CH523716A - Procédé de préparation d'un catalyseur en alliages binaires à base de nickel ainsi que le catalyseur obtenu - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    d'un catalyseur en alliages binaires  à base de nickel ainsi que le catalyseur obtenu    Le brevet     principal    a pour objet     un:        procédé    -de     pré-          paration    de     catalyseurs    en     alliages        binaires    à base .de       nickel,    dont le     diagramme    de     phase    montre  a) une variation en fonction de la température, de la  solubilité dans le     nickel    du     métal    qui lui est allié, et  b)

   la     présence    d'un     composé        intermétallique    ou d'une  phase     intermédiaire,    métastable, d'un système cristal  lin nickel/métal allié, procédé qui est caractérisé en       ce    qu'on  1)

   prépare par fusion     une    solution binaire riche en nickel  dont la     concentration    du     métal    allié     est        comprise        entre          celle    formant une solution solide unique et     celle        cor-          respondant    audit composé     intermétallique    ou à     ladite     phase     intermédiaire,     2) on soumet     l'alliage,    après avoir provoqué sa     solidifi-          cation,

      à une opération combinée .de     recuit    et de  trempe,  3) on prépare, par     transformation        mécanique    à froid, un       article        façonné,     4) on soumet     l'article    façonné à un revenu isotherme,  jusqu'à ce qu'un maximum     d'activité    catalytique,  mesurée     par    l'énergie d'activation de la conversion  para-ortho-hydrogène, soit atteint, et  5) on refroidit     l'article        ainsi    .traité.  



  Le     procédé    suivant     cette        invention    tend à modifier la  structure du catalyseur, notamment par la     création    de  centres     actifs    se situant     dans    la masse de l'alliage et,  plus     particulièrement,    au voisinage immédiat de la sur  face de     celle-ci.     



  Le procédé suivant l'invention vise ainsi à rendre plus  favorables en     particulier    les facteurs électroniques .des  corps en présence, en rendant disponibles, au     sein    du  catalyseur, des     orbitales      d  .  



  Dans     son,    brevet     principal,    la titulaire avait, en outre,  indiqué, à titre d'exemple préféré,     les    données.     particu-          lières        relatives    à l'activation des     solutions        binaires    sur  saturées de     béryllium    et     d'aluminium.       Dans     le    brevet principal, on a     notamment    indiqué un       certain    nombre de réactions-test permettant<B>de</B> mettre  en évidence, au cours du traitement     préconisé,

      l'appari  tion de zones privilégiées, favorisant particulièrement       l'activation    des propriétés catalytiques     des        alliages    en  cours de traitement. De telles réactions-test sont, par  exemple, ;la mesure de l'énergie d'activation     dans    la       réaction    de conversion du     para-hydrogène    en     ortho-          hydrogène,    la     détermination    de l'intensité     correspondant     à l'ionisation de l'hydrogène en solution dans     la    potasse,  etc.

   La présente     invention    a pour objet un     procédé    selon  la revendication I du brevet principal, et ce procédé est  caractérisé en ce que le métal     allié    au nickel est le sili  cium, l'indium ou le tantale.  



  Pour ce qui est des conditions     préliminaires        imposées     aux     diagrammes    de phase des alliages devant être traités  par le présent     procédé,    elles sont les mêmes que celles       décrites    au brevet principal  -     variabilité,    en     fonction    de la température, de la solu  bilité dans le nickel, du métal additionnel,  -     .existence    d'un composé     intermétallique,    ou bien  encore     d'une    phase intermédiaire,     métastable,

          d'un     système cristallin     nickel/métal        allié.     



  On prépare donc d'abord par fusion une solution       binaire    avec limitation, en proportion atomique, du se  cond métal dans l'alliage, les deux limites     imposées    étant  respectivement:     une    limite inférieure, qui est .la teneur  maximale conduisant à une solution solide unique, riche  en nickel à la température ambiante; une     limite        supé-          rieu!re,    correspondant précisément au composé     inter-          métallique    ou à la phase intermédiaire précitée.  



  Les dosages du     second    métal présentent des valeurs  optimales que l'on indique ci-après, pour .les nouveaux  métaux dont il va être question. Toutefois,     il    reste     bien     entendu que des améliorations des propriétés catalytiques  des     alliages        correspondants    sont également constatées de  part .et d'autre desdites valeurs,     mais    à     un    degré moindre.

             Ces        proportions        s'établissent        comme    suit  
EMI0002.0004     
  
    - <SEP> Silicium <SEP> ............ <SEP> 6,40/o
<tb>  - <SEP> Indium............... <SEP> 5 <SEP> 0/o
<tb>  - <SEP> Tantale <SEP> ............

   <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 0/o       Quant à la     succession    des     différentes        étapes    du pro  cédé selon cette invention, ladite succession et le nombre       d'étapes    sont     très        sensiblement    les     mêmes    que ceux indi  qués     dans    le brevet     principal    pour le     cas    du     béryllium     et de l'aluminium.  



       Il        convient    néanmoins d'indiquer     certains    points pré  férés pour chacun des nouveaux métaux.  



       Ainsi,    la pureté du silicium sera d'au moins 99,99  Le     recuit    s'opère de préférence à 10000 C, pendant une  durée d'une     centaine    d'heures. Les     échantillons    seront       maintenus,        pendant    le recuit préféré de mise en solu  tion, sous vide pendant deux     heures    environ, à 11000 C  avant d'être     trempés    à l'eau:

    Le revenu s'opère en général à 7000 C ;     comme    dans  le     cas    du     brevet        principal,    il est     recommandé    de recom  mencer plusieurs fois l'opération.  



  Pour l'indium, on     commencera    par un     premier    recuit       (d'homogénéisation)    à 7800 C, pendant une durée d'une  centaine d'heures     également,    avant la trempe. Le     recuit     de mise en     solution        s'effectuera    à 9000 C,     après    quoi on       procède    à un revenu     isotherme    à 6500 C.  



  Pour le tantale, le recuit     initial    s'opère habituellement  à 10500 C, pendant     soixante-quinze        heures    environ, après  quoi     l'échantillon    est     trempé.    Le revenu isotherme se       fera    à 8000 C, toujours sous vide.  



       Les    figures annexées à la     présente    traduisent en gra  phiques, en fonction des troits tests retenus, l'évolution  dans le temps des     différents    paramètres     caractérisant    le  pouvoir     catalytique        des        alliages    précités.  



  Les tests     retenus    ont été  
EMI0002.0056     
  
    -- <SEP> la <SEP> détermination <SEP> de <SEP> la <SEP> dureté <SEP> Vickers <SEP> de <SEP> l'échantillon,
<tb>  - <SEP> la <SEP> mesure <SEP> de <SEP> l'intensité <SEP> correspondant <SEP> au <SEP> dégagement
<tb>  électrochimique <SEP> de <SEP> :l'hydrogène,
<tb>  - <SEP> la <SEP> mesure <SEP> de <SEP> l'énergie <SEP> d'activation <SEP> lors <SEP> de <SEP> la <SEP> conver  sion <SEP> ortho-para-hydrogène.

              D'autres    particularités et     avantages    de     l'invention    res  sortiront plus     clairement    au cours de la     description    qui  suivra     et    en regard     des    diagrammes annexés,     description     et     diagrammes        concernant    des     cas    particuliers de réalisa  tion de l'invention, donnés à titre purement illustratif.  



  La fig. 1 résume les résultats obtenus pour ,l'alliage  Ni-Si.  



  La fig. 2 résume ces mêmes résultats, pour l'alliage       Ni-In.     



  La fig. 3 donne les résultats en question pour l'alliage  Ni-Ta.  



  On voit, sur la fig. 1, que pour ce qui est du Ni-Si,       l'énergie    d'activation     dans    la     réaction        para-ortho-hydro-          gène    présente deux     minimums,    pour des     durées        respec-          tives    de revenu de six et soixante minutes. Quant à l'in  tensité     d'ionisation,    elle présente un maximum pour une  durée de revenu d'environ trois cents     minutes.     



       Il    semble possible d'affirmer que, par comparaison       avec    le     Ni-Al,    le     catalyseur    au Ni-Si présente un pouvoir       catalytique    un pou moins élevé, ce     qui    pourrait s'expli  quer par une     évolution        moins    poussée de la     structure    de  l'alliage,     dans    ce     dernier    cas.  



  Deux causes pourraient être     évoquées    à l'appui -de  cette     thèse     
EMI0002.0093     
  
    - <SEP> la <SEP> taille <SEP> de <SEP> d'atome <SEP> de <SEP> Si <SEP> étant <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> celle <SEP> de
<tb>  l'atome <SEP> de <SEP> Al <SEP> (1,32 <SEP> A <SEP> contre <SEP> 1,45 <SEP> A), <SEP> .les <SEP> déforma  tions <SEP> dans <SEP> le <SEP> réseau <SEP> du <SEP> nickel <SEP> vont <SEP> dans <SEP> le <SEP> même     
EMI0002.0094     
  
    sens, <SEP> étant <SEP> ainsi <SEP> moindres;

   <SEP> dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> du <SEP> silicium
<tb>  que <SEP> dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> de <SEP> l'aluminium,
<tb>  - <SEP> la <SEP> configuration <SEP> électronique <SEP> du <SEP> Si <SEP> (2-8-4) <SEP> facilite
<tb>  davantage <SEP> la <SEP> tendance, <SEP> existant <SEP> dans <SEP> les <SEP> deux <SEP> cas, <SEP> à
<tb>  remplir <SEP> l'orbitale <SEP>   <SEP> d <SEP>   <SEP> du <SEP> nickel, <SEP> ladite <SEP> tendance
<tb>  étant <SEP> moindre <SEP> pour <SEP> l'aluminium <SEP> (configuration <SEP> élec  tronique <SEP> 2-8-3).

         Dans le cas de     l'alliage    Ni-In, représenté sur la       fig.    2, on constate que l'énergie     d'activation    présente un  maximum unique, pour     une    durée de revenu d'environ  soixante minutes, pour     cette    même durée, on constate  l'apparition d'un<U>minim</U>um de     l'intensité        d'ionisation,     l'ensemble des deux phénomènes pouvant     s'interpréter     comme une augmentation du     pouvoir    catalytique de  l'échantillon considéré.  



  A signaler cependant que, pour une durée de revenu  supérieure à une heure, on a constaté une     diminution     pratiquement     continue    de la dureté de     l'échantillon.     



  Pour ce qui est du tantale, on voit sur la     fig.    3 que  si un<U>minim</U>um -de l'intensité d'ionisation est bien     déce-          lable    au bout d'un traitement d'environ une heure, la       variation    correspondante -de l'énergie     d'activation    est  assez peu sensible;     il    en va de même de la dureté de  l'échantillon.  



  La     structure    :de ce catalyseur est donc relativement  stable et son pouvoir     catalytique        inférieur    à     celui    des  autres alliages décrits.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de préparation d'un catalyseur en alliages binaires à base de nickel, selon la revendication I du brevet principal, caractérisé en ce que le métal allié au nickel est le silicium, l'indium ou le tantale.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les teneurs, dans le nickel, du métal qui lui est allié s'élèvent, pour le silicium à 6,4 %, pour l'indium à 5 11/o et de 5 % à 10 % pour le tantale. 2.

   Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que ledit métal allié au nickel est le silicium, et le recuit du stade 2 s'opère à environ 10000 C, pendant une durée d'une centaine d'heures. 3.

   Procédé suivant la revendication I et la sous-reven- dication 2, caractérisé en ce que l'on soumet le produit après :le stade 2 à un recuit de mise en solution en main tenant le produit sous vide, pendant deux heures environ, à une température d'environ 1100 C. 4. Procédé suivant la revendication I et les sous-reven- dications 2 et 3, caractérisé en ce que le produit recuit est soumis à une trempe à l'eau. 5.

   Procédé suivant la revendication I et les sous- revendications 2 à 4, caractérisé en ce que, après trempe, on opère au stade 4 un revenu à la température de 7000 C. 6.

   Procédé suivant la revendication I et les sous- revendications 2 à 5, caractérisé -en ce que l'on recom mence plusieurs fois le cycle d'opérations de recuit, de trempe et de :revenu, suivant les sous-revendications 3 à 5.

   7. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que ledit métal allié au nickel est l'indium, et <B>la</B> recuit du stade 2 s'opère à environ 7800 C, pendant une durée d'une centaine d'heures.

   8.- Procédé suivant la revendication I et la sous- revendication 7, caractérisé en ce qu'après le stade 2 un deuxième recuit, celui de .mise en solution, est effectué à 9000 C, et, après trempe, le revenu isotherme à 6500 C.

   9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit métal allié au nickel est le tantale, et le recuit du stade 2 s'opère à environ 10500 C pendant une durée d'environ soixante-quinze heures. 10.

   Procédé suivant la revendication I et la sous- revendication 9, caractérisé en ce que le produit après trempe subit le revenu isotherme à 8000 C sous vide. REVENDICATION II Catalyseur, obtenu par le procédé selon la revendi cation I. SOUS-REVENDICATIONS 11.

   Catalyseur selon a revendication II, obtenu par le procédé suivant les sous-revendications 1 à 6 et cons- titué par un alliage nickel-silicium, caractérisé par la présence de deux minimums de l'énergie d'activation. 12. Catalyseur selon la sous-revendication 11, carac térisé par la, présence d'un maximum d'intensité d'ioni sation.

   13. Catalyseur selon la revendication II, obtenu par le procédé suivant les sous-revendications 7 et 8 et cons titué par un alliage nickel-indium, caractérisé par la pré sence d'un maximum unique de l'énergie d'activation et d'une maximum de l'intensité d'ionisation.

   14. Catalyseur selon la revendication II, obtenu par le procédé suivant les sous-revendications 9 et 10, et constitué par un alliage nickel-tantale, caractérisé par la présence d'un minimum d'intensité d'ionisation.