Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Diphenylindolylmethanreihe
In den deutschen Patentschriften 604 429, 889 498 und 905187 werden Verfahren zur Herstellung von sauren Wollfarbstoffen beschrieben, die darin bestehen, dass man 4,4'-Dichlorbenzophenon oder 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid mit -substituierten Indolen kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit aromatischen Aminen, die in 4-Stellung zur Annno- gruppe eine Alkoxygruppe tragen, oder mit solchen 2oder 3-Aminobenzolsulfosäuren, die in 2- oder 4 Stellung zur Aminogruppe positivierende Gruppen tragen, umsetzt und die Farbstoffe gegebenenfalls sulfoniert.
Die Herstellung dieser Farbstoffe gemäss den genannten Patentschriften verläuft über Zwischenstufen, die isoliert und gereinigt werden müssen. Die nachstehenden Gleichungen geben den Reaktionsablauf wieder:
EMI1.1
<tb> Reaktionsstute <SEP> I <SEP> C1
<tb> <SEP> clC <SEP> cl <SEP> + <SEP> jmM33
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> cl <SEP> cl <SEP> c
<tb> <SEP> aC <SEP> v <SEP> tVerseifen) >
<tb> <SEP> ¹cä
<tb> <SEP> ·
<tb> <SEP> (Verseifen),
<tb> Reaktionsstufe 2
EMI2.1
Reaktionsetufe 3
EMI2.2
Das nach Reaktionsstufe 1 erhältliche 4,4'-Dichlorbenzophenon beziehungsweise 4,4'-Dichlorbenzophe- nondichlorid fällt nicht rein an, sondern es entsteht ein Gemisoh aus 4,4'- und 2,4'-Dichlorbenzophenon.
Deshalb muss das Reaktionsprodukt, wie beispielsweise im DBP 876 690, Beispiel 2, beschrieben, aus Isobutylalkohol umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt hierbei nur 75 /o. Eine Reinigung des primär entstehenden Dichlorbenzophenondichlorids ist wegen der Zersetzlichkeit dieser Verbindung noch umständlicher.
Die Kondensation nach Reaktionsstufe 2 verläuft mit reinen Dichlorbenzophenon ziemlich glatt. Wird jedoch ungereinigtes Dichlorbenzophenon eingesetzt, so muss das Kondensationsprodukt aus Eisessig umkri- stallisiert werden, was mit erheblichen Verlusten ver bundes ist.
Die Kondensationsreaktion wird dabei in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Bei rationellem ArJ beiten müssen diese wieder zurückgewonnen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Diphenylindolylmethanreihe der Formel
EMI3.1
in welcher R eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe oder die Hydroxylgruppe bedeutet, und R1 eine niedere Alkylgruppe darstellt, nach einem Eintopfverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man p-Chlorbenzotrichlorid mit Chlorbenzol in Gegenwart eines Friedel-Carfts-Katalysators, wie beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Eisentrichlorid, zwischen 200 und +10 "C, vorzugsweise zwischen 100 und 0 C, umsetzt, das als Hauptprodukt entstandene 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid in Form des entsprechenden Doppelsalzes auskristallisieren lässt,
dieses von der das isomere 2,4' Dichlorbenzophenondichlofld-Doppelsalz enthaltenden Mutterlauge abtrennt, dass 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid-Doppelsalz mit einem Idolderivat der Formel
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zwischen 600 und 110 OC, vorzugsweise zwischen 800 und 100 OC, in Gegenwart eines Kondensationsfmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit mindestens 2 Mol, zweckmässig darüber hinaus in einem Überschuss, eines primären Amins der Formeln
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in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols, z. B.
Aethylenglykol oder Aethvlendiglykol als Lösungsmittel zwischen 10(BO und 140 C, vorzugsweise zwischen 1250 und 130 0C, ansetzt und, falls der erhaltene Farbstoff keine Sulfonsäuregruppen enthält, sulfoniert. Erfindungsgemäss werden also die drei eingangs genannten Reaktionsstufen, die zu den sauren Wollfarbstoffen führen, in einem einzigen Reaktionsgefäss hintereinander durchgeführt, ohne dass eine Zwischenisolierung oder Umkristallisation vorgenommen werden muss. Dadurch entfällt auch die Wiedergewinnung der dazu benötigten Lösungsmittel. Diese Vereinfachung des Ver fahrens ist ausserdem mit einer Steigerung der Ausbeute verbunden. Überraschenderweise wird hierbei die Klarheit des Farbtons nicht gemindert.
Der verfahrensgemäss erzielte technische Fortschritt wird im einzelnen dadurch erreicht, dass durch die Umsetzung des p-Chlorbenzotrichlorids mit Chlorbenzol nach Friedel-Crafts in dem genannten Temperaturbereich der Anteil des isomeren 2,4'-Dichlorbenzophenondichlorids sich sehr verringert und die Ausbeute am Hauptprodukt (4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid) so hoch ist, dass es bei diesem tiefen Temperaturbereich nahezu quantitativ als reines Aluminiumchlorid-Doppel- salz aus dem überschüssigen Chlorbenzol auskristallisiert und entweder durch einfache Filtration von dem in Lösung befindlichen 2,4'-Isomeren oder durch Heraussaugen dieser Lösung getrennt werden kann.
Führt man die Trennung durch Heraussaugen mit einer Fritte durch, so ist es nicht nötig, den extrem hydrolyseempfindlichen Körper zu isolieren, wodurch die gesundheitsschädliche Handhabung des 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorids entfällt. Das im Reaktionsgefäss verbliebene 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid- Aluminiumchlorid Doppelsalz wird anschliessend in Chlorbenzol angeschlämmt und mit einem cx-substituierten Indol bei Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 100 0C in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Phosphoroxychlorid, kondensiert.
Der glatte Verlauf der zweiten Reaktionsstufe in diesem Medium ist insofern überraschend, als bekanntlich das 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid unter den Bedingungen der Friedel-Crafts Reaktion schon bei 60 "C leicht mit Chlorbenzol unter Bildung von 4,4',4"-Trichlortritylchlorid reagiert. Bein vorliegenden Verfahren tritt diese Reaktion nicht ein.
Schliesslich wird in der dritten Reaktionsstufe das entstandene Kondensationsprodukt, ohne es zu isolieren, mit dem Igewünschten aromatischen Amin oder dem Salz einer Aminobenzolsulfosäure direkt umgesetzt. Auch der glatte Ablauf dieser Reaktion war nicht vorauszu- sehen, da die Anwesenheit von einem Mol Alwni- niumchlofld den Austausch von Chlor gegen einen Anilinrest, der im allgemeinen bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird, nicht ohne weiteres erwarten liess.
Die Gegenwart von Chlorbenzol in dem angegebenen Überschuss bewirkt eine günstige Durchmischung aller Reaktionsstufen, die ihrerseits wieder die Ausbeute am Endfarbstoff und dessen Farbstärke günstig beeinflusst. Durch das neue Verfahren lassen sich Ausbeutesteigerungen von 20 O/o erreichen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass sich das überschüssige Chlorbenzol vor oder nach dem Austausch der Halogenatome aus dem Ansatz durch Destillieren rein wiedergewinnen lässt. Der verfahrensgecnäss gegenüber dem Stand der Technik erzielte technische Fortschritt liegt also darin, dass man Farbstoffe der Indolyldiphenylmethanreihe über drei Umsetzungsstufen ohne Isolierung der Zwischenprodukte in einem einzigen Reaktionsgefäss mit hoher Ausbeute und grosser Reinheit herstellen kann.
Die Möglichkeit, in einem einzigen Reaktionsgefäss arbeiten zu können, bedeutet ein kleines Apparatevolumen, das eine rationelle Verfahrensdurchführung ermöglicht.
Beispiel 1
In eine Mischung aus 80 g Chlorbenzol und 18,5 g Aluminiumchlorid lässt man eine Lösung von 30 g p Chlorbenzotrichlorid in 25 g Chlorbenzol zwischen etwa 5 und -10 OC zulaufen und rührt bei der gleichen Temperatur 5 Stunden nach. Dann saugt man mit einer Fitte das Lösungsmittel, in dem die Verunreinigungen gelöst sind, ab und wäscht mit wenig eiskaltem Chlorbenzol nach. Dann werden 80 g Chlorbenzol, 23 g 1 Methyl-2-phenylindol und 5 g Phosphoroxychlorid zugesetzt und unter Rühren auf 95 C erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Kondensation beendet.
Nachdem anschliessend auf 30 0C abgekühlt worden ist, werden 300 g 1-Amino-4-methylbenzol zugefügt und der Ansat auf 125"-130 "C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 5 Stunden gehalten, wobei während der beiden letzten Stunden das Chlorbenzol unter schwachem Vakuum abdestilliert wird. Wenn die Umsetzung beendet und das Chlorbenzol abdestilliert ist, wird der Ansatz in 2000 g Wasser und 350 g Salzsäure (30 0/oil) eingerührt. Anschliessend wird abgesaugt, die erhaltene Farbbase mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 80 bis 85 g Farbstoff.
Er lässt sich leicht durch Behandeln (Sulfonieren) mit Schwefelsäure in den entsprechenden wasserlöslichen Farbstoff überführen, der auf Wolle und Seide klare blaue Färbungen von sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit ergibt.
Beispiel 2
Man kondensiert 30 g p-Chlorbenzotrichlorid bei etwa 0 CC mit überschüssigem Chlorbenzol bei Gegen markt von 18,5 g Aluminiumchlorid, wobei sich das 4,4' Dichlorbenzophenondichlorid bildet, das sich als Aluminiumchlorid-Doppelsalz abscheidet.
Nachdem man mit einer Fritte die Hauptmenge des Lösungsmittels (Chlorbenzol) mit den darin gelösten Verunreinigungen entfernt hat, kondensiert man mit 25 g 1-Methyl-2-pchlorphenylindol nach Zugabe von 5 g Phosphoroxy chlorid bei 80 bis 90 CC. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend ohne Zwischenisolierung mit 300 g 1-Amino-4-methoxybenzol gemischt und bei 120 bis 130 CC umgesetzt, wobei man durch Anlegen eines schwachen Vakuums das noch vorhandene Chlorbenzol abdestilliert. Man rührt die Schmelze zur Entfernung des überschüssigen p-Anisidins mit Wasser und Salzsäure aus, wäscht mit Wasser und trocknet das salzsaure Salz der Farbbase.
Durch Sulfonieren mit Schwefelsäure lässt sich daraus leicht der entsprechende wasserlösliche Farbstoff herstellen, der auf Wolle und Seide klare, blaue Färbungen von sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit ergibt.
Beispiel 3
Man stellt zunächst das Aluminiumchlorid-Doppelsalz von 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid her, indem man 30 g p-Chlorbenzotrichlorid mit überschüssigem Chlorbenzol bei Gegenwart von 18,5 g Aluminiumchlorid bei etwa -5 "C umsetzt. Anschliessend kondensiert man das erhaltene Aluminiumchlorid-Doppelsalz des 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorids ohne Zwischenisolierung in Gegenwart von Phosphoroxychlorid mit 24 g 1-Äthyl-2-phenylindol bei 80-90 CC. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit einer Suspension versetzt, die man aus 180 g 1-Amino-4-äthoxybenzol-2- sulfosäure in 350 g Glykol und Neutralisation mit Ätznatron bis zu einem pH-Wert von W5 hergestellt hat.
Nun erhitzt man auf 125 "C und destilliert unter schwachem Vakuum das Chlorbenzol und das NeutraP- sationswasser ab. Nach 4 Stunden ist die Umsetzung beendet; man rührt in Wasser und Salzsäure ein, saugt ab und löst den Nutschkuchen in Wasser und Natronlauge bei einem pH-Wert von 8-9. Die Lösung wird filtriert, der Farbstoff ausgesalzen und getrocknet. Er ergibt auf Wolle und Seide klare, blaue Färbungen von sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.
Beispiel 4
In einem 1 l-Dreihalskolben trägt man zu der Suspension von 100 g Chlorbenzol und 18,5 g Aluminiumchlorid bei -10 "C 30 g p-Chlorbenzotrichlorid ein und rührt 5 Stunden nach. Das gebildete Kondensationsprodukt scheidet sich in Form des Aluminiumchlorid-Doppelsalzes nahezu quantitativ ab. Dann saugt man vom überschüssigen Chlorbenzol ab und setzt nach Zugabe von 23 g 1-Methyl-2-phenylindol in 100 g Chlorbenzol bei Gegenwart von Phosphoroxychlorid zum Salz des 4,4'-Dichlordiphenyl-1"-methyl-2"-phenylindolyl-3-methylcarbinol um. Nach beendeter Reaktion trägt man eine Suspension aus 300 g Diglykol und 200 g 1-amino-4-methylbenzol-3-sulfosaurem Natrium ein und rührt 5-6 Stunden bei 110-130 OC, wobei man das Chlorbenzol unter Vakuum abdestilliert.
Anschliessend rührt man die Schmelze in 80 OC heisses Wasser ein, stellt mit Natronlauge auf pH 8, klärt die Lösung durch Filtrieren und Salzt den Farbstoff aus. Er ergibt auf Wolle und Seide reine blaue Färbungen von sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle der l-Amino-4-methyl- benzol-3-sulfonsäure die 1-Amino-4-hydroxybenzol- 3 sulfonsäure und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen blauen Farbstoff von ähnlichen Echtheitseigenschaften.
Beispiel 5
Man erhitzt eine Suspension von 60 g 4',4',4' Trichlortrityltetrachloroaluminat in 60 ccm Chlorbenzol mit 15,5 g m-Toluidin 2 Stunden unter Rühren auf 130 "C. Zu der erhaltenen dunkelroten Lösung gibt man 64 g Anilin in mehreren Protionen unter Steigerung der Temperatur auf 150C bis 155 CC und rührt so lange, bis die gewünschte Blaunuance erreicht ist, wobei man gegen Schluss das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert.
Die erhaltene Schmelze giesst man in 250 ccm 20 gewichtsprozentige Natronlauge und rührt bei 9 bis 100 cm, bis sich der Farbstoff in die Carbinolbase umgesetzt hat. Dann lässt man die wässrige Aluminatlauge absitzen und trennt sie ab. Zur Isolierung und zur gleichzeitigen Reinigung der Blaubase versetzt man die Anilinlösung mit 250 g wässrigem Alkohol (beispielsweise Methanol), rührt eine Stunde bei 70 "C, lässt absitzen, trennt und destilliert aus der erhaltenen harzartigen Farbbase den darin gelösten Alkohol ab. Man erhält als Destillationsrückstand eine reine Rosanilinblaubase in guter Ausbeute. Aus der Alkohoischicht lassen sich durch Destillation leicht Methanol, Anilin und Diphenylaminbasen gewinnen.
Process for the preparation of water-soluble dyes of the diphenylindolylmethane series
In the German patents 604 429, 889 498 and 905187 processes for the production of acidic wool dyes are described, which consist in that 4,4'-dichlorobenzophenone or 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride with -substituted indoles and the resulting condensation products with aromatic Amines which carry an alkoxy group in the 4-position to the Annno group, or with those 2 or 3-aminobenzenesulfonic acids which carry positive groups in the 2- or 4-position to the amino group, and the dyes are optionally sulfonated.
The production of these dyes according to the patent specifications mentioned takes place via intermediate stages which have to be isolated and purified. The following equations show the course of the reaction:
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<tb> reaction mare <SEP> I <SEP> C1
<tb> <SEP> clC <SEP> cl <SEP> + <SEP> jmM33
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> cl <SEP> cl <SEP> c
<tb> <SEP> aC <SEP> v <SEP> tSaponification)>
<tb> <SEP> ¹cä
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> (saponification),
<tb> reaction stage 2
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Reaction stage 3
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The 4,4'-dichlorobenzophenone or 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride obtainable after reaction stage 1 is not obtained in pure form, but a mixture of 4,4'- and 2,4'-dichlorobenzophenone is formed.
Therefore, the reaction product, as described, for example, in DBP 876 690, Example 2, must be recrystallized from isobutyl alcohol. The yield here is only 75%. Purification of the primary dichlorobenzophenone dichloride is even more laborious because of the decomposability of this compound.
The condensation after reaction stage 2 proceeds quite smoothly with pure dichlorobenzophenone. If, however, unpurified dichlorobenzophenone is used, the condensation product has to be recrystallized from glacial acetic acid, which results in considerable losses.
The condensation reaction is carried out in the presence of solvents. In the case of rational work, these must be regained.
The present invention now relates to a process for the preparation of water-soluble dyes of the diphenylindolylmethane series of the formula
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in which R is a lower alkyl group or lower alkoxy group or the hydroxyl group, and R1 is a lower alkyl group, according to a one-pot process, which is characterized in that p-chlorobenzotrichloride with chlorobenzene in the presence of a Friedel-Carfts catalyst, such as anhydrous aluminum chloride , Boron trifluoride or iron trichloride, between 200 and +10 "C, preferably between 100 and 0 C, converts the 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride formed as the main product can crystallize in the form of the corresponding double salt,
separates this from the mother liquor containing the isomeric 2,4 'dichlorobenzophenone dichloride double salt that 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride double salt with an idol derivative of the formula
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between 600 and 110 ° C., preferably between 800 and 100 ° C., in the presence of a condensation agent, preferably phosphorus oxychloride, condensed and the condensation product obtained without intermediate isolation with at least 2 mol, advantageously also in an excess, of a primary amine of the formulas
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in the presence of a polyhydric alcohol, e.g. B.
Ethylene glycol or ethylene diglycol as a solvent between 10 ° C and 140 ° C, preferably between 1250 and 130 ° C, and, if the dye obtained contains no sulfonic acid groups, sulfonated. According to the invention, the three reaction stages mentioned at the beginning, which lead to the acidic wool dyes, are in a single reaction vessel in succession, without the need for intermediate isolation or recrystallization. This also eliminates the need to recover the solvents required for this. This simplification of the process is also associated with an increase in yield. Surprisingly, the clarity of the color is not reduced.
The technical progress achieved according to the process is achieved in detail by the fact that, through the reaction of p-chlorobenzotrichloride with chlorobenzene according to Friedel-Crafts in the temperature range mentioned, the proportion of isomeric 2,4'-dichlorobenzophenone dichloride is greatly reduced and the yield of the main product (4, 4'-dichlorobenzophenone dichloride) is so high that at this low temperature range it crystallizes out almost quantitatively as a pure aluminum chloride double salt from the excess chlorobenzene and either by simple filtration of the 2,4'-isomer in solution or by sucking out this solution can be separated.
If the separation is carried out by sucking out with a frit, it is not necessary to isolate the body, which is extremely sensitive to hydrolysis, which eliminates the harmful handling of 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride. The 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride aluminum chloride double salt remaining in the reaction vessel is then slurried in chlorobenzene and condensed with a cx-substituted indole at temperatures between about 60 and about 100 ° C. in the presence of a condensing agent such as phosphorus oxychloride.
The smooth course of the second reaction stage in this medium is surprising insofar as it is known that 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride is easily mixed with chlorobenzene under the conditions of the Friedel-Crafts reaction at 60 "C to form 4,4 ', 4" -trichlorotrityl chloride responds. This reaction does not occur in the present proceedings.
Finally, in the third reaction stage, the condensation product formed is reacted directly with the desired aromatic amine or the salt of an aminobenzene sulfonic acid without being isolated. Even the smooth course of this reaction could not be foreseen, since the presence of one mole of aluminum chloride did not necessarily mean that the exchange of chlorine for an aniline residue, which is generally carried out in the presence of an acid-binding agent, was not to be expected.
The presence of chlorobenzene in the specified excess brings about favorable mixing of all reaction stages, which in turn has a favorable influence on the yield of the final dye and its color strength. The new process enables yield increases of 20% to be achieved. Another advantage of the process is that the excess chlorobenzene can be recovered in pure form by distillation before or after the halogen atoms have been exchanged. The technical progress achieved according to the process compared to the prior art is therefore that dyes of the indolyldiphenylmethane series can be prepared in a single reaction vessel with high yield and high purity over three reaction stages without isolation of the intermediate products.
The possibility of being able to work in a single reaction vessel means a small volume of apparatus, which enables the process to be carried out efficiently.
example 1
A solution of 30 g of chlorobenzotrichloride in 25 g of chlorobenzene at between about 5 and -10 ° C. is allowed to run into a mixture of 80 g of chlorobenzene and 18.5 g of aluminum chloride and the mixture is stirred at the same temperature for 5 hours. Then the solvent in which the impurities are dissolved is sucked off with a filter and washed with a little ice-cold chlorobenzene. 80 g of chlorobenzene, 23 g of 1-methyl-2-phenylindole and 5 g of phosphorus oxychloride are then added and the mixture is heated to 95 ° C. with stirring. The condensation has ended after 3 hours.
After it has subsequently been cooled to 30 ° C., 300 g of 1-amino-4-methylbenzene are added and the Ansat is heated to 125 "-130" C. This temperature is maintained for 5 hours, the chlorobenzene being distilled off under a weak vacuum during the last two hours. When the reaction has ended and the chlorobenzene has been distilled off, the batch is stirred into 2000 g of water and 350 g of hydrochloric acid (30 0 / oil). It is then filtered off with suction, the color base obtained is washed with dilute hydrochloric acid and with water and dried. 80 to 85 g of dye are obtained.
It can easily be converted into the corresponding water-soluble dye by treatment (sulfonation) with sulfuric acid, which gives clear blue dyeings on wool and silk with very good wet fastness properties and good light fastness.
Example 2
30 g of p-chlorobenzotrichloride are condensed at about 0 ° C. with excess chlorobenzene at a counter market of 18.5 g of aluminum chloride, the 4,4 'dichlorobenzophenone dichloride being formed, which separates out as the aluminum chloride double salt.
After having removed most of the solvent (chlorobenzene) with the impurities dissolved therein with a frit, condensation is carried out with 25 g of 1-methyl-2-pchlorophenylindole after adding 5 g of phosphorus oxychloride at 80 to 90 ° C. The condensation product obtained is then mixed with 300 g of 1-amino-4-methoxybenzene without intermediate isolation and reacted at 120 to 130 ° C., the chlorobenzene still present being distilled off by applying a weak vacuum. To remove the excess p-anisidine, the melt is stirred with water and hydrochloric acid, washed with water and the hydrochloric acid salt of the color base is dried.
By sulfonating with sulfuric acid, the corresponding water-soluble dye can easily be produced therefrom, which gives clear, blue dyeings of very good wet fastness and good light fastness on wool and silk.
Example 3
The aluminum chloride double salt of 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride is first prepared by reacting 30 g of p-chlorobenzotrichloride with excess chlorobenzene in the presence of 18.5 g of aluminum chloride at about -5 ° C. The aluminum chloride double salt obtained is then condensed of 4,4'-dichlorobenzophenone dichloride without intermediate isolation in the presence of phosphorus oxychloride with 24 g of 1-ethyl-2-phenylindole at 80-90 ° C. The condensation product obtained is treated with a suspension made from 180 g of 1-amino-4-ethoxybenzene -2- sulfonic acid in 350 g of glycol and neutralized with caustic soda up to a pH value of W5.
The mixture is then heated to 125 ° C. and the chlorobenzene and the neutralization water are distilled off under a weak vacuum. The reaction is complete after 4 hours; the mixture is stirred into water and hydrochloric acid, filtered off with suction and the filter cake is dissolved in water and sodium hydroxide solution at pH Value of 8-9, the solution is filtered, the dye is salted out and dried, giving clear, blue dyeings on wool and silk with very good wet fastness properties and good light fastness.
Example 4
In a 1 l three-necked flask, 30 g of p-chlorobenzotrichloride are added to the suspension of 100 g of chlorobenzene and 18.5 g of aluminum chloride at -10 ° C. and the mixture is stirred for 5 hours. The condensation product formed almost separates out in the form of the aluminum chloride double salt The excess chlorobenzene is then suctioned off and, after adding 23 g of 1-methyl-2-phenylindole in 100 g of chlorobenzene in the presence of phosphorus oxychloride, the salt of 4,4'-dichlorodiphenyl-1 "-methyl-2" - After the reaction has ended, a suspension of 300 g of diglycol and 200 g of sodium 1-amino-4-methylbenzene-3-sulphonic acid is introduced and the mixture is stirred at 110-130 ° C. for 5-6 hours, the chlorobenzene being removed distilled off under vacuum.
The melt is then stirred into hot water at 80 ° C., adjusted to pH 8 with sodium hydroxide solution, the solution is clarified by filtration and the dye is salted out. It gives pure blue dyeings on wool and silk with very good wet fastness properties and good light fastness.
If 1-amino-4-hydroxybenzenesulfonic acid is used instead of 1-amino-4-methylbenzene-3-sulfonic acid and the procedure is otherwise as described above, a blue dye with similar fastness properties is obtained.
Example 5
A suspension of 60 g of 4 ', 4', 4 'trichlorotrityl tetrachloroaluminate in 60 cc of chlorobenzene with 15.5 g of m-toluidine is heated to 130 ° C. for 2 hours with stirring. 64 g of aniline are added in several portions to the resulting dark red solution while increasing the temperature to 150 ° C. to 155 ° C. and stir until the desired blue shade is reached, the chlorobenzene being distilled off in vacuo towards the end.
The resulting melt is poured into 250 ccm of 20 percent strength by weight sodium hydroxide solution and stirred at 9 to 100 cm until the dye has converted into the carbinol base. The aqueous aluminate liquor is then allowed to settle and is separated off. To isolate and at the same time purify the blue base, the aniline solution is mixed with 250 g of aqueous alcohol (for example methanol), stirred for one hour at 70 ° C., allowed to settle, separated and the alcohol dissolved therein is distilled off from the resinous color base obtained Distillation residue a pure rosaniline blue base in good yield. Methanol, aniline and diphenylamine bases can easily be obtained from the alcohol layer by distillation.