DE1419147B

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung die unter Entfernung des Lösungsmittels hergestellten von gleichmäßig mikroporösen Folien oder Überzügen Formgebilde in ihren mechanischen Eigenschaften den auf porösen faserartigen Unterlagen, die sich besonders Elastomeren vor dem Löseprozeß nicht nachstehen, als Lederersatzstoffe eignen, durch Auftragen von Wasserdampfdurchlässige Folien und Überzüge aus Polymerisatlösungen auf undurchlässige Unterlagen 5 Polymerisaten haben in den letzten Jahren eine ständig oder poröse faserartige Unterlagen, Entfernen des zunehmende Bedeutung erlangt. Ein wichtiges AnLösungsmittels und gegebenenfalls zur Gewinnung wendungsgebiet solcher durchlässiger Folien und von Folien Abstreifen von der undurchlässigen Überzüge sind die Lederersatzstoffe. Andere AnUnterlage. Wendungsgebiete sind beispielsweise die VerwendungThe invention relates to a process for the production of those produced with removal of the solvent of uniformly microporous foils or coatings, shaped structures in their mechanical properties on porous fiber-like substrates, which are not inferior to elastomers in particular before the dissolution process, Suitable as leather substitutes by applying foils and coatings that are permeable to water vapor Polymer solutions on impermeable substrates 5 In recent years, polymers have been constantly increasing or porous fibrous pads, removing the increasing importance. An important solvent and, if necessary, for the production of such permeable foils and areas of application Stripping away foils from the impermeable coatings are the leather substitutes. Other documents. Areas of application are, for example, use

Aus der deutschen Patentschrift 888 766 ist ein io für Kleidung, Farbträger von Stempelkissen, Farbverfahren zur Herstellung von Lösungen von iso- walzen und für Lagerwerkstoffe. Früher wurden cyanatgruppenfreien Polykondensationsprodukten be- solche Erzeugnisse hergestellt, indem man auf poröse kannt, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Träger Überzüge aus Polymerisaten aufbrachte und bifunktionellen Verbindungen erhalten worden sind, diese mit dem Nadelstuhl lochte. Dies hat den Nachwobei als Lösungsmittel für Polyacrylnitril geeignete 15 teil, daß im Überzug sichtbare Löcher zurückbleiben, Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, Di- die das poröse Erzeugnis für viele Zwecke ungeeignet methylacetamid und Methoxydimethylacetamid, ver- machen; bei Lederersatzstoffen z. B. beeinträchtigen wendet werden, die gegebenenfalls mit nur quellend sichtbare Poren das lederartige Aussehen des Produkwirkenden Lösungsmitteln verschnitten sein können. tes. Andere durchlässige Produkte sind aus imprägnier-Die erhaltenen Lösungen der Polykondensations- 20 ten Faservliesen, durch bevorzugte Extraktion einer produkte können unter anderem in an sich bekannter Komponente aus einer Polymerisatfolie oder einem Weise zu Filmen verarbeitet oder zum Kaschieren Polymerisatfilm oder durch Erzeugung von Poren von Geweben oder Papier verwendet werden. Das mit Hilfe von Blähmitteln hergestellt worden. Alle herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Filmen diese Verfahren weisen Mängel auf; sie sind umständ- oder beschichteten Materialien besteht aber darin, 25 lieh und zeitraubend oder ergeben Produkte mit das Lösungsmittel enthaltende Material möglichst ' sichtbaren Poren oder schlechter Gleichmäßigkeit, schnell von der Beschichtungsmaschine in eine Zugfestigkeit und schlechtem Griff.
Trockenkammer zu leiten, um das Lösungsmittel Auch die bisherigen Versuche zur Herstellung abzutreiben und zurückzugewinnen. Die Lösungen mikroporöser Überzüge durch Abscheidung von PoIykönnen ferner zur Herstellung von Tauchartikeln 30 merisaten aus Lösungen in Lösungsmitteln haben verwendet werden, wobei das Lösungsmittel durch Nachteile; denn es war schwierig, auf diese Weise Eintauchen der beschichteten Tauchform in Wasser dicke Folien und Überzüge mit gleichmäßiger Porosientfernt wird. Kunstleder kann nach den Angaben der tat herzustellen. Nach bekannten Verfahren erhaltene Patentschrift aus 50- bis 80%igen Pasten der Poly- poröse Folien oder Überzüge besitzen nur an der additionsprodukte durch Verstreichen oder Verpressen 35 Oberfläche feine Poren; nach innen hin erweitern sich dieser Pasten hergestellt werden, wobei dann das aber die Poren. Solche ungleichmäßigen Produkte Lösungsmittel durch Verdunsten bei normaler oder haben den Nachteil, daß sichtbare Poren in Erscheierhöhter Temperatur oder durch Behandeln mit Wasser nung treten, sobald die Oberfläche durch Verschleiß oder anderen Flüssigkeiten, die mit dem entsprechenden abgetragen ist.From the German patent specification 888 766 there is an io for clothing, ink carriers for stamp pads, ink processes for the production of solutions for iso rollers and for bearing materials. In the past, polycondensation products free of cyanate groups were made by knowing porous products that were coated with polymerizates by reacting polyisocyanates with carriers and obtained bifunctional compounds, punching them with a needle loom. This is partly due to the fact that visible holes remain in the coating, solvents, especially dimethylformamide, which make the porous product unsuitable for many purposes, methylacetamide and methoxydimethylacetamide; for leather substitutes z. B. are used, which can possibly be blended with only swelling visible pores, the leather-like appearance of the product-acting solvents. tes. Other permeable products are made of impregnated The resulting solutions of the polycondensation nonwovens, by preferred extraction of a product can be processed into films in a known component from a polymer film or in a manner for laminating polymer film or by producing pores of fabrics or paper can be used. That has been produced with the help of blowing agents. All conventional methods of making films, these methods, have shortcomings; They are awkward or coated materials but are borrowed and time-consuming or result in products with the solvent-containing material as possible 'visible pores or poor uniformity, quickly from the coating machine in a tensile strength and poor grip.
To conduct drying chamber in order to drive off the solvent and to recover the previous attempts at manufacture. The solutions of microporous coatings by the deposition of poly can also be used for the production of dipping articles from solutions in solvents, the disadvantages of the solvent; because it was difficult in this way dipping the coated dipping form in water to remove thick films and coatings with uniform porosity. Synthetic leather can be manufactured according to the indications of the fact. Patent specification obtained by known processes from 50 to 80% strength pastes of the poly-porous films or coatings only have fine pores on the surface of the addition products by spreading or pressing; these pastes expand towards the inside, but then the pores. Such uneven products solvent by evaporation at normal or have the disadvantage that visible pores appear at high temperature or by treatment with water as soon as the surface is worn away by wear or other liquids that have been removed with the corresponding.

Lösungsmittel mischbar, aber mit dem Polykonden- 40 Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Patentschrift sationsprodukt unverträglich sind, entfernt wird. 1110 607) können mikroporöse Folien oder Überzüge Soweit die Patentschrift konkrete Angaben über die durch Auftragen von hygroskopischen Polyurethan-Herstellung von Formkörpern enthält, werden Folien lösungen auf Träger unter Entfernen des Lösungsdurch Vergießen einer entsprechenden Kunststoff- mittels durch Waschen mit Wasser hergestellt werden, lösung und Trocknen der Schicht bei 100° C herge- 45 indem man unter Verwendung von Lösungen bestimmstellt, wobei die Folien die gleichen mechanischen ter Polyurethane in hygroskopischen Lösungsmitteln Eigenschaften aufweisen wie der Ausgangskunststoff. den mit der Lösung beschichteten Träger durch Ein-Da aber poröse Folien eine geringere Zugfestigkeit wirkung einer feuchten Atmosphäre aus der Luft aufweisen als der Ausgangskunststoff, müssen die nach Wasser aufnehmen läßt, wodurch die Polymerisatden Beispielen der Patentschrift erhaltenen Folien 5° lösung in mikroporöser Form koaguliert wird, worauf im wesentlichen porenfrei sein. Gemäß einigen Bei- man das restliche hygroskopische Lösungsmittel aus spielen der Patentschrift werden mit den Lösungen der Schicht mit Wasser auswäscht und das Erzeugnis gegossene Schichten in warmem Wasser behandelt und trocknet. Hierbei erfolgt die Koagulation des Polyanschließend bei 120°C getrocknet, wobei etwa merisats in der Überzugsschicht sehr langsam, was einen gebildete Poren zusammenfallen und die erhaltenen 55 Nachteil für die Massenherstellung bedeutet.
Folien infolgedessen unporös sind. Bei der Herstellung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein von Tauchartikeln unter Verwendung der in dieser besseres Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig Patentschrift beschriebenen Lösungen müssen offenbar mikroporösen Folien oder Überzügen zur Verfügung besondere, nicht offenbarte Maßnahmen getroffen zu stellen, die sich besonders als Lederersatzstoffe worden sein, um zu brauchbaren unporösen Tauch- 60 eignen.Solvent miscible, but with the polycondensate 40 According to an older suggestion (German patent specification sationsprodukt are incompatible, removed. 1110 607), microporous films or coatings, as far as the patent specification contains specific information about the production of molded articles by applying hygroscopic polyurethane Foil solutions on supports with removal of the solution by casting a suitable plastic means by washing with water, solution and drying of the layer at 100 ° C by using solutions, the foils the same mechanical ter polyurethanes in hygroscopic solvents have properties like the original plastic. However, since porous films have a lower tensile strength in a humid atmosphere from the air than the starting plastic, they must be absorbed by water, so that the polymerizate of the examples of the patent specification coagulates the films 5 ° solution in microporous form what will be essentially pore-free. According to some examples of the patent specification, the remaining hygroscopic solvent is washed out with the solutions of the layer with water and the cast layers are treated in warm water and dried. Here, the coagulation of the poly is then dried at 120 ° C., with merisate in the coating layer very slowly, which means that pores that are formed collapse and the resulting disadvantage for mass production.
As a result, films are non-porous. The invention is based on the object of providing special, undisclosed measures that have been taken particularly as leather substitutes, using the solutions described in this better method for the production of uniform patent specification, apparently microporous films or coatings to be suitable for usable non-porous immersion 60.

artikeln zu gelangen. Die Patentschrift läßt nämlich Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daßarticles to arrive. The patent specifies that this is achieved according to the invention in that

nicht erkennen, daß die Verwendung der dort bean- man bei dem eingangs genannten Verfahren zu einerdo not recognize that the use of the there complain in the above-mentioned method to a

spruchten Kunststofflösungen zur Herstellung poröser Polymerisatlösung, die mindestens ein VinylpolymeresClaimed plastic solutions for the production of porous polymer solution containing at least one vinyl polymer

Formgebilde überhaupt angestrebt wurde. Jedenfalls und bzw. oder ein durch Kettenverlängerung desForm structure was strived for at all. In any case and or or a chain extension of the

ist in der Patentschrift keine Verfahrensmaßnahme zu 65 Reaktionsproduktes aus mindestens einem PoIy-is in the patent no process measure to 65 reaction product from at least one poly-

entnehmen, die zur Koagulation des Polykonden- alkylenätherglykol und mindestens einem Diisocyanatrefer to the coagulation of the polycondene alkylene ether glycol and at least one diisocyanate

sationsproduktes in der Lösung unter Ausbildung einer mit Hilfe einer zwei funktioneile, an Aminostickstoffsation product in the solution with the formation of one with the help of a two functional, amino nitrogen

bestimmten Struktur der Kunststoffschicht führt, da gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome ent-certain structure of the plastic layer, since bonded reactive hydrogen atoms are formed

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haltende Gruppen aufweisenden Verbindung gewon- Filz mit einem so dünnen Polymerisatbelag, daß die nenes Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel Porosität in diesem Falle darauf zurückzuführen ist, enthält, eine das Polymerisat nicht lösende und mit daß der Belag nicht zusammenhängend ist. Wie die dem organischen Lösungsmittel mischbare, gegen Ausführungsbeispiele der USA.-Patentschrift 2 723 935 das Polymerisat und die Unterlage inerte Flüssigkeit 5 zeigen, werden die Polymerisatlösungen bei dem dort bis zur Bildung einer trüben oder opaleszierenden beschriebenen Verfahren zum Imprägnieren von Dispersion von feinverteiltem Polymerisat zusetzt, künstlichem Filz, nicht aber zur Herstellung eines die Dispersion auf eine undurchlässige Unterlage oder mikroporösen Belages verwendet. Im Beispiel 1 wird auf eine poröse faserartige Unterlage aufträgt, die ein Faservlies mit einer 3%igen Lösung eines Polybeschichtete Unterlage unter Koagulation des Poly- io urethans in Dimethylformamid getränkt und sofort merisats und Auswaschen des organischen Lösungs- bei 93⁰C getrocknet. Unter diesen Umständen scheidet mittels mit einer das Polymerisat nicht lösenden und sich das Polymerisat in unporöser Form zwischen mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren, gegen den Fasern des Vlieses ab und dient lediglich als Bindedas Polymerisat und die Unterlage inerten Flüssigkeit mittel für die Fasern im Inneren des Vlieses. Die behandelt und das so erhaltene Produkt trocknet und 15 Porosität des Erzeugnisses beruht dabei nicht auf der im Falle der Verwendung einer undurchlässigen Porosität eines Belages (weil ein solcher gar nicht Unterlage die Polymerisatschicht von der Unterlage zustande kommt), sondern auf den Poren, die nach abstreift. Abscheidung des Bindemittels noch in dem Vliescontaining groups containing compound gewon felt with such a thin polymer coating that the nenes polyurethane in an organic solvent porosity in this case is due to it, contains a polymer which does not dissolve and with that the coating is not coherent. As the polymer and the substrate inert liquid 5 which are miscible with the organic solvent and which are miscible with respect to the exemplary embodiments of US Pat , artificial felt, but not used to produce a dispersion on an impermeable base or microporous covering. In Example 1, applying to a porous, fibrous pad containing a nonwoven fabric impregnated with a 3% solution of a polycoated pad under coagulation of the poly io urethane in dimethylformamide and immediately merisats and washing of the organic solution at 93 ⁰ C dried. Under these circumstances, by means of a liquid that does not dissolve the polymer and the polymer in non-porous form between miscible with the organic solvent, separates against the fibers of the fleece and serves only as a binding agent for the polymer and the base medium for the fibers inside the fleece . The treated and the product obtained in this way dries and the porosity of the product is not based on the impermeable porosity of a covering when using an impermeable porosity (because such a base does not come from the polymer layer of the base), but on the pores that after strips off. Deposition of the binder still in the fleece

Aus der USA.-Patentschrift 2 783 894 ist ein Ver- übrigbleiben. Nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift fahren zur Herstellung von mikroporösen Polyamid- 20 und nach Beispiel 3, bei dem nur noch ein schwarzes folien bekannt, die sich als Filtermembranen zum Pigment mitverwendet wird, wird ein Faservlies mit Filtrieren von Aerosolen oder Hydrosolen eignen. 5%iger Polyurethanlösung in Dimethylformamid ge-Nach diesem Verfahren wird eine Polyamidlösung in tränkt, und die Lösung wird im Inneren des Fasereinem organischen Lösungsmittel nahezu bis zur vlieses mit Wasserdampf koaguliert, worauf man bei beginnenden Ausfällung mit einem Nichtlösungsmittel 25 121° C trocknet. Das Dimethylformamid wird vor dem für das Polyamid und einem Zusatzstoff versetzt. Trocknen nicht aus dem Vlies entfernt, und wenn sich Ist das mit dem Lösungsmittel mischbare Nichtlösungs- wirklich durch die Wirkung des Wasserdampfs bei mittel ein Essigsäureester eines niederen aliphatischen der Koagulation zunächst eine poröse Polyurethan-Alkohols, Glykol oder ein Glykoläther niederer struktur bilden sollte, so fällt diese Struktur beim aliphatischer Alkohole, so ist die Mitverwendung eines 30 Trocknen wieder in sich zusammen, so daß auch in Zusatzstoffes nicht erforderlich. Eine solche nahe an diesem Falle das als Bindemittel in dem Vlies wirkende den Ausfällungspunkt herangebrachte Polyamidlösung Polymerisat selbst unporös ist. Dies liegt daran, daß wird auf eine optisch glatte Oberfläche, wie eine Glas- beim Trocknen bei 121⁰C zunächst das (niedrigerplatte, gegossen, und die beschichtete Unterlage wird siedende) Wasser verdampft und das Dimethylformdann längere Zeit in einer Dampfkammer gehalten, 35 amid, bevor es selbst verdampfen kann, das ausgedie mit Dämpfen eines Koagulationsmittels, z. B. fallene Polyurethan wieder erweicht und löst, so daß Wasserdampf, gesättigt ist. Dabei bildet sich auf der schließlich beim Verdampfen des Dimethylformamids Glasplatte eine Polyamidfolie, die dann getrocknet ein unporöses Bindemittel hinterbleibt. Die Porosität und von der Glasplatte abgezogen wird. Die Patent- der gemäß den Beispielen 1 bis 3 der USA.-Patentschrift nennt Behandlungszeiten in der Dampf- 40 schrift hergestellten Erzeugnisse beruht also nur darauf, kammer von 88 Stunden — kürzere Behandlungszeiten daß das Bindemittel nicht sämtliche Poren des Faserführen zu weniger porösen Produkten — und schreibt vlieses ausfüllt. Gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentausdrücklich vor, daß das Wasser in der Dampf- schrift wird zunächst ein Faservlies mit einer 10%igen kammer nur in Dampfform, nicht aber in Form Lösung- eines Polyurethans in Dimethylformamid flüssiger Tröpfchen anwesend sein darf. Offenbar 45 getränkt und dann bei Raumtemperatur in Wasser eignet sich dieses bekannte Verfahren nur zur Her- getaucht, um das Polyurethan im Inneren des Vlieses stellung relativ dünner Polyamidfolien, die für die zu koagulieren. Etwa zu Beginn vorhandene MikroVerwendung als Schuhoberleder ungeeignet sind. poren müssen auch in diesem Falle wegen des noch Jedenfalls ist ein Verfahren zur Herstellung von anwesenden Lösungsmittels beim Trocknen bei 93 ⁰C lederartigen Produkten in dieser Patentschrift nicht 50 zusammenfallen. Es entsteht also auch in diesem beschrieben, und wenn man versuchen wollte, nach Beispiel zwischen den Fasern des Vlieses ein unporöses diesem Verfahren dickere Folien oder Überzüge Bindemittel aus Polyurethan. Auch hier beruht die herzustellen, würden die erforderlichen Einwirkungs- Porosität des imprägnierten und getrockneten Erzeugzeiten in der Dampfkammer so lang sein, daß das nisses nur auf den von dem Bindemittel nicht ausge-Verfahren wirtschaftlich noch wesentlich ungünstiger 55 füllten Poren des Faservlieses. Gemäß Beispiel 4 wird wäre als dasjenige gemäß deutscher Patentschrift das imprägnierte Faservlies noch mit einer wäßrigen 1110 607. Andererseits läßt sich auch das Behandeln Dispersion eines Mischpolymerisates aus Butadien der beschichteten Unterlage unter Koagulation des und Acrylnitril, Phenolformaldehydharz und Natrium-Polymerisates und Auswaschen des Lösungsmittels polyacrylat beschichtet. Diese nur in sehr dünner mit einer Flüssigkeit, wie beim Verfahren der Erfindung, 60 Schicht auf das getränkte Faservlies aufgesprühte nicht ableiten. Deckschicht ist aber kein zusammenhängender Belag,One remains from US Pat. No. 2,783,894. Proceed according to Example 2 of the USA patent specification for the production of microporous polyamide 20 and according to Example 3, in which only a black film is known, which is used as a filter membrane for the pigment, a fiber fleece with filtering of aerosols or hydrosols is suitable. 5% polyurethane solution in dimethylformamide. According to this process, a polyamide solution is soaked in, and the solution is coagulated with water vapor inside the fiber with an organic solvent almost up to the fleece, whereupon it is dried with a non-solvent at 25 121 ° C when precipitation begins. The dimethylformamide is added before that for the polyamide and an additive. Drying is not removed from the fleece, and if the non-solvent miscible with the solvent really should form a porous polyurethane alcohol, glycol or a glycol ether of lower structure through the action of the water vapor in the case of medium an acetic acid ester of a lower aliphatic coagulation, so If this structure falls in the case of aliphatic alcohols, then the use of drying is again in itself, so that there is no need for additives either. Such a polyamide solution polymerizate, which acts as a binder in the fleece and which is brought up to the point of precipitation, is itself non-porous. This is due to the fact that the (lower plate, poured on an optically smooth surface, such as a glass, when drying at 121 ⁰ C, and the coated base is boiling) water is evaporated and the dimethylform is then kept in a steam chamber for a long time, 35 amide before it can evaporate itself, which is finished with vapors of a coagulant, e.g. B. fallen polyurethane softens again and dissolves, so that water vapor is saturated. In the process, a polyamide film is formed on the glass plate when the dimethylformamide evaporates, and a non-porous binder is then left behind when dried. The porosity and is peeled from the glass plate. The patent of the products manufactured according to Examples 1 to 3 of the USA patent specifies treatment times in the steam script is based only on the fact that 88 hours - shorter treatment times so that the binder does not lead all pores of the fiber to less porous products - and writes fleece fills out. According to Example 4 of the USA patent, the water in the steam font is initially a fiber fleece with a 10% chamber only in steam form, but not in the form of a polyurethane solution in liquid droplets of dimethylformamide. Apparently soaked and then in water at room temperature, this known method is only suitable for dipping the polyurethane inside the fleece to position relatively thin polyamide films that coagulate for the. Any micro-use existing at the beginning as shoe upper leather is unsuitable. In this case, too, pores do not have to coincide because of the fact that leather-like products in this patent specification can be produced for the production of solvents present when drying at 93 ^{° C.} It also arises in this described, and if one wanted to try, according to the example, a non-porous film or coating binder made of polyurethane between the fibers of the fleece. Here, too, the production is based, the required exposure porosity of the impregnated and dried production times in the steam chamber would be so long that the niss only on the pores of the fiber fleece which are not economically filled by the binding agent. According to Example 4, the impregnated fiber fleece would still be treated with an aqueous 1110 607 as that according to German patent specification. On the other hand, it is also possible to treat the dispersion of a copolymer of butadiene of the coated substrate with coagulation of the acrylonitrile, phenol formaldehyde resin and sodium polymer and washing out the solvent polyacrylate coated. This only in a very thin layer sprayed onto the impregnated fiber fleece with a liquid, as in the method of the invention, does not derive. However, the top layer is not a coherent surface,

Die USA.-Patentschrift 2 723 935 beschreibt kein und die Wasserdampfdurchlässigkeit des ErzeugnissesU.S. Patent 2,723,935 describes none and the water vapor permeability of the product

Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders, das aus beruht in diesem Falle darauf, daß der Film sehr dünnProcess for the production of an artificial leather, which is based in this case on the fact that the film is very thin

einem Faserstoffträger und einer als Belag darauf und nicht zusammenhängend ist. Für die Beispiele 5a fiber carrier and one as a covering on it and not contiguous. For the examples 5

befindlichen, verhältnismäßig starken mikroporösen 65 und 7 der USA.-Patentschrift gilt das oben Gesagte.the relatively strong microporous 65 and 7 of the USA patent, the above applies.

Schicht besteht. Die Patentschrift beschreibt nämlich Gemäß Beispiel 6 wird ein Schichtstoff aus 14 LagenLayer consists. According to Example 6, the patent describes a laminate made up of 14 layers

einerseits einen imprägnierten Filz, der etwa dem Faservlies unter Wärme- und Druckeinwirkung her-on the one hand, an impregnated felt which, for example, creates the nonwoven fabric under the influence of heat and pressure.

Wildleder ähnelt, und andererseits einen imprägnierten gestellt, und das restliche Dimethylformamid in denSuede resembles, and on the other hand an impregnated put, and the remaining dimethylformamide in the

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Bindemittel-Zwischenschichten wird bei 15O⁰C abge- werden bevorzugt, da sie reaktionsfreudiger sind alsIntermediate binder layers will be off at 15O ⁰ C preferred because they are more reactive than

trieben. Auch in diesem Falle beruht die Porosität des Alkylendiisocyanate.drove. In this case too, the porosity of the alkylene diisocyanate is based.

entstehenden Schichtstoffes nur auf den in den Faser- Zu dem Vorpolymerisat kann der oben beschriebeneThe resulting laminate can only be applied to the fiber. The prepolymer described above can be used for the prepolymer

vliesschichten vorhandenen Zwischenräumen zwischen Kettenverlängerer direkt zugesetzt werden. Man kann den Fasern. Beispiel 8 der USA.-Patentschrift be- 5 aber auch segmentierte Polymerisate herstellen, indemFleece layers are added directly to the spaces between chain extenders. One can the fibers. Example 8 of the USA patent specification but also produce segmented polymers by

schreibt die Herstellung eines Schichtkörpers aus sechs man ein Vorpolymerisat mit endständigen NCO-writes the production of a laminate from six one prepolymer with terminal NCO-

abwechselnden Schichten aus Faservlies und Poly- Gruppen mit dem Kettenverlängerer und weiteremalternating layers of fiber fleece and poly groups with the chain extender and more

urethanfilm, wobei das Polyurethan durch Einwirkung Diisocyanat umsetzt. Das auf diese Weise entstehendeurethane film, whereby the polyurethane converts diisocyanate through action. That which arises in this way

von Druck und Wärme als Bindemittel in die Faser- Vorpolymerisat besteht aus großen Vorpolymerisat-of pressure and heat as a binder in the fiber prepolymer consists of large prepolymer

schichten hineingetrieben wird. Das Produkt hat eine io Segmenten, die durch den Kettenverlängerer mitein-layers is driven into it. The product has a number of segments that are connected by the chain extender.

verhältnismäßig niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit. ander verbunden sind, und kleineren Segmenten, dierelatively low water vapor permeability. other connected, and smaller segments that

Beispiel 9 der USA.-Patentschrift beschreibt schließ- aus dem Reaktionsprodukt des KettenverlängerersExample 9 of the USA patent describes finally the reaction product of the chain extender

lieh die Herstellung eines Bahnmaterials durch und des überschüssigen Diisocyanats bestehen.borrowed the production of a sheet material by and insist on the excess diisocyanate.

Imprägnieren mit freie Isocyanatgruppen aufweisenden Nach einer anderen Arbeitsweise wird bei derImpregnation with free isocyanate groups After another procedure is used in the

Polyurethan und Koagulation durch Ausreaktion mit 15 Kettenverlängerung das Vorpolymerisat in zwei TeilePolyurethane and coagulation through reaction with 15 chain extension the prepolymer in two parts

Hilfe von als Katalysator wirkendem Dimethylpiper- unterteilt, die mit zwei verschiedenen Kettenverlän-With the help of dimethylpiper, which acts as a catalyst and which has two different chain extensions

azin nach einer Zwischentrocknung. Aus keiner Stelle gerern umgesetzt und dann miteinander vermischtazin after intermediate drying. From no point ever implemented and then mixed together

dieser USA.-Patentschrift läßt sich somit das erfin- werden, worauf man die Kettenverlängerung mit wei-of this US patent specification, what can be invented, on which the chain extension with further

dungsgemäße Verfahren ableiten. terem Kettenverlängerer zu Ende führt.derive proper procedures. terem chain extender leads to the end.

In der französischen Patentschrift 1 108 786 ist die 20 Als Kettenverlängerer eignen sich z. B. Hydrazin,In French patent 1 108 786, the 20 chain extenders are, for. B. hydrazine,

Herstellung von Polyurethanen und die Vernetzung substituierte Hydrazine, primäre und sekundäre Di-Manufacture of polyurethanes and the crosslinking of substituted hydrazines, primary and secondary di-

derselben zu elastischen Produkten beschrieben. Die amine, wie Dimethylpiperazin, 4-Methyl-m-phenylen-the same described for elastic products. The amines, such as dimethylpiperazine, 4-methyl-m-phenylene-

Herstellung von mikroporösen Überzügen auf Trägern diamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-Production of microporous coatings on carriers diamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl

ist aus dieser Patentschrift nicht bekannt geworden. methan. Hydrazin wird bevorzugt.is not known from this patent specification. methane. Hydrazine is preferred.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind eine 25 Die Kettenverlängerung wird gewöhnlich bei Tem-In the process according to the invention, a chain extension is usually carried out at temperature

besonders bevorzugte Gruppe von Vinylpolymeren peraturen unterhalb 12O⁰C und oft, besonders mitparticularly preferred group of vinyl polymers temperatures below 12O ⁰ C and often, especially with

die Vinylchloridpolymeren, d. h. Homopolymerisate Hydrazin, bei Raumtemperatur durchgeführt. Siethe vinyl chloride polymers, d. H. Homopolymers hydrazine, carried out at room temperature. she

des Vinylchlorids und Mischpolymerisate desselben kann ohne Lösungsmittel in Hochleistungsmischernof vinyl chloride and copolymers of the same can be used in high-performance mixers without solvents

mit kleineren Mengen (gewöhnlich 15 Gewichtsprozent oder in homogener Lösung durchgeführt werden,be carried out with smaller amounts (usually 15% by weight or in homogeneous solution,

oder weniger) Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Vinyliden- 30 wof ür man vorzugsweise das gleiche organische Lö-or less) vinyl acetate, acrylonitrile, vinylidene- 30 for which one preferably uses the same organic solvent

chlorid oder Malein-, Fumar- oder Acrylsäureestern. sungsmittel wie zur anschließenden Herstellung derchloride or maleic, fumaric or acrylic acid esters. solvent such as for the subsequent production of the

Diese Vinylchloridpolymeren sind bilig, abriebfest, mikroporösen Überzüge verwendet. Bei der Ketten-These vinyl chloride polymers are used in inexpensive, abrasion resistant, microporous coatings. In the chain

mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen Verlängerung erhält man gewöhnlich ein linearesWith the polyurethanes used in accordance with the invention, a linear extension is usually obtained

verträglich und leicht nach dem erfindungsgemäßen Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa Verfahren zu mikroporösen Überzügen verarbeitbar. 35 5000 bis 300 000.compatible and easy according to the polymer according to the invention with a molecular weight of about Process can be processed into microporous coatings. 35 5,000 to 300,000.

Beispiele für andere verwendbare Vinylpolymere sind Im Rahmen der Erfindung können auch mikro-Polyvinylbutyral, Poly-a-methylstyrol, Polyvinyliden- poröse Überzüge unter Verwendung mindestens eines chlorid und Polymethacrylsäuremethyles 'er und Misch- Vinylpolymeren als alleiniger Polymerisatkomponente polymerisate des Methacrylsäuremethylester mit hergestellt werden, aber die obengenannten Polykleineren Mengen, beispielsweise 2 bis 25 Gewichts- 4° urethane und besonders Gemische aus Vinylpolyprozent, an Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- merisat und mindestens 50 Gewichtsprozent PoIy-C₁ sis 4-alkyIester, Methacrylsäure-Ca bis ₄-alkylester, urethan werden bevorzugt. Da aus Polyurethanen ohne Vinylacetat, Acrylsäurenitril und Styrol. Weichmacher feste, schmiegsame, lederartige ÜberzügeExamples of other vinyl polymers that can be used are micro-polyvinyl butyral, poly-a-methylstyrene, polyvinylidene-porous coatings using at least one chloride and polymethacrylic acid methylene and mixed vinyl polymers as the sole polymer component, but also can be used to produce polymers of methyl methacrylate the abovementioned smaller poly amounts, for example 2 to 25% by weight urethanes and especially mixtures of vinyl poly percent, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid merisate and at least 50% by weight poly-C ₁ sis 4 -alkyl ester, calcium methacrylate to _4- alkyl ester, urethane are favored. As made from polyurethanes without vinyl acetate, acrylonitrile and styrene. Plasticizer firm, pliable, leather-like coatings

Die Vinylpolymeren können mit üblichen Weich- erhältlich sind, haben die Polyurethane einen VorteilThe vinyl polymers can be obtained with the usual soft, the polyurethanes have an advantage

machern, wie z. B. Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Di- 45 gegenüber Vinylpolymerisaten, die zur Erzielung einerdoers, such as B. Di- (2-ethylhexyl) phthalate, Di- 45 compared to vinyl polymers, which to achieve a

(2-äthylhexyl)-azelat, Di-(butoxyäthyl)-phthalat, Di- Biegsamkeit weichgestellt werden müssen. Gemische(2-ethylhexyl) azelate, di- (butoxyethyl) phthalate, di- flexibility must be softened. Mixtures

octylsebacat, Benzylbutylphthalat, 2-Äthylhexylphtha- aus Vinylpolymerisat und mindestens 50 Gewichts-octyl sebacate, benzyl butyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate from vinyl polymer and at least 50% by weight

lat und/oder Dicyclohexylphthalat, weichgestellt wer- prozent Polyurethan werden besonders bevorzugt, daLat and / or dicyclohexyl phthalate, plasticized percent polyurethane are particularly preferred because

den. aus ihnen erfindungsgemäß hergestellte mikroporösethe. microporous ones made from them according to the invention

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 50 Folien und Überzüge nicht weichgestellt zu werden Polyurethane, für die hier Patentschutz nicht bean- brauchen und eine besonders hohe Zugfestigkeit, sprucht wird, erfolgt in bekannter Weise durch Ketten- Biegsamkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Weichverlängerung eines endständige NCO-Gruppen auf- macher sind für Lederersatzstoffe unerwünscht, da sie weisenden Vorpolymerisats mit einer Verbindung, die mit der Zeit aus den Folien und Überzügen auszwei mindestens je ein aktives Wasserstoffatom 55 wandern und steife, spröde Produkte hinterlassen, tragende Aminostickstoffatome enthält. Die Vorpoly- Polyurethane und Gemische derselben mit Vinylpolymerisate werden durch Erhitzen von Polyalkylenäther- meren werden auch bevorzugt, weil sie in den orgaglykolen mit einem molaren Diisocyanatüberschuß nischen Lösungsmitteln nach der erfindungsgemäßen auf etwa 50 bis 120⁰C hergestellt. Ebenso kann man Koagulation nicht oder nur kaum wieder löslich sind, auch das Diisocyanat mit einem molaren Überschuß 60 Die Art des jeweiligen organischen Lösungsmittels an Polyalkylenätherglykol umsetzen und das Produkt richtet sich weitgehend nach der Art des Polymerisats mit weiterem Diisocyanat reagieren lassen. und des inerten Nichtlösungsmittels. Das LösungsmittelThe production of the polyurethanes used according to the invention not to be softened, for which patent protection is not required and a particularly high tensile strength is claimed, is carried out in a known manner through chain flexibility and abrasion resistance. Soft lengthening of a terminal NCO group is undesirable for leather substitutes, since it contains pointing prepolymer with a compound that migrates from the films and coatings with at least one active hydrogen atom each and leaves stiff, brittle products, carrying amino nitrogen atoms. The Vorpoly- polyurethanes and mixtures thereof may be mers by heating Polyalkylenäther- with vinyl polymers are also preferred because they are produced in the orga glycols having a molar Diisocyanatüberschuß African solvents according to the invention to about 50 to 120 ⁰ C. Likewise, coagulation cannot or is only barely soluble again, and the diisocyanate can also be reacted with a molar excess of 60 The type of organic solvent in question to polyalkylene ether glycol and the product depends largely on the type of polymer to react with further diisocyanate. and the inert nonsolvent. The solvent

Die zur Herstellung der Vorpolymerisate ver- soll gegenüber den übrigen Stoffen inert sein und mußThe process used to produce the prepolymers should and must be inert to the other substances

wendeten Polyalkylenätherglykole haben gewöhnlich mit dem Nichtlösungsmittel mischbar, vorzugsweiseThe polyalkylene ether glycols used are usually miscible with the nonsolvent, preferably

Molekulargewichte von etwa 300 bis 5000, Vorzugs- 65 vollständig mischbar sein. Die PolymerisatlösungenMolecular weights of about 300 to 5000, preferably 65 being completely miscible. The polymer solutions

weise von 400 und 2000. Als Diisocyanate können sollen einen scharfen Endpunkt ergeben, wenn ihnenwise from 400 and 2000. As diisocyanates are supposed to give a sharp end point if you give them

aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische das Nichtlösungsmittel zur Bildung einer kolloidalenaromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic the nonsolvent to form a colloidal

Diisocyanate verwendet werden. Arylendiisocyanate Dispersion zugesetzt wird. Wenn das LösungsmittelDiisocyanates can be used. Arylene diisocyanate dispersion is added. When the solvent

7 87 8

bereits bei der Kettenverlängerung zur Herstellung oder es kann mit abgemessener Geschwindigkeit einemalready with the chain extension for the production or it can be a measured speed

der Polyurethane verwendet wird, darf es die Ketten- mit einem brauseartigen Verteiler ausgerüsteten Ge-the polyurethane is used, the chain units equipped with a shower-like distributor may

verlängerungsreaktion nicht stören. faß zugeführt werden. Gewöhnlich ist es vorteilhaft,do not interfere with the prolongation reaction. barrel to be fed. It is usually beneficial to

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Lö- das Nichtlösungsmittel zuvor mit einem Teil des inSolvents suitable for the purposes of the invention previously mixed the nonsolvent with part of the in

sungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylform- 5 der Polymerisatlösung verwendeten Lösungsmittelssolvents are for example Ν, Ν-dimethylform- 5 of the polymer solution used solvent

amid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetra- zu vermischen und dadurch die Gefahr zu verringern,amide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, tetra- to mix and thereby reduce the risk,

methylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ge- daß der Endpunkt überschritten wird,methylurea, Ν, Ν-dimethylacetamide and Ge that the end point is exceeded,

mische derselben, wie beispielsweise Gemische aus Die kolloidalen Dispersionen werden dann nachmix them, such as mixtures of The colloidal dispersions are then after

gleichen Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd und Tetra- üblichen Auftragemethoden, z. B. unter Verwendungequal parts by weight of dimethyl sulfoxide and tetra customary application methods such. B. using

hydrofuran. Ν,Ν-Dimethylformamid und Gemische io von Rakeln, Walzen oder gleichsinnig laufendenhydrofuran. Ν, Ν-dimethylformamide and mixtures io of doctor blades, rollers or running in the same direction

desselben werden besonders bevorzugt, da sie den Walzen, auf Träger aufgetragen. Für die meistenThe same are particularly preferred because they are applied to the rollers on supports. For the most

genannten Forderungen bei einer Vielfalt von Poly- Verwendungszwecke, besonders für Lederersatzstoffe,mentioned requirements for a variety of poly-uses, especially for leather substitutes,

meren genügen. werden poröse Faserstoffträger verwendet. Solchemers are enough. porous fiber carriers are used. Such

Die Konzentration der Polymerisatlösungen ist nicht Träger sind beispielsweise Köper-, Drillich- und Druckausschlaggebend, sofern nur die anschließend erzeugten 15 gewebe, Jersey-, Trikot- und Simplexgewirke, Filze, Dispersionen nicht zu viskos sind, um sich leicht genadelte Vliese oder poröse Vliese, die mit syntheauftragen zu lassen. Gewöhnlich werden kolloidale tischen Harzen, wie Kautschuk und Vinylhalogenid-Dispersionen mit einem Polymerisatgehalt von 10 bis polymeren, imprägniert sind. Die Wahl der den 25 Gewichtsprozent bevorzugt, wenn die Aufbringung Träger bildenden Fasern ist nicht wesentlich; so nach den üblichen Methoden mit Rakeln, Walzen oder 20 können beispielsweise Träger aus Fasern aus Polygleichsinnig laufenden Walzen erfolgt. amiden, Polyestern, Polyesteramiden, Viskosekunst-The concentration of the polymer solutions is not a factor. Dispersions are not too viscous to be easily needled fleeces or porous fleeces that are applied with synthetic allow. Commonly used are colloidal table resins such as rubber and vinyl halide dispersions with a polymer content of 10 to polymeric, are impregnated. The choice of the 25 weight percent preferred if the addition of support-forming fibers is not essential; so using the customary methods with doctor blades, rollers or 20, for example, carriers made of fibers from poly-in-line can be used running rollers takes place. amides, polyesters, polyester amides, viscose synthetic

Zu der Polymerisatlösung wird dann eine inerte seide, Wolle, Baumwolle, Glas oder Gemischen der-Flüssigkeit zugesetzt, die die Polymerisatkomponente selben Verwendung finden. Als Träger für Ledernicht löst und mit dem organischen Lösungsmittel ersatzstoffe werden poröse ungewebte, vorzugsweise mischbar ist, bis sich eine trübe oder opaleszierende 25 in der Wärme geschrumpfte Vliese aus Polyäthylenkolloidale Polymerisatdispersion gebildet hat. Beispiele terephthalatfasern, die mit den genannten Polymerifür geeignete inerte Flüssigkeiten sind Glykolmono- säten imprägniert sind, besonders bevorzugt,
äthyläther, Essigsäurehydroxyäthylester, Wasser oder Mikroporöse Folien können hergestellt werden, in-Polyole, wie Äthylenglykol, Glycerin oder 1,1,1-Tri- dem man die Polymerisatdispersionen auf undurchmethylolpropan, oder Gemische derselben. 30 lässige Träger, z. B. aus Glas oder rostfreiem Stahl,An inert silk, wool, cotton, glass or mixtures of the liquid, which find the same use as the polymer component, are then added to the polymer solution. Porous non-woven materials, preferably miscible, until a cloudy or opalescent non-woven fabric made of polyethylene colloidal polymer dispersion, shrunk in the heat, is formed as a carrier for leather that does not dissolve and can be substituted with the organic solvent. Examples of terephthalate fibers which are impregnated with the polymers mentioned for suitable inert liquids are glycol monosities, particularly preferred,
Ethyl ether, hydroxyethyl acetate, water or microporous films can be produced, in-polyols such as ethylene glycol, glycerol or 1,1,1-tri-the polymer dispersions on solid methylolpropane, or mixtures thereof. 30 casual wearers, e.g. B. made of glass or stainless steel,

Die Menge der zuzusetzenden inerten Flüssigkeit aufträgt und den entstehenden mikroporösen ÜberzugThe amount of inert liquid to be added applies and the resulting microporous coating

hängt von dem Lösungsmittel, der Polymerisat- dann von denselben abzieht.depends on the solvent, the polymer then withdraws from the same.

komponente und ihrer Konzentration sowie von dem Nach dem Auftragen der Dispersionen auf die Nichtlösungsmittel ab. Zum Beispiel muß man einer Träger werden die Überzüge gleichmäßig mit einem gegebenen Polymerisatlösung wesentlich mehr Glycerin 35 inerten Nichtlösungsmittel für das Polymerisat beals Wasser zusetzen. Bei Polymerisatlösungen mit handelt, das mit dem organischen Lösungsmittel Konzentrationen von 10 bis 25% an einem Gemisch mischbar ist. Zu dieser Behandlung kann man die aus Polyvinylchlorid und mindestens 50 Gewichts- gleiche Art von Flüssigkeit verwenden, die zur Erprozent Polyurethan in Ν,Ν-Dimethylformamid wird zeugung der kolloidalen Dispersion verwendet wurde; ein Wasserzusatz von etwa 5 bis 2 % des Gesamt- 40 man braucht aber, wenn die in den beiden Verfahrensgewichts bevorzugt. stufen verwendeten Nichtlösungsmittel miteinander component and its concentration as well as after the application of the dispersions to the Non-solvent off. For example one has to be the coatings evenly with a carrier given polymer solution significantly more glycerol 35 inert nonsolvent for the polymer b than Add water. When polymer solutions act with that with the organic solvent Concentrations of 10 to 25% of a mixture is miscible. For this treatment you can use the made of polyvinyl chloride and at least 50% by weight of the same type of liquid as the percent Polyurethane in Ν, Ν-dimethylformamide is used to produce the colloidal dispersion; but an addition of water of about 5 to 2% of the total is needed if the weight of the two processes is preferred. nonsolvents used with each other

Das Nichtlösungsmittel wird der Polymerisatlösung mischbar sind, nicht in beiden Stufen das gleiche zugesetzt, bis sich eine trübe oder opaleszierende spezielle Nichtlösungsmittel zu verwenden. Zum kolloidale Dispersion von feinverteilten Polymerisat- Beispiel wird sowohl zur Bildung der Polymerisatteilchen gebildet hat. Die erforderliche Mindestmenge 45 dispersionen als auch zur Behandlung der aufgebrachan Nichtlösungsmittel ist diejenige, die dazu führt, ten Überzüge vorzugsweise Wasser verwendet, aber daß sich das Polymerisat in Form kolloidaler Teilchen in jeder Stufe kann das Wasser auch durch Äthylenaus der Lösung abzuscheiden beginnt. Die maximale glykol oder Glycerin ersetzt werden.
Menge ist diejenige, die gerade noch nicht zu einer Die beschichteten Träger werden vorzugsweise in Trennung der Lösung in zwei Phasen oder zur Ab- 50 die inerte Flüssigkeit getaucht, können aber auch mit trennung eines wesentlichen Teiles des Polymerisats als der inerten Flüssigkeit bespritzt werden. Durch diese Gel führt. In der Praxis ist eine etwa in der Mitte Flüssigkeitsbehandlung wird die Bildung des mikrozwischen diesen Grenzen liegende Menge zweckmäßig. porösen Überzuges beendet und das organische Wenn mit etwa der maximalen oder etwa der mini- Lösungsmittel vollständig oder zum überwiegenden malen Menge Nichtlösungsmittel gearbeitet wird, läßt 55 Teil ausgelaugt. Dauer und Temperatur der Flüssigman die entstehenden Dispersionen vor der Verwen- keitsbehandlung sind nicht ausschlaggebend, sofern dung vorzugsweise mehrere Stunden bis zu mehreren man nur die Schicht lange genug mit der Flüssigkeit Tagen bei Raumtemperatur altern. Wenn bei der in Berührung läßt, damit sie sich vollständig in einen Alterung etwas Polymerisat ausfällt, läßt es sich unter mikroporösen Überzug umwandelt und das organische der Voraussetzung, daß die oben beschriebene kollo- 60 Lösungsmittel entfernt wird. Unter Umständen reichen idale Dispersion ursprünglich entstanden war, leicht in Behandlungszeiten von 2 bis 3 Minuten oder weniger üblichen Mischvorrichtungen wieder dispergieren. Das aus. Eine längere Behandlung mit der inerten Flüssig-Polymerisat kann auch wieder dispergiert werden, keit wirkt sich auf den mikroporösen Überzug nicht indem man das Gemisch kurzzeitig erhitzt. schädlich aus.The nonsolvent will be miscible in the polymer solution; do not add the same in both stages until a cloudy or opalescent special nonsolvent is to be used. For the colloidal dispersion of finely divided polymer example is formed both for the formation of the polymer particles. The required minimum amount of dispersions as well as for the treatment of the applied nonsolvents is that which leads to the coating, preferably water, but that the polymer begins to separate out of the solution in the form of colloidal particles in every stage, the water can also be separated by ethylene. The maximum glycol or glycerin to be replaced.
The coated supports are preferably immersed in separation of the solution into two phases or to separate the inert liquid, but can also be sprayed with separation of a substantial part of the polymer as the inert liquid. Leads through this gel. In practice, an approximately mid-liquid treatment is expedient, the formation of the micro-amount lying between these limits. If the maximum or minimum amount of non-solvent is used in full or in the majority of the amount of non-solvent, 55 parts are leached out. The duration and temperature of the liquid and the dispersions formed before the use treatment are not decisive, provided that the layer is aged for several hours to several days with the liquid at room temperature. If the polymer is left in contact so that it completely precipitates into an aging process, it can be converted under a microporous coating and the organic, provided that the colloidal solvent described above is removed. Under certain circumstances, ideal dispersion originally formed is sufficient, easily redispersed in treatment times of 2 to 3 minutes or less in conventional mixing devices. The end. A longer treatment with the inert liquid polymer can also be re-dispersed, the speed does not affect the microporous coating by briefly heating the mixture. harmful.

Nach welcher Methode das Nichtlösungsmittel 65 Die mikroporösen Folien und Überzüge werden,By what method the non-solvent 65 The microporous films and coatings are

zugesetzt wird, ist nicht wesentlich. So kann das schließlich, bei Raumtemperatur oder höheren Tem-is not essential. So it can finally, at room temperature or higher

Nichtlösungsmittel z. B. langsam in ein offenes Gefäß peraturen, z. B. 50 bis 100° C, getrocknet. Oft ist es,Non-solvent e.g. B. slowly in an open vessel temperatures, z. B. 50 to 100 ° C, dried. Often it is

eingegeben werden, das die Polymerisatlösung enthält, besonders im Interesse einer schnellen Arbeitsweise,be entered that contains the polymer solution, especially in the interest of fast operation,

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zweckmäßig, die mikroporösen Folien und Überzüge sind 12,2 Teile des Gemisches aus Wasser und Ν,Ν-Di-expedient, the microporous films and coatings are 12.2 parts of the mixture of water and Ν, Ν-di-

vor dem Trocknen der Einwirkung von Dampf auszu- methylf ormamid erforderlich. Am Endpunkt enthält dieBefore drying, exposure to steam is required to exude methylformamide. At the end point, the

setzen. Diese Dampfbehandlung treibt das restliche Dispersion 3,4 °/₀ Wasser. Nunmehr wird ein im nassenset. This steam treatment drives the residual dispersion 3.4 ° / ₀ water. Now one is in the wet

Lösungsmittel ab und ermöglicht es, die Dauer der Zustand 1,65 mm dicker Film der Dispersion auf einSolvent and allows the duration of the state 1.65 mm thick film of the dispersion to a

Flüssigkeitsbehandlung zu verkürzen. 5 poröses, imprägniertes Vlies aus in der Wärme ge-Shorten fluid treatment. 5 porous, impregnated fleece made of heat-treated

Überraschenderweise kann die Abriebfestigkeit der schrumpften Polyäthylenterephthalatfasern von 0,5 denSurprisingly, the abrasion resistance of the shrunk polyethylene terephthalate fibers can be as high as 0.5 den

erfindungsgemäß aus Polyurethanen oder Gemischen aufgetragen, das mit Streifen an einer Glasplatteaccording to the invention applied from polyurethanes or mixtures, the strip on a glass plate

aus Vinylpolymeren und mindestens 50 Gewichts- befestigt ist und vorher mit 50% des Fasergewichtsmade of vinyl polymer and attached at least 50% by weight and previously with 50% of the fiber weight

prozent Polyurethanen hergestellten Erzeugnisse ohne an einem ähnlichen Polyurethan, wie oben beschrieben,percent of products manufactured without a polyurethane similar to that described above,

Schädigung sonstiger Eigenschaften, insbesondere der io imprägniert worden war. Das Imprägniermittel bindetDamage to other properties, especially the one that had been impregnated. The impregnating agent binds

Porosität, sehr stark erhöht werden, indem man die die Fasern des Trägervlieses aneinander, füllt aberPorosity, can be increased very much by the fibers of the carrier fleece against each other, but fills

Produkte einer kurzen Wärmebehandlung unterwirft. infolge des niedrigen Faser-Bindemittel-VerhältnissesSubjecting products to a brief heat treatment. due to the low fiber to binder ratio

Bei der Wärmebehandlung wird das fertige Produkt im Träger die Zwischenräume in der offenen Faser-During the heat treatment, the finished product in the carrier is the gaps in the open fiber

etwa 10 bis 1 Minute auf etwa 140 bis 200⁰C gehalten, bahn nicht aus, so daß der Träger porös ist.Maintained at about 140 to 200 ^° C. for about 10 to 1 minute, did not develop, so that the carrier is porous.

wobei man die höheren Temperaturen bei den kürzeren 15 Der beschichtete Träger wird 3 Minuten in Wasserthe higher temperatures being the shorter ones. The coated carrier is immersed in water for 3 minutes

Behandlungszeiten anwendet. Vorzugsweise werden von Raumtemperatur getaucht. Das entstehendeApplies treatment times. Preferably are immersed from room temperature. The emerging

die Produkte etwa 4 bis 6 Minuten auf etwa 150 bis Produkt wird schließlich von der Glasplatte abgenom-the products about 4 to 6 minutes to about 150 until the product is finally removed from the glass plate.

17O⁰C gehalten. men und zur vollständigen Bildung des Polymerisat-17O ⁰ C held. men and for the complete formation of the polymer

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- Überzuges weitere 1 Vs Stunden in Wasser getaucht,The coating obtained by the process according to the invention is immersed in water for a further 1 1/2 hours,

stellten Lederersatzstoffe können zur Verbesserung 20 Hierauf wird der beschichtete Träger 15 MinutenLeather substitutes can be used for improvement 20 The coated backing is then left for 15 minutes

ihres Griffs und ihres Aussehens nach bekannten der Einwirkung von Dampf von 100⁰C ausgesetzt undtheir handle and their appearance are known to have been exposed to the action of steam at 100 ^° C. and

Verfahren gefärbt, geschwabbelt, geprägt und an der dann bei der gleichen Temperatur getrocknet. DasProcess dyed, buffed, embossed and then dried at the same temperature. The

Oberfläche zugerichtet werden. entstehende Produkt, das aus einem porösen Faserstoff-Surface to be trimmed. resulting product, which is made from a porous fiber

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die träger und einem daran haftenden, gleichmäßig mikro-The inventive method enables the carrier and a uniformly micro-

Abscheidung dicker Folien und Überzüge mit gleich- 25 porösen Überzug von 0,51 mm Dicke besteht, besitztDeposition of thick films and coatings with an equal porous coating of 0.51 mm thickness

mäßiger Mikroporosität. Die wärmebehandelten Pro- eine Wasserdampf durchlässigkeit von 5000 g/Std./moderate microporosity. The heat-treated pro- a water vapor permeability of 5000 g / h /

dukte besitzen eine außergewöhnliche Abriebfestigkeit. 100 m² (bestimmt nach Kanagy und Vjckers,products have exceptional abrasion resistance. 100 m ² (determined by Kanagy and Vjckers,

Lederersatzstoffe, die durch Abscheidung der mikro- »Journal of the Leather Chemists Association«, 45Leather substitutes identified by the micro- »Journal of the Leather Chemists Association«, 45

porösen Überzüge aus Polyurethan und Polyurethan- [1950], S. 211 bis 242). Bei der Kantenverschleiß-porous coatings made of polyurethane and polyurethane [1950], pp. 211 to 242). In the case of edge wear

Vinylpolymerisat-Gemischen auf Faserstoffträgern her- 30 prüfung hält der mikroporöse Überzug 500 PrüftakteThe microporous coating can withstand 500 test cycles for vinyl polymer mixtures on fiber backing

gestellt sind, sind ausgezeichnete Ersatzstoffe für aus, bevor ein Versagen auftritt. Der Kantenverschleißare excellent substitutes for getting off before failure occurs. The edge wear

Naturleder für Polster- bzw. Bezugszwecke, Gepäck- wird untersucht, indem man eine Probe des beschich-Natural leather for upholstery or cover purposes, luggage is examined by taking a sample of the coated

stücke und Koffer, Handtaschen, Handschuhe, Stiefel, teten Produktes um einen 1,3 cm dicken Dorn biegtBends pieces and suitcases, handbags, gloves, boots, and the product around a 1.3 cm thick mandrel

Schuhoberteile und Kleidungsstücke. und dann die überzogene Fläche der Probe mitUppers and clothing. and then the coated area of the sample with

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und 35 Strichen von 10,2 cm unter einer Belastung von 1,8 kgIn the following examples, divisions and 35 lines of 10.2 cm relate to a load of 1.8 kg

Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben, auf auf Baumwolldruck hin- und herreibt, wobei einPercentages, unless otherwise stated, on cotton print back and forth, where a

das Gewicht. Strich gleich einem Prüftakt ist. In dem Dauerbiege-the weight. Line is equal to a test cycle. In the permanent bending

B e i s · e 1 ^ prüfgerät nach Schildknecht (beschrieben inB e i s e 1 ^ testing device according to Schildknecht (described in

»Bulletin No. 105«, herausgegeben von Alfred Suter,»Bulletin No. 105 «, edited by Alfred Suter,

3343 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem 40 New York) hält eine Probe 9 Millionen Biegungen aus.3343 parts polytetramethylene ether glycol with a 40 New York) a sample can withstand 9 million bends.

Molekulargewicht von etwa 1000 werden zusammen Eine Probe des mikroporösen Produktes wirdA sample of the microporous product will be put together with a molecular weight of about 1000

mit 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat 3 Stunden auf 5 Minuten bei 165°C wärmebehandelt. Danach besitztheat-treated with 291 parts of toluene-2,4-diisocyanate for 3 hours for 5 minutes at 165 ° C. After that, owns

etwa 9O⁰C erhitzt. 2485 Teile des entstehenden, end- das Produkt eine Wasserdampfdurchlässigkeit vonabout 9O ⁰ C heated. 2485 parts of the resulting, end- the product has a water vapor permeability of

ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimeren 4900 g/Std./100 m², hält 10 Millionen Biegungen ausDimers with permanent hydroxyl groups 4900 g / hour / 100 m ² , withstands 10 million bends

werden mit 570 Teilen Methylen-bis-(4-phenyliso- 45 und zeigt nach 2000 Prüf takten bei der Kanten-with 570 parts of methylene-bis- (4-phenyliso- 45 and shows after 2000 test cycles in the edge

cyanat) 6 Stunden bei 8O⁰C zu einem Vorpolymerisat Verschleißprüfung kein Versagen. Die Wärmebehand-cyanate) for 6 hours at 8O ⁰ C to a prepolymer wear test no failure. The heat treatment

umgesetzt, das in 10 000 Teilen Ν,Ν-Dimethylform- lung führt somit zu einer starken Erhöhung der Abrieb-implemented, the Ν, Ν-Dimethylform- formation in 10,000 parts thus leads to a strong increase in the abrasion

amid gelöst wird. Diese Lösung wird langsam zu einer festigkeit, ohne die Porosität oder sonstige vorteilhafteamide is dissolved. This solution slowly becomes a strength, without the porosity or other advantageous

Lösung von 50 Teilen Hydrazinhydrat und 0,5 Teilen Eigenschaften zu beeinträchtigen.Solution of 50 parts of hydrazine hydrate and 0.5 parts to impair properties.

Dibutylamin in 1710 Teilen N,N-Dimethylformamid 50 Die gleichen Ergebnisse erhält man bei VerwendungDibutylamine in 1710 parts of N, N-dimethylformamide 50 The same results are obtained when using

zugesetzt. Nach 40 Minutenlangem Erhitzen auf 8O⁰C eines Polyurethans, bei dem die Kettenverlängerungadded. After 40 minutes of heating at 8O ⁰ C a polyurethane, in which the chain extension

erhält man eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität mit Dimethylpiperazin durchgeführt worden ist.a polyurethane solution is obtained with a viscosity that has been carried out with dimethylpiperazine.

von etwa 115 P und einem Feststoffgehalt von 20%· Die Produkte dieses Beispiels eignen sich gut alsof about 115 P and a solids content of 20% · The products of this example work well as

Durch Vermischen dieser Lösung mit einer 12%igen Lederersatzstoff für Kleidungsstücke, Schuhe oderBy mixing this solution with a 12% leather substitute for clothing, or shoes

Polyvinylchloridlösung erhält man eine Polymerisat- 55 Stiefel. Das wärmebehandelte Produkt eignet sich aufPolyvinyl chloride solution gives a polymer boot. The heat-treated product is suitable for

lösung der folgenden Zusammensetzung: Grund seiner Porosität, Biegefestigkeit und hohensolution of the following composition: reason of its porosity, flexural strength and high

Abriebfestigkeit besonders gut für Schuhoberteile.Abrasion resistance especially good for shoe uppers.

Polyurethan 10,5 TeilePolyurethane 10.5 parts

Polyvinylchlorid 5,7 Teile Beispiel 2Polyvinyl chloride 5.7 parts Example 2

Ν,Ν-Dimethylformamid 83,6 Teile _6o Es wird eine Polymerisatlösung in N,N-Dimethyl-Ν, Ν-Dimethylformamide 83.6 parts _6o A polymer solution in N, N-dimethyl

100,0 Teile formamid hergestellt, die 10,7% Polyurethan und 5,9% Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) ent-100.0 parts made of formamide containing 10.7% polyurethane and 5.9% polyvinyl chloride (both according to Example 1)

Ein Gemisch aus 20% Wasser und 80% N,N-Di- hält. Zu der Polymerisatlösung setzt man zur Erzeu-A mixture of 20% water and 80% N, N-Di- holds. To the polymer solution is used to generate

methylformamid wird langsam zu 60 Teilen der gung einer opaleszierenden Dispersion langsammethylformamide is slowly added to 60 parts of an opalescent dispersion

Polymerisatlösung zugesetzt, bis dieses ein opales- 65 19,3 Teile eines Gemisches aus 80% N,N-Dimethyl-Polymer solution added until this is an opaque 65 19.3 parts of a mixture of 80% N, N-dimethyl

zierendes Aussehen annimmt. An diesem Endpunkt formamid und 20% Wasser zu. Die entstehendetakes on an ornamental appearance. At this end point, formamide and 20% water too. The emerging

sind Polymerisatteilchen kolloidaler Größe in der Dispersion enthält 3,2% Wasser. Nach mehrtägigemare polymer particles of colloidal size in the dispersion contains 3.2% water. After several days

Lösung dispergiert; zur Erreichung dieses Endpunktes Stehenlassen geliert die Polymerisatdispersion etwas,Solution dispersed; to reach this end point, the polymer dispersion gels somewhat,

kann aber im Mischer leicht wieder dispergiert werden.but can easily be re-dispersed in the mixer.

Das im Beispiel 1 beschriebene Faservlies, das mit Streifen auf einer Glasplatte befestigt ist, wird mit einer in nassem Zustand 1,52 mm dicken Schicht der Polymerisatdispersion beschichtet, dann 30 Sekunden in Wasser von Raumtemperatur getaucht und nach Ablösung der Streifen 4 Stunden in dem Wasser belassen. Schließlich wird der beschichtete Träger 15 Minuten mit Wasserdampf behandelt und 30 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Das entstehende mikroporöse Produkt weist ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1 vor der Wärmebehandlung auf und eignet sich zur Herstellung von Bekleidungsstücken.The fiber fleece described in Example 1, which is attached to a glass plate with strips, is coated with a 1.52 mm thick layer of the polymer dispersion when wet, then immersed in water at room temperature for 30 seconds and, after the strips have been detached, in the water for 4 hours left. Finally, the coated carrier is treated with steam for 15 minutes and ^{dried at 100 °} C. for 30 minutes. The resulting microporous product has similar properties to the product of Example 1 before the heat treatment and is suitable for the production of articles of clothing.

Ähnliche Ergebnisse erhält man nach diesem Beispiel, wenn man den beschichteten Träger in Äthylenglykol oder Glycerin taucht, oder wenn man das Ν,Ν-Dimethylformamid durch Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Tetrahydrofuran ersetzt.Similar results are obtained according to this example if the coated carrier is immersed in ethylene glycol or glycerine, or if you replace the Ν, Ν-dimethylformamide with Ν, Ν-dimethylacetamide, Replaced dimethyl sulfoxide or tetrahydrofuran.

B e i s pi e1 3E xample 1 3

Eine Lösung von 6,4 Teilen Polyurethan und 3,4 Teilen Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) in 50 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wird mit 12 Teilen Glykolmonoäthyläther versetzt. Diese Menge Glykolmonoäthyläther (eines mit Ν,Ν-Dimethylformamid mischbaren Nichtlösungsmittels für die Polymerisate) reicht nicht aus, um eine kolloidale Dispersion zu erzeugen. Nach langsamem weiterem Zusatz von 14 Teilen eines Gemisches aus 80% Ν,Ν-Dimethylformamid und 20 % Wasser bildet sich eine kolloidale Dispersion, die auf ein Faservlies gemäß Beispiel 2 mit einer Rakel in einer Naßdicke von 1,65 mm aufgetragen wird. Der beschichtete Träger wird 16 Stunden in Wasser getaucht und dann getrocknet. Das Produkt ist gleichmäßig mikroporös.A solution of 6.4 parts of polyurethane and 3.4 parts of polyvinyl chloride (both according to Example 1) in 50 parts Ν, Ν-dimethylformamide is mixed with 12 parts Glycol monoethyl ether added. This amount of glycol monoethyl ether (one with Ν, Ν-dimethylformamide miscible nonsolvents for the polymers) is not sufficient to produce a colloidal dispersion produce. After a further slow addition of 14 parts of a mixture of 80% Ν, Ν-dimethylformamide and 20% water, a colloidal dispersion is formed which is applied to a nonwoven fabric according to Example 2 is applied with a doctor blade in a wet thickness of 1.65 mm. The coated carrier is 16 hours dipped in water and then dried. The product is uniformly microporous.

B e i s pi e1 4E xample 1 4

Zur Erzeugung opaleszierender, kolloidaler Polymerisatdispersionen werden die folgenden inerten Nichtlösungsmittel zu je 50 Teilen einer Polymerisatlösung in Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, die 13 % Polyurethan und 7% Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) enthält.For the production of opalescent, colloidal polymer dispersions the following inert non-solvents are each 50 parts of a polymer solution in Ν, Ν-dimethylformamide added, the 13% polyurethane and 7% polyvinyl chloride (both according to Example 1) contains.

4545

Nichtlösungs
mittelNon-solution
medium Zugesetzte
Menge
TeileAdded
crowd
Parts Gehalt der
Dispersion
an Nichtlösungs
mittel
O/
/0Salary of
Dispersion
of non-solution
medium
O/
/ 0 Methylalkohol
Glycerin
Äthylenglykol Methyl alcohol
Glycerin
Ethylene glycol 15,1
5,2
7,615.1
5.2
7.6 23,2
9,4
13,123.2
9.4
13.1

benen Polyurethan in Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt. Die entstehende opaleszierende Dispersion enthält 4,5% Wasser. Wenn man sie, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, mit einer Rakel auf Faserstoffträger aufträgt, mit Wasser behandelt und trocknet, erhält man Lederersatzstoffe mit mikroporösen Überzügen, die vollständig aus Polyurethan bestehen. Trägerlose mikroporöse Folien sind erhältlich, indem man die Polymerisatdispersion auf Zellglas aufträgt, den Überzug mit Wasser behandelt, das Produkt trocknet und den mikroporösen Überzug von dem Zellglas abzieht.benen polyurethane in Ν, Ν-dimethylformamide added. The resulting opalescent dispersion contains 4.5% water. If you, as described in the previous examples, with a doctor blade if applied to fiber backing, treated with water and dried, leather substitutes with microporous ones are obtained Coatings made entirely of polyurethane. Linerless microporous films are available, by applying the polymer dispersion to cell glass, treating the coating with water, which Product dries and peel the microporous coating from the cell glass.

Examples

Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:A solution of the following composition is prepared:

Polyvinylchlorid 14,0TeilePolyvinyl chloride 14.0 parts

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ...... 8,3 TeileDi (2-ethylhexyl) phthalate ...... 8.3 parts

Ν,Ν-Dimethylformamid 77,7 TeileΝ, Ν-dimethylformamide 77.7 parts

100,0 Teile100.0 parts

Zu 100 Teilen dieser Lösung setzt man langsam 26,9 Teile eines Gemisches aus 90 °/₀ Ν,Ν-Dimethylformamid und 10% Wasser zu. Die entstehende opaleszierende Dispersion enthält 2,1% Wasser.26.9 parts of a mixture of 90 ° / ₀ Ν, Ν-dimethylformamide and 10% water are slowly added to 100 parts of this solution. The resulting opalescent dispersion contains 2.1% water.

Ein Faservlies der zuvor beschriebenen Art wird mit dieser Dispersion in einer Naßdicke von 1,98 mm beschichtet, in Wasser getaucht und getrocknet. Das entstehende, einen gleichmäßig mikroporösen PoIyvinylchloridüberzug aufweisende Produkt besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3400 g/Std./100 m² und hält etwa 1 Million Biegungen nach Schildknecht aus. Das Produkt kann als Lederersatzstoff verwendet werden, ist aber nicht so haltbar wie die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Erzeugnisse. A fiber fleece of the type described above is coated with this dispersion in a wet thickness of 1.98 mm, dipped in water and dried. The resulting product, which has a uniformly microporous polyvinyl chloride coating, has a water vapor permeability of 3400 g / hour / 100 m ² and can withstand about 1 million bends according to Schildknecht. The product can be used as a leather substitute, but is not as durable as the products made according to the above examples.

Die drei Dispersionen werden 24 Stunden gealtert. Nach dem Wiederdispergieren von abgesetztem Polymerisat werden die Dispersionen zum Beschichten von Faservliesen, wie in den vorhergehenden Beispielen, in einer Naßdicke von 1,27 mm verwendet. Die beschichteten Träger werden 2 Stunden in Wasser von Raumtemperatur getaucht. Alle Erzeugnisse besitzen mikroporöse Überzüge und eignen sich als Lederersatzstoffe. The three dispersions are aged for 24 hours. After redispersing the settled polymer the dispersions for coating nonwovens, as in the previous examples, used in a wet thickness of 1.27 mm. The coated supports are left in water for 2 hours Immersed in room temperature. All products have microporous coatings and are suitable as leather substitutes.

Example 5

29 Teile eines Gemisches aus 80% Ν,Ν-Dimethylformamid und 20 % Wasser werden langsam zu 100 Teilen einer 15%igen Lösung des im Beispiel 1 beschrie-29 parts of a mixture of 80% Ν, Ν-dimethylformamide and 20% water are slowly added to 100 parts of a 15% solution of the described in Example 1

Example 7

20 Teile Poly-a-methylstyrol werden in 80 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird mit einem Gemisch aus 95 % Ν,Ν-Dimethylformamid und 5% Wasser versetzt, bis sich eine trübe, opaleszierende Dispersion bildet. Mit der entstehenden Dispersion wird auf Polyamid-Handschuhgewebe ein Film in einer Naßdicke von 1,65 mm aufgetragen und der beschichtete Träger 1 Stunde in Wasser getaucht. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur besteht das Produkt aus einer Gewebeunterlage, die fest an einen gleichmäßig mikroporösen Überzug aus Poly-a-methylstyrol gebunden ist. Dieses Produkt eignet sich als Farbträger für Stempelkissen.20 parts of poly-a-methylstyrene are in 80 parts Ν, Ν-Dimethylformamide dissolved. This solution is mixed with a mixture of 95% Ν, Ν-dimethylformamide and 5% water are added until a cloudy, opalescent dispersion forms. With the emerging Dispersion, a film is applied to polyamide glove fabric in a wet thickness of 1.65 mm and the coated carrier was immersed in water for 1 hour. After drying at room temperature, that passes Product made from a fabric backing that is firmly attached to an evenly microporous coating made of poly-α-methylstyrene is bound. This product is suitable as an ink carrier for ink pads.

B e i s ρ i el 8B e i s ρ i el 8

Man löst 12,4 Teile Polymethacrylsäuremethylester (aus etwa 98% Methacrylsäuremethylester und 2% Methacrylsäure, relative Viskosität, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-445-46 T, Methode D, etwa 1,15) in 87,6 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid. 60 Teile der entstehenden Lösung werden bis zur Bildung einer trüben, opaleszierenden Dispersion mit 6,8 Teilen eines Gemisches aus 40% Wasser und 60% Ν,Ν-Dimethylformamid titriert. Schließlich wird mit der Dispersion auf Polyamid-Handschuhgewebe ein Film in einer Naßdicke von 1,65 mm aufgetragen, das überzogene Gewebe 2 Stunden in Wasser getaucht und dann über Nacht getrocknet. Der entstehende Überzug ist gleichmäßig mikroporös und ziemlich steif.12.4 parts of methyl polymethacrylate are dissolved (from about 98% methyl methacrylate and 2% Methacrylic acid, relative viscosity, determined according to ASTM test standard D-445-46 T, method D, approx 1.15) in 87.6 parts of Ν, Ν-dimethylformamide. 60 parts of the resulting solution are to form a cloudy, opalescent dispersion with 6.8 parts of a mixture of 40% water and 60% Ν, Ν-dimethylformamide titrated. Finally, the dispersion is used to form a film on polyamide glove fabric applied in a wet thickness of 1.65 mm, the coated fabric immersed in water for 2 hours and then dried overnight. The resulting coating is uniformly microporous and fairly stiff.

I 419I 419

Example 9

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Stand der Technik und dem eingangs erwähnten älteren Vorschlag werden die folgenden Versuche angestellt:To compare the method according to the invention with the prior art and that mentioned at the beginning older proposal, the following attempts are made:

A. Die im Beispiel 1 beschriebene Polyurethan-Polyvinylchlorid-Lösung wird unmittelbar (ohne Zusatz des Gemisches aus Dimethylformamid und Wasser) in einer Schichtdicke von 1,65 mm auf das poröse Faservlies aufgetragen und dieses dann 1 Stunde bei 120⁰C getrocknet. Man erhält •einen völlig unporösen Belag.A. The polyurethane-polyvinyl chloride solution described in Example 1 is applied immediately (without the addition of the mixture of dimethylformamide and water) in a layer thickness of 1.65 mm to the porous fiber fleece and this is then dried ^{at 120 ° C. for 1 hour.} You get • a completely non-porous covering.

B. Eine 12%ige Polymerisatlösung aus 75% Polyurethan und 25 % Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) in Dimethylformamid wird in einer Schichtdicke von 1,65 mm auf ein Faservlies aufgetragen und 30 Minuten bei Raumtemperatur der Einwirkung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % ausgesetzt. Der koagulierte Belag wird mit Wasser bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten mit Wasser von 8O⁰C gewaschen und 1 Stunde bei 12O⁰C getrocknet. Das mikroporöse Erzeugnis hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6000 g/Std./100 m².B. A 12% polymer solution of 75% polyurethane and 25% polyvinyl chloride (both according to Example 1) in dimethylformamide is applied in a layer thickness of 1.65 mm to a nonwoven fabric and exposed to a relative humidity of 95% for 30 minutes at room temperature . The coagulated coating is washed with water at room temperature and for 30 minutes with water at 8O ⁰ C and dried for 1 hour at 12O ⁰ C. The microporous product has a water vapor permeability of 6000 g / hour / 100 m ² .

C. 150 g einer 14%'gen Polymerisatlösung aus 75% Polyurethan und 25% Polyvinylchlorid (beide gemäß Beispiel 1) in Dimethylformamid werden mit 30 ml eines Gemisches aus 80% Dimethylformamid und 20% Wasser bis zur beginnenden Trübung versetzt. Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,65 mm auf ein Faservlies aufgetragen, der Belag durch Eintauchen in Wasser koaguliert, 30 Minuten mit Wasser von 8O⁰C ausgewaschen und 1 Stunde bei 120⁰C getrocknet. Das so erhaltene mikroporöse Erzeugnis hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9600 g/Std./100 m².C. 150 g of a 14% polymer solution of 75% polyurethane and 25% polyvinyl chloride (both according to Example 1) in dimethylformamide are mixed with 30 ml of a mixture of 80% dimethylformamide and 20% water until the onset of cloudiness. The solution is in a layer thickness of 1.65 mm on a nonwoven fabric applied, the coating is coagulated by immersion in water for 30 minutes with water at 8O ⁰ C washed and dried for 1 hour at 120 ⁰ C. The microporous product obtained in this way has a water vapor permeability of 9600 g / hour / 100 m ² .

Claims

Claims: 40

1. Process for the production of uniformly microporous films or coatings on porous ones fibrous substrates which are particularly suitable as leather substitutes, characterized in that that a polymer solution containing at least one vinyl polymer and / or one by chain extension of the reaction product of at least one polyalkylene ether glycol and at least one diisocyanate with the aid of a two-functional amino nitrogen bonded reactive hydrogen atom-containing groups containing compound obtained Contains polyurethane in an organic solvent, the polymer does not dissolving and miscible with the organic solvent, against the polymer and the substrate inert liquid up to the formation of a cloudy or opalescent dispersion of finely divided Polymer adds the dispersion to an impermeable substrate or to a porous one Fibrous base applies, the coated base with coagulation of the polymer and Washing out the organic solvent with a polymer which does not dissolve and with the Miscible organic solvents, liquid inert towards the polymer and the substrate treated and the product thus obtained dries and, in the case of using an impermeable Pad strips the polymer layer from the pad.

2. The method according to claim 1, characterized in that N, N-dimethylformamide is used as the solvent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that both as an inert liquid as an additive to the polymer solution and also to treat the coated substrate, water is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an N, N-dimethylformamide solution, which, in addition to the vinyl polymer, contains at least about 50 percent by weight polyurethane, N, N-dimethylformamide with added water is added in such amounts that the resulting dispersion has a polymer content of 10 to 25 percent by weight and a water content of 2 to 5 percent by weight.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the product after the treatment is treated with the inert liquid with steam.

6. The method according to claim 3 to 5, characterized in that the freed from the organic solvent and optionally treated with steam product then about 1 to 10 minutes to about 140 to 200 ⁰ C, in particular about 4 to 6 minutes to about 150 to 170 ^{0 C, in particular about 4 to 6 minutes} C, is heated.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the porous fibrous base one made of non-woven polyethylene terephthalate fibers, which is used as the polymer component polyurethane used is impregnated is used.