DE1494541C3

DE1494541C3 - Process for the production of elastic polyurethane threads

Info

Publication number: DE1494541C3
Application number: DE19641494541
Authority: DE
Inventors: Ryoichi; Suzuki Isamu; Iwashita Hidemaro; Omura Jukichi; Iwasa Toshio; Tokio Wakasa
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1963-04-20
Filing date: 1964-04-20
Publication date: 1976-02-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer elastischer Polyurethanfäden und -garne, die wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel aufweisen:The invention relates to a method of manufacture new elastic polyurethane filaments and yarns, the repeating structural units of the following formula exhibit:

0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0

Il Il Il Il Il IlIl Il Il Il Il Il

• A — OCNH — R — NHCHN — R' — OCNH — R — NHCO — R' — NHCHN — R — NHCO —• A - OCNH - R - NHCHN - R '- OCNH - R - NHCO - R' - NHCHN - R - NHCO -

in der R und R' zweiwertige organische Reste und A einen zweiwertigen Polymerisatrest bedeuten, und die verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Elastizitätserholung, Lichtechtheit und chemische Eigenschaften besitzen.in which R and R 'are divalent organic radicals and A is a divalent polymer radical, and the improved mechanical properties, such as elasticity recovery, lightfastness and chemical properties own.

In den letzten Jahren sind Polyurethane in immer größeren Mengen und in besseren Qualitäten hergestellt worden; diese Polyurethane sind auf Grund ihrer einzigartigen Eigenschaften bezüglich Elastizität auf vielen Gebieten als Garne verwendet worden. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Polyurethanfäden und -garne, die durch Vereinigung üblicher bekannter Vorpolymerisate mit zwei aktive Wasserstoffe tragenden Verbindungen hergestellt sind, bezüglich der elastischen Erholung, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit nicht zufriedenstellend waren.In recent years, polyurethanes have been produced in ever larger quantities and in better qualities been; these polyurethanes are unique because of their elasticity properties has been used as yarn in many fields. However, it is well known that polyurethane threads and yarns made by combining common known prepolymers with two active hydrogens structural connections are made, in terms of elastic recovery, tensile strength and Solvent resistance were not satisfactory.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung elastischer Polyurethanfäden und.-garne, die im Vergleich zu den üblichen vorstehend beschriebenen Garnen verbesserte elastische Erholung, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, und zv/ar auch dann, wenn das erhaltene Garn einer Vernetzungsbehandlung nicht unterworfen wird. The object of the invention is the production of elastic polyurethane threads and yarns, which in comparison improved elastic recovery, tensile strength and improved over the conventional yarns described above Have solvent resistance, and zv / ar even if the yarn obtained is not subjected to a crosslinking treatment.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung elastischer Polyurethanfäden und -garne, die durch Vernetzung der vorstehend erwähnten Fäden und Garne erhalten werden können und die zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften, wie Unlöslichkeit in heißem Dimethylformamid und heißem Dimethylsulfoxyd, bessere Lichtbeständigkeit, gesteigerte elastische Erholung, Zugfestigkeit und Zugdehnung aufweisen. Another object of the invention is the production of elastic polyurethane threads and yarns that can be obtained by crosslinking the aforementioned threads and yarns and the additional advantageous properties, such as insolubility in hot dimethylformamide and hot dimethyl sulfoxide, have better lightfastness, increased elastic recovery, tensile strength and tensile elongation.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethanfäden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine lineare bifunktionelle polymere Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen, deren Molekulargewicht 800 bis 2500 beträgt und deren Schmelzpunkt unter 5O⁰C liegt, mit einer größeren als der äquivalenten Menge eines organischen Diisocyanats behandelt, das entstandene Präpolymere, das freie NCO-Gruppen enthält, mit Aminoalkoholen mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe in den ω,ω'-Stellungen eines linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in zu den NCO-Gruppen äquimolaren Anteilen im organischen Lösungsmittel zu einem niedermolekularen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen (Makrodiol) umsetzt, das erhaltene niedermolekulare Polymere mit äquimolaren Anteilen oder einem geringen Überschuß eines organischen Diisocyanats umsetzt, die erhaltene viskose Lösung trocken oder naß verspinnt und gegebenenfalls die erhaltenen Fäden mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd oder Acetaldehyd erzeugen kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators einer Vernetzungsbehandlung unterzieht.The invention relates to a process for the production of elastic polyurethane threads, which is characterized in that a linear bifunctional polymeric compound with terminal hydroxyl groups, whose molecular weight is 800 to 2500 and whose melting point is below 50 ⁰ C, with a greater than the equivalent amount of one Treated organic diisocyanate, the resulting prepolymer, which contains free NCO groups, with amino alcohols with an amino group and a hydroxyl group in the ω, ω'-positions of a linear aliphatic hydrocarbon with 2 to 6 carbon atoms in proportions equimolar to the NCO groups in the organic Reacts solvent to a low molecular weight polymer with terminal hydroxyl groups (macrodiol), converts the low molecular weight polymer obtained with equimolar proportions or a slight excess of an organic diisocyanate, the viscous solution obtained dry or wet spun and optionally the obtained Subjecting threads containing formaldehyde, acetaldehyde or a substance capable of generating formaldehyde or acetaldehyde to a crosslinking treatment in the presence of an acidic catalyst.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch die vorstehend aufgeführten hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften sowie durch ihre gute Lichtbeständigkeit aus.The products obtainable according to the invention are distinguished by the excellent ones listed above mechanical and chemical properties as well as their good lightfastness.

Als übliche, zur Herstellung von Fäden und Garnen verwendbare Polyurethane sind folgende Arten bekanntgeworden: The following types have become known as common polyurethanes that can be used for the production of threads and yarns:

(1) ein Polymerisat mit einer Bisureidbindung, hergestellt unter Verwendung von Hydrazin als Kettenverlängerer im kristallinen Teil;(1) a polymer with a bisureide bond, produced using hydrazine as a chain extender in the crystalline part;

O OO O ^N O OO O ^N

Il Il Il IlIl Il Il Il

, — A — OCNH — R — NHCNHNHCNH — R — NHCO —,, - A - OCNH - R - NHCNHNHCNH - R - NHCO -,

3 43 4

(2) ein Polymerisat mit zwei Harnstoffbindungen, hergestellt unter Verwendung von Diaminen als Kettenverlängerer im kristallinen Teil;(2) a polymer with two urea bonds, produced using diamines as a chain extender in the crystalline part;

\— A — OCNH — R — NHCNH — R' — NHCNH — R — NHCO —J₁₁ \ - A - OCNH - R - NHCNH - R '- NHCNH - R - NHCO -J ₁₁

(3) ein Polymerisat mit zwei Urethanbindungen, hergestellt unter Verwendung von Glykolen als Kettenverlängerer im kristallinen Teil;(3) a polymer with two urethane bonds, made using glycols as a chain extender in the crystalline part;

[— A — OCNH — R — NHCO — R — OCNH — R — NHCO — ι [- A - OCNH - R - NHCO - R - OCNH - R - NHCO - ι

. Die Polymerisate (1) und (2) weisen jedoch den Nachteil auf, gegen Ausbleichen wenig widerstandsfähig zu sein und geringe Lichtechtheit zu besitzen; Polymerisat (3) weist den Nachteil auf, gegen Wärme wenig widerstandsfähig zu sein und ungünstige mechanische Eigenschaften zu besitzen.. However, the polymers (1) and (2) have the disadvantage that they are not very resistant to fading to be and have poor lightfastness; Polymer (3) has the disadvantage against heat to be less resistant and to have unfavorable mechanical properties.

Ferner besteht das bekannte basische Verfahren zur Herstellung von elastischem Polyurethangarn im Verbinden von markromolekularen Zwischenprodukten mit endständigen freien NCO-Gruppen, die aus Hydroxylverbindungen, wie Polyäther, Polyester usw., und einem Überschuß eines organischen Diisocyanats erhalten wurden, wobei diese Zwischenprodukte als Präpolymere bezeichnet werden, mit nahezu äquimolaren Mengen einer niedermolekularen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, z. B. Diamin, Glykol, Wasser und ähnliche als Vernetzungsmittel und dem Verspinnen der erhaltenen hochmolekularen Polymeren (z.B. »Elastomere Fasern auf Polyurethanbasis« von Dr. H. Rinke [Farbenfabriken Bayer AG], Angew. Chemie, 16, 1962, S. 612 bis 614). Dieses bekannte Verfahren und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte haben jedoch viele Nachteile: Während des Verbindens von Präpolymeren mit Diaminen oder Hydrazin z. B. ist die Kontrolle des Reaktionsablaufs schwierig, und es ist außerdem schwierig, ein Polymeres mit guten Qualitäten und guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Außerdem wird häufig ein Gelieren bewirkt, und dann werden die erhaltenen Fäden wenig widerstandsfähig gegenüber der Bleiche mit Chlor. Ferner haben die durch Verbinden der Präpolymeren mit Glykolen, wie z. B. 1,4-Butandiol, Äthylenglykol usw., erhaltenen Fäden niedrige Schmelzpunkte und ungenügende mechanische Eigenschaften. Gemäß der Erfindung werden derartige Nachteile bezüglich des Produktes und des Verfahrens überwunden.Furthermore, there is the known basic process for the production of elastic polyurethane yarn in Connection of macromolecular intermediates with terminal free NCO groups, which consist of Hydroxyl compounds such as polyether, polyester, etc. and an excess of an organic diisocyanate were obtained, these intermediates being referred to as prepolymers, with nearly equimolar Amounts of a low molecular weight compound containing active hydrogen, e.g. B. diamine, Glycol, water and the like as a crosslinking agent and spinning the obtained high molecular weight Polymers (e.g. "Elastomeric Fibers Based on Polyurethane" by Dr. H. Rinke [Farbenfabriken Bayer AG], Angew. Chemie, 16, 1962, pp. 612 to 614). This known method and those after this However, the products obtained in the process have many disadvantages: During the bonding of prepolymers with diamines or hydrazine e.g. B. Controlling the course of the reaction is difficult, and it is also difficult to produce a polymer with good qualities and good reproducibility. In addition, gelation is often caused, and then the resulting filaments become less resistant compared to bleaching with chlorine. Furthermore, by combining the prepolymers with Glycols such as B. 1,4-butanediol, ethylene glycol, etc., threads obtained have low melting points and insufficient mechanical properties. According to the In accordance with the invention, such disadvantages with regard to the product and the process are overcome.

Im Gegensatz zu den bekannten weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel auf:In contrast to the known polymers, the polymers obtainable according to the invention have recurring ones Structural units of the following formula:

O O O O O OO O O O O O

Il Il Il Il Il IlIl Il Il Il Il Il

— A — OCNH — R — NHCHN — R' — OCNH — R — NHCO — R' — NHCHN — R — NHCO —- A - OCNH - R - NHCHN - R '- OCNH - R - NHCO - R' - NHCHN - R - NHCO -

in der R ein zweiwertiger organischer Rest, z. B. ein 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 2,4-Toluylen-, 2,6-Toluylen-, 4,4'-Biphenylen-, 2,2'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-, 4,4'-Diphenylmethan, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diphenylmethan-, 1,5-Naphthylen-, 1,8-Naphthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylenrest; R' ein zweiwertiger organischer Rest, z. B. ein Äthylen-, Propylen-, Isopropylen- und n-Butylenrest; A ein zweiwertiger Polymerisatrest, z. B. ein Polyester-, Polyäther- oder Poly-(oxyalkylencarboxyalkylen)-rest, ist.in which R is a divalent organic radical, e.g. B. a 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2,4-toluene, 2,6-toluene, 4,4'-biphenylene-, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenylene-, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene-, 4,4'-diphenylmethane, 3,3 '- dimethyl - 4,4' - diphenylmethane, 1,5-naphthylene, 1,8-naphthylene, trimethylene, tetramethylene, Pentamethylene and hexamethylene radicals; R 'is a divalent organic radical, e.g. B. a Ethylene, propylene, isopropylene and n-butylene radicals; A is a divalent polymer residue, e.g. B. a Polyester, polyether or poly (oxyalkylenecarboxyalkylene) radical.

Die Fäden und Garne haben die folgenden Eigenschaften ;The threads and yarns have the following properties;

Zugfestigkeit 0,50 bis 0,95 g/denTensile strength 0.50 to 0.95 g / den

Zugdehnung 600 bis 1100%Tensile elongation 600 to 1100%

Kriecherholung 90 bis 99,5%Creep recovery 90 to 99.5%

Titer verschiedenTiter different

Lichtechtheit gutLight fastness good

Chemische Eigenschaften gutChemical properties good

Schmelzpunkt 180 bis 21O⁰CMelting point 180 to 21O ⁰ C

EigenviskositätInherent viscosity

(in Dimethylformamid). 0,8 bis 1,2(in dimethylformamide). 0.8 to 1.2

Spezifisches Gewicht 1,0 bis 1,2Specific gravity 1.0 to 1.2

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt:The method according to the invention is carried out in the following way:

Man löst ein Vorpolymerisat, das durch Zugabe eines linearen endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisats zu einer größeren als der äquivalenten Menge Dusocyanat erhalten worden ist, in einem organischen Lösungsmittel auf. Zu dieser Lösung wird ein Aminoalkohol in einer Menge zugegeben, die dem Gehalt an Isocyanatgruppen im obigen Vorpolymerisat äquivalent ist, wobei nur die Aminogruppen des Aminoalkohol mit den Isocyanatgruppen unter Bildung eines niedermolekularen Polymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen (nachfolgend als Makrodiol bezeichnet) umgesetzt werden. Zu diesem Makrodiol wird eine möglichst äquivalente Menge organisches Dusocyanat gegeben und das Gemisch der Polymerisation unterworfen. Durch Verspinnen des erhaltenen Polymerisats lassen sich elastische Fäden und Garne herstellen. Eine andere Art von elastischen Polyurethanfäden und -garnen mit einer geeigneten dreidimensionalen Netzstruktur wird erhalten, wenn die obigen Fäden und Garne mit einem Vernetzungsmittel behandelt werden.A prepolymer is dissolved which is obtained by adding a linear terminal hydroxyl group Polymer has been obtained to a greater than the equivalent amount of diisocyanate is in an organic solvent. To this solution, an amino alcohol is added in an amount added, which is equivalent to the content of isocyanate groups in the above prepolymer, with only the amino groups of the amino alcohol with the isocyanate groups with the formation of a low molecular weight polymer with terminal hydroxyl groups (hereinafter referred to as macrodiol) are implemented. For this macrodiol one is possible given equivalent amount of organic diisocyanate and subjected the mixture to the polymerization. Elastic threads and yarns can be produced by spinning the polymer obtained. Another Type of elastic polyurethane threads and yarns with a suitable three-dimensional network structure is obtained when the above filaments and yarns are treated with a crosslinking agent.

Dagegen wurden nach den bisherigen Verfahren makromolekulare Zwischenprodukte mit endständigen NCO-Gruppen, d. h. Präpolymere, durch niedermolekulare bifunktionelle Verbindungen, die aktiven Wasserstoff tragen, verbunden, um hochmolekulare Polymere zu erzeugen. Demgegenüber werden in der vorliegenden Erfindung makromolekulare Zwi-On the other hand, macromolecular intermediates with terminal after the previous process NCO groups, d. H. Prepolymers, through low molecular weight bifunctional compounds, the active Carrying hydrogen, linked to create high molecular weight polymers. In contrast, in of the present invention macromolecular intermediate

schenprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen, d. h. Makrodiole, durch niedermolekulare organische Diisocyanate verbunden, um hochmolekulare Polymere zu erzeugen.terminal products with hydroxyl groups, d. H. Macrodiols, through low molecular weight organic ones Diisocyanates linked to produce high molecular weight polymers.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ausgangsmaterialien haben entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften der aus den Ausgangsmaterialien hergestellten elastischen Fäden. Diesbezügliche Beispiele werden nachfolgend angeführt:The starting materials used to carry out the process of the invention have decisive influence on the properties of the elastic produced from the starting materials Threads. Examples of this are given below:

Einfluß der Art der Diisocyanate:Influence of the type of diisocyanate:

1,5-Naphthylendiisocyanat
verbessert den Modul und die Zugfestigkeit sowie außerordentlich die Tragbeständigkeit;1,5-naphthylene diisocyanate
improves the modulus and tensile strength as well as extraordinarily the load-bearing capacity;

1,6-Hexamethylendiisocyanat
verbessert die Lichtbeständigkeit, setzt jedoch den Modul herab und erhöht die Weichheit;1,6-hexamethylene diisocyanate
improves the lightfastness, but decreases the modulus and increases the softness;

2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate

verbessern die Chemikalienbeständigkeit und die Lichtbeständigkeit;improve chemical resistance and light resistance;

4,4-Diphenylmethandiisocyanat4,4-diphenylmethane diisocyanate

verbessert die Zugfestigkeit und Dehnung, die thermische Beständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Lichtbeständigkeit.improves tensile strength and elongation, thermal resistance, chemical resistance and lightfastness.

Einfluß von Aminoalkoholen:Influence of amino alcohols:

Aminoalkohole mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe in den tu,cu'-Stellungen eines linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind gut verwendbar.Amino alcohols with one amino group and one hydroxyl group in the tu, cu 'positions a linear aliphatic hydrocarbon having 2 to 6, in particular 2 to 3 carbon atoms are well usable.

Aromatische Aminoalkohole sind ungenügend umsetzungsfähig und wirken außerdem auf die elastische Faser so nachteilig, daß die Faser durch Sonnenlicht fleckig wird.Aromatic amino alcohols are insufficiently reactive and also have an effect on the elastic ones Fiber so disadvantageous that the fiber is stained by sunlight.

Aminoalkohole mit einer Substituentengruppe, selbst aliphatische Aminoalkohole, führen dazu, daß die intermolekularen Kräfte der elastischen Faser herabgesetzt werden, so daß durch äußere Krafteinwirkung Verformung eintreten kann.Amino alcohols with a substituent group, even aliphatic amino alcohols, lead to the fact that the intermolecular forces of the elastic fiber are reduced, so that by external forces Deformation can occur.

Einfluß der Art des Vernetzungsmittels:Influence of the type of crosslinking agent:

Dimethylol-Harnstoff-Formalin verbessert die Lösungs- und Chemikalienbeständigkeit, Zugfestigkeit und den Modul; da die Vernetzungsbedingungen als sehr drastisch anzusehen sind, wird die Faseroberfläche hart und die Faser spröde;Dimethylol-urea-formalin improves the Resistance to solvents and chemicals, tensile strength and modulus; since the networking conditions are to be regarded as very drastic, the fiber surface becomes hard and the fiber brittle;

Paraformaldehyd-Formalin bewirkt eine Vernetzung unter milden Bedingungen; daher werden verschiedene mechanische und chemische Eigenschaften außerordentlich verbessert.Paraformaldehyde-formalin causes crosslinking under mild conditions; therefore be various mechanical and chemical properties greatly improved.

Einfluß der Art der Diolpolymerisate:Influence of the type of diol polymer:

Beispiele für Diolpolymerisate sind Polyesterglykole, Polyätherglykole und Poly-(oxyalkylencarboxyalkylen)-glykole. Examples of diol polymers are polyester glycols, Polyether glycols and poly (oxyalkylene carboxyalkylene) glycols.

Diolpolymerisate mit Seitenketten, wie PoIypropylenglykol, setzen die Zugfestigkeit herab und erhöhen die Zugerholung beim Strecken der elastischen Faser. Diolpolymerisate ohne Seitenketten verbessern die mechanischen Eigenschaften der Faser, wie Zugfestigkeit und Zugerholung. Wenn jedoch das MolekulargewichtDiol polymers with side chains, such as polypropylene glycol, decrease the tensile strength and increase the tensile recovery when stretching the elastic fiber. Diol polymers without Side chains improve the mechanical properties of the fiber, such as tensile strength and tensile recovery. However, if the molecular weight

dieser Diolpolymerisate etwa 1500 übersteigt,this diol polymer exceeds about 1500,

wird die bleibende Verformung bei tiefen Temperaturen größer. Diole in der Art von Polyestern haben nachteilige chemische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen, Diole der PoIyätherart oder der Lactonpolyesterart verbessern diese Eigenschaften. Diole mit Ätherbindungen oder Esterbindungen in der Hauptkette, wie Poly-(oxyalkylencarboxyalkylen)-glykole, verbes-the permanent deformation becomes greater at low temperatures. Diols such as polyesters have disadvantageous chemical properties, especially with regard to resistance improve against acids and bases, diols of the polyether type or the lactone polyester type these properties. Diols with ether bonds or ester bonds in the main chain, such as Poly (oxyalkylenecarboxyalkylene) glycols, improved

sern die bleibende Verformung bei tiefen Tembut the permanent deformation at low temperatures

peraturen, verglichen mit Diolen, die weder Äther- noch Esterbindungen in der Hauptkette enthalten.temperatures compared to diols, which have neither ether nor ester bonds in the main chain contain.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht aus vier Stufen. Die erste Stufe ist die Herstellung des Vorpolymerisats. Das Vorpolymerisat wird hergestellt, indem ein lineares bifunktionelles zwei endständige Hydroxylgruppen tragendes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt unter 50⁰C und einem Molekulargewicht von 800 bis 2500 mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird, wobei das Verhältnis von Isocyanatresten zu Hydroxylgruppen mehr als 1,0 bis 2,0:1,0, vorzugsweise 1,3 bis 2,0: 1,0, beträgt.The method according to the invention consists of four stages. The first stage is the preparation of the prepolymer. The prepolymer is prepared by reacting a linear bifunctional two terminal hydroxyl-bearing polymer is reacted with a melting point below 50 ⁰ C and a molecular weight of 800 to 2500 with an organic diisocyanate, wherein the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is more than 1.0 to 2, 0: 1.0, preferably 1.3 to 2.0: 1.0.

Beispielsweise läßt sich 1 Mol eines linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisats (nachfolgend als Diolpolymerisat bezeichnet) mit Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu einem Vorpolymerisat umsetzen. Dieses Vorpolymerisat wird mit Äthanolamin zu einem niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymerisat (nachfolgend als Makrodiol bezeichnet) umgesetzt. Dieses Makrodiol wird mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Bildung eines Polymerisats kettenverlängert. In dem erhaltenen Polymerisat sind der nichtkristalline Teil (—A) und der kristalline Teil mit der FormelFor example, 1 mol of a linear polymer having terminal hydroxyl groups can be used (hereinafter referred to as diol polymer) with moles of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to form a prepolymer implement. This prepolymer becomes a low molecular weight, terminal one with ethanolamine Polymer carrying hydroxyl groups (hereinafter referred to as macrodiol) implemented. This macrodiol is chain-extended with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to form a polymer. In the polymer obtained, there are the non-crystalline part (-A) and the crystalline part with the formula

CH,CH,

O OO O

NHCO(CH₂)₂NHCHNNHCO (CH ₂ ) ₂ NHCHN

y \y \

CH,CH,

y νy ν

NHCO-NHCO-

regulär angeordnet. Der kristalline Teil weist vier Urethanbindungen und zwei Harnstoffbindungen auf, wobei die Urethanbindung von der Harnstoffbindung durch einen Äthylenrest getrennt ist.regularly arranged. The crystalline part has four urethane bonds and two urea bonds, the urethane bond being separated from the urea bond by an ethylene radical.

Wenn das molare Verhältnis von organischem Diisocyanat zu Dipolymerisat im Bereich von 2,0 bis 1,0 liegt, wird ein Rest mit zwei Urethanbindungen, der sich durch die folgende Formel darstellen läßt,If the molar ratio of organic diisocyanate to dipolymer is in the range of 2.0 to 1.0, a radical with two urethane bonds, which can be represented by the following formula,

O
OCNHO
OCNH

/ V/ V

CH,CH,

O
NHCOO
NHCO

in den nichtkristallinen Teil unter Verbindung von Diolpolymerisatteilen eingeführt. Wenn das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen jedoch 1 wird, wird die Kriecherholung fast unmerklich klein. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein molares Verhältnis von Isocyanatresten zu Hydroxylresten von 1,3 bis 2,0 sehr vorteilhaft ist.introduced into the non-crystalline part with connection of diol polymer parts. When the relationship however, from isocyanate groups to hydroxyl groups, the creep recovery becomes almost imperceptible small. According to the invention it has been found that a molar ratio of isocyanate residues to hydroxyl residues from 1.3 to 2.0 is very beneficial.

Um Gelatinierung bei der Herstellung der Spinnlösung ganz auszuschalten, ist es notwendig, Bedingungen zu wählen, die nur die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen einleiten und nicht zur Bildung von Allophanbindungen, Biuretbindungen od. dgl. führen. Bedingungen, unter denen sich das organische Diisocyanat lokal mit einem Überschuß an Diolpolymerisat umsetzen kann, müssen vermieden werden, d. h., das organische Diisocyanat darf nicht zu einem geschmolzenen Diolpolymerisat oder unter Bedingungen zugegeben werden, die die Bildung von Biuretbindungen auf Grund des Vorhandenseins größerer Mengen Wasser im Diolpolymerisat herbeiführen. Es ist daher im allgemeinen vorteilhaft, die Säurezahl des Diolpolymerisats sowie den Wassergehalt auf einem möglichst niedrigen Wert zu halten. Als Umsetzungsbedingungen werden gewöhnliche Bedingungen, d. h. eine Temperatur von 60 bis 15O⁰C für 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 80 bis 95⁰C für 1 bis 2 Stunden, in Abwesenheit eines Katalysators, verwendet. Diese Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel verwendet wird, wendet man vorzugsweise 2- bis 5stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C an. Als Diolpolymerisate können Polyesterglykole, Polyätherglykole und Poly-(oxyalkylencarboxyalkylen)-glykole wirksam eingesetzt werden. Bei Durchführung der obigen Umsetzung kann ein bekannter Katalysator, wie ein tertiäres Amin, z. B. Triäthylamin, oder metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, verwendet werden.In order to completely eliminate gelatinization during the preparation of the spinning solution, it is necessary to choose conditions which only initiate the reaction of isocyanate groups with hydroxyl groups and do not lead to the formation of allophane bonds, biuret bonds or the like. Conditions under which the organic diisocyanate can react locally with an excess of diol polymer must be avoided, that is, the organic diisocyanate must not be added to a molten diol polymer or under conditions that encourage the formation of biuret bonds due to the presence of large amounts of water bring about in the diol polymer. It is therefore generally advantageous to keep the acid number of the diol polymer and the water content as low as possible. As reaction conditions are conventional conditions, ie, a temperature of 60 to 15O ⁰ C for 1 to 2 hours, preferably 80 to 95 ⁰ C for 1 to 2 hours, in the absence of a catalyst used. This reaction can be carried out in an organic solvent. If dimethylformamide is used as the organic solvent, one uses preferably 2 to 5stündiges to heating at a temperature of 30 to 50 ⁰ C. Polyester glycols, polyether glycols and poly (oxyalkylene carboxyalkylene) glycols can effectively be used as diol polymers. In carrying out the above reaction, a known catalyst such as a tertiary amine, e.g. B. triethylamine, or organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate can be used.

In der zweiten Stufe wird das in Stufe 1 erhaltene Vorpolymerisat in einem organischen Lösungsmittel zu einer homogenen Lösung gelöst und die erhaltene Vorpolymerisatlösung mit einem Aminoalkohol in einer Menge, die dem Isocyanatgehalt im Vorpolymerisat äquivalent ist, unter Bildung eines Makrodiols eines niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymerisats umgesetzt. Dieser Schritt stellt den wesentlichen Teil der Erfindung dar. Als organische Lösungsmittel für das Vorpolymerisat können in der zweiten Stufe Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Als Aminoalkohol können Äthanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin und n-Butanolamin wirksam eingesetzt werden.In the second stage, the prepolymer obtained in stage 1 is in an organic solvent dissolved to a homogeneous solution and the prepolymer solution obtained with an amino alcohol in an amount which is equivalent to the isocyanate content in the prepolymer, with the formation of a macrodiol of a low molecular weight polymer carrying terminal hydroxyl groups. This Step represents the essential part of the invention. As an organic solvent for the prepolymer can in the second stage dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, dimethylformamide, Dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide can be used. Ethanolamine, Propanolamine, isopropanolamine and n-butanolamine can be used effectively.

Die Menge an Aminoalkohol ist dem Gehalt an freien Isocyanatgruppen im obengenannten Vorpolymerisat äquivalent. Wenn die Menge das Äquivalent übersteigt, bleibt unumgesetzter Aminoalkohol zurück. Wenn sie unter dem Äquivalent liegt, können sich die freien Isocyanatgruppen, die nach Umsetzung mit den Aminogruppen noch übrigbleiben, allmählich mit den Hydroxylgruppen umsetzen. In beiden Fällen verläuft die nachfolgende Kettenverlängerung unter Anwendung eines Diisocyanats nicht glatt und einheitlich, wodurch die Qualität desThe amount of amino alcohol is the content of free isocyanate groups in the prepolymer mentioned above equivalent to. When the amount exceeds the equivalent, unreacted amino alcohol remains. If it is below the equivalent, the free isocyanate groups that are present after the reaction with the amino groups remaining, gradually react with the hydroxyl groups. In In both cases, the subsequent chain lengthening with the use of a diisocyanate does not take place smooth and uniform, enhancing the quality of the

ίο erhaltenen Polymerisats verschlechtert wird.ίο obtained polymer is deteriorated.

Zur Verlängerung des kristallinen Teils wird erfindungsgemäß ein Aminoalkohol verwendet.. Das in der ersten Stufe erhaltene Vorpolymerisat wird auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von entwässertem, gereinigtem Dimethylformamid zu einer homogenen Lösung gelöst. Durch Eintropfenlassen dieser Lösung in eine Dimethylformamidlösung des Aminoalkohols, dessen Menge dem freien Isocyanatgehalt äquivalent ist, kann eine Makrodiollösung hergestellt werden. Wird diese Lösung in einen großen Überschuß Äthanol unter Rühren bei sehr tiefer Temperatur eingebracht, beginnt allmählich eine weiße feste Substanz sich abzuscheiden. Nach Abfiltrieren, Waschen mit einer kleinen Menge Äthanol und Trocknen der Substanz bei vermindertem Druck wird das Makrodiol gewonnen. Diese Substanz ist eine beständige Verbindung, deren Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen quantitativ durch Acetylierung bestimmt werden kann und die einen definierten Schmelzpunkt hat. Beispielsweise werden 300 g der Dimethylformamidlösung eines im nachfolgenden Beispiel 1 erhaltenen Makrodiols in 2,5 1 95%igem Äthanol bei Raumtemperatur unter Rühren eingetropft. Das intensive Rühren wird 30 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird diese Lösung auf — 10⁰C unter Verwendung eines Eis-Salz-Gemisches heruntergekühlt. Die abgeschiedene weiße Substanz wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge kaltem Äthanol mehrere Male gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, bis kein weiteres Absinken des Gewichts festzustellen ist. Das erhaltene Makrodiol zeigt einen Schmelzpunkt zwischen 38 und 39°C. Das durch Acetylierung bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht ist 2450 (der theoretische Wert liegt bei 2320). Die OH-Zahl beträgt 45,85 und die Säurezahl 0.According to the invention, an amino alcohol is used to lengthen the crystalline part. The prepolymer obtained in the first stage is cooled to about room temperature and dissolved to a homogeneous solution by adding dehydrated, purified dimethylformamide. A macrodiol solution can be prepared by dripping this solution into a dimethylformamide solution of the amino alcohol, the amount of which is equivalent to the free isocyanate content. If this solution is introduced into a large excess of ethanol with stirring at a very low temperature, a white solid substance gradually begins to separate out. After filtering off, washing with a small amount of ethanol and drying the substance under reduced pressure, the macrodiol is obtained. This substance is a permanent compound, the content of terminal hydroxyl groups can be determined quantitatively by acetylation and which has a defined melting point. For example, 300 g of the dimethylformamide solution of a macrodiol obtained in Example 1 below in 2.5 liters of 95% ethanol are added dropwise at room temperature with stirring. Vigorous stirring is continued for 30 minutes. Subsequently, this solution is adjusted to - a ice-salt mixture is cooled down 10 ⁰ C using. The deposited white substance is filtered off, washed several times with a small amount of cold ethanol and dried under reduced pressure until no further decrease in weight can be observed. The macrodiol obtained has a melting point between 38 and 39 ° C. The average molecular weight determined by acetylation is 2450 (theoretical value is 2320). The OH number is 45.85 and the acid number is 0.

Das in der zweiten Stufe erhaltene Makrodiol wird in der dritten Stufe mit einem Diisocyanat umgesetzt. Für diese Stufe kann ein Makrodiol eingesetzt werden, das aus einer Lösung isoliert und in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, wieder aufgelöst wird, oder es wird in der ursprünglichen Lösung ohne Isolierung verwendet. In beiden Fällen wird ein organisches Diisocyanat in einer Menge zugesetzt, die dem Makrodiol äquivalent ist oder einen geringen Überschuß über das Äquivalent aufweist, und nachdem entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines bekannten Katalysators, der die Umsetzung zwischen NCO- und OH-Gruppen beschleunigt, wie z. B. Trimethylenamin, Dibutylzinndilaurat, genügend gerührt worden ist, wird die Polymerisation bei einer geeigneten Temperatur gegebenenfalls unter Rühren durchgeführt. Im allgemeinen kann das zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendete Diisocyanat aliphatisch oder aromatisch sein, es wird jedoch bevorzugt, in der dritten Stufe ein aromatisches Diisocyanat zu verwenden. Als aromatische Diisocyanate könnenThe macrodiol obtained in the second stage is treated with a diisocyanate in the third stage implemented. For this stage, a macrodiol can be used, which is isolated from a solution and in a suitable solvent, e.g. B. dimethylformamide, is redissolved, or it is in the original solution used without isolation. In both cases, an organic diisocyanate is used added in an amount that is equivalent to the macrodiol or a slight excess over that Has equivalent, and after either in the absence of a catalyst or in the presence of a known catalyst that accelerates the reaction between NCO and OH groups, such as. B. trimethylene amine, Dibutyltin dilaurate, stirred sufficiently, will polymerize at a suitable Temperature optionally carried out with stirring. In general, this can be used for manufacturing the diisocyanate used in the prepolymer be aliphatic or aromatic, but it is preferred to use an aromatic diisocyanate in the third stage. As aromatic diisocyanates can

509 686/394509 686/394

1,2 - Phenylendiisocyanat, 1,4 - Phenylendiisocyanat, 2,4 - Toluylendiisocyanat, 2,6 - Toluylendiisocyanat, 4,4' - Biphenylendiisocyanat, 2,2' - Dimethyl - 4,4" - biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 1,8-Naphthylendiisocyanat wirksam verwendet werden. Als aliphatische Diisocyanate können Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat eingesetzt werden.1,2 - phenylene diisocyanate, 1,4 - phenylene diisocyanate, 2,4 - tolylene diisocyanate, 2,6 - tolylene diisocyanate, 4,4 '- biphenylene diisocyanate, 2,2' - dimethyl - 4,4 "- biphenylene diisocyanate, 3,3 '- dimethyl - 4,4' - diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and 1,8-naphthylene diisocyanate can be effectively used. Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate can be used as aliphatic diisocyanates and hexamethylene diisocyanate can be used.

Es ist sehr vorteilhaft, die Menge an zugefügtem organischem Diisocyanat so einzustellen, daß das Verhältnis von Hydroxylgruppen im Makrodiol zu Isocyanatgruppen zwischen 1,00 und 1,04 liegt. Ist das Verhältnis kleiner als 1, kann ein hochmolekulares Polymerisat nicht erhalten werden. Ist das Verhältnis größer als 1, tritt Gelatinierung ein, wodurch die Qualität der erhaltenen elastischen Garne verschlechtert wird.It is very advantageous to adjust the amount of organic diisocyanate added so that the The ratio of hydroxyl groups in the macrodiol to isocyanate groups is between 1.00 and 1.04. is if the ratio is less than 1, a high molecular weight polymer cannot be obtained. Is the relationship greater than 1, gelatinization occurs, thereby deteriorating the quality of the elastic yarns obtained will.

Der vierte Schritt besteht im Verspinnen der in Stufe 3 erhaltenen Polymerisatlösung zu Polyurethanfäden, wobei gewünschtenfalls die erhaltenen Fäden einem Vernetzungsschritt unterworfen werden können. Die Fäden werden gemäß der Erfindung durch Naß- und Trockenspinnen hergestellt. Beim Verspinnen werden folgende Bedingungen angewendet:The fourth step consists in spinning the polymer solution obtained in step 3 into polyurethane threads, if desired, the threads obtained can be subjected to a crosslinking step. The threads are produced according to the invention by wet and dry spinning. When spinning the following conditions apply:

Naßspinnverfahren:Wet spinning process:

Loch der Spinndüse:Spinneret Hole:

Abmessung frei veränderlich, jedoch vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,15 mmDimensions freely variable, but preferably between 0.04 and 0.15 mm

Spinngeschwindigkeit:Spinning speed:

5 bis 60 m/Min., insbesondere 20 bis 30 m/Min.5 to 60 m / min., In particular 20 to 30 m / min.

Polymerisatkonzentration der Spinnlösung:
15 bis 30%, besonders 20 bis 25%Polymer concentration of the spinning solution:
15 to 30%, especially 20 to 25%

Fällbad:Precipitation bath:

wäßrige Dimethylformamidlösung, Wasser, Methanol, wäßrige Na₂CO₃-LÖsung usw., Badtemperatur 40 bis 60⁰C, Spinntiefe 3 bis 5 maqueous dimethylformamide, water, methanol, aqueous Na ₂ CO ₃ solution, etc., bath temperature 40 to 60 ⁰ C, spin depth of 3 to 5 m

Streckverhältnis:
0,5 bis 2,0Stretch ratio:
0.5 to 2.0

Badtemperatur:Bath temperature:

50 bis 70⁰C, besonders 40 bis 60⁰C50 to 70 ⁰ C, especially 40 to 60 ⁰ C

Trockenspinnverfahren:Dry spinning process:

öffnung der Spinndüse:opening of the spinneret:

Abmessung 0,08 bis 0,2 mm
Spinngeschwindigkeit:Dimensions 0.08 to 0.2 mm
Spinning speed:

100 bis 600 m/Min.
Polymerisatkonzentration der Spinnlösung:100 to 600 m / min.
Polymer concentration of the spinning solution:

25 bis 35%
Spinnsäulenlänge:25 to 35%
Spinning column length:

3 bis 5 m
Spinnsäulentemperatur:3 to 5 m
Spinning column temperature:

150 bis 280° C150 to 280 ° C

Temperatur der Spinnlösung beim Austritt aus der Düse:Temperature of the spinning solution as it emerges from the nozzle:

70 bis HO⁰C70 to HO ⁰ C

Das Vernetzen der erhaltenen Fäden geschieht durch Naßerhitzungs- und Trockenerhitzungsverfahren. Als Vernetzungsmittel werden Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, und Dimethylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, verwendet. Als Katalysatoren können saure Katalysatoren, wie Salzsäure, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat od. dgl., wirksam eingesetzt werden. Wenn Naßerhitzungsverfahren angewendet werden, wird die Vernetzungsreaktion bei einer Konzentration an Vernetzungsmittel von 5 bis 40% (insbesondere wird vorgezogen, wenn die Konzentration über 10% liegt) und bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C 1 bis 10 Minuten durchgeführt. Nach der Umsetzung werden die Fäden mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Wenn ein Trockenerhitzungsverfahren angewendet wird, werden die Fäden in das obengenannte Vernetzungsmittel kurze Zeit eingetaucht und dann auf eine Temperatur von 50 bis 120⁰C erhitzt. Bei diesen Vernetzungsreaktionen herrscht die Vernetzung zwischen Harnstoffbindungen vor, wohingegen die Vernetzung zwischen Urethanbindungen oder zwischen Urethanbindungen und Harnstoffbindungen kaum eintritt. Damit die Art der vorliegenden Erfindung und deren Durchführung von Fachleuten besser verstanden wird, werden die folgenden Beispiele angeführt, sie sind jedoch für die Erfindung nicht beschränkend. The threads obtained are crosslinked by wet heating and dry heating methods. Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and dimethylol compounds such as dimethylol urea and dimethylol propylene urea are used as crosslinking agents. Acid catalysts such as hydrochloric acid, ammonium chloride, magnesium chloride, zinc nitrate or the like can be used effectively as catalysts. When wet heating methods are used, the crosslinking reaction is carried out at a crosslinking agent concentration of 5 to 40% (particularly preferred if the concentration is above 10%) and at a temperature between 50 and 100 ^° C. for 1 to 10 minutes. After the reaction, the threads are washed with water and then dried. If a dry-heating method is applied, the threads are immersed in the above-mentioned crosslinking agent short time and then heated to a temperature of 50 to 120 ⁰ C. In these crosslinking reactions, crosslinking between urea bonds predominates, whereas crosslinking between urethane bonds or between urethane bonds and urea bonds hardly occurs. In order that the nature of the present invention and its implementation may be better understood by those skilled in the art, the following examples are given, but are not limiting of the invention.

Die Kriecherholung wird durch die folgende Gleichung errechnet:The creep recovery is calculated by the following equation:

100,100,

wobei L₀ die ursprüngliche Länge des elastischen Fadens und A^L die Differenz L-L₀ bedeutet. L ist die Länge des Fadens, die sie einnimmt, wenn an den Faden mit der anfänglichen Länge L₀ ein Gewicht angehängt wird, durch das der Faden auf die dreifache Länge mit einer Streckgeschwindigkeit von 100% je Minute verstreckt wird, und 30 Minuten auf diesem dreifach gestreckten Zustand belassen und anschließend das Gewicht entfernt und der ungedehnte Faden 30 Minuten im ungestreckten Zustand belassen wird, unter der Voraussetzung, daß die gesamte Prüfung bei 20⁰C durchgeführt wird.where L _{0 is} the original length of the elastic thread and A ^{L is} the difference LL ₀ . L is the length of the thread that it takes up when _{a weight is attached to the thread with the initial length L 0} , by means of which the thread is stretched to three times its length at a stretching speed of 100% per minute, and 30 minutes on this leave the triple stretched state and then remove the weight and leave the unstretched thread in the unstretched state for 30 minutes, provided that the entire test is carried out ^{at 20 ° C.}

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

example 1

340 g Polyvalerolacton mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 1700, dessen Endgruppen an Propylenoxyd gebunden sind, und 100 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden unter Rühren bei 95⁰C 120 Minuten unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion ist beendet, wdnn die Konzentration des Diisocyanats 1,175 mMol/g erreicht hat. Nach Abkühlen des Umsetzungsgemisches auf Raumtemperatur wurden 600 g gereinigtes Dimethylformamid zugefügt, worauf das Gemisch zwecks Bildung einer homogenen Lösung bei einer Temperatur zwischen 28 und 30⁰C gerührt wird.340 g of polyvalerolactone with an average molecular weight of 1700, the end groups of which are bonded to propylene oxide, and 100 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were ^{reacted with stirring at 95 °} C. for 120 minutes under a nitrogen atmosphere. The reaction is ended when the concentration of the diisocyanate has reached 1.175 mmol / g. After the reaction mixture had cooled to room temperature, 600 g of purified dimethylformamide were added, whereupon the mixture was ^{stirred at a temperature between 28 and 30 °} C. in order to form a homogeneous solution.

Die erhaltene Lösung wurde dann innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zu 50 ecm einer 21,8 g Äthanolamin enthaltenden Dimethylformamidlösung gegeben. Die Temperatur der Lösung stieg um etwa 5°C. Dann wurden 45,6 g Diphenylmethandiisocyanat in fester Form zugegeben. Nachdem 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Gemisch 30 Stunden auf einer konstanten Temperatur von 28° C gehalten. Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung, die keine Fließfähigkeit mehr aufwies, wurde Dimethylformamid zugefügt, so daß eine viskose Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 18% entstand. Die Viskosität der LösungThe solution obtained was then within 10 minutes with stirring to 50 ecm of a 21.8 g Given dimethylformamide solution containing ethanolamine. The temperature of the solution rose by about 5 ° C. Then 45.6 g of diphenylmethane diisocyanate were added in solid form. After 30 minutes After stirring at room temperature, the mixture was kept at a constant temperature for 30 hours kept at 28 ° C. The solution obtained in this way no longer has any flowability had, dimethylformamide was added to form a viscous solution with a polymer concentration of 18% arose. The viscosity of the solution

betrug 38 00OcP (20^r'C). Diese farblose und durchsichtige Spinnlösung wurde durch Spinnköpfe mit 26 Löchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Fällbad (3%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung), das auf 60⁰C gehalten wurde, mit einer Spinngeschwindigkeit von 20 m/Min, versponnen.was 38,000 ocP (20 ^r 'C). These colorless and transparent spinning solution was prepared by spinning heads with 26 holes with a diameter of 0.1 mm into a coagulation bath (3% aqueous sodium carbonate solution), which was maintained at 60 ⁰ C, at a spinning speed of 20 m / min, spun.

Der erhaltene multifile Faden wurde mit kaltem Wasser 1 Stunde gewaschen und 10 Stunden bei 30° C getrocknet. Das erhaltene Garn hatte folgende Eigenschaften :The multifilament thread obtained was washed with cold water for 1 hour and 10 hours at 30 ° C dried. The yarn obtained had the following properties:

Zugfestigkeit 0,68 g/denTensile strength 0.68 g / den

Zugdehnung 630%Tensile elongation 630%

Kriecherholung 95%Creep recovery 95%

Der obige gesponnene Rohfaden wurde anschließend in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30% Formalin und 0,5% Ammoniumchlorid 2 Minuten bei 90⁰C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde bei 5O⁰C getrocknet. Die Qualität des Fadens wurde weiter verbessert, und der Faden war in Dimethylformamid unlöslich. Die Eigenschaften des Fadens waren folgende:The above spun raw thread was then immersed in an aqueous solution with a content of 30% formalin and 0.5% ammonium chloride, 2 minutes at 90 ⁰ C, washed with water and 1 hour at 5O ⁰ C dried. The quality of the thread was further improved and the thread was insoluble in dimethylformamide. The properties of the thread were as follows:

Zugfestigkeit 0,75 g/denTensile strength 0.75 g / den

Zugdehnung 640%Tensile elongation 640%

Kriecherholung 99%Creep recovery 99%

Der Alterungseffekt im Fadeometer war nur sehr gering.The aging effect in the fadeometer was only very slight.

Example 2

36 g Polybutylenadipinat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 und 5,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat wurden in einen 300-ccm-Kolben, der mit Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Das Gemisch wurde 65 Minuten auf 98° C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches auf 30⁰C wurden 150 g frisch gereinigtes Dimethylformamid zugefügt und genügend gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden. Nach weiterem 60minutigem Rühren wurde die erhaltene Lösung zu 50 ecm einer 0,61 gÄthanolamin enthaltenden Dimethylformamidlösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugegeben. 36 g of polybutylene adipate having an average molecular weight of 1,500 and 5.2 g of 2,4-tolylene diisocyanate were charged into a 300 cc flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirrer. The mixture was heated to 98 ° C for 65 minutes under a nitrogen atmosphere. After the reaction mixture had cooled to 30 ^° C., 150 g of freshly purified dimethylformamide were added and the mixture was sufficiently stirred to form a homogeneous solution. After stirring for a further 60 minutes, the solution obtained was added to 50 ecm of a dimethylformamide solution containing 0.61 g of ethanolamine over the course of 30 minutes with stirring.

Dann wurden 1,25 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt, und nachdem 45 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt worden war, wurde die Lösung 45 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 28° C belassen. Die auf diese Weise erhaltene Spinnlösung hatte eine Viskosität von größer als 100000 cP in dieser Form. Zu der Lösung wurde weiteres Dimethylformamid gegeben, um die Viskosität auf 2500OcP einzustellen. Diese Lösung wurde durch Spinnköpfe mit 26 Düsenlöchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm in ein 3% Natriumcarbonat enthaltendes Spinnbad, das auf 50⁰C gehalten wurde, mit einer Spinngeschwindigkeit von 20 m/Min, ausgepreßt, wobei ein multifiler Polyurethanrohfaden entstand. Der anschließend mit heißem Wasser behandelte Faden hatte folgende Eigenschaften:Then 1.25 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added, and after stirring for 45 minutes under a nitrogen atmosphere, the solution was left at a constant temperature of 28 ° C for 45 minutes. The spinning solution obtained in this way had a viscosity of greater than 100,000 cP in this form. Further dimethylformamide was added to the solution in order to adjust the viscosity to 2500OcP. This solution was spin heads with 26 nozzle holes with a diameter of 0.1 mm in a 3% sodium carbonate-containing spin bath, which was maintained at 50 ⁰ C, at a spinning speed of 20 m / min pressed, wherein a multifilament Polyurethanrohfaden originated. The thread then treated with hot water had the following properties:

Zugfestigkeit 0,65 g/denTensile strength 0.65 g / den

Zugdehnung 680%Tensile elongation 680%

Kriecherholung ;... 93%Creep recovery; ... 93%

Wenn der obige Rohfaden der Vernetzungsbehand- , lung des Beispiels 1 unterworfen wurde, änderten sich die Eigenschaften des Fadens wie folgt:When the above raw thread was subjected to the crosslinking treatment of Example 1, changed the properties of the thread are as follows:

Zugfestigkeit 0,72 g/denTensile strength 0.72 g / den

Zugdehnung 670%Tensile elongation 670%

Kriecherholung 99%Creep recovery 99%

Unlöslich in heißem Dimethylformamid.
Erniedrigung der Zugdehnung im Fadeometer war gering.Insoluble in hot dimethylformamide.
The decrease in tensile elongation in the fadeometer was slight.

Lichtechtheit war gut.Lightfastness was good.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

26 g Polyvalerolacton, dessen Endgruppen an Äthylenoxyd gebunden sind, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300-und 10 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in einen 300-ccm-Dreihalskolben, der mit Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt und auf eine Temperatur von 98°C 120 Minuten unter einem Strom von Stickstoffgas erhitzt. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches wurden 90 g frisch destilliertes Dimethylformamid bei 40⁰C zugegeben und bei Raumtemperatur 60 Minuten weitergerührt. Nachdem durch quantitative Analyse der Gehalt an Isocyanatgruppen genau bestimmt war, wurde die erhaltene Lösung zu 30 g Dimethylformamid, das eine dem bestimmten Gehalt an Isocyanatgruppen äquivalente Menge Propanolamin-1,3 enthielt, innerhalb von 30 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt. Dann wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer V₂ Mol des zugesetzten Propanolamins entsprechenden Menge zugefügt. Die Lösung wurde 3 Tage auf einer Temperatur von 28° C gehalten, nachdem sie ausreichend gerührt worden war, wobei eine viskose Lösung mit einer Viskosität von mehr als 100 000 cP bei 20⁰C erhalten wurde. Um sie verspinnbar zu machen, wurde sie mit Dimethylformamid bis zu einer Viskosität von 2 bis 30 000 cP verdünnt und wie im Beispiel 2 versponnen. Der gesponnene Faden wurde mit Wasser gewaschen und wie im Beispiel 1 einer Vernetzungsbehandlung unterworfen, nur daß an Stelle des Formalins und des Ammoniumchlorids des Beispiels 1 Dimethyloläthylenharnstoff und Magnesiumchlorid verwendet wurden. Der erhaltene Faden hatte folgende Eigenschaften:26 g of polyvalerolactone, the end groups of which are bonded to ethylene oxide, with an average molecular weight of 1300 and 10 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were introduced into a 300 cc three-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube and heated to a temperature of 98 ° C heated under a stream of nitrogen gas for 120 minutes. After the reaction mixture had cooled, 90 g of freshly distilled dimethylformamide were added at 40 ^° C. and stirring was continued for 60 minutes at room temperature. After the content of isocyanate groups had been precisely determined by quantitative analysis, the resulting solution was added to 30 g of dimethylformamide, which contained an amount of 1,3-propanolamine equivalent to the determined content of isocyanate groups, over a period of 30 minutes with vigorous stirring. 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate was then added in an _{amount corresponding to V 2} mol of the added propanolamine. The solution was maintained for 3 days at a temperature of 28 ° C after it was sufficiently stirred to obtain a viscous solution was obtained having a viscosity of more than 100, 000 cps at 20 ⁰ C. To make it spinnable, it was diluted with dimethylformamide to a viscosity of 2 to 30,000 cP and spun as in Example 2. The spun thread was washed with water and subjected to a crosslinking treatment as in Example 1, except that instead of the formalin and ammonium chloride of Example 1, dimethylolethylene urea and magnesium chloride were used. The thread obtained had the following properties:

Zugfestigkeit 0,78 g/denTensile strength 0.78 g / den

Zugdehnung 670%Tensile elongation 670%

Kriecherholung 99,5%Creep recovery 99.5%

Alterung im Fadeometer war gering.
Vollkommen unlöslich in heißem Dimethylformamid. There was little aging in the fadeometer.
Completely insoluble in hot dimethylformamide.

Example 4

46 g Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 und 6,7 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurden unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 2 zu einem Vorpolymerisat umgewandelt, dann auf 60°C gekühlt. Es wurden 150g Dimethylformamid zugesetzt, und nach 2stündigem Rühren bei einer Temperatur von 30⁰C wurde der Isocyanatgehalt quantitativ bestimmt. Dann wurde eine Dimethylsulfoxydlösung des erhaltenen Vorpolymerisats zu 50 ecm einer 1,22 g Äthanolamin enthaltenden Dimethylsulfoxydlösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren gegeben. Man setzte 1,21 g 4,4'-Di-46 g of polytetrahydrofuran having an average molecular weight of 1,600 and 6.7 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate were converted into a prepolymer using the same apparatus and procedure as in Example 2, then cooled to 60 ° C. There are 150g of dimethylformamide was added, and after stirring for 2 hours at a temperature of 30 ⁰ C, the isocyanate content was quantitatively determined. A dimethyl sulfoxide solution of the prepolymer obtained was then added to 50 ecm of a dimethyl sulfoxide solution containing 1.22 g of ethanolamine over the course of 30 minutes with stirring. 1.21 g of 4,4'-di-

phenylmethandiisocyanat zu, und nach 60minutigem starkem Rühren wurde die Umsetzung bei 100''C 2 Stunden durchgeführt, wobei eine Spinnlösung mit einer Viskosität von 3200OcP (2O⁰C) und einer Konzentration von 20% erhalten wurde. Der wie im Beispiel 2 hergestellte Faden wurde einer Vernetzungsbehandlung wie im Beispiel 2 unterworfen; er hatte folgende Eigenschaften:phenylmethane, and after 60minutigem vigorous stirring, the reaction was carried out at 100''C 2 hours while a spinning solution having a viscosity of 3200OcP (2O ⁰ C) and a concentration was obtained of 20%. The thread produced as in Example 2 was subjected to a crosslinking treatment as in Example 2; it had the following characteristics:

Zugfestigkeit 0,72 g/denTensile strength 0.72 g / den

Zugdehnung 770%Tensile elongation 770%

Kriecherholung nachCreep recovery after

Verstrecken 99%Stretching 99%

Lichtechtheit und Lösungsmittelbeständigkeit waren ausgezeichnet.Lightfastness and solvent resistance were excellent.

B e i s pi el 5EXAMPLE 5

38,7 g Caprolactam-Äthylenoxyd-Mischpolymerisat mit einer OH-Zahl von 107 und einem Gehalt von 20 Molprozent Äthylenoxyd und 12,90 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zu 150 g entwässertem und gereinigtem Dimethylformamid gegeben und bei 31°C±O,5°C 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde die erhaltene Lösung zu 47 g einer 1,55 g Äthanolamin enthaltenden Dimethylformamidlösung unter genügendem Rühren zugesetzt, und nach 30 Minuten. wurden 3,31 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde bei 31° C ± 0,5⁰C 4 Stunden gerührt und 32 Stunden auf einer konstanten Temperatur von 35⁰C belassen. Sie wurde anschließend nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 versponnen. Der 1 Stunde bei 110⁰C getrocknete Faden wies folgende Eigenschaften auf:38.7 g of caprolactam-ethylene oxide copolymer with an OH number of 107 and a content of 20 mol percent ethylene oxide and 12.90 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added to 150 g of dehydrated and purified dimethylformamide and kept at 31 ° C ± O , 5 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the resulting solution was added to 47 g of a dimethylformamide solution containing 1.55 g of ethanolamine with sufficient stirring, and after 30 minutes. 3.31 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added. The solution thus obtained was stirred for 4 hours at 31 ° C ± 0.5 ⁰ C and left for 32 hours at a constant temperature of 35 ⁰ C. It was then spun using the same procedure as in Example 2. The thread dried for 1 hour at 110 ^° C. had the following properties:

Zugfestigkeit 0,75 g/denTensile strength 0.75 g / den

Zugdehnung 690%Tensile elongation 690%

Kriecherholung 96,5%Creep recovery 96.5%

Claims

Claim:

For producing polyurethane elastic threads, characterized in that the resulting prepolymer method a linear bifunctional polymeric compound having terminal hydroxyl groups, whose molecular weight is 800 to 2500, and whose melting point is below 5O ⁰ C, with a greater than equivalent amount treated of an organic diisocyanate, , which contains free NCO groups, with amino alcohols with an amino group and a hydroxyl group in the ω, ω'-positions of a linear aliphatic hydrocarbon with 2 to 6 carbon atoms in proportions equimolar to the NCO groups in the organic solvent to form a low molecular weight polymer

terminal hydroxyl groups (macrodiol) converts the resulting low molecular weight polymer Reacts with equimolar proportions or a small excess of an organic diisocyanate, the viscous solution obtained is spun dry or wet and optionally the obtained Threads containing formaldehyde, acetaldehyde, or a substance that produces formaldehyde or acetaldehyde can be subjected to a crosslinking treatment in the presence of an acidic catalyst.