Mittel, geeignet zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel, das zur Bekämpfung von gras artigen und zweikeimblättrigen Unkräutern, geeignet ist, welches als Wirkstoffe neue Diamino-striazine enthält, und die Verwendung des neuen Mittels.
Es sind eine Anzahl von Triazinen als herbizide Wirkstoffe bekanntgeworden, die aufgrund ihrer ausgeprägten Wirksamkeit in den verschiedenartigsten Kulturpflanzungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können.
So haben beispielsweise aus der Reihe der 2-Chlor-4,6-bis (alkylamino)-s-triazine verschiedene Vertreter grosse Bedeutung für die Unkrautbekämpfung in Getreide-, Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. Ihr Wirkungsspektrum ist sehr breit, weist aber bei den praktischen Anwendungskonzentrationen bezüglich der Unkräuter Lücken auf. Ihre lang andauernde Wirkung ist zwar für die bestehende Kultur von Vorteil, erlaubt aber nicht, eine freie Fruchtfolge durchzuführen. Andere Dialkylamino-s-triazine besitzen eine wesentlich kürzere Wirkungsdauer, ihr Wirkungsspekturm weist aber ebenfalls Lücken auf.
Es war daher notwendig, ein Herbizid zu entwickeln, das unter Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die jeweilige Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose Wirksamkeit entfaltet, anderseits aber eine auf die Wachstumsperiode beschränkte Wirkungsdauer aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass Diamino-s-triazine der Formel I:
EMI1.1
in der
R1 Wasserstoff oder den Methyl- oder Äthylrest,
R2 den Methyl- oder Äthylrest und
R3 den Cyclopropyl- oder einen Methyl-cyclopropylrest bedeuten, sehr gute herbizide Eigenschaften, verbunden mit einer auf eine Wachstumsperdiode beschränkten Wirkungsdauer, besitzen.
Die neuen Diamino-s-triazine können hergestellt werden, indem man entweder a) ein 2,6 -Dichlor-4-amino-s-tri azin der Formel II:
EMI1.2
mit einem Cyanoalkylamin der Formel III:
EMI1.3
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt oder b) ein 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin der Formel IV:
EMI1.4
mit einem Amin der Formel V:
NH2-R3 (V) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren 2,6-Dichlorbzw. 2,4-Dichlor-6(4)-amino-s-triazine der Formeln II und IV sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren aus Cyanurchlorid und den entsprechenden Aminen hergestellt.
Die Cyanoalkylamine der Formel III sind ebenfalls bekannt und können durch Umsetzung entsprechender Aldehydcyanhydrine mit primären Aminen erhalten werden.
Die beschriebenen Verfahren werden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt. Als solche sind sowohl anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, oder tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridin-Basen, verwendbar. Für die erfindungsgemässen Umsetzungen ist anorganischen Basen, insbesondere den Alkalimetallhydroxiden, der Vorzug zu geben.
Es kann aber auch das im Überschuss eingesetzte jeweilige Amin als säurebindendes Mittel dienen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzungen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenwasserstoffe, Äther und ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone, usw. sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 50" C.
Die folgenden Beispiele veranschaulischen die Herstellung der neuen Diamino-s-triazine der Formel I. Die Temperaturen sind darin in Celsius-Grad angegeben.
Beispiel 1 a) Eine Suspension von 370 g Cyanurchlorid in 1,6 Litern Chlorbenzol wird bei -10 bis 0 nacheinander tropfenweise mit einer Lösung von 177 g 2-Cyano-prop-(2)-yl-amin in 100 ml Wasser und mit 280 g 30 %aber wässriger Natriumhydroxid-Lösung versetzt. Man rührt die Mischung 2 Std.
und trennt den ausgefallenen Niederschlag ab. Das 2,4-Di chlor-6-[2'-cyano-prop-(2)-yl-amino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 213-214".
b) Zu einer Suspension von 7,65 g 2,4-Dichlor-6-[2' cyano-prop-(2')-yl-amino]-s-triazin in 35 ml Aceton tropft man nacheinander eine Lösung von 2,5 g 1-Methyl-cyclopro- pylamin in 15 ml Aceton bei 25-30", dann bei gleicher Temperatur eine Lösung von 1,32 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser.
Anschliessend wird die Mischung etwa 2 Stunden bei 20-30 gerührt. Das entstandene 2-Chlor-4-(1"-methylcyclopropylamino)-6-[2' -cyano-prop-(2')-yl-amino]-s-triazin wird mit 100 ml kaltem Wasser vollständig ausgefällt und abgetrennt. Schmelzpunkt: 220-221".
Beispiel 2 a) Zu 370 g Cyanurchlorid in 1,5 Liter Aceton werden nacheinander bei -15 bis -5" 120 g Cyclopropylamin und 367 g 30 %ige wässrige-Natriumhydroxid-Lösung eingetropft.
Anschliessend wird das Gemisch bis zur neutralen Reaktion bei etwa 0 gerührt. Bei Zugabe von 4 Litern Wasser fällt das 2,6-Dichlor-4-cyclopropylamino-s-triazin aus. Schmelzpunkt: 105-107".
b) Eine Lösung von 82 g 2,6-Dichlor-4-cyclopropylamino-s-triazin in 300 ml Benzol wird tropfenweise bei 25 bis 35 nacheinander mit 38 g 1-Cyano-prop-(1)-yl-amin und einer Lösung von 16 g Natriumhydroxid in 37 ml Wasser versetzt. Anschliessend wird das Gemisch bei 25-35" bis zur neutralen Reaktion gerührt und dann mit 100 ml Petroläther versetzt. Der Niederschlag wird abgetrennt und aus einem Gemisch von Essigester, Benzol und Petroläther umkristallisiert. Das 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6- [1' -cyano-prop- (1')-yl-aminol-s-triazin hat den Schmelzpunkt: 133-134".
Beispiel 3
369 g Cyanurchlorid, gelöst in 1500 ml Aceton, werden bei -10 bis 0 unter gutem Rühren tropfenweise mit 172 g 2-Cyano-prop-(2)-yl-amin und dann mit 267 g 30%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung versetzt. Man rührt bei -5 bis +50 bis zur neutralen Reaktion und tropft dann bei 15 bis 35" eine Lösung von 114 g Cyclopropylamin in 200 ml Wasser und anschliessend 267 g 30%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung zu. Dann wird das Reaktionsgemisch mit etwa 2 Litern kaltem Wasser versetzt. Das ausgefallene 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[2' -cyano-prop-(2')-ylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt: 170-171".
Entsprechend den vorangehenden Beispielen sind noch die folgenden Triazin-Derivate der Formel I hergestellt worden: Nr. Verbindungen Schmelzpunkt 4 2-Chlor-4-( 1' -cyano-äthylamino)-6-cyclopropyl- amino-s-triazin 148-150 5 2-Chlor4-[2'-cyano-but-(2')-yl-amino]-6- cyclopropylamino-s-triazin 150-151" 6 2-Chlor-4-[3'-cyano-peflt-(3')-yl-aminoj-6 cyclopropylamino.s-triazin 160-161 7 2-Chlor-4-[2'-cyano-prop-(2')-yl-aminoj-6- (2" -methyl-cyclopropylamino)
-s-triazin 170-172"
Die neuen substituierten Diamino-s-triazine der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung grasartiger und zweikeimblättriger Unkräuter in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. Von diesen Wirkstoffen werden auch schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- und mehrjährige Unkrautarten im Wachstum geschädigt oder vernichtet. So können die neuen Triazine der Formel I in Konzentrationen zwischen 0,2 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar zur selektiven Unkrautbekämpfung, beispielsweise zur Bekämpfung von Kamillearten (Matricaria spp.), Galium aparine, Pastinak (Pastinaca sativa), Fuchsschwanzarten, z.B.
Amaranthus spp., Senfarten (Sinapis spp.), Gräser wie Echinochloa spp., Lolium spp., Hirsearten (Panicum spp.), in Getreide-, Mais-, Baumwoll-, Hackfrucht- und Futterpflanzen-Kulturen eingesetzt werden. Die Triazine der Formel I können sowohl vor dem Auflaufen (preemergence) als auch nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen appliziert werden. In hohen Konzentrationen, d.h. von 5 kg Wirkstoff pro Hektar an, können die neuen Wirkstoffe zur vollständigen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzenwachstums dienen. Ausserdem können solche Triazine auch als Wachstumsregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung, Verminderung des Fruchtansatzes, Verzögerung der Blüte usw., eingesetzt werden.
Die neuen substituierten Diamino-s-triazine der Formel I werden im Boden innerhalb der Wachstumspenode zu nicht- herbiziden Verbindungen abgebaut, wodurch die Fruchtfolge frei wählbar wird. Andere Chlor-triazine verbleiben längere Zeit im Boden. Versuche zeigten, dass die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe nach 40 Tagen praktisch vollständig abgebaut waren. Bei anderen bekannten Chlor-diamino-striazinen, wie dem 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazin (vgl. belgisches Patent Nr. 714 891) und 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin (vgl. belgisches Patent Nr. 540 590) betrug die Abbau-Rate im gleichen Zeitraum höchstens 50%.
Das aus dem belgischen Patent Nr. 701 426 bekannte 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[2'-cyano-prop-(2')-yl-amino]-s-triazin wird innerhalb von 40 Tagen nahezu vollständig abgebaut, besitzt aber selbst in Konzentrationen von 2 kg pro Hektar eine geringe Unkrautwirkung.
Die Feststellung der selektiven herbiziden Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe erfolgte anhand folgender Versuche:
1. Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen.
In vorbereitete Saatschalen wurden folgende Testpflanzen eingesät: Versuch 1 Lolium multiflorum
Panicum italicum
Pastinaca sativa
Matricaria chamomilla
Amaranthus docendens Versuch 2 Sinapis alba
Galium aparine
Panicum phyllopogon
Panicum italicum
Echinochloa crus galli
Mais (Zea spp.).
Nach dem Auflaufen der Testpflanzen (4-Blatt-Stadium) wurden die Wirkstoffe mit einem Logaritmic-Sprayer (Typ van der Weij) als wässrige Dispersionen (erhalten aus 10bzw. 25 %igen Spritzpulvern) gespritzt. Die Pflanzen wurden dann in einem klimatisierten Gewächshaus bei Temperaturen von 20-26 " und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Die Kontrollen erfolgten bei Versuch 1 nach 14 Tagen, bei Versuch 2 nach 16 Tagen.
Die Bonitierung beider Versuche wurde anhand der folgenden Skala vorgenommen:
1 = Pflanzen abgestorben, 2-4 = starke Schädigungen, (Zunahme der irreversiblen phytotoxischen Effekte) 5-8 = geringfügige Schädigungen, (Zunahme der reversiblen phytotoxischen
Symptome)
9 = keine Schädigung, Wachstum gleich der
Kontrolle.
Tabelle 1
Wirkung bei Applikation nach dem Auflaufen der Pflanzen Wirkstoff kg/ha Lolium Panicum Pastinaca Matricaria Amaranthus multiflorum italicum sativa chamomilla docedens 2 -Chlor4-cyclopropyl amino-6-[2'-cyano-prop- (2')-yl-amino]-s-triazin 0,31 2 1 2 1 3 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[2' -cyano-prop (2')-yl-amino]-S-rriazin 0,31 7 8 9 7 9 (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 701 426)
Tabelle 2 Wirkstoff kg/ha Sinapis Galium Panicum Panicum Echinochloa Mais alba aparine phyllop.
italicum crus galli 2-Chlor-4-cyclopropyl- 0,25 5 3 2 1 - 9 amino-6-[2'-cyano- 1 1 2 2 1 5 9 prop-(2')-yl-amino]- 2 1 1 2 1 2 7 s-triazin 2-Chlor-4-isopropyl- 0,25 9 9 8 - - 9 amino-6-[2'-cyano- 1 - 8 8 - 8 9 prop-(2')-yl-amino]- 2 - 7 - - 7 9 s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 701 426) 2-Chlor-4,6-bis-(iso- 0,25 9 9 9 9 - 9 propyl-amino)-s-triazin 1 9 - 8 9 - 9 (bekannt aus dem 2 - 9 - 9 - 9 belgischen Patent Nr. 540 590)
2. Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergence).
In Saatschalen wurden Baumwolle und Pastinaca sativa eingesät. Unmittelbar nach der Einsaat wurden die Wirkstoffe als wässrige Dispersionen (erhalten aus 10 bzw. 25 %igen Spritzpulvern) mit einem Logarithmic-Sprayer appliziert.
Anschliessend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 26 C und einer relativen Luft feuchtigkeit von 5070 % gehalten. 24 Tage nach der Einsaat wurden die Kontrollen durchgeführt. Die Bonitierung erfolgte nach folgender Skala:
1 = Pflanzen abgestorben, 24 = starke Schädigungen, (Zunahme der irreversiblen phytotoxischen Effekte) 5-8 = geringfügige Schädigungen, (Zunahme der reversiblen phytotoxischen
Symptome)
9 = keine Schädigung, Wachstum gleich der
Kontrolle.
Tabelle 3 Wirkstoff kg/ha Baumwolle Pastinaca sativa 2-Chlor-4-cyclopropyl-amino-6-[2' cyano-prop-(2')-yl-amino]-s-triazin 0,5 8 5
2 6 1 2-Chlor-4-cyclopropyl-amino-6-isopropyl- 0,5 1 9 amino-s-triazin (bekannt aus dem 2 1 7 belgischen Patent Nr. 714 891)
Die totale herbizide Wirkung des neuen Mittels wird durch folgende Versuche verdeutlicht:
3. Vorauflauf-Versuch
Der Wirkstoff wird als 10 %iges Pulverkonzentrat in einer Konzentration von 50 kg Aktivsubstanz pro ha in Erde eingearbeitet. Die so vorbereitete Erde wird in Saatschalen eingefüllt, worin folgende Testpflanzen eingesät werden:
Hirse (Setaria italica), Senf, (Sinapis alba), Hafer (Avena sativa), Raygras, (Lolium perenne) und Wicke (Vicia sativa).
Die Schalen wurden dann im Gewächshaus bei 20-24" C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung des Versuches erfolgt nach 20 Tagen und die Beurteilung nach dem 9er Index.
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorben 8-2 = Zwischenstufen der Schädigung
Tabelle 4 Wirksubstanz Hirse Senf Hafer Raygras Wicke Beispiel Nr. (Setaria italica) (Sinapis alba) (Avena sativa) (Lolium (Vicia sativa) perenne) 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 3 - 1 1 1 1 4 1 1 1 1 2 5 1 1 1 1 1 6 1 1 1 1 1 7 1 1 1 1 2
Zusammensetzung des Pulverkonzentrates:
10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile Dibutylnaphthalinsulfon säure-Natriumsalz, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsul fonsäuren-Formaldehyd-Kondensat (3 :2: 1), 10 Teile Na trium-Aluminiumsilikat, 78,4 Teile Kaolin.
4. Nachauflauf-Versuch
In Plastiktöpfen werden als Testpflanzen Hafer (Avena sativa) und Senf (Sinapis alba) herangezogen. Im 24 Blattstadium werden die Pflanzen mit einer 2 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion, (erhalten aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) in einer Konzentration, entsprechend 5 kg Wirkstoff pro Hektar, behandelt und anschliessend bei 25 bis 28 " und 4 > 50 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem unter 3 angegebenen 9er Index.
Das emulgierbare Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung: 25 Teile Wirkstoff, 32,5 Teile Isophoron (3,5,5 Trimethyl-2-cyclohexen-1-on), 32,5 Teile Methyläthylketon, 10 Teile eines Kombinationsemulgators, einer Mischung aus Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfonat.
Tabelle 5 Wirksubstanz Hafer Senf Beispiel Nr.
1 3 1 2 1 1 3 1 1 4 1 1 5 3 1 6 3 1 7 1. 1
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen des Wirkstoffes mit geeigneten Trägerstoffen, unter Zusatz von gegenüber dem Wirkstoff inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Lösungen, Aerosole, Stäubemittel oder Granulate.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man den Wirkstoff mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Der Wirkstoff wird mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangegangenen Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-350 siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchslos sein, nicht toxisch und phytotoxisch, und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen den Wirkstoff im allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von 1-20% enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums noch andere herbizide Wirkstoffe, wie andere Triazine aus der Reihe der Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester von solchen Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw., ferner Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungi- und Bakteriostatika, Nematozide sowie Pflanzendünger, Spurenelemente usw. beimischen.
In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemässe herbizide Mittel beschrieben. Sofern nicht anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulats werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Chlor-4-( 1" -methyl-cyclopropylamino)-
6- [2' -cyano-prop-(2')-yl-amino]-s-triazin,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyglykol ( Carbowax ), 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst; hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25 %igen und c) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile 2-Chlor-4-(1 " -methyl-cyclopropylamino)-
6-[2' -cyano-prop-(2')-yl-amino]-s-triazin,
5 Teile Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Form- aldehyd-Kondensat (3 :2:1), 20 Teile Kaolin 22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1' -cyano-prop (1')-yl-amino]-s-triazin,
5 Teile Oleoylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62 Teile Kaolin;
c)
10 Teile 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[2' -cyano-prop- (2')-yl-amino]-s-triazin,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile 2-Chlor-4-( 1' -cyano-äthylamino) -6-cyclopropyl- amino-s-triazin,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxyd,
1 Teil Oleoylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxyd,
2 Teile Spindelöl, 10 Teile Polyglykol ( Carbowax ), 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 10%igen Emulsionskonzentrates werden
10 Teile 2-Chlorr4-[2'-cyano-but-(2')-yl-amino]-6 cyclopropylamino-s-triazin, 15 Teile Oleoylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxyd, 75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu
Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie zum Beispiel Baumwolle, Mais usw.
Agent suitable for combating grassy and dicotyledon weeds
The present invention relates to a composition which is suitable for combating grass-like and dicotyledonous weeds, which contains new diamino-striazines as active ingredients, and the use of the new composition.
A number of triazines have become known as herbicidal active ingredients which, because of their pronounced effectiveness, can be used in a wide variety of crops for combating weeds.
For example, from the series of 2-chloro-4,6-bis (alkylamino) -s-triazines, various representatives have gained great importance for weed control in cereal, maize and feed crops. Their spectrum of activity is very broad, but there are gaps in the practical application concentrations with regard to the weeds. Their long-lasting effect is beneficial for the existing crop, but does not allow free crop rotation. Other dialkylamino-s-triazines have a much shorter duration of action, but their spectrum of action also shows gaps.
It was therefore necessary to develop a herbicide which, while sparing various crop plants, develops a good and as complete as possible effectiveness on the respective weed flora, but on the other hand has a duration of action that is limited to the growth period.
It has now been found that diamino-s-triazines of the formula I:
EMI1.1
in the
R1 is hydrogen or the methyl or ethyl radical,
R2 is the methyl or ethyl radical and
R3 denotes the cyclopropyl or a methylcyclopropyl radical, have very good herbicidal properties, combined with a duration of action limited to a growth period.
The new diamino-s-triazines can be prepared by either a) a 2,6-dichloro-4-amino-s-triazine of the formula II:
EMI1.2
with a cyanoalkylamine of the formula III:
EMI1.3
in the presence of an acid-binding agent and a solvent or diluent, or b) a 2,4-dichloro-6-amino-s-triazine of the formula IV:
EMI1.4
with an amine of the formula V:
NH2-R3 (V) in the presence of an acid-binding agent and a solvent or diluent.
The 2,6-Dichlorbzw which can be used as starting materials. 2,4-dichloro-6 (4) -amino-s-triazines of the formulas II and IV are known and are prepared by known processes from cyanuric chloride and the corresponding amines.
The cyanoalkylamines of the formula III are also known and can be obtained by reacting corresponding aldehyde cyanohydrins with primary amines.
The processes described are carried out in the presence of acid-binding agents. Both inorganic bases, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or carbonates, or tertiary amines, such as trialkylamines, pyridine and pyridine bases, can be used as such. For the reactions according to the invention, preference is given to inorganic bases, in particular the alkali metal hydroxides.
However, the particular amine used in excess can also serve as an acid-binding agent. Suitable solvents or diluents for the reactions are water, aliphatic and aromatic hydrocarbons and hydrogen halides, ethers and ethereal compounds, nitriles, amides, ketones, etc., and mixtures of such solvents with one another and with water. The reaction temperatures are generally between 0 and 50 "C.
The following examples illustrate the preparation of the new diamino-s-triazines of the formula I. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) A suspension of 370 g of cyanuric chloride in 1.6 liters of chlorobenzene is added dropwise at -10 to 0 in succession with a solution of 177 g of 2-cyano-prop- (2) -ylamine in 100 ml of water and with 280 g 30% but aqueous sodium hydroxide solution added. The mixture is stirred for 2 hours.
and separates the precipitate. The 2,4-dichloro-6- [2'-cyano-prop- (2) -yl-amino] -s-triazine has a melting point of 213-214 ".
b) A solution of 2 is successively added dropwise to a suspension of 7.65 g of 2,4-dichloro-6- [2 'cyano-prop- (2') - yl-amino] -s-triazine in 35 ml of acetone, 5 g of 1-methyl-cyclopropylamine in 15 ml of acetone at 25-30 ", then a solution of 1.32 g of sodium hydroxide in 20 ml of water at the same temperature.
The mixture is then stirred for about 2 hours at 20-30. The 2-chloro-4- (1 "-methylcyclopropylamino) -6- [2 '-cyano-prop- (2') -yl-amino] -s-triazine formed is completely precipitated with 100 ml of cold water and separated off. Melting point : 220-221 ".
Example 2 a) To 370 g of cyanuric chloride in 1.5 liters of acetone, 120 g of cyclopropylamine and 367 g of 30% strength aqueous sodium hydroxide solution are added dropwise in succession at -15 to -5 ".
The mixture is then stirred at about 0 until it reacts neutral. When 4 liters of water are added, the 2,6-dichloro-4-cyclopropylamino-s-triazine precipitates. Melting point: 105-107 ".
b) A solution of 82 g of 2,6-dichloro-4-cyclopropylamino-s-triazine in 300 ml of benzene is added dropwise at 25 to 35 in succession with 38 g of 1-cyano-prop- (1) -yl-amine and a solution 16 g of sodium hydroxide in 37 ml of water are added. The mixture is then stirred at 25-35 "until it reacts neutral and 100 ml of petroleum ether are added. The precipitate is separated off and recrystallized from a mixture of ethyl acetate, benzene and petroleum ether. The 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [ 1 '-cyano-prop- (1') - yl-aminol-s-triazine has the melting point: 133-134 ".
Example 3
369 g of cyanuric chloride, dissolved in 1500 ml of acetone, are added dropwise at -10 to 0 with vigorous stirring with 172 g of 2-cyano-prop- (2) -yl-amine and then with 267 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is stirred at -5 to +50 until a neutral reaction and then a solution of 114 g of cyclopropylamine in 200 ml of water and then 267 g of 30% strength aqueous sodium hydroxide solution are added dropwise at 15 to 35 " Liters of cold water are added. The precipitated 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [2 '-cyano-prop- (2') -ylamino] -s-triazine has a melting point: 170-171 ".
The following triazine derivatives of the formula I have also been prepared in accordance with the preceding examples: No. Compounds Melting point 4 2-chloro-4- (1'-cyano-ethylamino) -6-cyclopropylamino-s-triazine 148-150 5 2-chloro4- [2'-cyano-but- (2 ') - yl-amino] -6-cyclopropylamino-s-triazine 150-151 "6 2-chloro-4- [3'-cyano-peflt- (3 ') -yl-aminoj-6 cyclopropylamino.s-triazine 160-161 7 2-chloro-4- [2'-cyano-prop- (2') - yl-aminoj-6- (2 "-methyl-cyclopropylamino)
-s-triazine 170-172 "
The new substituted diamino-s-triazines of the formula I have excellent herbicidal properties and are suitable for combating grass-like and dicotyledonous weeds in various crops. These active ingredients also damage or destroy deep-rooted, annual and perennial weed species that are difficult to control as they grow. For example, the new triazines of the formula I can be used in concentrations between 0.2 and 5 kg of active ingredient per hectare for selective weed control, for example to control chamomile species (Matricaria spp.), Galium aparine, parsnip (Pastinaca sativa), foxtail species, e.g.
Amaranthus spp., Mustard species (Sinapis spp.), Grasses such as Echinochloa spp., Lolium spp., Millet species (Panicum spp.), Can be used in crops of cereals, maize, cotton, root crops and forage crops. The triazines of the formula I can be applied both before emergence (preemergence) and after emergence (postemergence) of the plants. In high concentrations, i.e. from 5 kg of active ingredient per hectare, the new active ingredients can be used to completely kill and prevent unwanted plant growth. In addition, such triazines can also be used as growth regulators, for example for defoliation, reducing fruit set, delaying flowering, etc.
The new substituted diamino-s-triazines of the formula I are broken down in the soil within the growth penode to form non-herbicidal compounds, so that the crop rotation can be freely selected. Other chlorotriazines remain in the soil for a long time. Tests showed that the active ingredients used according to the invention were practically completely degraded after 40 days. With other known chloro-diamino-striazines, such as the 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazine (cf. Belgian Patent No. 714 891) and 2-chloro-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine (cf. Belgian Patent No. 540 590) the rate of degradation in the same period was at most 50%.
The 2-chloro-4-isopropylamino-6- [2'-cyano-prop- (2 ') - yl-amino] -s-triazine known from Belgian patent no. 701 426 is almost completely degraded within 40 days, but has a low weed effect even in concentrations of 2 kg per hectare.
The selective herbicidal action of the active ingredients used according to the invention was determined using the following tests:
1. Herbicidal effect when the active ingredients are applied after the plants have emerged (postemergence).
The following test plants were sown in prepared seed trays: Experiment 1 Lolium multiflorum
Panicum italicum
Pastinaca sativa
Matricaria chamomilla
Amaranthus docendens trial 2 Sinapis alba
Galium aparine
Panicum phyllopogon
Panicum italicum
Echinochloa crus galli
Corn (Zea spp.).
After the test plants emerged (4-leaf stage), the active ingredients were sprayed with a logarithmic sprayer (van der Weij type) as aqueous dispersions (obtained from 10 or 25% wettable powders). The plants were then kept in an air-conditioned greenhouse at temperatures of 20-26 "and 50-70% relative humidity.
The controls were carried out in experiment 1 after 14 days, in experiment 2 after 16 days.
Both tests were rated using the following scale:
1 = plants dead, 2-4 = severe damage, (increase in the irreversible phytotoxic effects) 5-8 = minor damage, (increase in the reversible phytotoxic
Symptoms)
9 = no damage, growth equal to that
Control.
Table 1
Effect when applied after emergence of the plants Active ingredient kg / ha Lolium Panicum Pastinaca Matricaria Amaranthus multiflorum italicum sativa chamomilla docedens 2 -Chlor4-cyclopropyl amino-6- [2'-cyano-prop- (2 ') -yl-amino] -s -triazine 0.31 2 1 2 1 3 2-chloro-4-isopropylamino-6- [2 '-cyano-prop (2') -yl-amino] -S-rriazine 0.31 7 8 9 7 9 (known from Belgian Patent No. 701 426)
Table 2 Active ingredient kg / ha Sinapis Galium Panicum Panicum Echinochloa Mais alba aparine phyllop.
italicum crus galli 2-chloro-4-cyclopropyl-0.25 5 3 2 1 - 9 amino-6- [2'-cyano- 1 1 2 2 1 5 9 prop- (2 ') - yl-amino] - 2 1 1 2 1 2 7 s-triazine 2-chloro-4-isopropyl- 0.25 9 9 8 - - 9 amino-6- [2'-cyano- 1 - 8 8 - 8 9 prop- (2 ') - yl-amino] - 2 - 7 - - 7 9 s-triazine (known from Belgian patent no. 701 426) 2-chloro-4,6-bis- (iso- 0.25 9 9 9 9 - 9 propyl- amino) -s-triazine 1 9 - 8 9 - 9 (known from 2 - 9 - 9 - 9 Belgian patent No. 540 590)
2. Herbicidal effect when the active ingredients are applied before the plants emerge (preemergence).
Cotton and Pastinaca sativa were sown in seed trays. Immediately after sowing, the active ingredients were applied as aqueous dispersions (obtained from 10 or 25% wettable powders) using a logarithmic sprayer.
The plants were then kept in the greenhouse at temperatures between 20 and 26 ° C. and a relative humidity of 5070%. The controls were carried out 24 days after sowing. The rating was based on the following scale:
1 = plants dead, 24 = severe damage (increase in irreversible phytotoxic effects) 5-8 = minor damage (increase in reversible phytotoxic effects)
Symptoms)
9 = no damage, growth equal to that
Control.
Table 3 Active ingredient kg / ha cotton Pastinaca sativa 2-chloro-4-cyclopropyl-amino-6- [2 'cyano-prop- (2') - yl-amino] -s-triazine 0.5 8 5
2 6 1 2-chloro-4-cyclopropyl-amino-6-isopropyl-0.5 1 9 amino-s-triazine (known from 2 1 7 Belgian patent No. 714 891)
The total herbicidal effect of the new agent is illustrated by the following experiments:
3. Pre-emergence attempt
The active ingredient is incorporated into soil as a 10% powder concentrate at a concentration of 50 kg of active ingredient per hectare. The soil prepared in this way is poured into seed trays, in which the following test plants are sown:
Millet (Setaria italica), mustard (Sinapis alba), oats (Avena sativa), ryegrass (Lolium perenne) and vetch (Vicia sativa).
The dishes were then kept under daylight in the greenhouse at 20-24 ° C. and 70% relative humidity.
The test is evaluated after 20 days and the assessment is based on the 9 index.
9 = plants undamaged = control
1 = plants dead 8-2 = intermediate stages of damage
Table 4 Active ingredient millet mustard oats ryegrass vetch Example no. (Setaria italica) (Sinapis alba) (Avena sativa) (Lolium (Vicia sativa) perenne) 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 3 - 1 1 1 1 4 1 1 1 1 2 5 1 1 1 1 1 6 1 1 1 1 1 7 1 1 1 1 2
Composition of the powder concentrate:
10 parts of active ingredient, 0.6 parts of sodium dibutylnaphthalenesulfonic acid, 1 part of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-formaldehyde condensate (3: 2: 1), 10 parts of sodium aluminum silicate, 78.4 parts of kaolin.
4. Post-emergence attempt
Oats (Avena sativa) and mustard (Sinapis alba) are used as test plants in plastic pots. At the 24 leaf stage, the plants are treated with a 2% aqueous active substance emulsion (obtained from a 25% emulsifiable concentrate) in a concentration corresponding to 5 kg active substance per hectare and then at 25 to 28 "and 4> 50% relative humidity The experiment is evaluated after 14 days and the rating is based on the index of 9 given under 3.
The emulsifiable concentrate has the following composition: 25 parts of active ingredient, 32.5 parts of isophorone (3,5.5 trimethyl-2-cyclohexen-1-one), 32.5 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of a combination emulsifier, a mixture of nonylphenol and polyoxyethylene Calcium dodecylbenzenesulfonate.
Table 5 Active ingredient oat mustard example no.
1 3 1 2 1 1 3 1 1 4 1 1 5 3 1 6 3 1 7 1. 1
The herbicidal compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding the active ingredient with suitable carriers, with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredient. The active ingredient can be present and used in the following forms:
Wettable powder, pastes, emulsions, solutions, aerosols, dusts or granulates.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally stabilizing additives, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 5-80%.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredient with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, and alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal salts, such as alcoholsulfonylnaphthalene salts sulfated fatty alcohol glycol ether, the sodium salt of oleoyl ethionate, the sodium salt of oleoyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicones, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredient is mixed, ground, sieved and passed through with the additives listed above in such a way that the solid content of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 mm and of the pastes of 0.003 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are the following: alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range of 120-350. The solvents must be practically odorless, non-toxic and phytotoxic, and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient is dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The solutions should generally contain the active ingredient in a concentration range of 1-20%.
To widen the spectrum of activity, other herbicidal active ingredients, such as other triazines from the series of alkoxy- and alkylthio-diamino-s-triazines, triazoles, diazines, aliphatic carboxylic acids and halocarboxylic acids, halogenated benzoic acids and phenylacetic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, hydrazides can be added to the described compositions according to the invention , Amides, nitriles, esters of such carboxylic acids, carbamic and thiocarbamic esters, ureas, etc., and also insecticides, fungicides, bactericides, fungicides and bacteriostats, nematocides and plant fertilizers, trace elements, etc.
The following examples describe herbicidal compositions according to the invention. Unless expressly stated otherwise, parts mean parts by weight.
granules
The following substances are used to produce a 5% granulate:
5 parts of 2-chloro-4- (1 "-methyl-cyclopropylamino) -
6- [2 '-cyano-prop- (2') - yl-amino] -s-triazine,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyglycol (Carbowax), 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone; then polyglycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo.
Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) 50%, b) 25% and c) 10% wettable powder: a) 50 parts of 2-chloro-4- (1 "-methyl-cyclopropylamino) -
6- [2 '-cyano-prop- (2') - yl-amino] -s-triazine,
5 parts of sodium dibutylnaphthalene sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acid-phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate (3: 2: 1), 20 parts of kaolin, 22 parts of Champagne chalk; b) 25 parts of 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [1 '-cyano-prop (1') - yl-amino] -s-triazine,
5 parts of oleoyl methyl tauride sodium salt,
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,
0.5 parts of carboxymethyl cellulose,
5 parts of neutral potassium aluminum silicate, 62 parts of kaolin;
c)
10 parts of 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [2 '-cyano-prop- (2') - yl-amino] -s-triazine,
3 parts mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, 82 parts of kaolin.
The specified active ingredient is applied to the appropriate carriers (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder is obtained which has excellent wettability and suspension properties. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water. Such suspensions are used to control weeds and grass weeds in crops.
paste
The following substances are used to produce a 45% paste: 45 parts of 2-chloro-4- (1'-cyano-ethylamino) -6-cyclopropyl-amino-s-triazine,
5 parts sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part oleoyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil, 10 parts polyglycol (Carbowax), 23 parts water.
The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment. A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be prepared by diluting with water.
The suspensions are suitable for treating vegetable plantations.
Emulsion concentrate
To make a 10% emulsion concentrate
10 parts of 2-chloro-4- [2'-cyano-but- (2 ') -yl-amino] -6 cyclopropylamino-s-triazine, 15 parts of oleoyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide, 75 parts of isophorone mixed together. This concentrate can be mixed with water too
Emulsions are diluted to appropriate concentrations.
Such emulsions are suitable for controlling weeds in crops such as cotton, maize, etc.