bekannter Weise eine wäßrige Copoly-pen are not neutralized before the mixing process. Emulsifier in a known manner an aqueous copoly-

Diese Gemische sind vollständig stabil und können _4O merisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwaThese mixtures are completely stable and can _merisate dispersion with a solids content of approx

leicht in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt 500/ hergestellt, von über 50 Gewichtsprozent hergestellt werden. Sieeasily produced in concentrations up to a solids content of 500 /, of over 50 percent by weight can be produced. she

bleiben dünnflüssig, bis man durch Zusatz einer Base, b) Dispersion von Copolymerisat Bremain thin until, by adding a base, b) dispersion of copolymer B

wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, die vorhan- Durch Emulsionscopolymerisation von 112,5 Teilensuch as ammonia or sodium carbonate, which exist- By emulsion copolymerization of 112.5 parts

denen Carboxylgruppen neutralisiert. Nimmt man die 45 Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilenwhich neutralizes carboxyl groups. If you take the 45 parts of ethyl acrylate, 30 parts of acrylic acid and 7.5 parts

Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile des Acrylamid in Gegenwart von 0,08 Teilen n-Dodecyl-Neutralization only occurs when all of the acrylamide is present in the presence of 0.08 parts of n-dodecyl

Streichmassenansatzes außer dem Alkali homogen mercaptan und 1,5 Teilen isooctylbenzolsulfonsauremCoating batch approach except for the alkali homogeneous mercaptan and 1.5 parts isooctylbenzenesulfonic acid

miteinander vermischt sind, so hat man den technisch Natrium wird eine Copolymerisatdispersion mit etwaare mixed with one another, then one has the technical sodium becomes a copolymer dispersion with about

bedeutenden Vorteil, daß man keine hochviskosen 390/ Feststoff gehalt hergestellt. Materialien befördern muß, sondern ausschließlich 50significant advantage that you do not produce a high viscosity 390 / solids content. Must transport materials, but only 50

dünnflüssige, d. h. pumpbare, wie die Bindemittel- c) Herstellung der Papierstreichmasselow viscosity, d. H. pumpable, like the binder c) production of the paper coating slip

abmischung, und feste, wie das verwendete Pigment. J_{n e}j_{ne w}äß_rige Lösung von 0,3 Teilen Natriumpoly-blend, and solid, like the pigment used. J _ne _{ne w} j _r AESS solution of 0.3 parts of sodium poly

Mischt man z. B. 77,25 Gewichtsteile einer 50°/₀igen acrylat werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 TeileIf you mix z. B. 77.25 parts by weight of a 50 ° / ₀ sodium acrylate using a high-speed 100 parts

Dispersion des Copolymerisate A aus 54 Gewichts- China Clay eingerührt. Als Bindemittel werdenStir in dispersion of the copolymer A from 54 weight china clay. Used as a binder

prozent Styrol, 44 Gewichtsprozent Butadien und 55 18,6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copoly-percent styrene, 44 percent by weight butadiene and 55 18.6 parts of a mixture of 75 parts of the copoly-

2 Gewichtsprozent Acrylsäure mit 22,75 Gewichts- merisatdispersion A und 25 Teile der Copolymerisat-2 percent by weight acrylic acid with 22.75 weight merisate dispersion A and 25 parts of the copolymer

teileh einer 30°/„igen Dispersion des Copolymerisate B dispersion B zugegeben und die Streichfarbe durchPartly a 30% dispersion of the copolymer B dispersion B is added and the coating slip through

aus 75 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 20 Gewichts- Zugabe von Ammoniak auf den pH-Wert 8 eingestellt,from 75 weight percent ethyl acrylate, 20 weight addition of ammonia adjusted to the pH value 8,

prozent Acrylsäure und 5 Gewichtsprozent Acrylamid, Bei einem Feststoffgehalt von 45% hat die Streich-percent acrylic acid and 5 percent by weight acrylamide, With a solids content of 45%, the coating

so erhält man eine Mischung, die 45 Gewichtsprozent 60 masse bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 1000 cPin this way a mixture is obtained which has a viscosity of about 1000 cP ^{at 45% by weight 60 at 20 ° C.}

Feststoffe enthält. Der Feststoff besteht aus 85 Ge- (Brookfield-Viskosimeter 20 Umdrehungen je Minute),Contains solids. The solid consists of 85 Ge (Brookfield viscometer 20 revolutions per minute),

wichtsteilen des Copolymerisate A und 15 Gewichts- Die so hergestellte Papierstreichmasse die 55°/o ^mres parts by weight of the copolymer A and 15 parts by weight The paper coating ^{slip produced in this way, the 55% mres}

teilen des Copolymerisats B. Die Viskosität der Gewichtee an Waeser enthält, wird mit Hilfe einerdivide the copolymer B. The viscosity of the weights of Waeser contains is with the help of a

Mischung beträgt 16,5 Zentipoise, gemessen mit einem Walzenauftragsvorrichtung zwischen zwei Gummi-Mixture is 16.5 centipoise, measured with a roller applicator between two rubber

Brookfield-Viekoeimeter, Syetem 5 bei 20 Umdrehun- 65 walzen verechiedener Härte bei einem LiniendruckBrookfield-Viekoeimeter, Syetem 5 at 20 revolutions 65 rolls different hardness with a line pressure

gen je Minute. Nach dem Zueatz von 2 Gewichteteilen von 15 kg/cm auf ein Papier der Stoffzueammen-gen per minute. After adding 2 parts by weight of 15 kg / cm to a piece of paper

2%igen Ammoniakwassers zu 100 Gewichtsteilen des setzung von 70% Holzschliff, 30% gebleichtem2% ammonia water to 100 parts by weight of 70% wood pulp, 30% bleached

Gemisches geht dieses in eine kaum fließfähige Paste Sulfitzellstoff, 0,4% Harz und 4% Alaun und einemMixture this goes into a hardly flowable paste sulfite pulp, 0.4% resin and 4% alum and one

7 87 8

Aschegehalt von 20%. das ein Flächengewicht von Beispiel 3Ash content of 20%. that is a basis weight of Example 3

80 g/cm² hat, aufgetragen. Auch nach längerer Lauf-80 g / cm ² has been applied. Even after a long run

zeit bildet sich auf den Walzen kein Koagulat oder Als Copolymerisatdispersion A wird eine etwano coagulate or coagulate forms on the rollers

Belag. Das gestrichene Papier zeichnet sich durch 50%'ge wäßrige Dispersion eines Copolymerisats ausTopping. The coated paper is characterized by 50% 'ge aqueous dispersion of a copolymer

einen hohen Glanz aus und besitzt hervorragende 5 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Teilenhas a high gloss and excellent 60 parts styrene, 40 parts butadiene and 2 parts

drucktechnische Eigenschaften. Acrylsäure, als Copolymerisat B eine 30%ige wäßrigetypographical properties. Acrylic acid, as copolymer B, a 30% strength aqueous

Eine Papierstreichmasse, die mit 16 Teilen der Co- Dispersion eines Copolymerisats aus 62,5 Teilen polymerisatdispersion A allein in sonst gleicher Weise Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Acrylhergestellt wurde, hat bei 20⁰C eine Viskosität von säure und 7,5 Teilen Acrylamid verwendet. Analog etwa 24 Zentipoise. Beim Auftragen dieser Masse auf io Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als das Papier nach der oben beschriebenen Arbeitsweise Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus 70 Teilen bilden sich in kürzester Zeit starke Beläge auf den der Copolymerisatdispersion A und 30 Teilen der Co-Walzen, so daß ein gleichmäßiger Auftrag der Papier- polymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse unmöglich ist. streichmasse hat bei 20° C eine Viskosität von 1200 Zen-A paper coating composition which contains 16 parts of the co-dispersion of a copolymer of 62.5 parts polymer A alone in otherwise the same manner ethyl acrylate, 50 parts of acrylonitrile, 30 parts of acrylic was prepared, at 20 ⁰ C a viscosity of acid and 7.5 parts Acrylamide used. Analog about 24 centipoise. When this composition is applied to Example 1, a coating slip is produced which, as the paper, contains 18.6 parts of a mixture of 70 parts as the paper, using the above-described procedure, strong deposits form in a very short time on the copolymer dispersion A and 30 parts of the co- Rollers, so that a uniform application of the paper polymer dispersion B is added. The paper coating slip is impossible. coating slip has a viscosity of 1200 cents at 20 ° C

15 tipoise. Sie läßt sich, wie für die Papierstreichmasse von15 tipoise. It can be, as for the paper coating slip of

Beispiel 2 Beispiel 1 beschrieben, auf einer Walzenauftragsvorrichtung störungsfrei verarbeiten.Example 2 Example 1 described on a roller applicator Process trouble-free.

Als Copolymerisatdispersion A wird eine 50%igeA 50% strength is used as the copolymer dispersion A

wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus 20 Teilen Beispiel 4Aqueous dispersion of a copolymer composed of 20 parts of Example 4

Styrol, 30 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Butadien und 20 Zur Herstellung einer 60%igen Streichfarbe wer-Styrene, 30 parts of acrylonitrile, 50 parts of butadiene and 20 To produce a 60% coating color,

2,5 Teilen Acrylsäure verwendet. Die Copolymerisat- den 100 Teile China Clay in eine Lösung von 0,3 Teilen2.5 parts of acrylic acid are used. The copolymers are 100 parts of china clay in a solution of 0.3 parts

dispersion B entspricht der von Beispiel 1. Natriumpolyacrylat in 62 Teilen Wasser eingerührt.dispersion B corresponds to that of example 1. Sodium polyacrylate is stirred into 62 parts of water.

Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, Als Bindemittel setzt man 17,6 Teile einer Mischung der als Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus aus 85 Teilen der Copolymerisatdispersion A von Bei-75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen 25 _spi_el 2 und 15 Teilen der Copolymerisatdispersion B der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die von Beispiel 3 zu und stellt mit Hilfe einer Lösung von Papierstreichmasse besitzt bei einem Feststoffgehalt Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 ein. Die von 45% bis 20° C eine Viskosität von 1200 Zentipoise. resultierende Streichmasse hat bei 20⁰C eine Viskosi-Sie läßt sich nach dem Walzenauftragsverfahren tat von 3800 Zentipoise. Sie läßt sich auf einer Glättstörungsfrei verarbeiten. 30 gchaberanlage einwandfrei verarbeiten.Analogously to Example 1, a coating color is prepared as a binder are employed 17.6 parts of a mixture of 18.6 parts as a binder a mixture of from 85 parts of the copolymer dispersion of A-In 75 parts of the copolymer dispersion A and 25 parts of 25 _sp i _e l 2 and 15 parts of the copolymer dispersion B are added to the copolymer dispersion B. That of Example 3 and adjusts to a pH of 8 with the aid of a solution of paper coating slip with a solids content of sodium carbonate. The from 45% to 20 ° C a viscosity of 1200 centipoise. resulting coating composition at 20 ⁰ C a viscometers-you can be doing by 3800 centipoise after the roll coating method. It can be processed on a smoothing without interference. 30 scraper system can be processed perfectly.

Claims

Patent claims:

1. Binder mixture for neutral or alkaline paper coating slips, especially for processing on high-speed roller coaters, based on carboxyl-containing copolymers, a carboxyl-free or optionally carboxyl-containing copolymer A having a glass temperature between -60 and +20 ⁰ C from olefinically unsaturated monomers at least one copolymer B of 15 to 55 percent by weight of acrylic and / or methacrylic acid, 2 to 6 percent by weight of acrylic and / or methacrylic acid amide and 85 to 45 percent by weight of other water-insoluble homopolymers forming monomers, of which at least 20 percent by weight, based on these hydrophobic monomers, Esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are mixed with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms, 5 to 40 parts by weight of copolymer B for 95 to 60 parts by weight of copolymer A, characterized in that the known per se Copolymer A contains 20 to 70 percent by weight of butadiene, 30 to 70 percent by weight of styrene and / or acrylonitrile and optionally up to 10 percent by weight of other ethylenically unsaturated copolymerizable compounds in copolymerized form.

2. Binder according to claim 1, characterized in that it consists of a copolymer B 15 to 55 percent by weight acrylic and / or methacrylic acid, 2 to 6 percent by weight acrylic and / or methacrylic acid amide, 25 to 45 percent by weight of an ester of acrylic and or or methacrylic acid with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms, 20 to 40 percent by weight an ester of acrylic and / or methacrylic acid with alcohols having 1 to 8 carbon atoms contain a vinyl ester of a carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene or mixtures of these monomers.