DE1419147C

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung die unter Entfernung des Lösungsmittels hergestellten von gleichmäßig mikroporösen Folien oder Überzügen - Formgebilde in ihren mechanischen Eigenschaften den auf porösen faserartigen Unterlagen, die sich besonders Elastomeren vor dem Löseprozeß nicht nachstehen, als Lederersatzstoffe eignen, durch Auftragen von Wasserdampfdurchlässige Folien und Überzüge aus Polymerisatlösungen auf undurchlässige Unterlagen 5 Polymerisaten haben in den letzten Jahren eine ständig* oder poröse faserartige Unterlagen, Entfernen des zunehmende Bedeutung erlangt. Ein wichtiges. An-Lösungsmittels und gegebenenfalls zur Gewinnung wendungsgebiet solcher durchlässiger Folien und von Folien Abstreifen von der undurchlässigen Überzüge sind die Lederersatzstoffe. Andere AnUnterlage. Wendungsgebiete sind beispielsweise die Verwendung Aus der deutschen Patentschrift 888 766 ist ein io für Kleidung, Farbträger von Stempelkissen, Farbverfahren zur Herstellung von Lösungen von iso- walzen und für Lagerwerkstoffe. Früher wurden cyanatgruppenfreien Polykondensationsprodukten be- solche Erzeugnisse hergestellt, indem man auf poröse kannt, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Träger Überzüge aus Polymerisaten aufbrachte und bifunktionellen Verbindungen erhalten worden sind, diese mit dem Nadelstuhl lochte. Dies hat den Nachwobei als Lösungsmittel für Polyacrylnitril geeignete 15 teil, daß im Überzug sichtbare Löcher zurückbleiben, Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, Di- die das poröse Erzeugnis für viele Zwecke ungeeignet methylacetamid und Methoxydimethylaeetamid, ver- machen; bei Lederersatzstoffen z. B. beeinträchtigen wendet weiden, die gegebenenfalls mit nur quellend sichtbare Poren das lederartige Aussehen des Produkwirkenden Lösungsmitteln verschnitten sein können. tes. Andere durchlässige Produkte sind aus imprägnier-Die erhaltenen Lösungen der Polykondensations- 20 ten Faservliesen, durch bevorzugte Extraktion einer produkte können unter anderem in an sich bekannter Komponente aus einer Polymerisatfolie oder einem Weise zu Filmen verarbeitet oder zum Kaschieren Polymerisatfilm oder durch Erzeugung von Poren ^ von Geweben oder Papier verwendet werden. Das mit Hilfe von Blähmitteln hergestellt worden. Alle v; herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Filmen diese Verfahren weisen Mangel auf; sie sind umständ- oder beschichteten Materialien besteht aber darin, 25 lieh und zeitraubend oder ergeben Produkte mit das Lösungsmittel enthaltende Material möglichst sichtbaren Poren oder schlechter Gleichmäßigkeit, schnell von der Beschichtungsmaschine in eine Zugfestigkeit und schlechtem Griff. Trockenkammer zu leiten, um das Lösungsmittel Auch die bisherigen Versuche zur Herstellung abzutreiben und zurückzugewinnen. Die Lösungen mikroporöser Überzüge durch Abscheidung von PoIykönncn ferner zur Herstellung von Tauchartikeln 30 merisaten aus Lösungen in Lösungsmitteln haben verwendet werden, wobei das Lösungsmittel durch Nachteile; denn es war schwierig, auf diese Weise Eintauchen der beschichteten Tauchform in Wasser dicke Folien und Überzüge mit gleichmäßiger Porosientfernt wird. Kunstleder kann nach den Angaben der tat herzustellen. Nach bekannten Verfahren erhaltene Patentschrift aus 50- bis 80°/₀igen Pasten der Poly- poröse Folien oder Überzüge besitzen nur an der additionsprodukte durch Verstreichen oder Verpressen 35 Oberfläche feine Poren; nach innen hin erweitern sich dieser Pasten hergestellt werden, wobei dann das aber die Poren. Solche ungleichmäßigen Produkte Lösungsmittel durch Verdunsten bei normaler oder haben den Nachteil, daß sichtbare Poren in Erscheierhöhter Temperatur oder durch Behandeln mit Wasser nung treten, sobald die Oberfläche durch Verschleiß oder anderen Flüssigkeiten, die mit dem entsprechenden abgetragen ist.The invention relates to a process for the production of uniformly microporous films or coatings produced with removal of the solvent - moldings in their mechanical properties that are suitable as leather substitutes on porous fiber-like substrates, which are not inferior to elastomers before the dissolution process, by applying water-vapor-permeable films and coatings of polymer solutions on impermeable substrates 5 In recent years, polymers have gained increasing importance as a permanent * or porous fibrous substrate, removing the. An important. The leather substitute materials are solvent-based and, if appropriate, areas of application for such permeable foils and for stripping foils from the impermeable coatings. Other documents. Areas of application are, for example, the use. The German patent specification 888 766 is an io for clothing, ink carriers for stamp pads, ink processes for the production of solutions for iso rollers and for bearing materials. In the past, polycondensation products free of cyanate groups were made by knowing porous products that were coated with polymerizates by reacting polyisocyanates with carriers and obtained bifunctional compounds, punching them with a needle loom. This is partly due to the fact that visible holes remain in the coating, solvents, especially dimethylformamide, which make the porous product unsuitable for many purposes, methylacetamide and methoxydimethylaeetamide; for leather substitutes z. B. affect turns pastures, which can possibly be blended with only swelling visible pores the leather-like appearance of the product-acting solvents. tes. Other permeable products are made of impregnated The resulting solutions of the polycondensation nonwovens, by preferred extraction of a product can, among other things, processed into films in a known component from a polymer film or in a manner for laminating polymer film or by producing pores ^ of Tissues or paper can be used. That has been produced with the help of blowing agents. All v; conventional methods of making films, these methods are deficient; They are awkward or coated materials but are borrowed and time-consuming or result in products with the solvent-containing material as visible pores as possible or poor uniformity, quickly from the coating machine into a tensile strength and poor grip. To conduct drying chamber in order to drive off the solvent and to recover the previous attempts at manufacture. The solutions of microporous coatings by the deposition of polycyclic substances have also been used for the production of dipped articles from solutions in solvents, the solvent having disadvantages; because it was difficult to remove thick films and coatings with uniform porosity in this way by dipping the coated dipping form in water. Synthetic leather can be manufactured according to the indications of the fact. By known methods Patent obtained from 50 to 80 ° / ₀ aqueous pastes of the poly-porous films or coatings 35 surface have fine pores only on the addition products by spreading or pressing; these pastes expand towards the inside, but then the pores. Such uneven products solvent by evaporation at normal or have the disadvantage that visible pores appear at high temperature or by treatment with water as soon as the surface is worn away by wear or other liquids that have been removed with the corresponding.

Lösungsmittel mischbar, aber mit dem Polykonden- 40 Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Patentschrift sationsprodukt unverträglich sind, entfernt wird. 1 110 607) können mikroporöse Folien oder Überzüge Soweit die Patentschrift konkrete Angaben über die durch Auftragen von hygroskopischen Polyurethan-Herstellung von Formkörpern enthält, werden Folien lösungen auf Träger unter Entfernen des Lösungsdurch Vergießen einer entsprechenden Kunststoff- mittels durch Waschen mit Wasser hergestellt werden, \ lösung und Trocknen der Schicht bei 100⁰C herge- 45 indem man unter Verwendung von Lösungen bestimmstellt, wobei die Folien die gleichen mechanischen ter Polyurethane in hygroskopischen Lösungsmitteln Eigenschaften aufweisen wie der Ausgangskunststoff. den mit der Lösung beschichteten Träger durch Ein-Da aber poröse Folien eine geringere Zugfestigkeit wirkung einer feuchten Atmosphäre aus der Luft aufweisen als der Ausgangskunststoff, müssen die nach Wasser aufnehmen läßt, wodurch die Polymerisatden Beispielen der Patentschrift erhaltenen Folien 50 lösung in mikroporöser Form koaguliert wird, worauf im wesentlichen porenfrei sein. Gemäß einigen Bei- man das restliche hygroskopische Lösungsmittel aus spielen der Patentschrift werden mit den Lösungen der Schicht mit Wasser auswäscht und das Erzeugnis gegossene Schichten in warmem Wasser behandelt und trocknet. Hierbei erfolgt die Koagulation des Polyanschließend bei 120⁰C getrocknet, wobei etwa merisatsinder Überzugsschicht sehr langsam, was einen gebildete Poren zusammenfallen und die erhaltenen 55 Nachteil für die Massenherstellung bedeutet. Folien infolgedessen unporös sind. Bei der Herstellung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein von Tauchartikeln unter Verwendung der in dieser besseres Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig Patentschrift beschriebenen Lösungen müssen offenbar mikroporösen Folien oder Überzügen zur Verfügung besondere, nicht offenbarte Maßnahmen getroffen zu stellen, die sich besonders als Lederersatzstoffe worden sein, um zu brauchbaren unporösen Tauch- 60 eignen.Solvent miscible, but with the polycondensate 40 According to an older proposal (German patent specification sationsprodukt are incompatible, removed. 1 110 607), microporous films or coatings can be used. slides solutions on carriers under removal of the solvent by casting a corresponding plastic are made by means of washing with water, \ solvent and drying the layer at 100 ⁰ C 45 manufactured by bestimmstellt using solutions, the films the same mechanical ter Polyurethanes in hygroscopic solvents have the same properties as the original plastic. However, since porous films have a lower tensile strength in a humid atmosphere from the air than the starting plastic, they must be absorbed by water, so that the polymerizate of the examples of the patent specification film solution is coagulated in microporous form , whereupon be essentially pore-free. According to some examples of the patent specification, the remaining hygroscopic solvent is washed out with the solutions of the layer with water and the cast layers are treated in warm water and dried. Here, the coagulation is carried out at 120 ⁰ C of Polyanschließend dried to give about merisatsinder coating layer very slowly, which coincide with a pore formed and the obtained means 55 drawback for mass production. As a result, films are non-porous. The invention is based on the object of providing special, undisclosed measures that have been taken particularly as leather substitutes, using the solutions described in this better method for the production of uniform patent specification, apparently microporous films or coatings to be suitable for usable non-porous immersion 60.

artikeln zu gelangen. Die Patentschrift läßt nämlich Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daßarticles to arrive. The patent specifies that this is achieved according to the invention in that

nicht erkennen, daß die Verwendung der dort bean- man bei dem eingangs genannten Verfahren zu einerdo not recognize that the use of the there complain in the above-mentioned method to a

spruchten Kunststoff lösungen zur Herstellung poröser Polymerisatlösung, die mindestens ein VinylpolymeresClaimed plastic solutions for the production of porous polymer solution containing at least one vinyl polymer

Formgebilde überhaupt angestrebt wurde. Jedenfalls und bzw. oder ein durch Kettenverlängerung desForm structure was strived for at all. In any case and or or a chain extension of the

ist in der Patentschrift keine Verfahrensmaßnahme zu 65 Reaktionsproduktes aus mindestens einem PoIy-is in the patent no process measure to 65 reaction product from at least one poly-

entnehmen, die zur Koagulation des Polykonden- alkylenätherglykol und mindestens einem Diisocyanatrefer to the coagulation of the polycondene alkylene ether glycol and at least one diisocyanate

sationsprodukles in der Lösung unter Ausbildung einer mit Hilfe einer zwei funktionell, an Aminostickstoffsationsprodukles in the solution with the formation of one with the help of a two functional, in amino nitrogen

bestimmten Struktur der Kunststoffschicht führt, da gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome ent-certain structure of the plastic layer, since bonded reactive hydrogen atoms are formed

haltende Gruppen aufweisenden Verbindung gewonnenes Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel enthält, eine das Polymerisat nicht lösende und mit dem organischen Lösungsmittel mischbare, gegen das Polymerisat und die Unterlage inerte Flüssigkeit bis zur Bildung einer trüben oder opaleszierenden Dispersion von feinverteiltem Polymerisat zusetzt, die Dispersion auf eine undurchlässige Unterlage oder auf eine poröse faserartige Unterlage aufträgt, die beschichtete Unterlage unter Koagulation des Polymerisats und Auswaschen des organischen Lösungsmittels mit einer das Polymerisat nicht lösenden und mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren, gegen das Polymerisat und die Unterlage inerten Flüssigkeit behandelt und das so erhaltene Produkt trocknet und im Falle der Verwendung einer undurchlässigen Unterlage die Polymerisatschicht von der Unterlage abstreift.Holding groups containing compound obtained polyurethane in an organic solvent contains, a polymer which does not dissolve and is miscible with the organic solvent, against the polymer and the substrate are inert liquid to the point of formation of a cloudy or opalescent one Dispersion of finely divided polymer adds the dispersion to an impermeable base or applied to a porous fibrous base, the coated base with coagulation of the polymer and washing out the organic solvent with a polymer which does not dissolve and liquid which is miscible with the organic solvent and is inert towards the polymer and the substrate treated and the product thus obtained dries and, in the case of using an impermeable Pad strips the polymer layer from the pad.

Aus der USA.-Patentschrift 2 783 894 ist ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyamidfolien bekannt, die sich als Filtermembranen zum Filtrieren von Aerosolen oder Hydrosolen eignen. Nach diesem Verfahren wird eine Polyamidlösung in einem organischen Lösungsmittel nahezu bis zur beginnenden Ausfällung mit einem Nichtlösungsmittel für das Polyamid und einem Zusatzstoff versetzt. Ist das mit dem Lösungsmittel mischbare Nichtlösungsmittel ein Essigsäureester eines niederen aliphatischen Alkohols, Glykol oder ein Glykoläther niederer aliphatischer Alkohole," so ist die Mitverwendung eines Zusatzstoffes nicht erforderlich. Eine solche nahe an den Ausfällungspunkt herangebrachte Polyamidlösung wird auf eine optisch glatte Oberfläche, wie eine Glasplatte, gegossen, und die beschichtete Unterlage wird dann längere Zeit in einer Dampfkammer gehalten, die mit Dämpfen eines Koagulationsmittels, z. B. Wasserdampf, gesättigt ist. Dabei bildet sich auf der Glasplatte eine Polyamidfolie, die dann getrocknet und von der Glasplatte abgezogen wird. Die Patentschrift nennt Behandlungszeiten in der Dampfkammer von 88 Stunden — kürzere Behandlungszeiten führen zu weniger porösen Produkten — und schreibt ausdrücklich vor, daß das Wasser in der Dampfkammer nur in Dampfform, nicht aber in Form flüssiger Tröpfchen anwesend sein darf. Offenbar eignet sich dieses bekannte Verfahren nur zur Herstellung relativ dünner Polyamidfolien, die für die Verwendung als Schuhoberleder ungeeignet sind. Jedenfalls ist ein Verfahren zur Herstellung von lederartigen Produkten in dieser Patentschrift nicht beschrieben, und wenn man versuchen wollte, nach diesem Verfahren dickere Folien oder Überzüge herzustellen, würden die erforderlichen Einwirkungszeiten in der Dampfkammer so lang sein, daß das Verfahren wirtschaftlich noch wesentlich ungünstiger wäre als dasjenige gemäß deutscher Patentschrift 1110 607. Andererseits läßt sich auch das Behandeln der beschichteten Unterlage unter Koagulation des Polymerisates und Auswaschen des Lösungsmittels mit einer Flüssigkeit, wie beim Verfahren der Erfindung, nicht ableiten.US Pat. No. 2,783,894 discloses a process for the production of microporous polyamide films known, which are suitable as filter membranes for filtering aerosols or hydrosols. According to this method, a polyamide solution in an organic solvent is almost up to incipient precipitation mixed with a nonsolvent for the polyamide and an additive. When the non-solvent miscible with the solvent is an acetic acid ester of a lower aliphatic Alcohol, glycol or a glycol ether of lower aliphatic alcohols, "so is the use of one Additive not required. Such a polyamide solution brought close to the point of precipitation is poured onto an optically smooth surface, such as a glass plate, and the coated substrate becomes then kept for a long time in a steam chamber, which is filled with vapors of a coagulant, e.g. B. Water vapor, is saturated. A polyamide film forms on the glass plate, which is then dried and peeled off the glass plate. The patent specifies treatment times in the steam chamber of 88 hours - shorter treatment times result in less porous products - and writes expressly states that the water in the steam chamber is only in steam form, but not in form liquid droplets may be present. Apparently, this known method is only suitable for production relatively thin polyamide films that are unsuitable for use as shoe upper leather. In any case, a method for making leather-like products is not in this patent and, if you wanted to try, thicker foils or coatings using this method produce, the required exposure times in the steam chamber would be so long that the The process would be significantly less favorable from an economic point of view than that according to the German patent specification 1110 607. On the other hand, the coated substrate can also be treated with coagulation of the Polymer and washing out the solvent with a liquid, as in the process of the invention, not derive.

Die USA.-Patentschrift 2 723 935 beschreibt kein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders, das aus einem Faserstoffträger und einer als Belag darauf befindlichen, verhältnismäßig starken mikroporösen Schicht besteht. Die Patentschrift beschreibt nämlich einerseits einen imprägnierten Filz, der etwa dem Wildleder ähnelt, und andererseits einen imprägnierten Filz mit .einem so dünnen Polymerisatbelag, daß die Porosität in diesem Falle darauf zurückzuführen ist, daß der Belag nicht zusammenhängend ist. Wie die Ausführungsbeispiele der USA.-Patentschrift 2 723 935 zeigen, werden die Polymerisatlösungen bei dem dort beschriebenen Verfahren zum Imprägnieren von künstlichem Filz, nicht aber zur Herstellung eines mikroporösen Belages verwendet. Im Beispiel 1 wird ein Faservlies mit einer 3°/o'gen Lösung eines PoIyurethans in Dimethylformamid getränkt und sofort bei 93°C getrocknet. Unter diesen Umständen scheidet sich das Polymerisat in unporöser Form zwischen den Fasern des Vlieses ab und dient lediglich als Bindemittel für die Fasern im Inneren des Vlieses. Die Porosität des Erzeugnisses beruht dabei nicht auf der Porosität eines Belages (weil ein solcher gar nicht zustande kommt), sondern auf den Poren, die nach Abscheidung des Bindemittels noch in dem Vlies übrigbleiben. Nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift und nach Beispiel 3, bei dem nur noch ein schwarzes Pigment mitverwendet wird, wird ein Faservlies mit 5%iger Polyurethanlösung in Dimethylformamid getränkt, und die Lösung wird im Inneren des Faservlieses mit Wasserdampf koaguliert, worauf man bei 121°C trocknet. Das Dimethylformamid wird vor dem Trocknen nicht aus dem Vlies entfernt, und wenn sich wirklich durch die Wirkung des Wasserdampfs bei der Koagulation zunächst eine poröse Polyurethan-Struktur bilden sollte, so fällt diese Struktur beim Trocknen wieder in sich zusammen, so daß auch in diesem Falle das als Bindemittel in dem Vlies wirkende Polymerisat selbst unporös ist. Dies liegt daran, daß beim Trocknen bei 121⁰C zunächst das (niedrigersiedende) Wasser verdampft und das Dimethylformamid, bevor es selbst verdampfen kann, das ausgefallene Polyurethan wieder erweicht und löst, so daß schließlich beim Verdampfen des Dimethylformamids ein unporöses Bindemittel hinterbleibt. Die Porosität der gemäß den Beispielen 1 bis 3 der USA.-Patentschrift hergestellten Erzeugnisse beruht also nur darauf, daß das Bindemittel nicht sämtliche Poren des Faservlieses ausfüllt. Gemäß Beispiel,4 der USA.-Patentschrift wird zunächst ein Faservlies mit einer 10°/₀igen Lösung eines Polyurethans in Dimethylformamid getränkt und dann bei Raumtemperatur in Wasser getaucht, um das Polyurethan im Inneren des Vlieses zu koagulieren. Etwa zu Beginn vorhandene Mikroporen müssen auch in diesem Falle wegen des noch anwesenden Lösungsmittels beim Trocknen bei 93° C zusammenfallen. Es entsteht also auch in diesem Beispiel zwischen den Fasern des Vlieses ein unporöses Bindemittel aus Polyurethan. Auch hier beruht die Porosität des imprägnierten und getrockneten Erzeugnisses nur auf den von dem Bindemittel nicht ausgefüllten Poren des Faservlieses. Gemäß Beispiel 4 wird das imprägnierte Faservlies noch mit einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Butadien und Acrylnitril, Phenolformaldehydharz und Natriumpolyacrylat beschichtet. Diese nur in sehr dünner Schicht auf das getränkte Faservlies aufgesprühte Deckschicht ist aber kein zusammenhängender Belag, und die Wasserdampfdurchlässigkeit des Erzeugnisses beruht in diesem Falle darauf, daß der Film sehr dünn und nicht zusammenhängend ist: Für die Beispiele 5 und 7 der USA.-Patentschrift gilt das oben Gesagte. Gemäß Beispiel 6 wird ein Schichtstoff aus 14 Lagen Faservlies unter Wärme- und Druckeinwirkung hergestellt, und das restliche Dimethylformamid in denUS Pat. No. 2,723,935 does not describe a process for the production of an artificial leather which consists of a fibrous material carrier and a relatively strong microporous layer located thereon as a covering. The patent describes, on the one hand, an impregnated felt, which is roughly similar to suede, and, on the other hand, an impregnated felt with a polymer coating that is so thin that the porosity in this case is due to the fact that the coating is not cohesive. As the exemplary embodiments of US Pat. No. 2,723,935 show, the polymer solutions are used in the process described there for impregnating artificial felt, but not for producing a microporous covering. In Example 1, a fiber fleece is soaked in a 3% solution of a polyurethane in dimethylformamide and immediately dried at 93 ° C. Under these circumstances, the polymer separates in non-porous form between the fibers of the fleece and serves only as a binder for the fibers in the interior of the fleece. The porosity of the product is not based on the porosity of a covering (because it does not even come about), but on the pores that remain in the fleece after the binding agent has been deposited. According to Example 2 of the USA patent and according to Example 3, in which only a black pigment is used, a nonwoven fabric is soaked with 5% polyurethane solution in dimethylformamide, and the solution is coagulated with steam inside the nonwoven fabric, whereupon at 121 ° C dries. The dimethylformamide is not removed from the fleece before drying, and if a porous polyurethane structure should really form first due to the action of the water vapor during coagulation, this structure collapses again on drying, so that in this case too the polymer acting as a binder in the fleece is itself non-porous. This is due to the fact that when drying at 121 ^° C., the (lower-boiling) water first evaporates and the dimethylformamide, before it can evaporate itself, softens and dissolves the precipitated polyurethane again, so that finally a non-porous binder remains when the dimethylformamide evaporates. The porosity of the products manufactured according to Examples 1 to 3 of the USA patent is based only on the fact that the binder does not fill all of the pores of the fiber fleece. According to Example 4 of the USA. Patent impregnating a polyurethane in dimethylformamide and then immersed at room temperature in water, to coagulate the polyurethane in the interior of the mat first, a non-woven fabric with a 10 ° / ₀ solution. In this case, too, any micropores present at the beginning must collapse during drying at 93 ° C. because of the solvent that is still present. In this example too, a non-porous binder made of polyurethane is created between the fibers of the fleece. Here, too, the porosity of the impregnated and dried product is based only on the pores of the fiber fleece that are not filled by the binding agent. According to Example 4, the impregnated fiber fleece is coated with an aqueous dispersion of a copolymer of butadiene and acrylonitrile, phenol-formaldehyde resin and sodium polyacrylate. This top layer, which is sprayed only in a very thin layer onto the impregnated fiber fleece, is not a cohesive covering, and the water vapor permeability of the product in this case is based on the fact that the film is very thin and not continuous: For Examples 5 and 7 of the USA patent the above applies. According to Example 6, a laminate of 14 layers of nonwoven fabric is produced under the action of heat and pressure, and the remaining dimethylformamide in the

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Bindemittel-Zwischenschichten wird bei 150⁰C abge- werden bevorzugt, da sie reaktionsfreudiger sind alsBinder intermediate ^{layers are preferred to be removed at 150 0} C, since they are more reactive than

trieben. Auch in diesem Falle beruht die Porosität des Alkylendiisocyanate.drove. In this case too, the porosity of the alkylene diisocyanate is based.

entstehenden Schichtstoffes nur auf den in den Faser- Zu dem Vorpolymerisat kann der oben beschriebeneThe resulting laminate can only be applied to the fiber. The prepolymer described above can be used for the prepolymer

vliesschichten vorhandenen Zwischenräumen zwischen Kettenverlängerer direkt zugesetzt werden. Man kann den Fasern. Beispiel 8 der USA.-Patentschrift be- 5 aber auch segmentierte Polymerisate herstellen, indemFleece layers are added directly to the spaces between chain extenders. One can the fibers. Example 8 of the USA patent specification but also produce segmented polymers by

schreibt die Herstellung eines Schichtkörpers aus sechs man ein Vorpolymerisat mit endständigen NCO-writes the production of a laminate from six one prepolymer with terminal NCO-

abwechsclndcn Schichten aus Faservlies und Poly- Gruppen mit dem Kettenverlängerer und weiteremAlternating layers of fiber fleece and poly groups with the chain extender and more

iircthanfilm, wobei das Polyurethan durch Einwirkung Diisocyanat umsetzt. Das auf diese Weise entstehendeiircthanfilm, whereby the polyurethane converts diisocyanate through action. That which arises in this way

von Druck und Wärme als Bindemittel in die Faser- Vorpolymerisat besteht aus großen Vorpolymerisatschichten hineingetrieben wird. Das Produkt hat eine io Segmenten, die durch den Kettenverlängerer mitein-of pressure and heat as a binder in the fiber prepolymer consists of large prepolymer layers is driven in. The product has a number of segments that are connected by the chain extender.

verhällnismäßig niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit. ander verbunden sind, und kleineren Segmenten, dierelatively low water vapor permeability. other connected, and smaller segments that

Beispiel 9 der USA.-Patentschrift beschreibt schließ- aus dem Reaktionsprodukt des KettenverlängerersExample 9 of the USA patent describes finally the reaction product of the chain extender

lieh die Herstellung eines Bahnmaterials durch und des überschüssigen Diisocyanate bestehen.borrowed the production of a web material and consist of the excess diisocyanate.

Imprägnieren mit freie Isocyanatgruppen aufweisenden Nach einer anderen Arbeitsweise wird bei derImpregnation with free isocyanate groups After another procedure is used in the

Polyurethan und Koagulation durch Ausreaktion mit 15 Kettenverlängerung das Vorpolymerisat in zwei TeilePolyurethane and coagulation through reaction with 15 chain extension the prepolymer in two parts

Hilfe von als Katalysator wirkendem Dimethylpiper- unterteilt, die mit zwei verschiedenen Kettenverlän-With the help of dimethylpiper, which acts as a catalyst and which has two different chain extensions

azin nach einer Zwischentrocknung. Aus keiner Stelle gerern umgesetzt und dann miteinander vermischtazin after intermediate drying. From no point ever implemented and then mixed together

dieser USA.-Patentschrift läßt sich somit das erfin- werden, worauf man die Kettenverlängerung mit wei-of this US patent specification, what can be invented, on which the chain extension with further

dungsgemäße Verfahren ableiten. terem Kettenverlängerer zu Ende führt.derive proper procedures. terem chain extender leads to the end.

In der französischen Patentschrift 1 108 786 ist die 20 Als Kettenverlängerer eignen sich z. B. Hydrazin,In French patent 1 108 786, the 20 chain extenders are, for. B. hydrazine,

Herstellung von Polyurethanen und die Vernetzung substituierte Hydrazine, primäre und sekundäre Di-Manufacture of polyurethanes and the crosslinking of substituted hydrazines, primary and secondary di-

derselben zu elastischen Produkten beschrieben. Die amine, wie Dimethylpiperazin, 4-Methyl-m-phenyIen-the same described for elastic products. The amines, such as dimethylpiperazine, 4-methyl-m-phenyIen-

Herstellung von mikroporösen Überzügen auf Trägern diamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-Production of microporous coatings on carriers diamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl

ist aus dieser Patentschrift nicht bekannt geworden. methan. Hydrazin wird bevorzugt.is not known from this patent specification. methane. Hydrazine is preferred.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind eine 25 Die Kettenverlängerung wird gewöhnlich bei Tem-In the process according to the invention, a chain extension is usually carried out at temperature

besonders bevorzugte Gruppe von Vinylpolymeren peraturen unterhalb 120⁰C und oft, besonders mitparticularly preferred group of vinyl polymers temperatures below 120 ⁰ C and often, especially with

die Vinylchloridpolymeren, d. h. Homopolymerisate Hydrazin, bei Raumtemperatur durchgeführt. Siethe vinyl chloride polymers, d. H. Homopolymers hydrazine, carried out at room temperature. she

des Vinylclilorids und Mischpolymerisate desselben kann ohne Lösungsmittel in Hochleistungsmischernof vinyl chloride and copolymers of the same can be used in high-performance mixers without solvents

mit kleineren Mengen (gewöhnlich 15 Gewichtsprozent oder in homogener Lösung durchgeführt werden,be carried out with smaller amounts (usually 15% by weight or in homogeneous solution,

oder weniger) Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Vinyliden- 30 wofür man vorzugsweise das gleiche organische Lö-or less) vinyl acetate, acrylonitrile, vinylidene-30 for which one preferably uses the same organic solvent

chlorid oder Malein-, Fumar- oder Acrylsäureestern. sungsmittel wie zur anschließenden Herstellung derchloride or maleic, fumaric or acrylic acid esters. solvent such as for the subsequent production of the

Diese Vinylchloridpolymeren sind bilig, abriebfest, mikroporösen Überzüge verwendet. Bei der Ketten-These vinyl chloride polymers are used in inexpensive, abrasion resistant, microporous coatings. In the chain

mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen Verlängerung erhält man gewöhnlich ein linearesWith the polyurethanes used in accordance with the invention, a linear extension is usually obtained

verträglich und leicht nach dem erfindungsgemäßen Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwacompatible and easy according to the polymer according to the invention with a molecular weight of about

Verfahren zu mikroporösen Überzügen verarbeitbar. 35 5000 bis 300 000.Process for microporous coatings. 35 5,000 to 300,000.

Beispiele für andere verwendbare Vinylpolymere sind Im Rahmen der Erfindung können auch mikro-Pclyvinylbutyral, Poly-«-methylstyrol, Polyvinyliden- poröse Überzüge unter Verwendung mindestens eines chlorid und Polymethacrylsäuremsthjles'erund Misch- Vinylpolymeren als alleiniger Polymerisatkomponente polymerisate des Methacrylsäuremethylesters · mit hergestellt werden, aber die obengenannten Polykleineren Mengen, beispielsweise 2 bis 25 Gewichts- 40 urethane und besonders Gemische aus Vinylpolyprozent, an Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- merisat und mindestens 50 Gewichtsprozent PoIy-C₁ bis „-arylester, Methacrylsäure-C₂ bis 4-alkyIester, urethan werden bevorzugt. Da aus Polyurethanen ohne Vinylacetat, Acrylsäurenitril und Styrol. Weichmacherfeste, schmiegsame, lederartige Überzüge Die Vinylpolymeren können mit üblichen Weich- erhältlich sind, haben die Polyurethane einen Vorteil machern, wie z. B. Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Di- 45 gegenüber Vinylpolymerisaten, die zur Erzielung einer (2-äthylhexyl)-azelat, Di-(butoxyäthyl)-phthalat, Di- Biegsamkeit weichgestellt werden müssen. Gemische oetylsebaeat, Benzylbiitylphthalat, 2-ÄthyIhexyIphtha- aus Vinylpolymerisat und mindestens 50 Gewichtslat und/oder Dicyclohexylphthalat, weichgestellt wer- prozent Polyurethan werden besonders bevorzugt, da den. aus ihnen erfindungsgemäß hergestellte mikroporöse Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 50 Folien und Überzüge nicht weichgestellt zu werden Polyurethane, für die hier Patentschutz nicht bean- brauchen und eine besonders hohe Zugfestigkeit, sprucht wird, erfolgt in bekannter Weise durch Ketten- Biegsamkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Weichverlängerung eines endständige NCO-Gruppen auf- macher sind für Lederersatzstoffe unerwünscht, da sie weisenden Vorpolymerisats mit einer Verbindung, die mit der Zeit aus den Folien und Überzügen auszwei mindestens je ein aktives WasserstofFatom 55 wandern und steife, spröde Produkte hinterlassen, tragende Aminostickstoffatome enthält. Die Vorpoly- Polyurethane und Gemische derselben mit Vinylpolymerisale werden durch Erhitzen von Polyalkylenäther- meren werden auch bevorzugt, weil sie in den orgaglykolen mit einem molaren Diisocyanatüberschuß nischen Lösungsmitteln nach der erfindungsgemäßen auf etwa 50 bis 120° C hergestellt. Ebenso kann man Koagulation nicht oder nur kaum wieder löslich sind, auch das Diisocyanat mit einem molaren Überschuß 60 Die Art des jeweiligen organischen Lösungsmittels an Polyalkylenätherglykol umsetzen und das Produkt richtet sich weitgehend nach der Art des Polymerisats mit weiterem Diisocyanat reagieren lassen. und des inerten Nichtlösungsmittels. Das Lösungsmittel Die zur Herstellung der Vorpolymerisate ver- soll gegenüber den übrigen Stoffen inert sein und muß wendeten Polyalkylenätherglykole haben gewöhnlich mit dem Nichtlösungsmittel mischbar, vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 300 bis 5000, Vorzugs- 65 vollständig mischbar sein. Die Polymerisatlösungen weise von 400 und 2000. Als Diisocyanate können sollen einen scharfen Endpunkt ergeben, wenn ihnen aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische das Nichtlösungsmittel zur Bildung einer kolloidalen Diisocyanate verwendet werden. Arylendiisocyanate Dispersion zugesetzt wird. Wenn das LösungsmittelExamples of other vinyl polymers that can be used are, within the scope of the invention, micro-plyvinylbutyral, poly- «- methylstyrene, polyvinylidene-porous coatings using at least one chloride and polymethacrylic acid master and mixed vinyl polymers as the sole polymer component can also be used to produce polymers of methacrylic acid methyl ester the abovementioned smaller poly amounts, for example 2 to 25 weight percent urethanes and especially mixtures of vinyl poly percent, of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid merisate and at least 50 weight percent poly-C ₁ to C -aryl esters, methacrylic acid C ₂ to 4-alkyl esters, urethane are favored. As made from polyurethanes without vinyl acetate, acrylonitrile and styrene. Plasticizer-resistant, pliable, leather-like coatings. The vinyl polymers can be obtained with the usual plasticizers. B. di- (2-ethylhexyl) phthalate, di- 45 compared to vinyl polymers that have to be softened to achieve a (2-ethylhexyl) azelate, di- (butoxyethyl) phthalate, di-flexibility. Mixtures of ethyl sebaeate, benzyl biityl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate from vinyl polymer and at least 50 percent by weight of polyurethane and / or dicyclohexyl phthalate are particularly preferred because the. Microporous polyurethanes produced from them according to the invention are produced in a known manner through chain flexibility and abrasion resistance. Soft lengthening of a terminal NCO group is undesirable for leather substitutes, since it contains pointing prepolymer with a compound that migrates from the films and coatings with at least one active hydrogen atom each and leaves stiff, brittle products, carrying amino nitrogen atoms. The prepoly-polyurethanes and mixtures thereof with vinyl polymers are also preferred by heating polyalkylene ethers because they are produced in the organic glycols with a molar excess of diisocyanate according to the invention at about 50 to 120.degree. Likewise, coagulation cannot or is only barely soluble again, and the diisocyanate can also be reacted with a molar excess of 60 The type of organic solvent in question to polyalkylene ether glycol and the product depends largely on the type of polymer to react with further diisocyanate. and the inert nonsolvent. The solvent The polyalkylene ether glycols used for preparing the prepolymers should be inert towards the other substances and must usually be miscible with the nonsolvent, preferably molecular weights of about 300 to 5000, preferably completely miscible. The polymer solutions from 400 and 2000. The diisocyanates should give a sharp end point if aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic nonsolvents are used to form a colloidal diisocyanate. Arylene diisocyanate dispersion is added. When the solvent

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bereits bei der Kettenverlängerung zur Herstellung oder es kann mit abgemessener Geschwindigkeit einemalready with the chain extension for the production or it can be a measured speed

der Polyurethane verwendet wird, darf es die Ketten- mit einem brauseartigen Verteiler ausgerüsteten Ge-the polyurethane is used, the chain units equipped with a shower-like distributor may

verlängerungsreaktion nicht stören. faß zugeführt werden. Gewöhnlich ist es vorteilhaft,do not interfere with the prolongation reaction. barrel to be fed. It is usually beneficial to

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Lö- das Nichtlösungsmittel zuvor mit einem Teil des inSolvents suitable for the purposes of the invention previously mixed the nonsolvent with part of the in

sungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylform- 5 der Polymerisatlösung verwendeten Lösungsmittelssolvents are, for example, N, N-dimethylform- 5 of the solvent used in the polymer solution

amid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetra- zu vermischen und dadurch die Gefahr zu verringern,amide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, tetra- to mix and thereby reduce the risk,

methylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ge- daß der Endpunkt überschritten wird,methylurea, Ν, Ν-dimethylacetamide and Ge that the end point is exceeded,

mische derselben, wie beispielsweise Gemische aus Die kolloidalen Dispersionen werden dann nachmix them, such as mixtures of The colloidal dispersions are then after

gleichen Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd und Tetra- üblichen Auftragemethoden, z. B. unter Verwendungequal parts by weight of dimethyl sulfoxide and tetra customary application methods such. B. using

hydrofuran. Ν,Ν-Dimethylformamid und Gemische io von Rakeln, Walzen oder gleichsinnig laufendenhydrofuran. Ν, Ν-dimethylformamide and mixtures io of doctor blades, rollers or running in the same direction

desselben werden besonders bevorzugt, da sie den Walzen, auf Träger aufgetragen. Für die meistenThe same are particularly preferred because they are applied to the rollers on supports. For the most

genannten Forderungen bei einer Vielfalt von Poly- Verwendungszwecke, besonders für Lederersatzstoffe,mentioned requirements for a variety of poly-uses, especially for leather substitutes,

meren genügen. werden poröse Faserstoffträger verwendet. Solchemers are enough. porous fiber carriers are used. Such

Die Konzentration der Polymerisatlösungen ist nicht Träger sind beispielsweise Köper-, Drillich- und Druckausschlaggebend, sofern nur die anschließend erzeugten 15 gewebe, Jersey-, Trikot- und Simplexgewirke, Filze, Dispersionen nicht zu viskos sind, um sich leicht genadelte Vliese oder poröse Vliese, die mit syntheauftragen zu lassen. Gewöhnlich werden kolloidale tischen Harzen, wie Kautschuk und Vinylhalogenid-Dispersionen mit einem Polymerisatgehalt von 10 bis polymeren, imprägniert sind. Die Wahl der den 25 Gewichtsprozent bevorzugt, wenn die Aufbringung Träger bildenden Fasern ist nicht wesentlich; so nach den üblichen Methoden mit Rakeln, Walzen oder 20 können beispielsweise Träger aus Fasern aus Polygleichsinnig laufenden Walzen erfolgt. amiden, Polyestern, Polyesteramiden, Viskosekunst-The concentration of the polymer solutions is not a factor. Dispersions are not too viscous to be easily needled fleeces or porous fleeces that are applied with synthetic allow. Commonly used are colloidal table resins such as rubber and vinyl halide dispersions with a polymer content of 10 to polymeric, are impregnated. The choice of the 25 weight percent preferred if the addition of support-forming fibers is not essential; so using the customary methods with doctor blades, rollers or 20, for example, carriers made of fibers from poly-in-line can be used running rollers takes place. amides, polyesters, polyester amides, viscose synthetic

Zu der Polymerisatlösung wird dann eine inerte seide, Wolle, Baumwolle, Glas oder Gemischen der-Flüssigkeit zugesetzt, die die Polymerisatkomponente selben Verwendung finden. Als Träger für Ledernicht löst und mit dem organischen Lösungsmittel ersatzstoffe werden poröse ungewebte, vorzugsweise mischbar ist, bis sich eine trübe oder opaleszierende 25 in der Wärme geschrumpfte Vliese aus Polyäthylenkolloidale Polymerisatdispersion gebildet hat. Beispiele terephthalatfasern, die mit den genannten Polymerifiir geeignete inerte Flüssigkeiten sind Glykolmono- säten imprägniert sind, besonders bevorzugt,
äthyläther, Essigsäürehydroxyäthylester, Wasser oder Mikroporöse Folien können hergestellt werden, in-Polyole, wie Äthylenglykol, Glycerin oder 1,1,1-Tri- dem man die Polymerisatdispersionen auf undurchmethylolpropan, oder Gemische derselben. 30 lässige Träger, z. B. aus Glas oder rostfreiem Stahl,An inert silk, wool, cotton, glass or mixtures of the liquid, which find the same use as the polymer component, are then added to the polymer solution. Porous non-woven materials, preferably miscible, until a cloudy or opalescent non-woven fabric made of polyethylene colloidal polymer dispersion, shrunk in the heat, is formed as a carrier for leather that does not dissolve and can be substituted with the organic solvent. Examples of terephthalate fibers, which are impregnated with the polymers mentioned for suitable inert liquids are glycol monosities, particularly preferred,
Ethyl ether, hydroxyethyl acetate, water or microporous films can be produced, in-polyols, such as ethylene glycol, glycerol or 1,1,1-trimester, the polymer dispersions on impermethylol propane, or mixtures thereof. 30 casual wearers, e.g. B. made of glass or stainless steel,

Die Menge der zuzusetzenden inerten Flüssigkeit aufträgt und den entstehenden mikroporösen ÜberzugThe amount of inert liquid to be added applies and the resulting microporous coating

hängt von dem Lösungsmittel, der Polymerisat- dann von denselben abzieht.depends on the solvent, the polymer then withdraws from the same.

komponente und ihrer Konzentration sowie von dem Nach dem Auftragen der Dispersionen auf diecomponent and its concentration as well as after the application of the dispersions to the

Nichtlösungsmittel ab. Zum Beispiel muß man einer Träger werden die Überzüge gleichmäßig mit einemNon-solvent off. For example one has to be the coatings evenly with a carrier

gegebenen Polymerisatlösung wesentlich mehrGlycerin 35 inerten Nichtlösungsmittel für das Polymerisat be-given polymer solution significantly more glycerol 35 inert nonsolvent for the polymer

als Wasser zusetzen. Bei Polymerisatlösungen mit handelt, das mit dem organischen Lösungsmitteladd as water. When polymer solutions act with that with the organic solvent

Konzentrationen von 10 bis 25 °/₀ an einem Gemisch mischbar ist. Zu dieser Behandlung kann man dieConcentrations of 10 to 25 ° / miscible in a mixture _0th For this treatment you can use the

aus Polyvinylchlorid und mindestens 50 Gewichts- gleiche Art von Flüssigkeit verwenden, die zur Er-made of polyvinyl chloride and at least 50% by weight of the same type of liquid that is

prozent Polyurethan in Ν,Ν-Dimethylformamid wird zeugung der kolloidalen Dispersion verwendet wurde;percent polyurethane in Ν, Ν-dimethylformamide is used to produce the colloidal dispersion;

ein Wasserzusatz von etwa 5 bis 2% des Gesamt- 40 man braucht aber, wenn die in den beiden Verfahrens-but an addition of water of about 5 to 2% of the total is needed if the

gewichts bevorzugt. stufen verwendeten Nichtlösungsmittel miteinanderweight preferred. nonsolvents used with each other

Das Nichtlösungsmittel wird der Polymerisatlösung mischbar sind, nicht in beiden Stufen das gleiche zugesetzt, bis sich eine trübe oder opaleszierende spezielle Nichtlösungsmittel zu verwenden. Zum kolloidale Dispersion von feinverteilten Polymerisat- Beispiel wird sowohl zur Bildung der Polymerisatteilchen gebildet hat. Die erforderliche Mindestmenge 45 dispersionen als auch zur Behandlung der aufgebrachan Nichtlösungsmittel ist diejenige, die dazu führt, ten Überzüge vorzugsweise Wasser verwendet, aber daß sich das Polymerisat in Form kolloidaler Teilchen in jeder Stufe kann das Wasser auch durch Äthylenaus der Lösung abzuscheiden beginnt. Die maximale glykol oder Glycerin ersetzt werden.
Menge ist diejenige, die gerade noch nicht zu einer Die beschichteten Träger werden vorzugsweise in Trennung der Lösung in zwei Phasen oder zur Ab- 50 die inerte Flüssigkeit getaucht, können aber auch mit trennung eines wesentlichen Teiles des Polymerisats als der inerten Flüssigkeit bespritzt werden. Durch diese Gel führt.' In der Praxis ist eine etwa in der Mitte Flüssigkeitsbehandlung wird die Bildung des mikrozwischen diesen Grenzen liegende Menge zweckmäßig. porösen Überzuges beendet und das organische Wenn mit etwa der maximalen oder etwa der mini- Lösungsmittel vollständig oder zum überwiegenden malen Menge Nichtlösungsmittel gearbeitet wird, läßt 55 Teil ausgelaugt. Dauer und Temperatur der Flüssigman.die entstehenden Dispersionen vor der Verwen- keitsbehandlung sind nicht ausschlaggebend, sofern dung vorzugsweise mehrere Stunden bis zu mehreren man nur die Schicht lange genug mit der Flüssigkeit Tagen bei Raumtemperatur altern. Wenn bei der in Berührung läßt, damit sie sich vollständig in einen Alterung etwas Polymerisat ausfällt, läßt es sich unter mikroporösen Überzug umwandelt und das organische der Voraussetzung, daß die oben beschriebene kollo- 60 Lösungsmittel entfernt wird. Unter Umständen reichen idale Dispersion ursprünglich entstanden war, leicht in Behandlungszeiten von 2 bis 3 Minuten oder weniger üblichen Mischvorrichtungen wieder dispergieren. Das aus. Eine längere Behandlung mit der inerten Flüssig-Polymerisat kann auch wieder dispergiert werden, keit wirkt sich auf den mikroporösen Überzug nicht indem man das Gemisch kurzzeitig erhitzt. .schädlich aus.The nonsolvent will be miscible in the polymer solution; do not add the same in both stages until a cloudy or opalescent special nonsolvent is to be used. For the colloidal dispersion of finely divided polymer example is formed both for the formation of the polymer particles. The required minimum amount of dispersions as well as for the treatment of the applied nonsolvents is that which leads to the coating, preferably water, but that the polymer begins to separate out of the solution in the form of colloidal particles in every stage, the water can also be separated by ethylene. The maximum glycol or glycerin to be replaced.
The coated supports are preferably immersed in separation of the solution into two phases or to separate the inert liquid, but can also be sprayed with separation of a substantial part of the polymer as the inert liquid. Runs through this gel. ' In practice, an approximately mid-liquid treatment is expedient, the formation of the micro-amount lying between these limits. If the maximum or minimum amount of non-solvent is used in full or in the majority of the amount of non-solvent, 55 parts are leached out. Duration and temperature of the liquid. The resulting dispersions before the use treatment are not decisive, provided that the layer is aged for several hours to several days with the liquid at room temperature. If the polymer is left in contact so that it completely precipitates into an aging process, it can be converted under a microporous coating and the organic, provided that the colloidal solvent described above is removed. Under certain circumstances, ideal dispersion originally formed is sufficient, easily redispersed in treatment times of 2 to 3 minutes or less in conventional mixing devices. The end. A longer treatment with the inert liquid polymer can also be re-dispersed, the speed does not affect the microporous coating by briefly heating the mixture. .hazardous from.

Nach welcher Methode das Nichtlösungsmittel 65 Die mikroporösen Folien und Überzüge werdenBy what method the non-solvent 65 The microporous films and coatings are

zugesetzt wird, ist nicht wesentlich. So kann das schließlich, bei Raumtemperatur oder höheren Tem-is not essential. So it can finally, at room temperature or higher

Nichtlösungsmittel z. B. langsam in ein offenes Gefäß peraturen, z. B. 50 bis 100⁰C, getrocknet. Oft ist es,Non-solvent e.g. B. slowly in an open vessel temperatures, z. B. 50 to 100 ⁰ C, dried. Often it is

eingegeben werden, das die Polymerisatlösung enthält, besonders im Interesse einer schnellen Arbeitsweise,be entered that contains the polymer solution, especially in the interest of fast operation,

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zweckmäßig, die mikroporösen Folien und Überzüge sind 12,2 Teile des Gemischesaus Wasser und N,N-Divor dem Trocknen der Einwirkung von Dampf auszu- methylformamid erforderlich. Am Endpunkt enthält die setzen. Diese Dampfbehandlung treibt das restliche Dispersion 3,4% Wasser. Nunmehr wird ein im nassen Lösungsmittel ab und ermöglicht es, die Dauer der Zustand 1,65 mm dicker Film der Dispersion auf ein Flüssigkeitsbehandlung zu verkürzen. 5 poröses, imprägniertes Vlies aus in der Wärme ge- ·expedient, the microporous films and coatings are 12.2 parts of the mixture of water and N, N-Divor the effect of steam exuding methylformamide is required for drying. At the end point, the set. This steam treatment drives off the remaining 3.4% water dispersion. Now one is in the wet Solvent and allows the duration of the state 1.65 mm thick film of the dispersion to a Shorten fluid treatment. 5 porous, impregnated fleece made of heat treated

Überraschenderweise kann die Abriebfestigkeit der schrumpften Polyäthylenterephthalatfasern von 0,5 den erfindungsgemäß aus Polyurethanen oder Gemischen aufgetragen, das mit Streifen an einer Glasplatte aus Vinylpolymeren und mindestens 50 Gewichts- befestigt ist und vorher mit 50% des Fasergewichts prozent Polyurelhanen hergestellten Erzeugnisse ohne an einem ähnlichen Polyurethan, wie oben beschrieben, Schädigung sonstiger Eigenschaften, insbesondere der io imprägniert worden war. Das Imprägniermittel bindet Porosität, sehr stark erhöht werden, indem man die die Faiern des Trägervlieses aneinander, füllt aber Produkte einer kurzen Wärmebehandlung unterwirft. infolge des niedrigen Faser-Bindemittel-Verhältnisses Bei der Wärmebehandlung wird das fertige Produkt im Träger die Zwischenräume in der offenen Faseretwa 10 bis 1 Minute auf etwa 140 bis 200⁰C gehalten, bahn nicht aus, so daß der Träger porös ist. wobei man die höheren Temperaturen bei den kürzeren 15 Der beschichtete Träger wird 3 Minuten in Wasser Behandlungszeiten anwendet. Vorzugsweise werden von Raumtemperatur getaucht. Das entstehende die Produkte etwa 4 bis 6 Minuten auf etwa 150 bis Produkt wird schließlich von der Glasplatte abgenom-170° C gehalten. men und zur vollständigen Bildung des Polymerisat-Surprisingly, the abrasion resistance of the shrunk polyethylene terephthalate fibers of 0.5 can be applied according to the invention from polyurethanes or mixtures, which is attached with strips to a glass plate made of vinyl polymers and at least 50 percent by weight and products previously made with 50% of the fiber weight percent polyurethane without a similar polyurethane As described above, damage to other properties, especially the one that had been impregnated. The impregnating agent binds the porosity, which can be increased very much by the fibers of the carrier fleece being attached to one another, but by subjecting the products to a brief heat treatment. due to the low fiber-to-binder ratio in the heat treatment, the finished product in the carrier, the interstices in the open fiber About 10 is kept to 1 minute to about 140 to 200 ⁰ C, not ground, so that the carrier is porous. The higher temperatures are used for the shorter 15. The coated carrier is applied for 3 minutes in water treatment times. Preferably are immersed from room temperature. The resulting product takes about 4 to 6 minutes to about 150 until the product is finally held down from the glass plate at -170 ° C. men and for the complete formation of the polymer

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- Überzuges weitere I¹I₂ Stunden in Wasser getaucht, stellten LederersatzstofTe können zur Verbesserung 20 Hierauf wird der beschichtete Träger 15 Minuten ihres Griffs und ihres Aussehens nach bekannten der Einwirkung von Dampf von ICO⁰C ausgesetzt und Verfahren gefärbt, geschwabbelt, geprägt und an der dann bei der gleichen Temperatur getrocknet. Das Oberfläche zugerichtet werden. entstehende Produkt, das aus einem porösen Faserstoff- (The manufactured by the present process coating further I ¹ I ₂ hours in water dipped presented LederersatzstofTe can improve 20. Then, the coated carrier 15 minutes of their grip, and appearance after known exposure to vapor from ICO ⁰ C exposed and methods colored , buffed, embossed and then dried at the same temperature. The surface to be trimmed. resulting product, which is made from a porous fibrous material (

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die träger und einem daran haftenden, gleichmäßig mikro-Abscheidung dicker Folien und Überzüge mit gleich- 25 porösen Überzug von 0,51 mm Dicke besteht, besitzt mäßiger Mikroporosität. Die wärmebehandelten Pro- eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5000g/Std./ el ukle besitzen eine außergewöhnliche Abriebfestigkeit. ICOm² (bestimmt nach Kanagy und Vickers, Lederersalzsloffe, die durch Abscheidung der mikro- »Journal of the Leather Chemists Association«, 45 porösen Überzüge aus Polyurethan und Polyurethan- [1950], „S. 211 bis 242). Bei der Kantenverschleiß-Vinylpolymerisat-Gemischen auf Faserstoffträgern her- 30 prüfung hält der mikroporöse Überzug 500 Prüftakte gestellt sind, sind ausgezeichnete Ersatzstoffe für aus, bevor ein Versagen auftritt. Der Kantenverschleiß Naturleder für Polster- bzw. Bezugszwecke, Gepäck- wird untersucht, indem man eine Probe des beschichstücke und Koffer, Handtaschen, Handschuhe, Stiefel, teten Produktes um einen 1,3 cm dicken Dorn biegt Schuhoberteile und Kleidungsstücke. und dann die überzogene Fläche der Probe mitThe method according to the invention enables the carrier and a uniformly micro-deposition adhering to it to consist of thick films and coatings with a uniformly porous coating of 0.51 mm thickness, has moderate microporosity. The heat-treated products have a water vapor permeability of 5000g / hour / el ukle and have exceptional abrasion resistance. ICOm ² (determined according to Kanagy and Vickers, Lederersalzsloffe, obtained by depositing the micro- "Journal of the Leather Chemists Association", 45 porous coatings made of polyurethane and polyurethane [1950], "pp. 211 to 242). When testing edge wear vinyl polymer mixtures on fiber backing, the microporous coating can withstand 500 test cycles are excellent substitutes for withstanding before failure occurs. The edge wear of natural leather for upholstery or upholstery purposes, luggage is examined by bending a sample of the coated items and suitcases, handbags, gloves, boots and other products around a 1.3 cm thick thorn, shoe uppers and items of clothing. and then the coated area of the sample with

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und 35 Strichen von 10,2 cm unter einer Belastung von 1,8 kg Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben, auf auf Baumwollduck hin- und herreibt, wobei ein das Gewicht. Strich gleich einem Prüftakt ist. In dem Dauerbiege-In the following examples, divisions and 35 lines of 10.2 cm relate to a load of 1.8 kg Percentages, unless otherwise stated, on cotton pressure back and forth, with a the weight. Line is equal to a test cycle. In the permanent bending

B e i s D i e I 1 prüfgerät nach Schildknecht (beschrieben inFor the I 1 test device according to Schildknecht (described in

»Bulletin No. 105«, herausgegeben von Alfred Suter,»Bulletin No. 105 «, edited by Alfred Suter,

3343 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem 40 New York) hält eine Probe 9 Millionen Biegungen aus. Molekulargewicht von etwa ICCO werden zusammen Eine Probe des mikroporösen Produktes wird3343 parts polytetramethylene ether glycol with a 40 New York) a sample can withstand 9 million bends. A sample of the microporous product will be put together with a molecular weight of about ICCO

mit 291 Teilen Toluylen-2,4-diisccyanat 3 Stunden auf 5 Minuten bei 165°C wärmebehandelt. Danach besitzt etwa 90°C erhitzt. 2485 Teile des entstehenden, end- das Produkt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimeren 4900 g/Std./100 m², hält 10 Millionen Biegungen aus | werden mit 570 Teilen Methylen-bis-(4-phenyliso- 45 und zeigt nach 2000 Prüftakten bei der Kanten- ''^K cyanat) 6 Stunden bei 80°C'zu einem Vorpolymerisat Verschleißprüfung kein Versagen. Die Wärmebehandumgesetzt, das in 10 OCO Teilen Ν,Ν-Dimethylform- lung führt somit zu einer starken Erhöhung der Abriebamid gelöst wird. Diese Lösung wird langsam zu. einer festigkeit, ohne die Porosität oder sonstige vorteilhafte Lösung von 50 Teilen Hydrazinhydrat und 0,5 Teilen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Dibutylamin in 1710 Teilen N,N-Dimethylformamid 50 Die gleichen Ergebnisse erhält man bei Verwendung zugesetzt. Nach 40 Minuten langem Erhitzen auf 8O⁰C eines Polyurethans, bei dem die Kettenverlängerung erhält man eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität mit Dimethylpiperazin durchgeführt worden ist. von etwa 115 P und einem Feststoffgehalt von 20%. Die Produkte dieses Beispiels eignen sich gut alsheat-treated with 291 parts of toluene-2,4-diiscyanate for 3 hours for 5 minutes at 165 ° C. After that it has heated to about 90 ° C. 2485 parts of the resulting product, the final product has a water vapor permeability of dimers with permanent hydroxyl groups 4900 g / hour / 100 m ² , withstands 10 million bends | with 570 parts of methylene-bis- (4-phenyliso-45 and shows after 2000 test cycles for the edge- '' ^K cyanate) 6 hours at 80 ° C to a prepolymer wear test no failure. The heat treatment implemented, which in 10 OCO parts of Ν, Ν-dimethylformulation thus leads to a strong increase in the abrasion amide is dissolved. This solution is slowly becoming. a strength without impairing the porosity or other advantageous solution of 50 parts of hydrazine hydrate and 0.5 parts of properties. Dibutylamine in 1710 parts of N, N-dimethylformamide 50. The same results are obtained when added. After 40 minutes heating at 8O ⁰ C of a polyurethane, wherein the chain extension is obtained has been carried out, a polyurethane solution having a viscosity with dimethylpiperazine. of about 115 P and a solids content of 20%. The products in this example work well as a

Durch Vermischen dieser Lösung mit einer 12%igen Lederersatzstcff für Kleidungsstücke, Schuhe oder Polyvinylchloridlösung erhält man eine Polymerisat- 55 Stiefel. Das wärmebehandelte Produkt eignet sich auf lösung der folgenden Zusammensetzung: Grund seiner Porosität, Biegefestigkeit und hohen.By mixing this solution with a 12% leather substitute for clothes, shoes or Polyvinyl chloride solution gives a polymer boot. The heat-treated product is suitable for solution of the following composition: reason of its porosity, flexural strength and high.

Abriebfestigkeit besonders gut für Schuhoberteile.Abrasion resistance especially good for shoe uppers.

Polyurethan 10,5 TeilePolyurethane 10.5 parts

Polyvinylchlorid 5,7 Teile Beispiel 2Polyvinyl chloride 5.7 parts Example 2

Ν,Ν-Dimethylformamid 83,6 Teile _6o Es wird eine Polymerisatlösung in N,N-Dimethyl-Ν, Ν-Dimethylformamide 83.6 parts _6o A polymer solution in N, N-dimethyl

100,0 Teile formamid hergestellt, die 10,7% Polyurethan und100.0 parts are made from formamide, which is 10.7% polyurethane and

5,9% Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) ent-5.9% polyvinyl chloride (both according to Example 1)

Ein Gemisch aus 20% Wasser und 80% N,N-Di- hält. Zu der Polymerisatlösung setzt man zur Erzeumethylformamid wird langsam zu 60 Teilen der gung einer opaleszierenden Dispersion langsam Polymerisatlösung zugesetzt, bis dieses ein opales- 65 19,3 Teile eines Gemisches aus 80% N,N-Dimethylzierendes Aussehen annimmt. An diesem Endpunkt formamid und 20% Wasser zu. Die entstehende sind Polymerisatteilchen kolloidaler Größe in der Dispersion enthält 3,2% Wasser. Nach mehrtägigem Lösung dispergiert; zur Erreichung dieses Endpunktes Stehenlassen geliert die Polymerisatdispersion etwas,A mixture of 20% water and 80% N, N-Di- holds. Erzeumethylformamide is added to the polymer solution polymer solution is slowly added to 60 parts of the supply of an opalescent dispersion until this is an opalescent 65 19.3 parts of a mixture of 80% N, N-dimethylzierendes Appearance. At this end point, formamide and 20% water too. The emerging are polymer particles of colloidal size in the dispersion contains 3.2% water. After several days Solution dispersed; to reach this end point, the polymer dispersion gels somewhat,

kann aber im Mischer leicht wieder dispergiert werden.but can easily be re-dispersed in the mixer.

Das im Beispiel 1 beschriebene Faservlies, das mit Streifen auf einer Glasplatte befestigt ist, wird mit einer in nassem Zustand 1,52 mm dicken Schicht der Polymerisatdispersion beschichtet, dann 30 Sekunden in Wasser von Raumtemperatur getaucht und nach Ablösung der Streifen 4 Stunden in dem Wasser belassen. Schließlich wird der beschichtete Träger 15 Minuten mit Wasserdampf behandelt und 30 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Das entstehende mikroporöse Produkt weist ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1 vor der Wärmebehandlung auf u nd eignet sich zur Herstellung von Bekleidungsstücken.The fiber fleece described in Example 1, which is attached to a glass plate with strips, is coated with a 1.52 mm thick layer of the polymer dispersion when wet, then immersed in water at room temperature for 30 seconds and, after the strips have been detached, in the water for 4 hours left. Finally, the coated carrier is treated with steam for 15 minutes and ^{dried at 100 °} C. for 30 minutes. The resulting microporous product has similar properties to the product of Example 1 before the heat treatment and is suitable for the production of articles of clothing.

Ähnliche Ergebnisse erhält, man nach diesem Beispiel, wenn man den beschichteten Träger in Äthylenglykol oder Glycerin taucht, oder wenn man das N,N-Dimethy]formamid durch Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Tetrahydrofuran ersetzt.Similar results are obtained according to this example, when you immerse the coated carrier in ethylene glycol or glycerin, or when you do that N, N-dimethy] formamide by Ν, Ν-dimethylacetamide, Replaced dimethyl sulfoxide or tetrahydrofuran.

B e i s ρ i el 3B e i s ρ i el 3

Eine Lösung von 6,4 Teilen Polyurethan und 3,4 Teilen Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) in 50 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wird mit 12 Teilen Glykolmonoäthyläther versetzt. Diese Menge Glykolmonoäthyläther (eines mit Ν,Ν-Dimethylformamid mischbaren Nichtlösungsmittels für die Polymerisate)' reicht nicht aus, um eine kolloidale Dispersion zu erzeugen. Nach langsamem weiterem Zusatz von 14 Teilen eines Gemisches aus 80% Ν,Ν-Dimethylformamid und 20% Wasser bildet sich eine kolloidale Dispersion, die auf ein Faservlies gemäß Beispiel 2 mit einer Rakel in einer Naßdicke von 1,65 mm aufgetragen wird. Der beschichtete Träger wird 16 Stunden in Wasser getaucht und dann getrocknet. Das Produkt ist gleichmäßig mikroporös.A solution of 6.4 parts of polyurethane and 3.4 parts of polyvinyl chloride (both according to Example 1) 50 parts of Ν, Ν-dimethylformamide are mixed with 12 parts of glycol monoethyl ether. This amount of glycol monoethyl ether (a non-solvent miscible with Ν, Ν-dimethylformamide for the polymers) ' is not enough to create a colloidal dispersion. After slowly adding more 14 parts of a mixture of 80% Ν, Ν-dimethylformamide and 20% water form a colloidal Dispersion applied to a nonwoven fabric according to Example 2 with a doctor blade in a wet thickness of 1.65 mm will. The coated carrier is immersed in water for 16 hours and then dried. The Product is uniformly microporous.

Example 4

Zur Erzeugung opaleszierender, kolloidaler Polymerisatdispersionen werden die folgenden inerten Nichtlösungsmittel zu je 50 Teilen einer Polymerisatlösung in Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, die 13% Polyurethan und 7% Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) enthält.For the production of opalescent, colloidal polymer dispersions the following inert non-solvents are each 50 parts of a polymer solution in Ν, Ν-dimethylformamide added, the 13% polyurethane and 7% polyvinyl chloride (both according to Example 1) contains.

benen Polyurethan in Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt. Die entstehende opaleszierende Dispersion enthält 4,5% Wasser. Wenn man sie, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, mit einer Rakel auf Faserstoffträger aufträgt, mit Wasser behandelt und trocknet, erhält man Lederersatzstoffe mit mikroporösen Überzügen, die vollständig aus Polyurethan bestehen.Trägerlose mikroporöse Folien sind erhältlich, indem man die Polymerisatdispersion auf Zellglas ίο aufträgt, den Überzug mit Wasser behandelt, das Produkt trocknet und den mikroporösen Überzug von dem Zellglas abzieht.benen polyurethane in Ν, Ν-dimethylformamide added. The resulting opalescent dispersion contains 4.5% water. If you, as described in the previous examples, with a doctor blade if applied to fiber backing, treated with water and dried, leather substitutes with microporous ones are obtained Coverings made entirely of polyurethane; unsupported microporous films are available, by applying the polymer dispersion to cell glass ίο, treating the coating with water that Product dries and peel the microporous coating from the cell glass.

Example 6

Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:A solution of the following composition is prepared:

Polyvinylchlorid 14,0 TeilePolyvinyl chloride 14.0 parts

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 8,3 TeileDi (2-ethylhexyl) phthalate 8.3 parts

Ν,Ν-Dimethylformamid 77,7 TeileΝ, Ν-dimethylformamide 77.7 parts

100,0 Teile100.0 parts

Zu 100 Teilen dieser Lösung setzt man langsam 26,9 Teile eines Gemisches aus 90% Ν,Ν-Dimethylformamid und 10% Wasser zu. Die entstehende opaleszierende Dispersion enthält 2,1% Wasser.26.9 parts of a mixture of 90% Ν, Ν-dimethylformamide are slowly added to 100 parts of this solution and 10% water. The resulting opalescent dispersion contains 2.1% water.

Ein Faservlies der zuvor beschriebenen Art wird mit dieser Dispersion in einer Naßdicke von 1,98 mm beschichtet, in Wasser getaucht und getrocknet. Das entstehende, einen gleichmäßig mikroporösen PoIyvinylchloridüberzug aufweisende Produkt besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 340OgZSIdYLOOm² und hält etwa 1 Million Biegungen nach Schildknecht aus. Das Produkt kann als LederersatzstoiT verwendet werden, ist aber nicht so haltbar wie die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Erzeug-A fiber fleece of the type described above is coated with this dispersion in a wet thickness of 1.98 mm, dipped in water and dried. The resulting product, which has a uniformly microporous polyvinyl chloride coating, has a water vapor permeability of 340 gZSIdYLOOm ² and can withstand about 1 million bends according to Schildknecht. The product can be used as a leather substitute, but is not as durable as the products made according to the above examples.

nisse.nits.

Example 7

Nichtlösungs
mittelNon-solution
medium Zugesetzte
Menge
TeileAdded
crowd
Parts Gehalt der
Dispersion
an Nichtlösungs
mittel
0/
/o Salary of
Dispersion
of non-solution
medium
0 /
/O Methylalkohol ...
Glycerin
Äthylenglykol Methyl alcohol ...
Glycerin
Ethylene glycol 15,1
5,2
7,615.1
5.2
7.6 23,2
9,4
13,1 .23.2
9.4
13.1.

Die drei Dispersionen werden 24 Stunden gealtert: Nach dem Wiederdispergieren von abgesetztem Polymerisat werden die Dispersionen zum Beschichten von Faservliesen, wie in den vorhergehenden Beispielen, in einer Naßdicke von 1,27 mm verwendet. Die beschichteten Träger werden 2 Stunden in Wasser von Raumtemperatur getaucht. Alle Erzeugnisse besitzen mikroporöse Überzüge und eignen sich als Lederersatzstoffe. The three dispersions are aged for 24 hours: After the settled polymer has been redispersed, the dispersions are used for coating of nonwovens, as in the previous examples, used in a wet thickness of 1.27 mm. The coated Carriers are immersed in room temperature water for 2 hours. Own all products microporous coatings and are suitable as leather substitutes.

Example 5

29 Teile eines Gemisches aus 80% Ν,Ν-Dimethylformamid und 20 % Wasser werden langsam zu 100 Teilen einer 15%igen Lösung des im Beispiel 1 beschrie-20 Teile Poly-^-methylstyroI werden in 80 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird mit einem Gemisch aus 95% Ν,Ν-Dimethylformamid und 5% Wasser versetzt, bis sich eine trübe, opaleszierende Dispersion bildet. Mit der entstehenden Dispersion wird auf Polyamid-Handschuhgewebe ein Film in einer Naßdicke von 1,65 mm aufgetragen und der beschichtete Träger 1 Stunde in Wasser getaucht. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur besteht das Produkt aus einer Gewebeunterlage, die fest an einen gleichmäßig mikroporösen Überzug aus Poly-x-methylstyrol gebunden ist. Dieses Produkt eignet sich als Farbträger für Stempelkissen.29 parts of a mixture of 80% Ν, Ν-dimethylformamide and 20% water are slowly added to 100 parts of a 15% solution of the described in Example 1-20 Parts of poly - ^ - methylstyrene are divided into 80 parts Ν, Ν-Dimethylformamide dissolved. This solution is mixed with a mixture of 95% Ν, Ν-dimethylformamide and 5% water are added until a cloudy, opalescent dispersion forms. With the emerging Dispersion, a film is applied to polyamide glove fabric in a wet thickness of 1.65 mm and the coated carrier was immersed in water for 1 hour. After drying at room temperature, that passes Product made from a fabric backing that is firmly attached to an evenly microporous coating made of poly-x-methylstyrene is bound. This product is suitable as an ink carrier for ink pads.

Beispiel δ*.-Example δ * .-

Man löst 12,4 Teile Polymethacrylsäuremethylester (aus etwa 98% Methacrylsäuremethylester und 2% Methacrylsäure, relative Viskosität, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-445-46 T, Methode D, etwa 1,15) in 87,6 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid. 60 Teile der entstehenden Lösung werden bis zur Bildung einer trüben, opaleszierenden Dispersion mit 6,8 Teilen eines Gemisches aus 40% Wasser und 60% Ν,Ν-Dimethylformamid titriert. Schließlich wird mit der Dispersion auf Polyamid-Handschuhgewebe ein Film in einer Naßdicke von 1,65 mm aufgetragen, das überzogene Gewebe 2 Stunden in Wasser getaucht und dann über Nacht getrocknet. Der entstehende Überzug ist gleichmäßig mikroporös und ziemlich steif.12.4 parts of methyl polymethacrylate are dissolved (from about 98% methyl methacrylate and 2% Methacrylic acid, relative viscosity, determined according to ASTM test standard D-445-46 T, method D, approx 1.15) in 87.6 parts of Ν, Ν-dimethylformamide. 60 parts of the resulting solution are to form a cloudy, opalescent dispersion with 6.8 parts of a mixture of 40% water and 60% Ν, Ν-dimethylformamide titrated. Finally, the dispersion is used to form a film on polyamide glove fabric applied in a wet thickness of 1.65 mm, the coated fabric immersed in water for 2 hours and then dried overnight. The resulting coating is uniformly microporous and fairly stiff.

I 419I 419

Example 9

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Stand der Technik und dem eingangs erwähnten älteren Vorschlag werden die folgenden Versuche angestellt:To compare the method according to the invention with the prior art and that mentioned at the beginning older proposal, the following attempts are made:

A. Die im Beispiel 1 beschriebene Polyurethan-Polyvinylchlorid-Lösung wird unmittelbar (ohne Zusatz des Gemisches aus Dimethylformamid und Weiser) in einer Schichtdicke von 1,65 mm auf das poröse Faservlies aufgetragen und dieses dann 1 Stunde bei 120⁰C getrocknet. Man erhält einen völlig unporösen Belag.A. The polyurethane-polyvinyl chloride solution described in Example 1 is applied directly (without the addition of the mixture of dimethylformamide and Weiser) in a layer thickness of 1.65 mm to the porous fiber fleece and this is then dried ^{at 120 ° C. for 1 hour.} A completely non-porous covering is obtained.

B. Eine 12%ige Polymerisatlösung aus 75% Polyurethan und 25% Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) in Dimethylformamid wird in einer Schichtdicke von 1,65 mm auf ein Faservlies aufgetragen und 30 Minuten bei Raumtemperatur der Einwirkung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% ausgesetzt. Der koagulierte Belag wird zo mit Wasser bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten mit Wasser von 8O⁰C gewaschen und 1 Stunde bei 12O⁰C getrocknet. Das mikroporöse Erzeugnis hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6000 g/Std./100 m².B. A 12% polymer solution of 75% polyurethane and 25% polyvinyl chloride (both according to Example 1) in dimethylformamide is applied in a layer thickness of 1.65 mm to a nonwoven fabric and exposed to a relative humidity of 95% for 30 minutes at room temperature . The coagulated coating is washed zo with water at room temperature and for 30 minutes with water at 8O ⁰ C and dried for 1 hour at 12O ⁰ C. The microporous product has a water vapor permeability of 6000 g / hour / 100 m ² .

C. 150 g einer 14%igen Polymerisatlösung aus 75% Polyurethan und 25% Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) in Dimethylformamid werden mit 30 ml eines Gemisches aus 80% Dimethylformamid und 20% Wasser bis zur beginnenden Trübung versetzt. Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,65 mm auf ein Faservlies aufgetragen, der Belag durch Eintauchen in Wasser koaguliert, 30 Minuten mit Wasser von 80°C ausgewaschen und 1 Stunde bei 120"C getrocknet. Das so erhaltene mikroporöse Erzeugnis hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9600 g/Std./100 m².C. 150 g of a 14% polymer solution of 75% polyurethane and 25% polyvinyl chloride (both according to Example 1) in dimethylformamide are mixed with 30 ml of a mixture of 80% dimethylformamide and 20% water until the onset of cloudiness. The solution is applied in a layer thickness of 1.65 mm to a fiber fleece, the covering is coagulated by immersion in water, washed out for 30 minutes with water at 80 ° C. and dried for 1 hour at 120 ° C. The microporous product obtained in this way has water vapor permeability of 9600 g / h / 100 m ² .

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of uniformly microporous films or coatings on porous ones fibrous substrates which are particularly suitable as leather substitutes, characterized in that that a polymer solution containing at least one vinyl polymer and / or one by chain extension of the reaction product of at least one polyalkylene ether glycol and at least one diisocyanate with the aid of a two-functional amino nitrogen bonded reactive hydrogen atom-containing groups containing compound obtained Contains polyurethane in an organic solvent, the polymer does not dissolving and miscible with the organic solvent, against the polymer and the substrate inert liquid up to the formation of a cloudy or opalescent dispersion of finely divided Polymer adds the dispersion to an impermeable substrate or to a porous one Fibrous base applies, the coated base with coagulation of the polymer and Washing out the organic solvent with a polymer which does not dissolve and with the Miscible organic solvents, liquid inert towards the polymer and the substrate treated and the product thus obtained dries and, in the case of using an impermeable Pad strips the polymer layer from the pad.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is N, N-dimethylformamide is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that both as an inert liquid as an addition to. Polymer solution as well as water for treating the coated substrate is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an N, N-dimethylformamide solution, which, in addition to the vinyl polymer, contains at least about 50 percent by weight polyurethane, N, N-dimethylformamide with added water is added in such amounts that the resulting dispersion has a polymer content of 10 to 25 percent by weight and a water content of 2 to 5 percent by weight.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the product after the treatment is treated with the inert liquid with steam.

6. The method according to claim 3 to 5, characterized in that the freed from the organic solvent and optionally treated with steam product then about 1 to 10 minutes to about 140 to 200 ⁰ C, in particular about 4 to 6 minutes to about 150 to 170 ^{0 C, in particular about 4 to 6 minutes} C, is heated.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the porous fibrous base one made of non-woven polyethylene terephthalate fibers, impregnated with the polyurethane used as the polymer component is used.