DE2504925A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF XANTHENE DYES - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF XANTHENE DYESInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von XanthenfarbstoffenProcess for the production of xanthene dyes
Es ist bekannt, 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthen~9-ol-Verbindungen in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen """Lösemitteln mit aromatischen Aminoverbindungen und-sauren Katalysatoren,.wie" z. B. Zinkchlorid, umzusetzen (vergl. DT-PS 2 013 168, Beisp. 8).It is known to use 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthene-9-ol compounds in organic solvents which are inert under the reaction conditions with aromatic amino compounds and acidic catalysts, such as " z. B. zinc chloride to implement (see. DT-PS 2 013 168, Ex. 8).
In diesem Fall gelangen stets solche Lösungsmittel zum Einsatz, die auch bereits für die Herstellung der 3>6~Dichlor-9-plienylxanthen-9-ol-Verbindung Verwendung finden, wie z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol. Bei Verwendung dieser Lösemittel wird nach beendeter Farbstoffschmelze wäßrig aufgearbeitet, wobei die Aufarbeitung des dreiphasigen Systems Wasser/Lösungsmittel/kristalliner Farbstoff große Schwierigkeiten bereitet. Wird der Farbstoff durch Absaugen isoliert, so enthält er beträchtliche Mengen an Lösemittel, welche beim anschließenden Trocknungsprozess zurückgewonnen werden müssen. Treibt man das Lösemittel mit Wasserdampf über, so klumpt der ausfallende Farbstoff meistens schmierig zusammen. Außerdem entstehen Lösemittelgesättigte Abwässer, die aufgearbeitet werden müssen«In this case, solvents are always used which is already used for the preparation of the 3> 6 ~ dichloro-9-plienylxanthene-9-ol compound Find use, such as. B. chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, toluene or xylene. Using this solvent becomes aqueous after the dye has melted worked up, the working up of the three-phase system Water / solvent / crystalline dye big trouble prepares. If the dye is isolated by suction, it contains considerable amounts of solvent, which in the subsequent Drying process must be recovered. If the solvent is blown over with steam, the precipitating dye usually clumps together in a greasy way. In addition, those that are saturated with solvents arise Wastewater that has to be processed "
Es wurde nun gefunden, daß man Xanthenfarbstoffe besonders vorteilhaft durch Umsetzung von 9-Phenylxanthenverbindungen derIt has now been found that xanthene dyes are particularly advantageous by reaction of 9-phenylxanthene compounds of
Formelformula
CL ^ YCL ^ Y
6 09834/07Sδ6 09834 / 07Sδ
worin R3 oder R. ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest, wobei R„ oder R4 gleich oder verschieden sein können odei- zusammen auch einen iso- oder heterocvclischenwherein R 3 or R is a hydrogen or a halogen atom, an alkyl or alkoxy radical, where R 1 or R 4 can be identical or different or together also an iso- or heterocyclic radical
Ring bilden können, R Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y einCan form ring, R is hydrogen or an alkyl radical, Y is
Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und Z eine Hydroxy- oder Alkoxy gruppe oder den Rest einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, mit primären oder sekundären aromatischen oder heterocyclischen Aminen in Gegenwart einer Lewissäure und eines organischen Lösemittels herstellen kann^ wenn man als organisches Lösemittel das aromatische oder heterocyclische Amin verwendet.Halogen atom or an alkoxy group and Z a hydroxy or alkoxy group or the radical of an organic or inorganic acid, with primary or secondary aromatic or heterocyclic acids Can produce amines in the presence of a Lewis acid and an organic solvent ^ if one is an organic Solvent the aromatic or heterocyclic amine is used.
Bevorzugt v/erden aromatische oder heterocyclische Amine der FormelPreference is given to aromatic or heterocyclic amines of the formula
eingesetzt, in welcher R^ einen aromatischen oder heterocyclischen Ring, welcher durch einen oder mehrere, gegebenenfalls weiter substituierte Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylthio-, Aryl-, Arylamino-, Aryloxy-, Arylthio-, Halogen-, Alkylsulfon-, Nitro- oder Cyan-Reste substituiert sein kann, und R„ Wasserstoff, einen gegebenenfalls weiter substituierten Alkyl- oder Aralkyl-Rest bedeuten. So erhält man Xanthenfarbstoffe der Formeln Ia, I b.oder I cused, in which R ^ an aromatic or heterocyclic Ring, which is continued by one or more, optionally substituted alkyl, hydroxy, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, aryl, arylamino, aryloxy, arylthio, Halogen, alkyl sulfone, nitro or cyano radicals may be substituted can, and R "is hydrogen, an optionally further substituted Mean alkyl or aralkyl radical. This is how you get xanthene dyes of the formulas Ia, I b. or I c
(I a)(I a)
(I b)(I b)
6 Q 9 8 3 47 0 7 8 86 Q 9 8 3 47 0 7 8 8
75049257504925
(I c)(I c)
in denen IL und R„ die obengenannte Bedeutung haben und R_ oder R. ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, einen Alkyl-.oder Alkoxy-Rest, wobei R„ oder R4 gleich oder verschieden sein können oder zusammen auch einen iso- oder heterocyclischen Ring bilden können, Rr Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest, X ein organisches oder anorganisches Anion, wie beispielsweise ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Fluoroborat-, Rhodanid-, Acetat-, Triehloracetat—, Laktat- oder Formiation bedeuten.in which IL and R "have the abovementioned meaning and R_ or R. a hydrogen or a halogen atom, an alkyl or alkoxy radical, where R" or R 4 can be identical or different or together also an iso- or heterocyclic one Ring can form, R r hydrogen or an alkyl radical, X an organic or inorganic anion, such as a halide, sulfate, nitrate, phosphate, fluoroborate, rhodanide, acetate, trihloroacetate, lactate or Mean formation.
Bei den vorstehenden Definitionen für R1 bis R , Y und Z sind solche Alkyl- und Alkoxyreste bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Als Arylreste sind Phenylgruppen bevorzugt, als Aralkylreste Benzyl- oder Phenäthylreste,In the above definitions for R 1 to R, Y and Z, preference is given to alkyl and alkoxy radicals which have 1 to 4 carbon atoms. Phenyl groups are preferred as aryl groups, benzyl or phenethyl groups are preferred as aralkyl groups,
Besonders bevorzugt sind als Ausgangsmaterialien Amine der Fox'mel HNR1R„, in der R„ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Älkylgruppe bedeutet, die durch eine Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert sein kann, und R1 für einen Naphthylrest und insbesondere einen Phenylrest steht, der durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten substituiert ist:Particularly preferred starting materials are amines of the Fox'mel HNR 1 R ", in which R" denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group which can be substituted by a hydroxyl or cyano group, and R 1 denotes a naphthyl radical and in particular a phenyl radical, which is substituted by 1 to 3 identical or different of the following substituents:
1 bis 3 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, 1 oder 2 Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome, eine Phenyl-, Phenoxy-, Phenylamino-, Alkylthiogruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Aminogruppe, die durch 1 oder 2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann.1 to 3 alkyl groups with 1-4 carbon atoms, 1 or 2 alkoxy groups with 1-4 C atoms, 1 or 2 chlorine or bromine atoms, a phenyl, phenoxy, phenylamino, alkylthio group with 1-4 C atoms or an amino group substituted by 1 or 2 lower alkyl groups can be.
60 98 347-0760 98 347-07
Als Ausgangsmaterial für die Farbstoffe der Formeln Ia, Ib und I c dienen 9-Phenyl-xanthenverbindungen der Formel IIAs a starting material for the dyes of the formulas Ia, Ib and I c are 9-phenyl-xanthene compounds of the formula II
(II)(II)
worin R , R1 und R1- die obengenannte Bedeutung haben, Y ein Halogenatorn oder eine Alkoxygruppe und Z eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder den Rest einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten.wherein R, R 1 and R 1 - have the abovementioned meaning, Y is a halogenator or an alkoxy group and Z is a hydroxyl or alkoxy group or the remainder of an organic or inorganic acid.
Bevorzugt stehen R_ und R4 für Wasserstoff- oder Chloratome, Methylgruppen oder zusammen für einen ankondensierten Benzolring. R- steht vorzugsweise für eine Methylgruppe, insbesondere aber für ein Wasserstoffatom.R 1 and R 4 preferably stand for hydrogen or chlorine atoms, methyl groups or together for a fused-on benzene ring. R- preferably represents a methyl group, but especially a hydrogen atom.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Lewissäure, wie beispielsThe reaction takes place in the presence of a Lewis acid, such as, for example
weise ZnCl2, AlCl3, AlBr3,wise ZnCl 2 , AlCl 3 , AlBr 3 ,
FeCl.FeCl.
BF.BF.
SbF„, SbF^ oder CuCl.SbF ", SbF ^ or CuCl.
wobei man als Lösemittel eine überschüssige Menge des aromatischen oder heterocyclischen Amins verwendet.with an excess amount of the aromatic solvent or heterocyclic amine used.
60 983470788 ORIGINAL INSPECTED60 983470788 ORIGINAL INSPECTED
7 504925 7 504925
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich rote "bis blaue Xanthenfarbstoffe in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit herstellen.According to the method according to the invention, red "to Produce blue xanthene dyes in excellent yield and purity.
Die Herstellung der Ausgangsxanthenverbindung der Formel II erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 5^ 34-8.The preparation of the starting xanthene compound of the formula II takes place in a known manner, for example according to the method of German patent specification 5 ^ 34-8.
Als Amine R^ Rg NH kommen beispielsweise folgende Verbindungen, welche auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, in Betracht: Anilin, 2-Amino-toluol, 3-Amino-toluol, 4-Aminotoluol, 2-Amino-äthylbenzol, 4—Amino-äthylbenzol, 3-Amino-1,2-dimethylbenzol, 4~Απΰηο-Ί,2-dimethylbenzol, 2-Amino-1 -, 3-di—-"-methylbenzol, 4-Amino-1,3-dimethylbenzol, 5—A.mino-1,3-dimethyl— benzol, 2-Amino-1,4~dimethylbenzol, 2-Axüinö-i ,3,5-trimethylbenzol, 4~Isoprop3rl-anilin, 4~tert. Butyl-anilin, 2-Amino- . phenol, 3--Amino-phenol, 4—Amino-phenol, 4— Ami no -2- oxy- toluol, 5-Amino-2-oxy-toluol, 6-Amino-3-oxy-toluol, 2-Amino-4-~Oxytoluol, 3--^tiiiio-4—oxy-toluol, 2-Amino-anisol, 3-Aniino~anisol, 4—Amino-anisol, 2-Amino-phenetol,. 3--A-mino-phenetol, 4—Aminpphenetol, 6-Amino-3-methoxy-toluol, 2-Amino-1,4~dimethoxybenzol, 2-Amino-1,4-diäthoxy-benzol, 1-AminO'-2,4~dimethoxybenzol, 1,2-Diamino-benzol, 1,3-Diamino-benzol, 1,4—Diaminobenzol, 2,4—Diamino-toluol, 2,5-Diamino-toluol, 3i4~Diaminotoluol, 2-Amino-N-methyl-anilin, 4~Amino-N-methyl-anilin, 4—Amino-N-äthyl-anilin, 2-Amino-lT,N-dimethyr-anilin, 3-Ainino-F,M"-dimethyl-anilin, 4-Amino-N^N-dimethyl-anilin, 4-Ämino-N,IT-diäthyl-anilin, 4-Methylmercapto-anilin, 4— Ami-no-diphenylamin, 2-Amino-diphenyläther, 4—Amino-diphenylather, 2-Chloranilin, 3-Chlor-anilin, 4—ChIor-anilin, 2-Brom-anilin, 3-Chlor-2-amino-toluolt 4— Chlor-2-amino-toluol, 5-Chlor-2-amino-toluol, G-Chlor-^-amiüo-toluol, 1-Faphthylamin, N-Methyl-anilin, 2-N-Methyl-amino-toluol, 2-Amino-pyridin,The following compounds, which also serve as solvents at the same time, come into consideration as amines R ^ Rg NH: aniline, 2-amino-toluene, 3-amino-toluene, 4-aminotoluene, 2-amino-ethylbenzene, 4-amino-ethylbenzene , 3-amino-1,2-dimethylbenzene, 4 ~ Απΰηο-Ί, 2-dimethylbenzene, 2-amino-1 -, 3-di - "- methylbenzene, 4-amino-1,3-dimethylbenzene, 5-A .MINO-1,3-dimethylbenzene, 2-amino-1,4 ~ dimethylbenzene, 2-Axüinö-i, 3,5-trimethylbenzene, 4 ~ r Isoprop3 l-aniline, 4 ~ tert. butyl-aniline, 2 -Amino-. Phenol, 3-Amino-phenol, 4-Amino-phenol, 4-Amino -2-oxy-toluene, 5-Amino-2-oxy-toluene, 6-Amino-3-oxy-toluene, 2-Amino-4- ~ oxytoluene, 3 - ^ tiiiio-4-oxy-toluene, 2-Amino-anisole, 3-Aniino-anisole, 4-Amino-anisole, 2-Amino-phenetol, 3 - A -minophenetol, 4-aminopphenetol, 6-amino-3-methoxy-toluene, 2-amino-1,4-dimethoxybenzene, 2-amino-1,4-diethoxy-benzene, 1-aminO'-2,4- dimethoxybenzene, 1,2-diamino-benzene, 1,3-diamino-benzene, 1,4-diaminobenzene, 2,4-diamino-toluene, 2,5-diamino-toluene, 3i4 ~ diaminotoluene, 2-amino-N- me ethyl-aniline, 4-amino-N-methyl-aniline, 4-amino-N-ethyl-aniline, 2-amino-IT, N-dimethyr-aniline, 3-ainino-F, M "-dimethyl-aniline, 4 -Amino-N ^ N-dimethyl-aniline, 4-amino-N, IT-diethyl-aniline, 4-methylmercapto-aniline, 4-amino-no-diphenylamine, 2-amino-diphenyl ether, 4-amino-diphenyl ether, 2 -Chloroaniline, 3-chloro-aniline, 4-chloro-aniline, 2-bromo-aniline, 3-chloro-2-aminotoluene t 4-chloro-2-aminotoluene, 5-chloro-2-aminotoluene , G-chlorine - ^ - amiüo-toluene, 1-faphthylamine, N-methyl-aniline, 2-N-methyl-aminotoluene, 2-amino-pyridine,
60983 4/07 8 860983 4/07 8 8
Die Amine R^ 1*2 ^* werden erfindungsgernäß in einer solchen Menge eingesetzt, daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel dienen» Sie stellen so gute Lösungsmittel dar, daß auch sehrhochkonzentrierte Farbstoffschmelzen immer sehr gut rührbar bleiben. Die erforderliche Menge kann in einem weiten Bereich variieren und etwa 6-30 Mol, vorzugsweise etwa 10-20 Mol pro Mol der Xanthenverbindung der Formel II betragen.The amines R ^ 1 * 2 ^ * are according to the invention in one used in such an amount that they also serve as solvents. They are so good solvents that even very highly concentrated ones Dyestuff melts always remain easily stirrable. The required amount can be in a wide range vary and be about 6-30 moles, preferably about 10-20 moles per mole of the xanthene compound of the formula II.
Die zu geringe Reaktionsfähigkeit der Xanthenverbindung der Formel II wird erfindungsgemäß durch die Mitverwendung einer Lewissäure sehr stark erhöht, wodurch die ohne diesen Zusatz mit manchen Aminen nur langsam ablaufenden Reaktionen beschleunigt und die mit reaktionsträgen Aminen sonst gar nicht ablaufenden Reaktionen überhaupt erst ermöglicht werden. Die verwendete Lewissäure kann in katalytisehen bis, bezüglich der Xanthenverbindung (II), überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Es kommen beispielsweise die obengenannten Lewissäuren in Betracht5 besonders günstig ist aber die Verwendung von AlClx.The too low reactivity of the xanthene compound of the formula II is greatly increased according to the invention by the use of a Lewis acid, which accelerates the reactions with some amines that take place only slowly without this addition and enables the reactions that would otherwise not take place with inert amines in the first place. The Lewis acid used can be used in catalytic amounts up to, with respect to the xanthene compound (II), above stoichiometric amounts. For example, the above-mentioned Lewis acids come into consideration5 but the use of AlCl x is particularly favorable.
Für die Durchführung der Reaktion gibt es erfindungsgemäß mehrere Möglichkeiten. Man kann so vorgehen, daß man die Xanthenverbindung der Formel (II) in dem Amin R- R2 NH vorlegt und anschließend die Lewissäure zugibt. Dabei bildet; sich unter teilweise stark exothermer Reaktion eine reaktive Additions-Xantheniumverbindung. In diesem Fall stark exothermer Reaktion zwischen Amin und Lewissäure ist Kühlung sowie gute Rührung erforderlich, damit eine Gel- oder Krustenbildung in der Reaktionsmasse vermieden wird.According to the invention, there are several possibilities for carrying out the reaction. One can proceed in such a way that the xanthene compound of the formula (II) is initially charged in the amine R-R 2 NH and then the Lewis acid is added. Thereby forms; A reactive addition xanthenium compound forms with a sometimes strongly exothermic reaction. In this case, a strongly exothermic reaction between the amine and Lewis acid, cooling and thorough stirring are required so that gel or crust formation in the reaction mass is avoided.
Besonders vorteilhaft kann man auch so vorgehen, daß man zuerst durch Zusammengeben des Amins R- R„ NH und der Lewissäure unter schwach exothermer Reaktion den entsprechenden Komplex herstellt und hieraus durch die anschließende Zugabe der Xanthenverbindung der Formel (II) unter nochmals schwachIt is also particularly advantageous to proceed in such a way that by first adding the amine R — R “NH and the Lewis acid produces the corresponding complex with a weak exothermic reaction and from this by the subsequent addition the xanthene compound of the formula (II) under again weak
609 8 3 4/0788609 8 3 4/0788
exothermer Reaktion quantitativ oder im Gleichgewicht die aktivierte Xaiitheniumverbindung herstellt. Durch diese Arbeitsweise vermeidet man sowohl eine zu stürmische exotherme Reaktion als auch die Bildung schwer rührbarer Reaktionsmassen. Die Zugabe der einzelnen Reaktionspartner kann auch bei Verwendung sehr reaktiver Lewissäuren sehr rasch erfolgen. Die Komplexbildung bzw. -Umbildung läuft ebenfalls sehr rasch ab, und es kann sofort und rasch weiter bis zur für die Färbstoffbildung erforderlichen Reaktionstemperatur erhitzt werden,-Die Beibehaltung einer stets dünnflüssigen, gut rührbaren Reaktionsmasse führt zu einem optimalen Reaktionsablauf und damit in hoher Ausbeute zu sehr reinen Farbstoffen. Ganz besonders günstig ist diese Arbeitsweise, wenn AlCl^ als Lewissäure verwendet wird.exothermic reaction quantitatively or in equilibrium the produces activated xaiithenium compound. Through this way of working one avoids both a too stormy exothermic reaction and the formation of reaction masses that are difficult to stir. The addition of the individual reactants can also be used when using very reactive Lewis acids take place very quickly. The complex formation or remodeling also takes place very quickly, and it can continue immediately and quickly to the point of dye formation required reaction temperature are heated, -The Maintaining an always thin, easily stirrable reaction mass leads to an optimal course of the reaction and thus very pure dyes in high yield. This procedure is particularly favorable when AlCl ^ as Lewis acid is used.
Die Reaktionstemperatur und die Umsetzungsdauer richten sich nach der jeweiligen Reaktivität der Reaktionspartner. Die Temperatur kann sich zwischen etwa 800C und 2200C, vorzugsweise aber zwischen etwa I50 C und 180 C, bewegen.The reaction temperature and the reaction time depend on the respective reactivity of the reactants. The temperature may preferably but move between about 80 0 C and 220 0 C, between about I50 C and 180 C.
Nach beendeter Reaktion kann in verschiedenerweise aufgearbeitet werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man den Farbstoff als Salz direkt kristallin absaugt. Des weiteren kann man zunächst durch Umsetzung mit einer wäßrigen Alkalilösung in die Farbstoffbase der Formeln (Ib) oder (I c) überführen, anschließend direkt absaugen oder durch Wasserdampfdestillation das überschüssige Amin abtreiben und schließlieh die wasserun-· loslicheFarbstoffbase durch Absaugen isolieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die gesamte Reaktionsmasse direkt auf eine wäßrige Säure rührt, wobei das entsprechende Farbstoffsalz (I a) kristallin ausfällt und abgesaugt wird und das überschüssige Amin als lösliches Salz in der wäßrigen Phase verbleibt und daraus zurückgewonnen werden kann.After the reaction has ended, it can be worked up in various ways will. One possibility is that the dye is suctioned off directly as a crystalline salt. Furthermore, you can first by reaction with an aqueous alkali solution in the Transfer the dye base of the formulas (Ib) or (I c), then suction directly or drive off the excess amine by steam distillation and then the water- isolate soluble dye base by aspiration. Another The possibility is that the entire reaction mass is stirred directly into an aqueous acid, the corresponding Dye salt (I a) precipitates in crystalline form and is filtered off with suction and the excess amine remains as a soluble salt in the aqueous phase and can be recovered therefrom.
609834/Q788609834 / Q788
Die erfindungsgemäß erhältlichen Xanthenfarbstoffe besitzen eine hohe Reinheit und eine sehr hohe Farbstärke. Sie können durch Sulfonierung mit Schwefelsäure wasserlöslich gemacht werden und führen dann aus saurer wäßriger Lösung zu brillanten farbstarken Färbungen auf Wolle, Seide oder mit Säurefarbstoffen färbbare Synthesefasern. Des weiteren können die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe gemäß der deutschen Patentanmeldung P 23 59 466.3-4-3 zum Spinnfärben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden, wobei farbstarke, brillante Färbungen mit ausgezeichneten Naß-, Reib-, Thermofixier- und Lichtechtheiten erhalten werden.The xanthene dyes obtainable according to the invention possess high purity and very high color strength. They can be made water-soluble by sulfonation with sulfuric acid and then lead from acidic aqueous solution to brilliant, deeply colored dyeings on wool, silk or with acid dyes dyeable synthetic fibers. The dyes prepared according to the invention can also be used according to the German patent application P 23 59 466.3-4-3 are used for spin dyeing polyacrylonitrile fibers, with strong, brilliant dyeings with excellent wet, rub, heat-setting and light fastness properties can be obtained.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile = Gewichtsteile, % = Gewichts-%.In the following examples, parts mean parts by weight, % =% by weight.
470 Teile 2,6-Dimethylanilin werden mit 82,3.Teilen 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol versetzt. Es wird auf 50 - 6O0C erwärmt, worauf innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren (zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Rührers mit einem großen Rührblatt) ?2 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid unter Außenkühlung auf 50 - 60 C eingetragen werden. Es wird 1 Stunde bei 50 - 6O0C nachgerührt, sodann auf 180 - 190°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Man läßt nun auf 130 - 140 C abkühlen und drückt die Reaktionsmasse dann auf 1150 Teile einer 12,5 %igen wäßrigen Natronlauge von Raumtemperatur, wobei sich 2 flüssige Phasen bilden, aus denen durch Wasserdampfdestillation das überschüssige 2,6-Dimethylanilin abgetrieben wird. Nach dem Ende der Wasserdampfdestillation wird die verbleibende wäßrige Phase auf 500C abgekühlt und die in granulierter Form vorliegende Farbstoffbase der folgenden Formel durch Absaugen isoliert, neutral gewaschen und getrocknet.82.3 parts of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol are added to 470 parts of 2,6-dimethylaniline. It is at 50 - 6O 0 C is heated, whereupon within 10 minutes with good stirring (expediently using a stirrer with a large blade) 2 parts of anhydrous aluminum chloride, with external cooling to 50 - 60 C are added?. It is for 1 hour at 50 - 6O 0 C is stirred, then at 180 - 190 ° C heated and stirred for 3 hours at this temperature. The mixture is then allowed to cool to 130-140 ° C. and the reaction mass is then pressed onto 1150 parts of a 12.5% strength aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, 2 liquid phases being formed from which the excess 2,6-dimethylaniline is driven off by steam distillation. After the end of the steam distillation, the remaining aqueous phase is cooled to 50 ° C. and the dyestuff base of the following formula, which is present in granulated form, is isolated by suction, washed neutral and dried.
609834/0 7 88609834/0 7 88
Diese Farbstoffbase löst sich z.B. in Eisessig unter Bildung. des Acetats mit brillanter^blaustichig roter Farbe.This dye base dissolves, e.g. in glacial acetic acid, with formation. of the acetate with a brilliant bluish red color.
Beispiel 2: . Example 2:.
200 Teile 2,3-Dimethylanilin werden bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten mit 4-0 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt, wobei die Temperatur auf ca* 600C ansteigt. Anschließend werden innerhalb von 5 Minuten 4-0 Teile 3r6-Diehlor-9-phenylxanthydrol zugegeben, wobei sich ein weiterer Temperaturanstieg auf ca. 80°C einstellt. Nun wird auf 1?0 - 1800C er- " hitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wird auf 14-00C abgekühlt und unter gutem Rühren auf 800 Teile einer 10 %igen wäßrigen Salzsäure von Raumtemperatur:gerührt, wobei die Temperatur der erhaltenen Farbstoffsuspension auf : ca. 600C steigt. Nach einer Nachrührzeit von1 Stunde wird warm abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 600G " getrocknet. Man erhält 60 Teile eines in Eisessig oder Dimethylformamid mit sehr hoher Farbstärke und brillanter rotviOletter. Farbe löslichen Farbstoffs der folgenden Formel200 parts of 2,3-dimethylaniline are added at room temperature within 5 minutes with 4-0 parts of anhydrous aluminum chloride, whereby the temperature rises to about 60 * C 0. 4-0 parts of 3r6-Diehlor-9-phenylxanthydrol are then added over the course of 5 minutes, a further rise in temperature to about 80 ° C. being established. Stirred, wherein: 180 0 C ER- "hitzt and stirred for 3 hours at that temperature then cooled to 0 C and 14-0 with vigorous stirring to 800 parts of a 10% aqueous hydrochloric acid of room temperature - then 0 is set to 1?. the temperature of the dye suspension obtained: ca. 60 0 C rises from 1 hour After a subsequent stirring is filtered off hot, washed neutral with water and dried at 60 0 G ".. 60 parts of one in glacial acetic acid or dimethylformamide with very high color strength and a brilliant red violet are obtained. Color soluble dye of the following formula
CH.CH.
609834/07 88609834/07 88
In analoger Weise wie in Beispiel 1 und 2 angegeben lassen sich, .die folgenden Farbstoffe herstellen, wobei entsprechend dem Beispiel 1 die Farbstoffbase oder entsprechend dem Beispiel 2 ein Farbstoff Chlorid oder bei Verwendung einer anderen Säure ein entsprechendes Salz gebildet wird:In a manner analogous to that given in Examples 1 and 2, the following dyes can be prepared, with corresponding the dye base in Example 1 or in accordance with the example 2 a dye chloride or, if another acid is used, a corresponding salt is formed:
R-R-
C- Farbton in EisessigC- shade in glacial acetic acid
CH-CH-
CH,
CHCH,
CH
CH.CH.
H HH H
H HH H
H HH H
H blauviolettH blue-violet
rotviolettred-violet
H H 4-CH$ H blaustichig rotHH 4-CH $ H bluish red
blauviolettblue-violet
HHHH
H blauviolettH blue-violet
H2CO
w H 2 CO
w
H HH H
H HH H
H HH H
rotviolettred-violet
blauviolettblue-violet
H ' blauviolettH 'blue-violet
60 9834/07860 9834/078
R2 R R1- Farbton in EisessigR 2 RR 1 - shade in glacial acetic acid
ClCl
ClCl
H HH H
H HH H
H violettH purple
H blauviolettH blue-violet
ClCl
H HH H
H violettH purple
CH
ClCH
Cl
H HH H
H blaustichig rotH bluish red
CH,CH,
H HH H
H rotviolettH red-violet
tl— OCH-, tl - OCH-,
ClCl
H HH H
2-Cl2-Cl
H violettH purple
H. blaustichig violettH. bluish purple
CH-CH-
CH, H 2-Cl H H blaustichig violettCH, H 2-Cl H H bluish purple
H violettH purple
H rotviolettH red-violet
OHOH
H HH H
GEL blaustichig rotGEL bluish red
609834/0.788·609834 / 0.788
Rn. Farbton in EisessigR n . Hue in glacial acetic acid
OH H H HOH H H H
H blaustichig violettH bluish purple
H HH H
H rotstichig blauH reddish blue
NH,NH,
H HH H
H rotstichig blauH reddish blue
H HH H
H violettH purple
H HH H
H blaustichig violettH bluish purple
0-L /> H ■ . H ■ H H blaustichig violett 0-L /> H ■. H ■ HH bluish purple
H HH H
H HH H
H rotviolett H blaustichig violettH red-violet H bluish violet
H H violettH H purple
2,3-CH=CH-CH=CH-2,3-CH = CH-CH = CH-
609 834/0788609 834/0788
?5Q4925? 5Q4925
160 Teile m-Anisidin werden mit 40 Teilen Jjö xanthydrol und mit 1 Teil FeCl, versetzt und anschließend: unter gutem Rühren auf 1500C erhitzt. Fach 3 Stunden wird auf 800 Teile einer 10 %igen wäßrigen Salzsäure gerührt, 1 Stunde bei 50 C nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute einen in Eisessig oder Dimethylformamid mit blauviolettem Farbton und hoher Farbtiefe löslichen Farbstoff der folgenden Formel160 parts of m-anisidine are added to 40 parts Jjö xanthydrol with 1 part FeCl then: heated with good stirring to 150 0 C. The compartment is stirred for 3 hours to 800 parts of a 10% strength aqueous hydrochloric acid, stirred for 1 hour at 50.degree. C., filtered off with suction, washed with water and dried at 60.degree. A dye of the following formula which is soluble in glacial acetic acid or dimethylformamide with a blue-violet hue and high depth of color is obtained in very good yield
Beispiel 4: " : : Example 4: "::
200 Teile 2~Methyl-6-chlor-anilin werden bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten mit 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und anschließend mit 40 Teilen 3v6 xanthydrol versetzt, worauf die nunmehr ca. 80 C warme Reaktionsmasse auf 1900C erhitzt wird. Es wird 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, auf 1400C abgekühlt, auf 500 Teile einer 12,5 %igen wäßrigen Natronlauge gerührt, wobei sich nach kurzer Zeit bei Kochtemperatur der AlCl^-Komplex des Farbstoffs zersetzt. Die wäßrige Phase wird abgenommen und verworfen} die organische Phase, wird mit heißem Wasser gewaschen und durch Anlegen von Vakuum entwässert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Filtration und Waschen mit Methanol eine Farbstoffbase der folgenden Formel in sehr. hoher Reinheit gewonnen.200 parts of 2 ~ methyl-6-chloro-aniline are heated at room temperature within 5 minutes with 40 parts of anhydrous aluminum chloride and then mixed with 40 parts 3V6 xanthydrol, whereupon the now approximately 80 C warm reaction mass to 190 0 C. The mixture is stirred at this temperature for 5 hours, cooled to 140 ° C., stirred into 500 parts of a 12.5% strength aqueous sodium hydroxide solution, the AlCl ^ complex of the dye decomposing after a short time at the boiling temperature. The aqueous phase is removed and discarded} the organic phase is washed with hot water and drained by applying a vacuum. After cooling to room temperature, filtration and washing with methanol give a dye base of the following formula in very. obtained high purity.
609834/078 8609834/078 8
- 14- -- 14- -
Diese Farbstoffbase löst sich in Eisessig oder 85 %iger Ameisensäure mit brillanter, blaustichig roter Farbe.This dye base dissolves in glacial acetic acid or 85% formic acid with a brilliant, bluish red color.
3,4-Teile 35 6~I>ichlor-9-(4--methyl-phenyl)-xanthydrol werden in 15 Teilen Glykol vorgelegt und nach der Zugabe von 10 Teilen Anilin und 0,1 Teil ZnCl2 auf I70 - 180°C erhitzt. Es bildet sich eine rotviolette Schmelze, welche nach J Stunden auf 50 Teile einer wäßrigen 10 %igen Schwefelsäure gerührt wird. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60 C erhält · man in hoher Ausbeute einen in Dimethylformamid mit blauvioletter Farbe löslichen Farbstoff der folgenden Formel3.4 parts of 35 6 ~ chloro-9- (4-methyl-phenyl) -xanthydrol are placed in 15 parts of glycol and, after the addition of 10 parts of aniline and 0.1 part of ZnCl 2, to 170 ° -180 ° C heated. A red-violet melt forms which, after J hours, is stirred into 50 parts of an aqueous 10% strength sulfuric acid. After filtering off with suction, washing with water and drying at 60 ° C., a dye of the following formula which is soluble in dimethylformamide with a blue-violet color is obtained in high yield
SO1 SO 1
Verwendet man an Stelle des 3i6-Dichlor-9-(zt-r-methyl-phenyl)-xanthydrols äquivalente Mengen 3,6-Dibrom- oder 3j6-Dimethoxy-9-(4-methyl -phenyl )-xanthydrol, so erhalt man den gleichen Farbstoff ebenfalls in hoher Ausbeute.If, instead of the 3 i 6-dichloro-9- ( z tr-methyl-phenyl) -xanthydrol, equivalent amounts of 3,6-dibromo- or 3j6-dimethoxy-9- (4-methyl-phenyl) -xanthydrol are used, the result is the same dye also in high yield.
6098 3 4/07886098 3 4/0788
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