Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethan-Gebilden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethan-Gebilden durch Herstellen von Polyurethanlösungen, Formgebung und Entfernen des Lösungsmittels aus den Lösungen, wobei die Polyurethane in der Weise erzeugt werden, dass zunächst aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten isocyanatgruppenhaltige Voraddukte hergestellt und diese dann mit niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder bei erhöhter Temperatur, zur Polyaddition gebracht werden, und denen gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder weitere polymere Substanzen zugemischt werden.
Es ist bereits bekannt, Polyurethanlösungen nach folgendem Verfahren herzustellen: Man setzt ein durch Reaktion aus Polyhydroxiverbindungen und überschüssigem, mehrfunktionellem Isocyanat erhaltenes, freie -N=C=O-Gruppen tragendes Präpolymeres, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mit einem mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden, kettenverlängernden Mittel um und löst das hochviskose oder feste Polyadditionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren arbeitet man so, dass man das Präpolymere aus Polyhydroxierverbindungen und überschüssigem, mehrfunktionellem Isocyanat wie oben beschrieben herstellt, in einem von aktivem Wasserstoff freien Lösungsmittel löst und es dann in Lösung mit dem wasserstoffaktiven Kettenverlängerer zur Reaktion bringt.
Diese Verfahren haben den grossen Nachteil, dass sie zu Lösungen führen, in denen bei gegebenem Lösungsmittel eine nicht beeinflussbare Abhängigkeit zwischen Viskosität und Feststoffgehalt über alle Konzentrationsbereiche besteht. Eine änderung der Konzentration, wie sie oft für entsprechende Anwendungszwecke notwendig ist, geht zwangsläufig mit einer Anderung der Viskosität einher.
Dies ist aber in vielen Fällen unerwünscht, da beide Parameter, Feststoffgehalt und Viskosität, wesentlichen Einfluss auf die Verarbeitungsmöglichkeiten und die Qualität von aus diesen Lösungen erhaltenen Produkten ausüben können. Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, beide Parameter in Polyurethanlösungen bei geeigneten Ausgangsstoffen unabhängig voneinander variieren zu können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man der Reaktionsmischung nach Herstellung des Voradduktes im Verlaufe der Polyadditionsreaktion der angestrebten Endviskosität Lösungsmittel bis zu einer bestimmten Endkonzentration zugibt, und dass man protionsweise oder kontinuierlich in Abhängigkeit von als Polyhydroxylverbindunge endständige Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 aufweisende lineare Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen der Formel
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in welcher R = Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, y und z 1 oder 2 und n = 0 bis 12 bedeuten, verwendet.
Hierbei kann so verfahren werden, dass man das Präpolymere mit dem Kettenverlängerer ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion bringt und während der Polyadditionsreaktion die Zugabe von Lösungsmitteln durchführt. Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der der Voraddukt in einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst und anschliessend mit dem Kettenverlängerer versetzt wird, worauf im Verlauf der Polyadditionsreaktion unter ansteigender Viskosität die zum Erreichen der bestimmten Endkonzentration nötige Menge Lösungsmittel dem Ansatz portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich durch die Wahl des Zeitpunktes, an dem mit der Zugabe des Lösungsmittels begonnen wird, und der mit deutlichem Anstieg der Viskosität zum Zeichen des Fortschreitens der Polyaddition sich bemerkbar macht, und sich durch die Art der Dosierung des Lösungsmittels, indem man portionsweise zugibt oder kontinuierlich bestimmte Lösungsmittelmengen pro Zeiteinheit einleitet, die Möglichkeit ergibt, bei gegebener Endkonzentration Einfluss auf die Endviskosität der resultierenden Polyurethanlösung zu nehmen.
Da die Viskosität einer Lösung bekanntlich bei gegebenen Ausgangsmaterialien und deren Konzentrationen ein Mass für Kettenlänge, Verzweigungsgrad und anderen molekularen Eigenschaften der gelösten Polymeren ist, und diese wiederum die Eigenschaften der aus ihnen herzustellenden Produkte massgeblich bestimmen, erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren die gezielte Herstellung von Polyurethan-Formkörpern mit in weiten Grenzen variablen, optimalen Eigenschaften.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren werden polyfunktionelle Hydroxierverbindungen, Polyisocyanate, niedermolekulare Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren und Zusatzstoffe benötigt.
Vorzugsweise werden als polyfunktionelle Hydroxydverbindungen solche verwendet, die durch Polykondensation von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen Diolen hergestellt werden können.
Als Carbonsäuren kommen aliphatische Dicarbonsäuren vom Typ HOOC-(CH2)x-COOH mit x = 2 bis 10 in Betracht, von denen die Adipinsäure mit x = 4 bevorzugt wird. Auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. die Isomeren der Cyclobutan-, Cyclopentanoder Cyclohexandicarbons äure können verwendet werden. Zur Polykondensation mit den Diolen können die angeführten Säuren für sich oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Die zur Polykondensation mit den erwähnten Dicarbonsäuren geeigneten Diolkomponenten entsprechen der oben genannten allgemeinen Formel. Zu ihnen gehören beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Dibutylenglykol, Polyäthylenund Polypropylenglykole bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 13 (n = 12). Bevorzugt werden Dibutylenglykol allein und Mischungen aus Dibutylenglykol mit Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit einem Anteil an Dibutylenglykol von mindestens 50 Mol. O/o verwendet.
Die niedermolekularen Diole (n = 0 bis 1) werden für sich allein oder in Mischung untereinander zur Polykondensation mit den Dicarbonsäuren eingesetzt. Die höhermolekularen Diole n = 2) werden ausschliesslich in Mischung mit den niedermolekularen verwendet und können in Mengen bis zu 50 Mol.-O/o in der Diolmischung enthalten sein.
Die aus diesen Komponenten nach üblichen Verfahren hergestellten Polyester mit endständigen OH Gruppen sollen ein Molgewicht von 500-5000, bevorzugt ein solches von 1000-2000 aufweisen. Als besonders günstig erweist sich ein aus Adipinsäure und Dibutylenglykol hergestellter Polyester vom Molgewicht 1200-1500.
Die niedermolekularen Isocyanate sollen mindestens zwei reaktionsfähige NCO-Gruppen im Molekül enthalten, die aliphatisch und/oder aromatisch gebunden sein können. Falls die Isocyanate mehr als einen aromatischen Kern enthalten, leiten sie sich vom Naphthalin, vom Diphenyl, Diphenyloxid oder von 1 - rn -Diphenylalkanen mit 1-4 aliphatischen C-Atomen ab.
Als besonders vorteilhaft haben sich z. B. die Isomeren des Toluylendiisocyanats, die einzeln oder in Mischung verwendet werden können, und das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat erwiesen.
Als Kettenverlängerer sind die in der Isocyanatchemie üblichen bekannten, mindestens zwei aktive Wasserstoffe enthaltenden niedermolekularen Verbindungen wirksam, wie z. B. Diamine, Diole, Aminoalkohole, Hydrazin und Wasser.
Geeignete Lösungsmittel müssen polar, frei von Gruppen mit aktivem Wasserstoff, weitgehend wasserfrei und mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein.
Es kommen beispielsweise Dimethylacetamid, N Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridin und Butyrolactan in Betracht. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid werden bevorzugt eingesetzt.
Der Ansatz kann durch Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren und andere Zusätze modifiziert werden und kann zusätzlich auch weitere Polymere, z. B. Polymerisate oder Copolymerisate der Vinylreihe enthalten.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Polyhydroxiverbindung in einem mit Rührer und Wärmeaustauscher versehenen Reaktionskessel aufgeheizt und mit dem Polyisocyanat vermischt. Für die Herstellung eines besonders molekulareinheitlichen Präpolymeren ist es vorteilhaft, die Polyhydroxiverbindung in das im Reaktionskessel vorgelegte Polyisocyanat einzumischen. Die Menge des Polyisocyanats wird so gewählt, dass das NCO/OH-Verhältnis (2-4):1, bevorzugt (2,5-3): 1 der Ausgangsmischung beträgt. Die Reaktion zwischen Polyhydroxierverbindung und Polyisocyanat ist exotherm und äussert sich in einem Temperaturanstieg.
Anschliessend wird, wie oben beschrieben, entweder ohne Lösungsmittelzugabe gearbeitet oder soviel Lösungsmittel eingerührt, dass eine Konzentration an gelöstem Präpolymeren von mehr als 30 Gew.-O/o, bevorzugt eine solche von mehr als 50 Gew.-O/o, resultiert.
In die viskose Lösung gibt man die als Kettenverlängerer wirkende Substanz, die zur Verhinderung einer zu stürmischen Reaktion zweckmässig mit einer kleinen Menge Lösungsmittel verdünnt ist. Die Menge des Kettenverlängerers muss so gewählt werden, dass mindestens alle freien NCO-Gruppen umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann man vorher oder gleichzeitig Verbindungen, die als Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion bekannt sind, wie tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, Organometallverbindungen u. a., dem Ansatz zwecks Beschleunigung der Reaktion zufügen. Gegebenenfalls kann zur Reaktionsbeschleunigung bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden.
Innerhalb kurzer Zeit steigt die Viskosität der Reaktionsmischung merklich an. Die Art der Zugabe des weiteren Lösungsmittels bis zu einer festgelegten Endkonzentration bestimmt nunmehr wesentlich die Endviskosität des Ansatzes: Gibt man während des Vis kositätsanstieges des Grundansatzes die gesamte Menge Lösungsmittel, die zum Erreichen der gewünschten Endkonzentration nötig ist, auf einmal zu, so sinkt die Viskosität infolge der Verdünnung auf geringe Werte, um dann im Masse des Fortschreitens der Polyadditionsreaktion auf einen bestimmten Endwert anzusteigen.
Erfolgt die Zugabe des Lösungsmittels dosiert hinsichtlich der Menge pro Zeiteinheit, so erhält man nach einem geringen Viskositätsabfall einen neuerlichen Anstieg auf Viskositätswerte, die je nach Dosierung bis zu einem Faktor von Hundert höher liegen als im vorbeschriebenen Fall, wobei die Viskositätswerte umso grösser sind, je langsamer das Lösungsmittel während der Polyadditionsreaktion zum Ansatz gegeben wird.
Wenn erwünscht, sind auch noch grössere Viskositätswerte erreichbar.
In Ausnutzung dieses überraschenden Befundes ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren, die Viskosität einer Polyurethanlösung bei gegebenen Ausgangssubstanzen und gegebener Konzentration variabel zu gestalten, wodurch auch die Eigenschaften der aus ihr zu erhaltenden Folgeprodukte wunschgemäss beeinflusst werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper sind beispielsweise elastische Fäden, welche durch Verspinnen der Polyurethanlösung aus Lochdüsen in einen Heissluftschacht oder in ein Fällbad hinein und Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen oder Auswaschen gewonnen werden. Es ist auch möglich, lackartige Überzüge herzustellen. Hierzu wird die Lösung nach bekannten Verfahren einfach oder in mehreren Schichten auf eine geeignete Unterlage aufgetragen und das Lösungsmittel durch Verdampfen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur entfernt. Elastische Filme oder Folien mit guten Gebrauchseigenschaften lassen sich ebenso herstellen, wenn man die Polyurethanlösung, wie bekannt, auf eine geeignete Unterlage, z.
B. eine Giesswalze oder auf eine gegen das verwendete Lösungsmittel inerte Hilfsfolie giesst, das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Erhitzen entfernt und den Polyurethanfilm abzieht.
Weiterhin lassen sich mikroporöse Filme und Über- züge herstellen. Hierzu wird ein Substrat durch Streichen, Giessen, Spritzen oder andere bekannte Verfahrensweisen mit der Polyurethanlösung beschichtet. Geeignete Substrate sind vorzugsweise Papier, Leder oder gewebte oder nicht gewebte Textilmaterialien. Durch die Aufbringung mirkoporöser Filme auf gewebte oder nicht gewebte Textilmaterialien entstehen keine veredelten Textilerzeugnisse, sondern für Kunstleder und andere technische Verwendungszwecke bestimmte Materialien. Unmittelbar nach der Beschichtung wird das Substrat in ein Fällbad eingelegt, wodurch das Polymere in mikroporöser Form ausgefällt wird. Porenstruktur und Porenverteilung in der erhärtenden Schicht werden hierbei von der Viskosität der verwendeten Lösung beeinflusst.
Das Fällbad kann aus Wasser oder aus einer Mischung des zur Bereitung der Polyurethanlösung verwendeten Lösungsmittels mit Wasser bestehen. Die Temperatur des Fällbades kann im Bereich von 10 bis 95" C liegen. Nach ausreichender Härtung wird die mikroporöse Schicht durch intensives Waschen mit Wasser vom restlichen Lösungsmittel befreit und getrocknet. Wenn man die Polyurethanschicht von der Unterlage abziehen und für sich verwenden will, muss man glatte, nicht haftende Substrate als Beschichtungsunterlagen verwenden.
Verwendet man jedoch als Substrat ein chemisch gebundenes Wirrvlies aus natürlichen oder synthetischen Fasern, beschichtet dieses mit der erfindungsgemässen Polyurethanlösung, die zusätzlich Füllstoffe und Pigmente enthält, und koaguliert das Polyurethan auf der Unterlage, so erhält man nach Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Aufbringen eines Oberflächenfinishs einen Materialverbund, der in vielen Eigenschaften dem Naturleder ähnelt und als synthetisches Leder für Bekleidungs- und Polsterzwecke verwendet werden kann.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
11 680 g Adipinsäure und 15 900 g Dibutylenglykol werden bei 100" C zusammengeschmolzen. Nach Zugabe von 50 g Butyltitanat wird während 5 Stunden bei 185-190" C im N2-Skom infolge Polykondensation Wasser abgespalten und anschliessend während 7 Stunden bei 1700 C/0,2 Torr nachkondensiert. Man erhält einen farblosen Polyester mit einer Säurezahl von 0,24 und einer OH-Zahl von 78,5.
Zu 4 370 g dieses linearen Polyesters werden in einem Reaktionskessel bei 700 C unter Rühren 1950 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben. Man hält den Ansatz während 30 Min. bei 1000 C und lässt anschliessend auf 500 C abkühlen. Die gelbe, sirupöse Masse hat einen NCO-Gehalt von 6,1 0/0. Durch Zugabe von 6 320 g wasserfreiem Dimethylformamid erhält man eine 500/oige Präpolymerenlösung, die bei 250 C eine Viskosität von 270 cP aufweist.
(A) Zu 337 g dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Mischung von 2,4 g Wasser und 4 g Dimethylformamid. Nach ca. 5 Min. beginnt die Viskosität anzusteigen. Nach Erreichen eines Viskositätswertes von 10 000 cP unterbindet man den weiteren Viskositätsanstieg durch schnelles Einrühren von 333 g Dimethylformamid. Die Viskosität der 250/obigen Lösung erreicht nach einem kurzzeitigen Abfall Endwerte von 7000 cP.
(B) Zu 800 g der NCO-haltigen Lösung mit einer Viskosität von 270 cP fügt man eine Mischung von 5,7 g Wasser und 10 g Dimethylformamid. Nachdem die Viskosität auf 10 000 cP gestiegen ist, gibt man 790 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 25 g/min.
hinzu. Die Endviskosität der 250/oigen Lösung beträgt 20 000 cP.
(C) Man wiederholt Versuch (B) mit der Abwandlung, dass die zur Herstellung einer 250/obigen Lösung nötige Menge von 790 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 10 g/min. zum Ansatz gegeben wird. Die Endviskosität der Lösung beträgt 40 000 cP.
Die nach (A), (B), (C) erhaltenen Lösungen werden mit einer Nassschichtdicke von 1,5 mm auf eine Glasplatte gestrichen und in einem Wasserbad von 300 C getaucht. Nach 15 Min. zieht man die Polyurethanschichten von der Unterlage ab und trocknet bei 100" C. Die Schichten sind mikroporös und weisen folgende Eigenschaften auf: Probe Reissfestigkeit Reissdehnung Luftdurchlässig (kp/cm2) ("wo) keit nach Wolod kewitsch in l/dm"/24 Std.
A 27 250 50
B 35 320 15
C 40 350 7
Beispiel 2
Aus einer Mischung von 584 g Adipinsäure, 639 g Dibutylenglykol, 393 g eines linearen Polypropylenglykols der OH-Zahl 281, sowie 0,4 g Butyltitanat wird während 5 Stunden bei 200 C im N2-Strom infolge Polykondensation Wasser abgespalten. Eine Nachkondensation während 14 Stunden bei 1700/0,2 Torr führt zu einem farblosen Polyester mit einer Säurezahl von 0,28 und einer OH-Zahl von 68,7.
159,4 g dieses Polyesters werden mit 63,5 g Diphenyl-Methan-4,4'-Diisocyanat bei 900 C zu einem iso cyanathaltigen -Präpolymeren umgesetzt. Man löst in 159,4 g wasserfreiem Dimethylformamid und fügt bei 400 C eine Mischung aus 3,76 g Wasser, 2,07 g Hydrazinhydrat (wässrig, 80 0/o) und 47,8 g Dimethylformamid zu. Während des Viskositätsanstieges wird kontinuierlich mit 541,5 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 9 g/min. verdünnt und anschliessend 26,8 g Cellulosemehl eingerührt. Die füllstoffhaltige Paste weist eine Viskosität von 30 000 cP auf.
Nach dem Verstreichen auf eine Glasplatte, Tauchen in 400 C warmem Wasser, Abziehen der Schicht und Trocknen bei 1100 C erhält man einen mikroporösen Film von 0,4 mm Dicke und folgenden Eigenschaften: Reissfestigkeit kp/cm2 24 Reissdehnung O/o 360 Luftdurchlässigkeit l/dm2/24 Std. 180
Beispiel 3
Aus einer Mischung von 584 g Adipinsäure, 417 g Diäthylenglykol, 393 g eines linearen Polypropylenglykols der OH-Zahl 281, sowie 0,4 g Butyltitanat wird während 5 Stunden bei 2000 C im N2-Strom Wasser abgespalten. Eine Nachkondensation während 7 Stunden bei 1700 C/0,2 Torr führt zu einem farblosen Polyester mit einer Säurezahl von 0,28 und einer OH-Zahl von 71.8.
146 g dieses Polyesters werden mit 76,6 g Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat bei 900 C zu einem isocyanathaltigen Präpolymeren umgesetzt. Man löst in 146,3 g wasserfreiem Dimethylformamid und fügt bei 400 C eine Mischung von 5,46 g Wasser, 2,02 g Hydrazinhydrat (wässrig, 80 /o) und 43,9 g Dimethylformamid zu. Während des Viskositätsanstieges wird kontinuierlich mit 559,5 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 7 g/ min. verdünnt und anschliessend 26,8 g Cellulosemehl eingerührt. Die füllstoffhaltige Paste weist eine Viskosität von 35 000 cP auf.
Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man einen mikroporösen Film von 0,4 mm Dicke und folgenden Eigenschaften: Reissfestigkeit kp/cm2 17 Reissdehnung O/o 235 Luftdurchlässigkeit l/dm2/24 Std. 200
Beispiel 4
Zu 300 g der nach Beispiel 1 (B) erhaltenen Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 20 000 cP fügt man unter Rühren die Lösung aus 44 g eines Vinyl chlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren in 132 g Dimethylformamid.
Nach Ausstreichen der Paste in einer Nassschichtdicke von 1,5 mm, Koagulieren im Wasserbad bei 30 C und Trocknen bei 1000 C erhält man eine mikroporöse Schicht mit glatter Oberfläche und folgenden Eigenschaften: Reissfestigkeit kp/cm2 73 Reissdehnung O/o 260 Luftdurchlässigkeit l/dm2/24 Std. 6
Beispiel 5
Die nach Beispiel 1 (C) erhaltene Polyurethanlösung von 40 000 cP wird in gleichmässiger Schichtdicke auf eine polierte Metallplatte gegossen und durch Erhitzen auf 1200 C vom Dimethylformamid befreit. Man erhält einen elastischen Film hoher Transparenz, der ausgezeichnete Flexibilität und Abriebfestigkeit, sowie gute Chemikalienresistenz aufweist.
Bei einer Filmdicke von 900 u werden folgende Eigenschaften gemessen: Reissfestigkeit kp/cm2 410 Reissdehnung O/o 610 Elastische Dehnung O/o 590 Elkastizitätsmodul kp/c2 bei 100 /o Dehnung 43 bei 200 ovo Dehnung 28 Härte Shore A 75
Beispiel 6
Die nach Beispiel 1 (C) erhaltene Polyurethanlösung von 40 000 cP wird unter Benutzung einer Pumpe mit konstanter Geschwindigkeit aus einer Lochdüse in ein wässriges Fällbad von 500 C gesponnen und der Faden mittels angetriebener Rollen durch zwei weitere Waschbäder gezogen. Nach Passage einer Trockenstrecke wird aufgerollt.
Das auf diese Weise erhaltene Monofilament zeigt folgende Eigenschaften: Reissfestigkeit g/den 0,4 Reissdehnung O/o 650 Elastische Dehnung o/o 600 Rückstellkraft bei 200 ovo Dehnung g/den 0,18
Spinnt man die Lösung aus einem System von Lochdüsen, so lassen sich die Einzelkapillaren vor oder nach Trocknung zu einem Multifilament hoher Festigkeit und ausgezeichneter Elastizität vereinigen.
Beispiel 7
Zu 1000 g der nach Beispiel 1 (C) erhaltenen Polyurethanlösung gibt man 50 g Cellulosemehl und 5 g Russ. Die viskose Paste wird mittels einer Rakeleinrichtung in einer Menge von 1 kg/m2 auf eine textile Unterlage gestrichen. Diese Unterlage stellt ein aus synthetischen Fasern bestehendes, durch Butadienacryl nitril-Copolymere chemisch gebundenes Wirrvlies dar.
Das beschichtete Vlies wird in einem auf 400 C erwärmten Wasserbad getaucht, wobei das Polymere ausgefällt und überschüssiges Lösungsmittel entfernt wird. Nach Trocknung erhält man ein schmiegsames Material mit glatter Oberfläche, dessen Luftdurchlässigkeit 200 l/cm2/24 Std. und Wasserdampfdurchlässigkeit 4 mg/cm2/Std. betragen. Das Material besitzt sehr gute Reiss-, Abrieb- und Dauerbiegefestigkeit. Es wird mit einem üblichen Oberflächenfinish versehen und als synthetisches Leder zur Herstellung von Schuhobermaterialien, Polsterüberzügen, Täschnerwaren usw. verwendet.
Process for the production of molded polyurethane structures
The present invention relates to a process for the production of molded polyurethane structures by producing polyurethane solutions, shaping and removing the solvent from the solutions, the polyurethanes being produced in such a way that isocyanate-group-containing pre-adducts are first produced from polyhydroxyl compounds and polyisocyanates and then with low molecular weight Chain extenders with at least two active hydrogen atoms in the molecule, if appropriate in the presence of catalysts and / or at elevated temperature, are brought to polyaddition, and to which fillers, dyes, pigments and / or further polymeric substances are added if appropriate.
It is already known to produce polyurethane solutions by the following process: A prepolymer, obtained by reaction of polyhydroxy compounds and excess, multifunctional isocyanate and bearing free -N = C = O groups, is used, optionally at an elevated temperature, with a prepolymer containing at least two active hydrogen atoms, chain-extending agent and dissolves the highly viscous or solid polyaddition product in a suitable solvent.
Another known process involves preparing the prepolymer from polyhydroxyl compounds and excess, multifunctional isocyanate as described above, dissolving it in a solvent free from active hydrogen and then reacting it in solution with the hydrogen-active chain extender.
These processes have the major disadvantage that they lead to solutions in which, for a given solvent, there is a non-influenceable relationship between viscosity and solids content across all concentration ranges. A change in the concentration, as is often necessary for corresponding applications, is inevitably accompanied by a change in viscosity.
In many cases, however, this is undesirable, since both parameters, solids content and viscosity, can have a significant influence on the processing possibilities and the quality of products obtained from these solutions. It was therefore an object of the invention to be able to vary both parameters independently of one another in polyurethane solutions with suitable starting materials.
According to the invention, this object is achieved in that, after the pre-adduct has been prepared, in the course of the polyaddition reaction of the desired final viscosity, solvent is added up to a certain final concentration, and in that one in portions or continuously, depending on the hydroxyl groups terminal as polyhydroxyl compounds and a molecular weight between 500 and 5000 comprising linear polyesters from aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols of the formula
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in which R = hydrogen, methyl or ethyl, y and z mean 1 or 2 and n = 0 to 12, is used.
The procedure here can be such that the prepolymer is reacted with the chain extender in the absence of a solvent and solvents are added during the polyaddition reaction. However, a procedure is preferred in which the pre-adduct is dissolved in a small amount of a suitable solvent and then the chain extender is added, whereupon in the course of the polyaddition reaction, with increasing viscosity, the amount of solvent required to achieve the specific final concentration is added to the batch in portions or continuously .
Surprisingly, it has been shown that the choice of the point in time at which the addition of the solvent is started and the time at which the viscosity increases significantly as a sign of the progress of the polyaddition becomes noticeable, and the type of solvent dosage by adding in portions or continuously introducing certain amounts of solvent per unit of time, it is possible to influence the final viscosity of the resulting polyurethane solution at a given final concentration.
Since the viscosity of a solution is known to be a measure of chain length, degree of branching and other molecular properties of the dissolved polymers for given starting materials and their concentrations, and these in turn determine the properties of the products to be manufactured from them, the method according to the invention allows the targeted production of polyurethane Moldings with optimal properties that are variable within wide limits.
The starting materials required for the process according to the invention are polyfunctional hydroxyl compounds, polyisocyanates, low molecular weight compounds with hydrogen atoms capable of reacting with NCO groups, solvents and, if appropriate, catalysts and additives.
The polyfunctional hydroxide compounds used are preferably those which can be prepared by polycondensation of aliphatic carboxylic acids with aliphatic diols.
Suitable carboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids of the HOOC- (CH2) x-COOH type with x = 2 to 10, of which adipic acid with x = 4 is preferred. Cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as. B. the isomers of cyclobutane, cyclopentane or cyclohexanedicarboxylic acid can be used. For the polycondensation with the diols, the acids mentioned can be used alone or as a mixture with one another.
The diol components suitable for polycondensation with the dicarboxylic acids mentioned correspond to the general formula mentioned above. They include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, polyethylene and polypropylene glycols up to a degree of polymerization of about 13 (n = 12). Preference is given to using dibutylene glycol alone and mixtures of dibutylene glycol with polyethylene glycol or polypropylene glycol with a proportion of dibutylene glycol of at least 50 mol. O / o.
The low molecular weight diols (n = 0 to 1) are used alone or in a mixture with one another for the polycondensation with the dicarboxylic acids. The higher molecular weight diols n = 2) are used exclusively in a mixture with the lower molecular weight diols and can be present in the diol mixture in amounts of up to 50 mol. O / o.
The polyesters with terminal OH groups produced from these components by customary processes should have a molecular weight of 500-5000, preferably 1000-2000. A polyester made from adipic acid and dibutylene glycol and having a molecular weight of 1200-1500 has proven to be particularly favorable.
The low molecular weight isocyanates should contain at least two reactive NCO groups in the molecule which can be aliphatically and / or aromatically bound. If the isocyanates contain more than one aromatic nucleus, they are derived from naphthalene, from diphenyl, diphenyl oxide or from 1 - rn -diphenylalkanes with 1-4 aliphatic carbon atoms.
As have been particularly advantageous z. B. the isomers of toluene diisocyanate, which can be used individually or as a mixture, and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate have proven.
As chain extenders, the known low molecular weight compounds which are customary in isocyanate chemistry and contain at least two active hydrogens are effective, such as. B. diamines, diols, amino alcohols, hydrazine and water.
Suitable solvents must be polar, free of groups with active hydrogen, largely anhydrous and at least partially miscible with water.
For example, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric acid triamide, pyridine and butyrolactane are suitable. Dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are preferably used.
The approach can be modified by dyes, pigments, fillers, stabilizers and other additives and can also include other polymers, e.g. B. contain polymers or copolymers of the vinyl series.
To carry out the process according to the invention, the polyhydroxy compound is heated up in a reaction vessel equipped with a stirrer and heat exchanger and mixed with the polyisocyanate. For the production of a prepolymer of particularly uniform molecular weight, it is advantageous to mix the polyhydroxy compound into the polyisocyanate initially charged in the reaction vessel. The amount of polyisocyanate is chosen so that the NCO / OH ratio is (2-4): 1, preferably (2.5-3): 1 of the starting mixture. The reaction between the polyhydroxyl compound and polyisocyanate is exothermic and manifests itself in a rise in temperature.
Then, as described above, either the operation is carried out without the addition of solvent or sufficient solvent is stirred in that a concentration of dissolved prepolymer of more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, results.
The substance acting as a chain extender, which is expediently diluted with a small amount of solvent to prevent a too violent reaction, is added to the viscous solution. The amount of chain extender must be chosen so that at least all free NCO groups are converted. Optionally, compounds known as catalysts for the isocyanate polyaddition reaction, such as tertiary amines, tertiary phosphines, organometallic compounds and the like, can be used beforehand or at the same time. a., add to the approach to accelerate the reaction. If necessary, the reaction can be accelerated at an elevated temperature.
The viscosity of the reaction mixture increases noticeably within a short time. The way in which the additional solvent is added up to a specified final concentration now essentially determines the final viscosity of the batch: If the entire amount of solvent required to achieve the desired final concentration is added at once while the viscosity of the basic batch is rising, the viscosity will decrease as a result of the dilution to low values, only to rise to a certain end value as the polyaddition reaction progresses.
If the addition of the solvent is dosed in terms of the amount per unit of time, a further increase in viscosity is obtained after a slight drop in viscosity, which, depending on the dosage, is up to a factor of a hundred higher than in the above-described case, the viscosity values being greater, the greater slower the solvent is added to the approach during the polyaddition reaction.
If desired, even higher viscosity values can be achieved.
Taking advantage of this surprising finding, the method according to the invention enables the viscosity of a polyurethane solution to be made variable for given starting substances and given concentration, whereby the properties of the secondary products to be obtained from it can also be influenced as desired.
The moldings produced according to the invention are, for example, elastic threads which are obtained by spinning the polyurethane solution from perforated nozzles into a hot air shaft or into a precipitation bath and removing the solvent by evaporation or washing out. It is also possible to produce lacquer-like coatings. For this purpose, the solution is applied simply or in several layers to a suitable substrate by known methods and the solvent is removed by evaporation, if necessary at elevated temperature. Elastic films or sheets with good performance properties can also be produced if the polyurethane solution is, as is known, on a suitable base, e.g.
B. a casting roll or an auxiliary film inert to the solvent used, the solvent is optionally removed by heating and the polyurethane film is removed.
Furthermore, microporous films and coatings can be produced. For this purpose, a substrate is coated with the polyurethane solution by painting, pouring, spraying or other known methods. Suitable substrates are preferably paper, leather or woven or non-woven textile materials. The application of microporous films to woven or non-woven textile materials does not result in finished textile products, but rather materials intended for artificial leather and other technical purposes. Immediately after coating, the substrate is placed in a precipitation bath, whereby the polymer is precipitated in a microporous form. The pore structure and pore distribution in the hardening layer are influenced by the viscosity of the solution used.
The precipitation bath can consist of water or of a mixture of the solvent used to prepare the polyurethane solution with water. The temperature of the precipitation bath can be in the range from 10 to 95 ° C. After sufficient hardening, the microporous layer is freed from the remaining solvent by intensive washing with water and dried. If you want to remove the polyurethane layer from the base and use it for yourself, you have to Use smooth, non-stick substrates as coating materials.
If, however, a chemically bonded random fleece made of natural or synthetic fibers is used as the substrate, this is coated with the polyurethane solution according to the invention, which additionally contains fillers and pigments, and the polyurethane coagulates on the base, a surface finish is obtained after washing, drying and optionally applying a surface finish Material composite that is similar in many properties to natural leather and can be used as synthetic leather for clothing and upholstery purposes.
The invention is illustrated by the following examples:
example 1
11,680 g of adipic acid and 15,900 g of dibutylene glycol are melted together at 100 "C. After addition of 50 g of butyl titanate, water is split off for 5 hours at 185-190" C in N2 skom as a result of polycondensation and then for 7 hours at 1700 C / 0 , 2 Torr post-condensed. A colorless polyester with an acid number of 0.24 and an OH number of 78.5 is obtained.
1950 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are added to 4,370 g of this linear polyester in a reaction vessel at 700 ° C. with stirring. The batch is kept at 1000 ° C. for 30 minutes and then allowed to cool to 500 ° C. The yellow, syrupy mass has an NCO content of 6.1%. By adding 6,320 g of anhydrous dimethylformamide, a 500% prepolymer solution is obtained which has a viscosity of 270 cP at 250.degree.
(A) A mixture of 2.4 g of water and 4 g of dimethylformamide is added to 337 g of this solution with stirring. After approx. 5 minutes the viscosity begins to increase. After a viscosity value of 10,000 cP has been reached, the further increase in viscosity is suppressed by rapidly stirring in 333 g of dimethylformamide. The viscosity of the 250 / above solution reached final values of 7000 cP after a brief drop.
(B) A mixture of 5.7 g of water and 10 g of dimethylformamide is added to 800 g of the NCO-containing solution with a viscosity of 270 cP. After the viscosity has risen to 10,000 cP, 790 g of dimethylformamide are added at a dosage of 25 g / min.
added. The final viscosity of the 250% solution is 20,000 cP.
(C) Experiment (B) is repeated with the modification that the amount of 790 g of dimethylformamide required to prepare a 250 / above solution at a dosage of 10 g / min. is given to the approach. The final viscosity of the solution is 40,000 cP.
The solutions obtained according to (A), (B), (C) are brushed onto a glass plate with a wet layer thickness of 1.5 mm and immersed in a water bath at 300.degree. After 15 minutes, the polyurethane layers are peeled off the base and dried at 100 "C. The layers are microporous and have the following properties: sample tear strength tear elongation air-permeable (kp / cm2) (" wo) according to Wolod kewitsch in l / dm "/ 24 hours
A 27 250 50
B 35 320 15
C 40 350 7
Example 2
From a mixture of 584 g of adipic acid, 639 g of dibutylene glycol, 393 g of a linear polypropylene glycol with an OH number of 281, and 0.4 g of butyl titanate, water is split off as a result of polycondensation for 5 hours at 200 ° C. in a stream of nitrogen. Post-condensation for 14 hours at 1700 / 0.2 Torr leads to a colorless polyester with an acid number of 0.28 and an OH number of 68.7.
159.4 g of this polyester are reacted with 63.5 g of diphenyl-methane-4,4'-diisocyanate at 900 ° C. to form an isocyanate-containing prepolymer. It is dissolved in 159.4 g of anhydrous dimethylformamide and a mixture of 3.76 g of water, 2.07 g of hydrazine hydrate (aqueous, 80%) and 47.8 g of dimethylformamide is added at 400.degree. During the increase in viscosity, 541.5 g of dimethylformamide are added continuously at a dosage of 9 g / min. diluted and then stirred in 26.8 g of cellulose flour. The filler-containing paste has a viscosity of 30,000 cP.
After spreading on a glass plate, dipping in water at 400 C, peeling off the layer and drying at 1100 C, a microporous film 0.4 mm thick and with the following properties is obtained: Tear strength kp / cm2 24 elongation at break O / o 360 air permeability l / dm2 / 24 hours 180
Example 3
From a mixture of 584 g of adipic acid, 417 g of diethylene glycol, 393 g of a linear polypropylene glycol with an OH number of 281, and 0.4 g of butyl titanate, water is split off for 5 hours at 2000 ° C. in a stream of nitrogen. Post-condensation for 7 hours at 1700 ° C./0.2 torr leads to a colorless polyester with an acid number of 0.28 and an OH number of 71.8.
146 g of this polyester are reacted with 76.6 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate at 900.degree. C. to form an isocyanate-containing prepolymer. It is dissolved in 146.3 g of anhydrous dimethylformamide and a mixture of 5.46 g of water, 2.02 g of hydrazine hydrate (aqueous, 80%) and 43.9 g of dimethylformamide is added at 400.degree. During the increase in viscosity, 559.5 g of dimethylformamide are added continuously at a dosage of 7 g / min. diluted and then stirred in 26.8 g of cellulose flour. The filler-containing paste has a viscosity of 35,000 cP.
After working up, as described in Example 2, a microporous film 0.4 mm thick and having the following properties is obtained: tensile strength kp / cm2 17 elongation at break 0 / o 235 air permeability 1 / dm2 / 24 hours 200
Example 4
The solution of 44 g of a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer in 132 g of dimethylformamide is added to 300 g of the polyurethane solution obtained according to Example 1 (B) and having a viscosity of 20,000 cP, with stirring.
After spreading the paste in a wet layer thickness of 1.5 mm, coagulating in a water bath at 30 ° C. and drying at 1000 ° C., a microporous layer with a smooth surface and the following properties is obtained: tensile strength kp / cm2 73 elongation at break O / o 260 air permeability l / dm2 / 24 hours 6
Example 5
The polyurethane solution of 40,000 cP obtained according to Example 1 (C) is poured in a uniform layer thickness onto a polished metal plate and freed from dimethylformamide by heating to 1200.degree. An elastic film of high transparency is obtained, which has excellent flexibility and abrasion resistance, as well as good chemical resistance.
With a film thickness of 900 u, the following properties are measured: tensile strength kp / cm2 410 elongation at break O / o 610 elastic elongation O / o 590 elastic modulus kp / c2 at 100 / o elongation kp / c2 at 100 / o elongation 43 at 200 ovo elongation 28 hardness Shore A 75
Example 6
The polyurethane solution of 40,000 cP obtained according to Example 1 (C) is spun using a pump at constant speed from a perforated nozzle into an aqueous precipitation bath at 500 ° C. and the thread is drawn through two further washing baths by means of driven rollers. After passing a drying section, it is rolled up.
The monofilament obtained in this way shows the following properties: tensile strength g / den 0.4 elongation at break 0 / o 650 elastic elongation o / o 600 restoring force at 200 ovo elongation g / den 0.18
If the solution is spun from a system of perforated nozzles, the individual capillaries can be combined before or after drying to form a multifilament of high strength and excellent elasticity.
Example 7
50 g of cellulose flour and 5 g of carbon black are added to 1000 g of the polyurethane solution obtained according to Example 1 (C). The viscous paste is spread onto a textile base in an amount of 1 kg / m2 using a doctor blade device. This underlay is made of synthetic fibers and chemically bound by butadiene acrylonitrile copolymers.
The coated fleece is immersed in a water bath heated to 400 ° C., the polymer precipitating and excess solvent being removed. After drying, a pliable material with a smooth surface is obtained, the air permeability of which is 200 l / cm2 / 24 hours and water vapor permeability of 4 mg / cm2 / hour. be. The material has very good tear, abrasion and flexural strength. It is provided with a common surface finish and used as synthetic leather for the manufacture of shoe uppers, cushion covers, handbags, etc.