CH520767A - Unsaturated cycloaliphatic ketones - Google Patents

Unsaturated cycloaliphatic ketones

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CH520767A CH697669A CH697669A CH520767A CH 520767 A CH520767 A CH 520767A CH 697669 A CH697669 A CH 697669A CH 697669 A CH697669 A CH 697669A CH 520767 A CH520767 A CH 520767A
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Abstract

The ketones have organoleptic properties and can be used in the perfumery industry, as ingredients in artificial essences and as additives for human and animal food, drinks, pharmaceuticals and tobacco. They have the formula : (where R1, R2 and R3 are H or one of them is a lower alkyl radical; R4, R5, R6 and R7 are H or one of them is a lower alkyl radical and n is 0 or 1). Prepn. is by oxidation of the corresponding alcohols (in posn.11) which also possess similar properties and are themselves prepd. by the addition of an organometallic cpd. of formula : Me CHn(R3) = C(R2) - CH2-nR1 (where Me is Li or BrMg) to alpha-, beta- or gamma-cyclocitral derivs. followed by hydrolysis of the resulting addn. product.

Description

  

  
 



  Utilisation de composés cyclooléfiniques carbonylés comme agents odoriférants
 La présente invention concerne l'utilisation de cétones cyclooléfiniques nouvelles comme agents odoriférants pour la fabrication de parfums et de produits parfumés.



   Les composés dont il est question sont représentés par la formule
EMI1.1     
 dans laquelle les pointillés représentent soit une double liaison endocyclique en position 1- ou 2-, soit une double liaison exocyclique en position 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées, et dans laquelle les symboles
R et R' constituent deux classes de substituants dans chacune desquelles lesdits substituants représentent soit l'hydrogène, soit   l'un    d'entre-eux un alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène; lesdits substituants ne peuvent cependant représenter simultanément tous l'hydrogène que lorsque le cycle ne contient qu'une double liaison exocyclique.



   On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés organoleptiques particulièrement intéressantes et, de ce fait, sont utilisables comme agents parfumants et aromatisants dans l'industrie des parfums. Les nouvelles cétones sont utilisables comme ingrédients odoriférants dans les parfums dilués ou concentrés et dans les produits parfumés tels les savons, les détergents, les produits cosmétiques, les cires et autres produits pouvant être parfumés et susceptibles de devenir ainsi plus intéressants du point de vue commercial. De plus, ces composés sont très prisés en tant qu'ingrédients entrant dans la préparation d'huiles essentielles artificielles, telles par exemple les essences de jasmin, de géranium Bourbon, de rose etc.



  Les cétones de formule I augmentent souvent la puissance et le pouvoir de diffusion des compositions de parfums et leur confèrent dans bien des cas une richesse très naturelle.



   Les proportions dans lesquelles les nouvelles cétones peuvent être employées pour   produdfrc    un effet odoriférant intéressant varient entre de larges limites.



  Par exemple, dans la préparation de compositions de parfums, des effets intéressants peuvent déjà être obtenus par la présence des nouvelles cétones en proportions de 100 ppm à   50/o    du total de la composition.



  Suivant les buts odoriférants spécifiques recherchés, ces proportions peuvent être portées jusqu'à 100/o et même plus haut.



   Il est bien entendu que les limites de proportions données ci-dessus ne représentent pas de limites absolues; dans certains cas où on désire obtenir des effets spéciaux, les nouvelles cétones peuvent être employées en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut.



   On peut obtenir les composés I par des procédés qui sont soit d'ordre général, soit de nature plus spécifique. Ainsi, pour la préparation du 2,6,6-triméthyl1-(2-penténoyl)-2-cyclohéxène on peut procéder ainsi:
 a) Sous atmosphère d'azote on a ajouté goutte à goutte à   0-5 ,    75 g de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène (contenant également un peu de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,7,10-dodécatriène et de   11-méthyl-7-mé-    thylène-5-oxo-3,10-dodécadiène) à une solution bien agitée de 30 g de chlorure stannique dans 350   ml    de benzène sec. On a maintenu en agitation à   30-35     jusqu'à complète disparition des composés triéniques (2-3 heures), le changement étant contrôlé périodiquement par analyse par chromotographie en phase gazeuse. On a ensuite versé le tout sur de la glace.

  On  a extrait à l'éther et lavé l'extrait à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage de l'extrait, on l'a concentré sous pression réduite et obtenu 72 g de résidu brut. Ce dernier a fourni par distillation 22,6 g   (30 /o)    de trans2,6,6-triméthyl-1-(2-penténoyl)-2-cyclohéxène,
 Eb.   75-770/0,1    Torr;   nD20    =   1,4925;      d42     = 0,9281
 Le 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit:
 b) On a ajouté, à 200, 456 g (3 mole) de déhydrolinalool à une solution fraîche de 220 g (3,9 mole) de
KOH, 30 g de   K2COS    et 20 g de Cu2Cl2 dans 1500   ml    de méthanol.

  Puis, sous vigoureuse agitation et en maintenant la température au dessous de   50 ,    on a ajouté goutte à goutte 352 g (3,9 mole) de 3-chloro1-butène. Après encore 3 heures d'agitation, on a éliminé le méthanol sous pression réduite et secoué le résidu avec env. 1 litre d'eau. On a procéé à une extraction à l'éther et l'extrait, traité comme de coutume, a fourni par distillation, à côté de 44 g de déhydrolinalol, 530 g d'un mélange 85:15 de 7,11-dimé- thyl-2,10-dodécadiène-5-yne-7-ol(A) et de 3,6,10-tri   méthyl-1,9-undécadiène-4-yne-6-ol(B).    On a séparé ces deux alcools acétyléniques par distillation sur colonne à bande tournante.

  Le corps A (400 g) présentait les constantes suivantes:
 Eb.   8P850/0,1    Torr;   nn20    = 1,4824; d420 =   0,8872   
Absorptions IR caractéristiques, 3380, 2235, 960   crn-'.   



   Pour l'alcool B (80 g) on a mesuré:   Bb. 800/0,1    Torr; nD20=1,4789; d420=0,8944. Bandes. IR, 3380, 2235, 915, 1640 cm-Ú.



   c) 400 g de l'alcool A, préparé suivant la méthode du paragraphe précédent ont été chauffés 3 heures à 1300 en présence de 700 g d'anhydride acétique et de 60 g d'acétate de soude. On a eliminé l'excès d'anhydride à   50     sous pression réduite et on a traité le résidu à l'eau comme d'habitude. On a extrait à l'éther de pétrole puis on a lavé l'extrait par une solution de carbonate de soude. Après séchage de l'extrait on a obtenu par distillation 414 g (900/0) de l'acétate de l'alcool
A dont les caractères étaient les suivantes:
 Eb.   88-900/0,1    Torr;   nD20    = 1,4732; d420 = 0,9122.



  Bandes d'absorption IR, 1740,   2240, 965      cmi.   



   d) On a chauffé 5 heures à 900, 248 g de l'acétate préparé suivant la méthode du paragraphe précédent avec 500   ml    d'acide acétique et 10 g d'acétate de cuivre. On a alors constaté par l'analyse chromatographique en phase gazeuse que l'acétate de départ avait été entièrement transformé. Après concentration du mélange sous pression réduite on a secoué le résidu avec   300ml    d'eau et épuisé le mélange à l'éther de pétrole.

  Après neutralisation, lavage et séchage de l'extrait comme d'habitude on a obtenu par distillation 190 g d'un mélange de   7,11-diméthyl-S-oxo 3,6,10-    dodécatriène et des cétones isomères 7,11-diméthyl5-oxo-3,7,10-dodécatriène et   11-méthyl-7-méthylène-      3-oxo-3,10-dodécadiène.    Ledit mélange utilisé directement pour la cyclisation suivant la méthode du paragraphe a) ci-dessus a présenté les constantes suivantes:
 Eb.   88-970/0,1    Torr;   nD20    =   1,4932;      do20    = 0,8919,
 Pour la préparation du   2,6,6-triméthyl-1-(2-méthyl-    crotonoyl)-2-cyclohéxène, on peut procéder comme suit:

  :
 a) A   30 ,    on a procédé à la cyclisation, suivant la méthode décrite à la préparation précédente paragraphe a), de 25 g de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène (lequel était accompagné des cétones isomères ,6,10-triméthyl-4-oxo-2,6,9-undécatriène et 3,10-diméthyl-6-méthylène-4-oxo-2,9-undécadiène) en présence de 50   ml    de benzène sec et de 10 g de SnCl4. On a obtenu par distillation de 22 g de produit brut, 12,8 g d'une substance huileuse qui, purifiée par chromatographie en phase gazeuse, a fourni 8,8 g de   2,6,6-triméthyl-1-(2-méthylcrotonoyl)-2-cyclohéxène.   



  On a mesuré pour ce produit les constantes suivantes:
 Eb 70-71 /0,1 Torr; nD20 = 1,4818; d420 = 0,9249.



  Bandes d'absorption IR: 1720,   1630,      825,      810 cm¯t.   



   Le mélange des cétones de départ a été préparé comme suit:
 b) 50 g de l'alcool B obtenu suivant le paragraphe b) de la préparation précédente ont été acétylés par 84 g d'anhydride acétique en présence de 8 g d'acétate de soude dans les mêmes condition que celles décrites dans la préparation précédente paragraphe c). On a obtenu ainsi   54    g (90 ) d'acétate de 3,6,10-triméthyl1,9-undécadiène-4-yne-6-yle. Absorption IR:   2245,    1745, 1640, 915 cm-l.



   c) On a isomérisé 37 g de l'acétate préparé suivant la méthode décrite au paragraphe précédent par   5    heures de chauffe à 900 en présence de   75      ml    d'acide acétique et 1,5 g d'acétate de cuivre. On a ainsi obtenu 26 g   (850/o)    de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène, accompagné des deux autres cétones isomères.

 

  Ce mélange a été utilisé directement pour la cyclisation suivant la méthode décrite au paragraphe a) ci-dessus.



  Constantes:
 Eb. 75-77 /0,1 Torr; nD20 = 1,4889; d420 = 0,8890.



   Pour la préparation du   2,6,6-triméthyl-1-(3-méthyl    crotonoyl)-2-cyclohéxène, on peut procéder ainsi:
 a) Suivant la méthode décrite aux paragraphes a) des préparations précédentes, on a cyclisé 20 g de 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène au moyen de 7 g de SnCl4 dans 100   ml    de benzène sec. On a maintenu la température au-dessous de 1500 pendant l'addition de la cétone puis on a poursuivi l'agitation 4  heures à   400    Suivant le procédé habituel, on a obtenu 6,8 g (34%) de produit purifié par chromatographie en phase gazeuse On a mesuré les constantes suivantes:
 Eb. 67-68 /0,1 Torr;   nD20    = 1,4818; d420 = 0,9249.



  Bandes d'absorption IR: 1670,   1615,    826, 805   cm-i.   



   Le produit de départ, lequel est accompagné des cétones isomères 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,6,9-undéca triène et 2,10-diméthyl-6-méthylène-4-oxo-2,9-undécadiène, a été prépare de la manière suivante:
 b) Sous atmosphère d'azote, on a ajouté par petites portions 100 g de chlorure de méthallyle à une solution
 contenant 60 g de KOH, 500   ml    de méthanol, 10 g de
K2CO3, 7 g de Cu2Cl2 et 150 g de dehyrolinalol. Pen
 dant l'addition, la température a été maintenue à envi
 ron   40 .    On a agité encore 3 heures puis on a concen
 tré sous vide et traité le résidu par   500ml    d'eau et
   300 mi    d'éther de pétrole.

  L'extrait a été purifié
 comme décrit dans le cas des alcools A et B (voir plus haut) et on en a obtenu 35 g de déhydrolinalol et
 152 g (900/0) de   2,6,10-triméthyl-2,10-undécadién-7-    yne-6-ol dont les caractères sont les suivants:
 Eb. 70-72 /0,1 Torr;   n20    = 1,4818; d420 = 0,8941.



  Bandes d'absorption IR: 3350, 2245, 1650, 890   cm-1.   



   c) On a acétylé 103 g de l'alcool préparé suivant la
 méthode décrite au paragraphe précédent par 200 g
 d'acétanhydride et 20 g d'acétate de soude dans les
 conditions indiquées aux préparations précédentes. On
 a ainsi obtenu 112 g   (90 /e)    d'acétate dont les constan
 tes physiques sont les suivantes:
 Eb. 80 /0,01 Torr;   aD20    = =1,4709;   '1420   =   0,9173.   



   Spectre IR: 2245,   1740,1645,    890 cm-Ú,
 d) On a isomérisé 248 g de l'acétate préparé sui
 vant la méthode décrite au paragraphe précédent par
   400 ml    d'acide acétique et 15 g d'acétate de cuivre.



   On a procédé comme décrit aux préparations précé
 dentes et on a isolé 187 g du mélange contenant le 2,6,6-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène et des deux
 autres cétones isomères. Ce mélange a été utilisé tel
 quel pour la réaction de cyclisation décrite au paragraphe a) ci-dessus. Constantes du produit ci-dessus:
 Eb. 90-97 /0.1 Torr; nD20 = 1,5075; d420 = 0,8915.



   On peut préparer le 6,6-Diméthyl-2-méthylène-1-
 crotonoylcyclohexane de la manière suivante:
 A une solution de 50 g de   y-ionone    dans 3 litres de
MeOH on a ajouté 120   ml    de   H202    à 300/0 et 30   ml    de -NaOH 6N. On a agité 24 heures à température
 ambiante, rajouté 50   ml    de   H202    à   30 /o    et poursuivi l'agitation pendant 24 heures. On a répété l'adjonction
 d'H2O2 et, après un total de 3 jours consécutifs d'agita
 tion on a concentré sous vide et soumis le résidu au traitement habituel.

  On a obtenu, après distillation, 46 g d'un mélange 55:45 de 2 époxydes isomères de la y-ionone (époxydes A et B) qu'on a séparé par distillation dans un appareil de distillation à bande tournante ou par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax 20 M).



   Epoxyde A, Eb. 88-89 /0,1 Torr; nD20=1,4890; d420=0,9972.



   Epoxyde B, Eb. 90-91 /0,1 Torr; F. 43-44 .



   Sous protection d'azote, on a ajouté goutte à goutte à 00, 5 g d'époxyde A dissous dans 5   ml    de méthanol, à une solution de   10 mi    d'hydrate d'hydrazine pur dans 5   ml    de méthanol. L'addition a requis   11/2    heures.



  On a agité encore 2 heures, puis on a procédé au traitement habituel et on a obtenu, avec un rendement de   360/o,    un distillat contenant le   6,6-diméthyl-1-[1-hydro-    xy-2-butényll-2-méthylènecyclohexane, cis-, isomère A   (80/o),    la forme trans- du même alcool, isomère A   (7 /o)    et le 2,2,6,7-tetraméthylbicyclo[4 . 3 . 0]-7-nonén-(9)-ol, isomère A   (80 /o).    Ces trois corps ont été séparés par chromatographie préparative en phase gazeuse.



   En procédant de même que ci-dessus avec l'époxyde B, on a obtenu le 6,6-diméthyl-1-[1-hydroxy-2- butényl]-2-méthylènccyclohexane, cis-, isomère B   (36 /o),    la forme trans- du même aleool, isomère B (58%) et le 2,2,6,7-tétraméthylbicyclo[4 3   0)-7-no-    nén-9-ol, isomère B   (2 /o).   



   On a procédé à l'oxydation au moyen de   CrO3    dans la pyridine à   0     d'un mélange des 6,6-diméthyl   1-[1ydroxy-2-butényl]    -2-méthylène-cyclohexane, forme   cis,    isomères A et B et trans-, isomères A et B, suivant J.   Am.    Chem. Soc. 75, (1953), 422. On a ainsi obtenu, avec un rendement de 70    /o,    un mélange des formes cis- et trans- du 6,6-diméthyl-2-méthylène-1-cro-   tonoylcyclohexane    lesquelles ont pu être séparées par les moyens habituels. Ainsi, pour ces composés purifiés par chromatographie en phase gazeuse, on a mesuré les constantes suivantes:
 Isomère cis- (le plus volatil):   nD20    =   1,4892;    d420 = 0,9342.



   Isomère trans- (le moins volatil): nD20=1,4939; d420 = 0,9335.

 

   On peut préparer le 2,4,6,6,-tétraméthyl-1-trans-   crotonoyl-1-cyclohexène    de la façon suivante:
 On a mélangé à 200 pendant 45 heures sous atmosphère d'argon une suspension de 10 g de 2,4,6,6-té   traméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]-1-cyclohexène,    préparé suivant la méthode décrite ci-après, 100 g de   NInO2    activé et 300   ml    de pentane. Après filtration le solide obtenu a été lavé avec du   pentane,    les eaux de lavage ajoutées au filtrat et le tout évaporé à sec. Le résidu obtenu a été dissous dans   100ml    de benzène sec et à cette solution on a ajouté 160 mg d'acide p-toluènesulfonique.

  Après avoir laissé le mélange de réaction à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 16 heures, on a extrait à l'éther en présence  de   NaHCO5      (5 /o)    et récolté la phase organique. Le   2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexène    (7, 96 g, 80%) a été obtenu après distillation sous vide:   Eb.    60-62 /0,001 Torr.

  La purification par chromatographie sur colonne   (H2SiO3,    benzène) a donné un échantillon pur; les données analytiques sont les suivantes:
 d420 = 0,9223; nD20 = 1,4919; IR: v = 970, 1615, 1645,   1670cm-1;    spectre de masse: M+ =   2016;    RMN:   0,80-1,05    (6 H, m), 1,09 (3 H, s), 1,48 (3 H, s), 1,88 (3 H, d de d, J = 6,5 et environ 1   cps),    1,2-2,2 (5 H, m), 6,00 (1 H, d de q, J = 16 et environ 1 cps), 6,63   (1 H, d de q, I=16 et 6,5 cps; UV: #EtOH max = 225 m#
 (#=12390).   



   C14H220
 Calculé: C 81,50 H 10,75%
 Trouvé: C 81,49 H   10,890/o   
 Le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]1-cyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation cis-dessus, peut être obtenu comme suit
 a) 4-Méthyl-3-pentén-2-ol
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 Une solution d'oxyde de mésityle (245 g) dans 1200   ml    d'éther sec a été ajoutée à la température de reflux à un mélange de LiAlH4 (30 g) dans 200 mi du   meme    solvant (1 heure). Le mélange de réaction, après avoir éé laissé à   20     pendant deux heures, a été décomposé au moyen d'éther humide et le tout ajouté à une solution de   NH4C-l    (200 g) dans 1 litre d'eau.



   Après extraction à l'éther, les traitements habituels ont donné 221 g   (880/o)    de 4-méthyl-3-pentén-2-ol,   Eb.   



     47-50 /11    Torr. Le produit ainsi obtenu, qui était humide, a été convenablement séché par traitement avcc du K2CO3 anhydre dans l'éther de pétrole (3050 ).



   d420 = 0,8421;   nD20    = 1,4388.



   IR:   v = 1030,    1670,   3350      cm-1.   



   SM: M+= 100.



   RMN: 1,11 (3 H, d, J = 6 cps), 1,64 (6 H, m), 4,04
 (1 H, s), 4,15-4,65 (1 H, m), 5,10 (1 H, d,
 J = environ 8 cps)   ppm.   



   C6H12O
 Calculé: C 71,79 H   12,08 0/o   
 Trouvé: C 71,83 H 12,19%
 b) 4-Bromo-2-méthyl-2-pentène
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 Un mélange de 4-méthyl-3-pentén-2-ol (220 g) dans 250   ml    d'éther de pétrole (30-50 ) en présence de pyridine sèche (41 g) a été ajouté à une solution de   PBr3    (233 g) fraîchement distillé, et 10 gouttes de pyri   dine    sèche   (-20 ,    1 heure). Le mélange de réaction a été directement distillé et le 4-bromo-2-méthyl-2pentane (274 g   76 /o)    a été ainsi obtenu. A cause de son instabilité, le produit doit être utilisé immédiatement.



   c)   4, 6-Diméthyl-5-heptén-2-one   
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 Le bromure (274 g), obtenu suivant le paragraphe b) ci-dessus, a été ajouté à une température comprise entre -5 et - 10  à une solution d'acétylacétate sodé (obtenu à partir de 40,7 g de sodium et 230 g d'acétylacétate d'éthyle) dans 670 ml d'éthanol anhydre. Le mélange de réaction a été laissé à 20  pendant 2 jours et, après les traitements habituels d'extraction et séchage, le cétoester intermédiaire   (252 g)    a été obtenu. Ce produit a été dissous dans   928 mi    d'éthanol, ajouté à une solution de Ba(OH)2 8 H2O (444 g dans 3280   ml    d'eau) et chauffé à reflux pendant 2 heures.



   Le précipité, formé pendant l'opération ci-dessus, a été dissous dans une solution d'acide chlorhydrique à 10%, extrait à l'éther et traité suivant les méthodes habituelles.



   142 g   (85 /o)    d'un produit ayant   Eb.      53-57 /10   
Torr ont été ainsi obtenus.   70 /o    de ce produit étaient constitués par de la 4,6-diméthyl-5-heptén-2-one et 30% par son isomère allylique.



   La séparation par une chromatographie en phase gazeuse a donné deux produits ayant les caractères analytiques suivants:
 4,6-diméthyl-5-heptén-2-one
 IR: v =   830,      1360,      1710 cm-'.   



   SM: M+ = 140.



   RMN: 0,89 (3 H, d, J = 6,5 cps),   1,62(6    H, s), 2,00
 (3 H, s), 2,22 (2 H, d, J = 7cps), 2,5-3,2
 (1 H, m), 4,83 (1 H, d, J = 8 cps)   a    ppm.



   4,4-diméthyl-5-heptén-2-one
 SM: M+ = 140.



   RMN: 1,07 (6 H, s), 1,63 (3 H, d, J = 4,5 cps), 1,99
 (3 H, s), 2,28 (2 H, s), 5,40 (2 H, m)   @    ppm.



   Le mélange de ces deux isomères peut être utilisé directement pour l'étape suivante de réaction.



   d) 2,4,6-Triméthyl-2,6-octadién-8-al
 suivant Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347(1966)
 44,8 g de diisopropylamine dans 100ml d'éther sec ont été ajouté à -15  sous atmosphère d'argon à une solution de butyllithium (14% dans Phexane) dans   200 mi    d'éther sec. Le mélange de réaction a été ensuite laissé à 200 pendant 2 heures.



   55g d'éthylidenecyclohexylamine ont été ensuite ajoutés à 0  à la solution ci-dessus, suivis de l'addition à -70  pendant   1t/2    heure, puis à   20     pendant   1t/2    heure, puis à   20     pendant une nuit. Après addition de 800   ml    d'acide acétique à   20 /o      (0 ),    agitation pendant  3 heures à   20     sous atmosphère d'argon et extraction suivie par les traitements habituels, trois fractions ont été obtenues.



   Fraction I: Eb. 30-52 /0,1 Torr; 4,6 g
 Fraction Il:   Eb.    52-70 /0,5   Torr; 44,6 g (53 0/o)   
 Fraction III:   Eb.    70-80 /0,01 Torr;   3,1 g   
 Résidu: 17 g.



   La fraction   II    a été redistillée et analysée au moyen de RMN. Elle était constituée par un mélange, environ 3:2, de deux aldéhydes isomériques: le 2,4,6triméthyl-2,6-octadiénal et le 4,4,6-triméthyl-2,6-octa- diénal. Ce mélange a été utilisé tel quel pour l'étape suivante de réaction.



   e) 4-Méthyl-ss-cyclocitral
 Un mélange constitué par les deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraphe d) (36,5 g) de l'aniline (21,4 g) et du sulfate de sodium anhydre (20 g) dans   55      ml    d'éther sec a été maintenu sous agitation pendant une nuit à 200. Après filtration, lavage et évaporation des parties volatiles, la solution a été versée sous vigoureuse agitation dans 221 ml d'acide sulfurique concentré et 22,1 g de glace. Après avoir maintenu le mélange à-20/-25  pendant une heure, le mélange a été versé dans 300 g de glace et immédiatement distillé par entraînement à la vapeur. Le distillat, saturé avec NaCl, a été ensuite extrait à l'éther et soumis aux traitements habituels. On a ainsi obtenu un mélange de a- et   ss-      cyclocitral    (36 g).

  L'isomérisation suivante a été conduite à -10  dans 120 ml d'une solution alcoolique de KOH   (8,50/o    KOH dans éthanol à 800/o). La solution a été laissée sous atmosphère d'argon pendant 3 heures, diluée ensuite avec de l'éther de pétrole (30-50 ), versée dans 400   ml    d'une solution aqueuse saturée de NaCl et finalement extraite à l'éther de pétrole. Le   4-méthyle-ss-cyclocitral    a été obtenu par distillation fractionnée:
 Fraction I:   Eb.      30-73 /10 Torr;    1,4 g
 Fraction II: Eb. 90-95 /10 Torr; 18,6g (51 %)
 Résidu: 6 g.



   d420 =   0,9564;    nD20 = 1,4847.



   IR: v =   161 0,      1670,    1720,   2760,    2820 cm-Ú.



   SM: M+ = 166.



   RMN: 0,92 (3 H, d, J = environ 4 cps), 1,13   (6    H,
 s),   2,û5    (3 H, s), 1,0-2,30 (5 H, m), 10,22
 (1 H, s)   ô    ppm.



     UV:      #EtOH mux    = 248   mW      (e    = 9416).



   C11h13O
 Calculé: C 79,46   H 10,92 0/o   
 Trouvé: C 79,39 H   10,860/o   
 f) 2,4,6,6-Tétraméthyl-1    [1-hydroxy-2-butényl] -1-cyclohexène   
 Une solution de 16,4 g de 4-méthyl-ss-cyclocitral, obtenu suivant le paragraphe e), dans   20 mi    d'éther sec, a été ajoutée (35 minutes) à -20  à une solution de   propényllithium.    La solution de lithium a été   fraî-    chement préparée par l'addition à -100 d'une solution de 9,7 g de l-chloropropène dans   80 ml    d'éther sec à une suspension de 1,85 g de lithium granulé contenant 10/o de sodium dans le même solvant. La solution, après avoir été maintenue à   20     pendant 3 heures, a été ajoutée au citral comme décrit ci-dessus.



   Une fois l'addition terminée, le mélange de réaction a été laissé au repos pendant 5 heures à   -15/-20 ,    ensuite à température ambiante pendant une nuit et versé finalement sur 60 g de   NH4C1    dissous dans de l'eau glacée. Le mélange de réaction a été ensuite extrait à l'éther et les extraits combinés ont été concentrés à 40-5-  sous vide, le produit étant thermolabile.



   Fraction I: Eb. 30-55 /0,001 Torr, 0,5 g
 Fraction Il:   Eb.    55-58 /0,001 Torr, 18,6 g (90    /o)   
 La fraction   II    représente un mélange des isomères cis- et trans- du 2,4,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-bu   ténylj    -1-cyclohexène.



   d420 = 019300;   nD20    = 1,4933.



   IR: v =   910,    1030, 1645, 3400 cm-Ú.



   SM: M+ = 208.



   RMN: 0,8-1,2 (9 H, m), 1,5-1,8 (6 H, m), 1,0-2,3
 (5 H, m), 2,4 (1 H, s, bande large), 4,65 (1
 H, m)   # ppm.   



   C14H24O
 Calculé: C 80,71 H   11,61 0/o   
 Trouvé: C 80,71 H   11,48 0/o   
 Le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1,3-cyclohexadiène peut être préparé comme suit:
 4,86 g de   2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-    1-cyclohexène, obtenu comme décrit ci-dessus ont été agités à   50     avec de la N-bromosuccinimide (NBS) (5,85 g), du bis-azo-isobutyronitrile (0,6 mg), 40   ml    de   CH2Cl2    et 40   ml    de CC14 à l'abri de l'humidité. Après 50 minutes, la solution est devenue claire à la suite de la dissolution de la NBS. Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 5 minutes à   50     et, ensuite, après refroidissement à la température ambiante, 10,6 g de diéthylamine ont été ajoutés avec agitation.

 

  Après addition de 100   ml    d'éther de pétrole (30-50 ) homogénéisation et filtration, le filtrat a donné après évaporation sous vide à   40     et chauffage à 135-145  pendant 1 heure du résidu, 3,60 g   (75 /o)    d'un mélange 45:55 de la cétone initiale et du produit final. Ces deux composés ont été séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax   15 /o,      2000,    2,5 m).  



   Le 2,4,6,6-tétraméthyl-trans-1-crotonoyl-1,3-cyclohexadiène peut aussi être séparé par chromatographie sur colonne (40 parties en poids de H2SiO3, benzène).



     d42     =   0,9431;      nD2Q    = 1,5115.



   IR: v = 970, 1620-1670   cm-t.   



   SM: M+ = 204.



   RMN: 1,00 (6 H, s), 1,60(3 H, s), 1,89(3 H, d de
 d, J=6,5 et environ 1 cps), 1,80 (3 H, s),
 environ 1,7-1,9 (2 H, m), 5,52 (1 H, s large),
 6,05 (1 H d de q, J = 16 et environ 1 cps),
 6,72(1 H, d de q, J =   16 et 6,5 cps), # ppm.   



   UV:   #EtOH max    =   227 m@ (@=15 090)   
 C14H20O
 Calculé: C 82,30 H   9,87 0/o   
 Trouvé: C 82,43 H 10,09%
 Le 2,5,6,6-Tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexène peut être préparé ainsi:
 Un mélange de 8 g de 2,5,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]-1-cyclohexène, préparé suivant la méthode du paragraphe e) ci-dessous, 80 g de MnO2 activé et 250   ml    de pentane ont été mis sous agitation à   20     sous atmosphère d'argon pendant 21 heures.



  Après filtration du mélange réactionnel, le solide obtenu a été lavé au pentane et le filtrat clair évaporé à sec. On a ainsi obtenu comme résidu un produit constitué par   81 /o    de la cétone désirée,   16 /o    de son isomère cis- et   30/o    d'impuretés (chromatographie en phase gazeuse: Carbowax 15%, 200 , 2,5 m). Ce produit a été dissous dans 80 ml de benzène sec et abandonné sous atmosphère d'argon à température ambiante pendant 16 heures en présence d'acide p-toluènesulfonique (160 mg).

  L'extraction à l'éther en présence de NaHCO3   (5 /o)    a donné 6,83 g   (860/o)    de   2,5,6,6-tétraméthyl-1 -trans-crotonoyl-1-cyclohexène,   
Eb.   64670/0,001      Torr   
 d420 = 0,9426; nD20 =   1,50116.   



   IR: v = 970, 1615, 1640,   1670 cm-'.   



   SM: M+ = 206.



   RMN: 0,8-1,0 (9 H, m), 1,47 (3   H, s),    1,87 (3H, d
 de d, J = 6,5 et environ 1   cps),      6,58    (1   H,    d
 de q, J =   16 et 6,5 cps) # ppm.   



     UV:      iEt Xn    = 227   my      (e    = 11 545)    C14H,20   
 Calculé: C   81,50    H   10,730/o   
 Trouvé: C 81,27 H   10,460/o   
 Le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]1-cyclohexène utilisé comme produit de départ dans- la préparation ci-dessus peut être obtenu comme suit:
 a)   l-Bromo-2,3-diméthyl-2-butène   
 suivant Helv. Chim. Acta 23, 964 (1940)
 600 g d'acide bromhydrique   (30 /o    dans l'acide acétique) ont été ajoutés avec agitation à 200 g de diméthylbutadiène à une température comprise entre -25 et -15  pendant 11/2 heure.

  Le mélange de réaction, après avor été laissé au repos à température ambiante pendant 2 jours, a été versé dans un mélange d'eau et glace et extrait à l'éther. La phase organique a donné, après le traitement habituel, deux fractions.



   Fraction I: Eb. 30-40 /10 Torr; 60 g
 Fraction II: Eb. 42-44 /10 Torr; 261 g, rendement
 72%
 Résidu 50 g.



   b) 5,6-Diméthyl-5-heptén-2-one
 suivant Helv. Chim. Acta 23,964 (1940)
 261 g du bromure obtenu suivant le paragraphe a) ci-dessus ont été ajoutés à 6-10  à une solution d'acétylacétatc sodé (obtenue à partir de 38,8 g de sodium et 219 g d'acétylacétate d'éthyle) dans 600 mi d'ethanol anhydre. Après avoir laissé le mélange au repos pendant une nuit à 20  et à reflux pendant 1 1/2 heure, on a dilué avec 5 fois son vohrme d'ean et, selon les traitements habitucls d'extraction et séchage, on a obtenu le cétoester intermédiaire (263 g, 77%).



  La distillation a en outre fourni une fraction ayant Eb.



  30-42 /0,001 Torr, 35 g, et un résidu d4e 0,5 g.



   Le cétoester a été dissous dans 960 ml d'éthanol, ajouté à une solution de Ba(OH)2 8H20 (460 g dans 3400   ml    d'eau) et maintenu à l'ébullition pendant 22 heures.



   Le précipité formé lors de l'opération décrite cidessus a été dissous dans une solution de HCl à 10%, extrait à l'éther et soumisauxtraitementshabituels.



   Leprod uit a été obtenu avec un rendement de   83 /o    (144 g), Eb.   70-71 /10    Torr. On a en outre obtenu une fraction ayant Eb.   69 /10    Torr et un résidu de 3 g.



   Le   5,6-diméthyl-5-heptén-2-one    possède les caractères analytiques suivants:
 d420 = 0,8661; nD20 = 1,4500.



   IR: v = 1350, 1710 cm-Ú.



   SM: M+ = 140.



   RMN: 1,63 (9 H, s), 2,07 (3 H, s), 2,30 (4 H, m)    a ppm.



   C9H,ssO   
 Calcudé: C 77,09 H 11,50%
 Trouvé: C 77,11 H 11,69%
 c)   3,6,7-Triméthyl-2,6-octadiénal   
 suivant Tetrahedron   Suppl      No.    8,   Par: I,    347 (1966)
 79,8 g de lodure de méthyle dans 250 ml d'éther sec ont été ajoutés à -15  à une suspension de 7,77g  de lithium dans 150   ml    d'éther sec et le mélange réactionnel a été laissé au repos pendant 24 heures à température ambiante.



   55,7 g de diisopropylamine dans 100   ml    d'éther sec ont été ajoutés au mélange ci-dessus et le tout a été laissé à 200 pendant 2 heures.



   On a ensuite ajouté audit mélange 68,7 g d'éthylidenecyclohexylamine (voir Bull. Soc. Chim. France 1947, 715), suivi, à   -70 ,    par l'addition de 70 g de diméthylhepténone.



   Après le traitement habituel (voir plus haut dans le cas du 2,4,6-triméthyl-2,6-octadièn-8-al), on a obtenu deux fractions:
 Fraction I:   Eb.    30-53 /0,001 Torr; 4,5 g
 Fraction   II:    Eb. 53-65-69 /0,001 Torr; 46,1 g
 (55%)
 Résidu 28 g.



   La fraction   II    est constituée par un mélange 1:2 des isomères cis- et trans- du 3,6,7-triméthyl-2,6-octadienal. Ces isomères peuvent être séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax   15 /o,      2000,    2,5 m).



   Le mélange présente les caractéristiques analytiques suivantes:
 d420 = 0,8912; uD20 = 1,4919
 IR: v = 1630,   166O,    1715, 2730 2860cm-Ú
 SM: M+ = 166.



   RMN: 1,62 (9 H, s), 1,8-2,7 (7 H, bande complexe),
 5,67 (1 H, d, J = 7,5 cps),   10,03    (1 H, quasi
 t, J = 7,5 cps, dû au mélange de deux d)
   ô    ppm.



      C,,H,8O   
 Calculé: C   79,46    H   10,920/o   
 Trouvé: C 79,21 H 10,80%
 d) 5-Méthyl-ss-cyclocitral
 Un mélange des deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraphe c) ci-dessus (38 g), d'aniline (22,3 g) et de sulfate de sodium anhydre (20 g) dans 23   ml    d'éther sec a éé traité comme décrit plus haut dans le cas du 4-méthyl-ss-cyclocitral par 230   ml    de   H2SO4    concentré et 23 g de glace.



   Après entraînement à la vapeur, saturation avec
NaCl et extraction on a obtenu, avec un rendement de 84%, un mélange de   5-méthyl-@-et    5-méthyl-ss-cyclocitral (32 g). L'isomérisation effectuée ensuite a été conduite à -10  dans 120   ml    d'une solution alcoolique de KOH (8,5% dans l'alcool à   8O0/o).    Par le même traitement que celui décrit plus haut dans le cas du 4-méthyl-ss-cyclocitral, on a obtenu avec un recdement de   86 /o    un produit ayant   Eb.      48-54 /0,001    Torr (27,6 g).



  Ce produit consiste en deux isomères:   a-3-40/o;    ss-96-97%.



   d420=0,9528; nD20=1,4990.



   IR: v = 1610, 1670, 1710, 2760, 2860 cm-Ú.



   SM: M+ = 166.



   RMN: 0,89 (3H, m), 1,03 (3 H, s), 1,18 (3 H, s),
 2,018 (3 H, s), 1,2-2,4 (5 H, m), 10,27 (1 H,
 s)   ô    ppm.



   UV:   #EtOH max    = 248   m#(@=10546)   
 C11H18O
 Calculé: C 79,46 H   10,920/o   
 Trouvé: C 79,43 H   10,800/o   
 e)2,5,6,6-Tétraméthyl-1
 [1-hydroxy-2-butényl]-1-cyclohexène
 Une solution de 1,6 g de 5-méthyl-ss-cyclocitral, obtenu suivant le paragraphe d) ci-dessus, dans 200   ml    d'éther sec a été ajoutée (35 minutes) à -20  à une solution de propényl lithium. La solution de lithium a été préparée suivant la méthode décrite au paragraphe f) de la méthode décrivant la préparation du 2,4,6,6tétraméthyl-1-crotonoyl-1-cyclohéxène.

  A la suite du même traitement on a obtenu 3 fractions:
 Fraction I:   Eb.    40-56 /0,001 Torr; 1,5 g
 Fraction Il:   Eb.    57-62 /0,001 Torr; 1,3 g
 Fraction III:   Eb.      64670/0,001      Tort; 9,9    g (47,5 %)
 du produit désiré.

 

   d420 = 0,9656; nD20 = 1,5055
 IR: v = 970, 1670, 3400 cm-Ú.



   SM: M+ = 208
 RMN: 0,8-0,9   (3    H, m), 0,95   (ó    H, s), 1,0-2,2 (12
 H, m), 4,80 (1 H, s), 5,70 (2 H, m)   ô    ppm.



   C14H24O
 Calculé: C 80,71 H   11,61 0/o   
 Trouvé: C 80,83 H 11,54%
 On peut préparer le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-trans-cro- tonoyl-1-cyclohexène, obtenu suivant le même procédé que celui décrit précédemment pour la préparation du dérivé correspondant (2,4,6,6-tétraméthyl), avec la
N-bromosuccinimide (5,85 g), bis-azo-isobutyronitrile (0,6 mg), 40 ml de CH2Cl2 et 40 ml de CCl4. Le traitement habituel a fourni avec un rendement de 77% un produit ayant
   Eb.    75%/0,001 Torr (3,71 g).



   d420 = 0,9863;   nD20    = 1,5139.  



   IR: v = 970, 1610,   1630,    1670 cm-Ú.



   SM: M+ = 204.



   RMN: 0,89 (3 H, s), 1,02 (3 H, s), 0,97 (3 H, d,
 J = environ 8 cps), 1,58 (3 H, s), 1,88 (3 H,
 d de d, J = 6,5 et environ 1 cps), 1,8-2,3
 (1 H, m), 5,60 (2 H, m), 6,0 (1 H, d de q,
 J = 16 et environ 1 cps), 6,70 (1 H, d de q,
 J =   16 et 6,5 cps) # ppm.   



   UV:   #EtOH max    = 228   my    (e = 11   640).   



   On peut préparer le   2,5,6,6-tétraméthyl-1-[3-mé-    thyl-crotonoyl]-1-cyclohexène comme suit:
 11 g de 5-méthyl-ss-cyclocitral (préparé comme indiqué plus haut) dans 30   ml    de   TllF    ont été ajoutés,   à 10,    à une solution de Grignard obtenue à partir de 2,4 g de magnésium. et   13,3 g    de 1-bromo-2-méthylpropène dans 30   ml    de THF sec
 Le mélange de réaction a été laissé pendant 2 heurs à -5/0  et porté ensuite à température ambiante.



  Après une nuit le traitement usuel avec NH4C1 à 0  et l'extraction ont fourni:
   Fraction:    Eb. 40 /0,001 Torr; 1,3 g.



   Fraction II: Eb 70-72 /0.001 Torr: 8.7 g (59%)
 du produit désiré
 Résidu 4 g.



   IR: v = 1020, 3400 cm-Ú.



   SM: M+ = 222.



   RMN:   0,65-1,10    (9 H, m), 1,6-2,0 (9 H), 2,45 (1 H,
 s), 1,0-2,2 (5 H, m), 4,9 (1 H, quasi d, J =
 environ 8 cps), 5,50 (1 H, quasi d, J = en
 viron 8 cps)   8ppm.   



   L'aclool obtenu ci-dessus (6,4 g) a été mélangé avec 64 g de MnO2 dans 190 ml de pentane et laissé à 20  sous atmosphère d'argon pendant 42 heures. Le traitement habituel (voir plus haut) a fourni 5,3 g de produit brut. Deux chromatographies sur colonne (40 parties en poids de   H2SiO3    et 24 parties en poids de
H2SiO3, respectivement) ont permis d'obtenir le 2,5,6,)-tétraméthyl-1-[3-méthyl-crotonoyl]-1-cyclohéxène à l'état pur.



   Eb. 80 /0,001 Torr; d420 = 0,9353; nD20 = 1,5040.



   IR: v = 1605, 1665 cm-Ú.



   SM: M+ = 220.



   RMN: 0,80-1,10 (9 H,   m),    1,53 (3 H, s), 2,14 (3 H,
 s), 1,3-2,3 (5 H, m), 6,06 (1 H, s)   ô ppm.   



   UV:   #EtOH max =      244 m#      (@    = 13 510).



   C15H24O
 Calculé: C 81,76 H 10,98%
 Trouvé: C 81,47 H   10,870/o   
 On peut préparer le 2,6,6-triméthyl-1-[3-méthylcrotonoyl]-1-cyclohéxène comme suit:
 1 g de 2,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxy-3-méthyl-2-butényl]-1-cyclohéxène, préparé suivant la méthode décrite ci-après est mélangé avec 10 g de MnO2 activé dans   30 mi    de pentane à température ambiante et laissé au repos pendant 63 heures. Après filtration et distillation du filtrat obtenu on a recueilli 630 mg   (630/o)    de la cétone désirée, Eb.   670/0,001    Torr.



   d420 =   0,9310;    nD20 = 1,5029.



   IR:   1605,    1665 cm-Ú.



   SM: M+ = 206
 RMN: 1,04 (6 H, s), 1,55 (3 H, s), 1,89 (3 H, d,
 J = environ 1 cps),   2,15    (3 H, s), 1,20-2.20
 (6 H, m), 6,09 (1 H, s)   ô    ppm.



   UV:   REmtOH    = 244   m    (e =   12840).   



      C,4H220   
 Calculé: C 81,50 H   10,75 0/o   
 Trouvé: C 81,27 H 10,77%
 Le   2,6,6-Triméthyl-l- [l-hydroxy-3 -méthyl-2-bu-    tényl]-1-cyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation précédente, peut être obtenu comme suit:
 Une solution de   1-chloro-2-méthyl-propène    (47,5 g) dans 50   ml    d'éther sec a été ajoutée à -10  (1/2 heure) à une suspension de lithium granulé (7,6 g, contenant 10/o de sodium) sous atmosphère d'argon.



   Le mélange de réaction a été laissé au repos à température ambiante pendant 3 heures et ensuite on y a ajouté 63 g de ss-cyclocitral (115 ). Après 5 heures à cette même température et une nuit à 200, le mélange a été versé dans une solution aqueuse de   NH4Cl    refroidie à la glace et finalement extrait à l'éther.



   Après évaporation sous vide des parties volatiles à une température inférieure à   40-50     (le produit est thermolabile), on a obtenu 76 g d'alcool brut. Par minutieuse distillation en présence de traces de Na2CO3 deux fractions ont été obtenues:
 Fraction I:   Eh.    47-55 /0,001 Torr, 16,1 g.



   Fraction II: Eb. 55-60 /0,001 Torr, 21,4 g
 (24,8 %) du produit désiré.



   La fraction II se solidifie par refroidissement et peut être cristallisée avec de l'éther de pétrole  
 (30-50 ) à -10 .



   F: 55-56,5 .



   SM: M+ = 208.



   IR: 1020, 1650, 3400-3600 cm-Ú.



   RMN: 0,87 (3 H, s), 1,13 (3 H, s), 1,70-1,80 (9 H,
 m), 1,20-2,30 (6 H, m), 3,27 (1 H, s), 4,85
 (1 H, d, J = 8   cps),    5,46 (1 H, quasi d, J =
 8 cps)   ô    ppm.



   C14H24O
 Calculé: C   8O,71    H   11,61 0/o   
 Trouvé: C   80,65    H   11,54 0/o   
 On peut préparer le 2,6,6-triméthyl-1-[3-méthylcrotonoyl]-1,3-cyclohexadiène comme suit:
 2,1 g de   2,6,6-triméthyl-1-[3-méthyl-2-buténoyl]-    1-cyclohéxène ont été chauffés à   45-50     dans des conditions anhydres en présence de N-bromosuccinimide (2,18 g) dans 20,4 ml de   CH2Cl2    et 20,4ml de
CCl4 Après avoir laissé réagir le mélange ci-dessus pendant une heure on a ajouté, à   20 ,    3,46 ml de   dié-    thylamine dans   31 mi    d'éther de pétrole   (30-50 ).   



  Après filtration et évaporation à   40     sous vide, des parties volatiles, le résidu a été chauffé sous atmosphère d'argon à   1301500    pendant une heure. Après refroidissement on a versé le tout dans une solution de
HCl à 100/o en présence d'éther de pétrole et finalement extrait avec le même solvant.



   Le traitement habituel a fourni avec un rendement de   66 /o    1,38 g de produit ayant Eb. 70 /0,001 Torr.



  Ce produit était constitué par un mélange 1:1 du produit de départ et du produit désiré La séparation par chromatographie sur colonne (acide silicique, benzène) a donné un produit dont les caractères analytiques sont les suivants:
 d420 =   0,9566;    nD20 =   1,5169.   



   IR:   160°,    1660   cm-'.   



   SM: M+ = 204.



   RMN: 1,03 (6 H, s), 1,67 (3 H, s), 1,85 (3 H, d,
 J = environ 1 cps), 2,02 (2 h, s), 6,01 (1 H,
 S)   #    ppm.



      UV: #EtOH max = 246 m# (@ = 12490); 309 m#   
 (e = 2980).



      C,4H20O   
 Calculé: C 82,30 H 9,87%
 Trouvé: C 82,15 H   10,12 /o   
 On peut préparer le 2,3,6,6-tétraméthyl-1-crotonoyl-2-cyclohexène comme suit:
 8,4 g de 2,3,6,6-tétraméthyl-1-[1-hydroxy-2-butényl]-2-cyclohexène, obtenu comme décrit au paragraphe e) ci-dessous, ont été oxydés et isomérisés suivant la même méthode que celle décrite dans le cas de la préparation de l'isomère 2,4,6,6-tétraméthylé (voir plus haut).



   Le produit obtenu après purification par chromatographie sur colonne (acide silicique, benzène) pesait 1,31 g $(15,7%).



   d420 = 0,9330; nD20=1,4976.



   IR: 970, 1620, 1680   cm-'.   



   SM: M+ = 206.



   RMN: 0,80 (3   H,    s), 0,90 (3 H, s), 1,50 (3   H,    s),
 1,55-2,40 (10 H, bande complexe), 2,82 (1
 H, s), 6,19 (1 H, d. de q., J = 16 et 6,5 cps)
   ô    ppm.



     UV: #EtOH max      = 227 m# (@    = 10810)    C,4H22O   
 Calculé: C 81,50 H 10,75%
 Trouvé: C 81,81 H   11,00 /o   
 Le carbinol utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus peut être préparé comme suit:
 a) 1-Bromo-3-méthyl-butène
 suivant Helv. Chim. Acta 5, 750 (1922)
 Une solution d'acide bromhydrique (815 g,   30 /o)    dans l'acide acétique a été ajoutée   (1t/2    heure) à -20  à 200 g d'isoprène et le mélange a été maintenu à   0     pendant 3 jours, versé ensuite dans 4 litres d'eau froide, décanté, séché sur CaCl2 et distillé. On a ainsi obtenu le bromure désiré,   Eb.      24-8 /10    Torr,   312 g,    rendement   710/o.   



   b) 3,6-Diméthyl-5-heptén-2-one
 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2213 (1947)
 Suivant un processus analogue à celui décrit au paragraphe c) de la préparation de l'isomère 2,4,6,6tétraméthylé, le bromure obtenu ci-dessus (312 g) a été ajouté à une température comprise entre -5 et   -10     à une solution d'acétylacétate sodé (obtenu à partir de   38,3 g    de sodium et 250 g d'acétylacétate d'éthyle a-méthylé) dans 940   ml    d'éthanol. Le mélange de réaction a été laissé à 200 pendant 2 jours et, après les traitements usuels d'extraction et séchage (voir préparations précédentes), a fourni deux fractions:
 Fraction I: Eb. 41-65 /0,001 Torr, 168 g
   Fraction Il:    Eb. 65-70 /0,001 Torr, 219 g (61    /e)   
 du cétoester intermédiaire
 Résidu 17 g.

 

   160 g du produit de la fraction   II    ont été portés à l'ébullition avec une solution de Ba(OH)2 8H2O   (307 g) dans 2130 ml d'eau et 665 ml d'éthanol (22 heures). Après le même traitement que celui décrit dans le cas de la préparation de l'analogue 2,4,6,6-tetraméthylé (paragraphe c), on a obtenu deux fractions:
 Fraction I: Eb. 30-55 /8 Torr, 2,3 g
 Fraction II: Eb. 55-58 /8 Torr, 79,6 g (75%) de
 3,6-diméthyl-5-heptén-2-one dont les
 caractères analytiques sont les suivants:
 d420=0,8495; nD20 = 1,4414.



   IR: 1350, 1710 cm-Ú.



   SM: M+ = 140.



   RMN: 1,00 (3 H, d, J = 6,5 cps); 1,58 (3 H, s);
 1,66 (3 H, s); 2,03 (3 H, s); 1,7-2,7 (3 H,    m); 5,00 (1 t, J = 7 cps) B ppm.   



   C3H10O
 Calculé: C 77,09 H   11,50 /o   
 Trouvé: C 76,81 H   11,400/o       c) 3 ,4,7-Triméthyl-2,6-octadiénal   
 suivant Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347 (1966)
 Une solution de diisopropylamine (56,1 g) dans 100 ml d'éther sec a été ajoutée sous atmosphère d'argon à une solution de butyl lithium (275 g d'une solution à 14% dans l'hexane) dans 200 ml d'éther sec et le mélange réactionnel laissé à 20 .



   68,7 g   d'éthylidenecyclohexylamine    ont été ajoutés à   70 g    de   Ia    cétone obtenue comme décrit ci-dessus (voir paragraphe b) suivant la méthode déjà décrite au paragraphe d de   Ia    préparation de référence indiquée plus haut. La distillation a fourni:
 Fraction I:   Eb.    30-52 /0,001 Torr, 0,8 g
 Fraction II: Eb. 52-62 /0,001 Torr, 57 g (68%) du
 produit désiré
 Résidu 22 g
 Le produit obtenu a montré les caractères analytiques suivants:
   d420    =   0,8883;    nD20 = 1,4866.



   IR: 1620, 1670,   1710    cm-Ú.



   SM: M+ = 166.



   RMN: 1,06 (3 H, d, J = 6 cps), 1,57   (3    H, s), 1,65
 (3   H,    s > , 2,08 (3 H,   s),    1,8-2,5 (3 H, m),
 4,95 (1 H, t, J = environ 7 cps), 5,68 (1 H,
 d, J = 5,7 cps), 9,79 (1 H, d, J = 7,5 cps)    ôppm.   



   UV:   #EtOH max    =   241 m# (@ = 14 250).   



   C11H18O
 Calculé: C 79,46 H   10,920/o   
 Trouvé: C 78,41 H 10,89%
 d) 3-Méthyl-a-cyclocitral
 A partir de 46,6 g de 3,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal on a obtenu suivant   Ie    processus de cyclisation habituel (voir paragraphe e) de la préparation de référence) 36 g de 3-méthyl-a-cyclocitral. L'a-cyclocitral obtenu contenait   12 /o    de l'isomère   fi:   
 Fraction I: Eb. 70-78 /8 Torr, 4 g
 Fraction Il:   Eb.    81-83,5 /8 Torr, 20,6 g
 Fraction III: Eb.   84 /8    Torr, 1,4 g
 Kesrdu / g
 La fraction II (rendement 44%) contenait 91% de   23-méthyl-α-cyclocitral,    7% de l'isomère ss-corrcspondant et   20/o    d'une impureté inconnue
 d420 = 0,9256; nD20 = 1,4805.



   IR: 1670, 1710, 2710, 2860 cm-Ú.



   SM: Mf = 166.



   RMN: 0,87 (3 H, s), 0,95 (3 H, s), 1,52 (3 H, s),
 1,68 (3 H, s), 1,0-2,4 (5 H, m), 9,28 (1 H,
 d, J =   5 cps) # ppm.   



   UV:   #EtOH max    = 238   m#      (@    = 2850).



   C11H18O
 Calculé: C 79,46 H 10,92%
 Trouvé: C 79,41 H 10,91%
 e) 2,3,6,6-Tétraméthyl-1
 [1-hydroxy-2-butényl]-2-cyclohexène
 Suivant lo même procédé que celui décrit au paragraphe f) de la méthode de référence, on a fait réagir 20,5 g de 3-méthyl-a-cyclocitral, 2,29g de lithium et 11,9 g de 1-chloropropène dans 125 mi d'éther sec. La distillation a fourni:
 Fraction I: Eb. 30-50 /0,001 Torr, 1,0g
 Fraction II: Eb. 56-59 /0,001 Torr, 16,8 g (65 %)
 du carbinol désire
 Résidu 4 g
 Le produit de la fraction II a été utilisé directement pour la préparation de ra cétone correspondante.  



   Les exemples suivants   illustrent    de manière plus détaillée certaines des possibilités d'utilisation en parfumerie des composés odoriférants décrits ci-dessus.



   Exemple 1
 Composition de parfum de type  mode 
 On prépare une composition de parfum de type
  mode  en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 enpoids
   Décanal    à   10 oxo    * 20
 Undécanal à   10 oxo    * 40
 Dodécanal à 10% * 10
 Muscone à 10%* 50
 Bergamote déterpénée 50
 Néroli naturel 20
 a-Ionone 50
 Eugénol 20
 Hydroxycitronellal 80
 Acétate de vétivéryle 80
 Essence de muguet artificielle 100
 Essence de jasmin artificielle 200
 Essenoe de rose artificielle 230
 Total   950   
 * dans le phtalate diéthylique
 Si à 950 g de la composition ci-dessus on ajoute 50 g de 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthylcrotonoyl)-2-cyclohéxène, on obtient une composition dont la note roséeiris a plus de distinction,

   plus   dSélégance,    une richesse et une ténacité plus grandes que la note de la   compost    tion de base.



   Si dans l'exemple ci-dessus on remplace le 2,6,6-triméthyl-1 (3-méthylcrotonoyl)-2-cyclohéxène par le 2,6,6-triméthyl-1 (2-penténoyl)-2-cyclohéxène, le   2,6,6-triméthyl-1-    (2-méthyl-crotonoyl)-2-cyclohéxène ou encore le 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthylerotonoyl)-1-cyclohéxène, on obtient des résultats similaires.



   Exemple 2
 Composition de parfum de type Fleuri
 On prépare une composition de type Fleuri en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Décanal à   10  /o    * 1
 Aldéhyde   undécylénique    à 10% * 2
 Aldéhyde   laurîque    à 10% * 1
 Aldéhyde méthyl-nonyl-acétique
 à 10%* 0,5
 Muguet   synthétique 16,5   
 Lilas synthétique 3
 Rose synthétique 7
 Jasmin synthétique 12
 Bergamote 6
 Estragon   10  /o    * 3
 Ylang extra 9
 Oeillet synthétique 6
 Méthylionone 6
 Acétate de vétivéryle 4
 Santalol 2
 Absolue mousse de chêne décolorée
 à   100/o*    3
 Civette naturelle dégraissée à 10% 3
 Lis absolu à 1    /o    3
 Fleurs d'oranger absolu à   100/o    * 2
 Jasmin absolu 2
 Rose absolue 1
  

   Musc cétone 4
 Acétate de   trichlorméthylphénylcarbinyle    2
 Baume Tolu absolu incolore à 10%*   1,3   
 Total   99,3   
 * dans le phtalate diéthylique
 En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g d'une solution à 10% dans le phtalate diéthylique de 6,6-diméthyl-1-crotonyl-2-méthylène-cyclohexane, on obtient une composition dont la note de base est renforcée et qui présente une note florale et fruitée très agréable.



   Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le 6,6-dimethyl-1-crotonoyl-2-methylenecyclohexane par le 2,6,6-triméthyl-1   (3-méthylcrotonoyl)-1,3-cyclohexadiène,     on obtient une note analogue mais légèrement moins fruitée.



   Exemple 3
 Composition de parfum de type Fleuri
 On prépare une composition de type Fleuri en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Décanal à 10%* 1
 Aldéhyde undécylénique à   10 oxo    * 2
 Aldéhyde laurique à   10  /e    * 1
 Aldéhyde méthyl-nonyl-acétique à 10%* 0,5
 Muguet   synthétique 16,5   
 Lilas synthétique 3
 Rose synthétique 7
 Jasmin synthétique 12
 Bergamote 6
 Estragon 10% * 3
 Ylang extra 9
 Oeillet synthétique 6
 Méthylionone 6
 Acétate de   vétivéryle    4
 Santalol 2
 Absolue mousse de chêne décolorée
 à   10  /o*    3
 Civette naturelle dégraissée à 10% 3
 Lis absolu à 1    /o *    2
 Fleurs d'oranger absolu à 10% * 2
 Jasmin absolu 2
 Rose absolue 1
 Musc cétone 4
 Acétate de  <RTI  

    ID=12.7> trichlorméthylphénylcarbinyle    2
 Baume Tolu absolu incolore à 10 % * 1,5
 Total 99,5
 * dans le phtalate diéthylique
 En ajoutant à   99,3 g    de ce mélange 0,5 g d'une solution à 100/o dans le phtalate diéthylique de   2,3,6,6-tetraméthyl-1-crotonoyl-1 '3 ,-cyclohexadiène,    on obtient une composition dont la note de base est renforcée et qui présente une note florale, fruitée et épicée très agréable.



   Exemple 4
 Composition de parfum du type  Chypre 
 Une composition de parfum du type  Chypre  a été obtenue en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Bergamote 21
 Portugal 0,5
 Néroli synthétIque 1
 Rose synthétique 9
 Jasmin synthétique 9
 Ylang extra 6
   Méthylionone    6
 Hydroxycitronellal 6
 Santal oriental 3
 Patchouli 1,5
 Acétate de vétivéryle 4,5
 Civette naturelle dégraissée, 10% * 3
 Labdanum ciste absolu,   100/o    * 2
 Musc cétone 4
 1,1-Diméthyl-6-tert.butyl-4-acétyl- 0,5
 indane
   Coumarine    3
 Acétate de trichlorométhyl
 phénylcarbinyle 1,5
 Estragon 10 % * 3
 Mousse de chêne absolue,

   50 % * 6
 Benjoin   résinoide,      100/o    * 1,5
 Alcool cinnamique du Styrax 1,5
 Jasmin absolu 1,5
 Rose absolue 1
 Cyclopentadécanolide,   100/o *    2
 Aldéhyde méthylnonylacéti2que 1,5
 Total 99,5
 * dans le phtalate d'éthyle  
 En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g comme solution à 100/o dans le phtalate diéthylique de trans   2,4,6,6-tétraméthyl-1-crotonyl-1-cyclohéxène,    on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la   diffusion    est améliorée et qui présente une richesse très naturelle.



   Si, dans le présent exemple, on remplace le 2,4,6,6-tetraméthyl-1-crotonoyl-1-cyclohéxène par le   2,5,6,6-tetraméthyl-1-crotonoyl-lzcyclohéxène,    on obtient des résultats similaires.



   Exemple 5
 Composition de parfum de type  Chypre 
 On prépare une composition de parfum de type  Chypre  en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties
 en poids
 Bergamote 20,5
 Portugal   0,5   
 Néroli synthétique 1
 Rose   synthétique    9
 Jasmin synthétique 9
 Ylang extra 6
 Méthylionone 6
 Hydroxycitronellal 6
 Santal oriental 3
   Patchouli    1,5
 Acétate de vétivéryle 4,5
 Civette naturelle dégraissée,   10 O/o    * 3
 Labdanum ciste absolu,   10 O/o *    2
 Musc cétone 4
 1,1-Diméthyl-6-tert.

   butyl-4-acétyl 0,5
 indane
 Coumarine 3
 Acétate de   trichlorométhyl-    1,5    phénylcarbinyle   
 Estragon 10%* 3
 Mousse de chêne absolue, 50% * 6
 Benjoin   résinoide,      10 O/ol    * 1,5
 Alcool cinnamique du Styrax 1,5
   Jasmin    absolu 1,5
 Ingrédients Parties
 enpoids
 Rose absolue 1
 Cyclopentadécanolide,   10 O/ol    * 2
 Aldéhyde méthylnonylacétique 1,5
 Total 99,0
 * dans le phtalate diéthylique
 En ajoutant à 99 g de ce mélange 1 g d'une solution à 100/o dans le phtalate diéthylique de 2,5,6,6-tetraméthyl-1   (3-méthylorotonoyl)-1-cyclohéxène    ou de 2,4,6,6-tétraméthyl-1-crotonyl-1,3-cyclohexadiène, 

   on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présente une richesse très naturelle. 



  
 



  Use of carbonyl cycloolefinic compounds as odoriferous agents
 The present invention relates to the use of novel cycloolefinic ketones as odoriferous agents for the manufacture of perfumes and perfume products.



   The compounds in question are represented by the formula
EMI1.1
 in which the dotted lines represent either an endocyclic double bond in position 1- or 2-, or an exocyclic double bond in position 2-, or two conjugated double bonds, and in which the symbols
R and R 'constitute two classes of substituents in each of which said substituents represent either hydrogen, or one of them an alkyl, for example methyl or ethyl, and the others hydrogen; however, said substituents can only simultaneously represent all hydrogen when the ring contains only one exocyclic double bond.



   It has been discovered that the compounds of formula I are endowed with particularly advantageous organoleptic properties and, therefore, are useful as perfuming and flavoring agents in the perfume industry. The new ketones can be used as scent ingredients in diluted or concentrated perfumes and in scented products such as soaps, detergents, cosmetics, waxes and other products which can be scented and thus likely to become more commercially attractive. . In addition, these compounds are very popular as ingredients used in the preparation of artificial essential oils, such as for example the essences of jasmine, Bourbon geranium, rose etc.



  The ketones of formula I often increase the potency and the diffusing power of the perfume compositions and in many cases give them a very natural richness.



   The proportions in which the new ketones can be employed to produce an interesting odoriferous effect vary between wide limits.



  For example, in the preparation of perfume compositions, interesting effects can already be obtained by the presence of the new ketones in proportions of 100 ppm to 50% of the total of the composition.



  Depending on the specific odoriferous goals sought, these proportions can be increased up to 100 / o and even higher.



   It is understood that the limits of proportions given above do not represent absolute limits; in certain cases where it is desired to obtain special effects, the new ketones can be used in higher or lower concentrations than those indicated above.



   Compounds I can be obtained by methods which are either general or more specific in nature. Thus, for the preparation of 2,6,6-trimethyl1- (2-pentenoyl) -2-cyclohexene, one can proceed as follows:
 a) Under a nitrogen atmosphere was added dropwise to 0-5, 75 g of 7,11-dimethyl-5-oxo-3,6,10-dodecatriene (also containing a little 7,11-dimethyl- 5-oxo-3,7,10-dodecatriene and 11-methyl-7-methyl-5-oxo-3,10-dodecadiene) to a well-stirred solution of 30 g of stannic chloride in 350 ml of dry benzene . Stirring was continued at 30-35 until complete disappearance of the triene compounds (2-3 hours), the change being monitored periodically by gas chromotography analysis. It was then poured over ice.

  Extracted with ether and the extract washed with water until neutral. After drying the extract, it was concentrated under reduced pressure to obtain 72 g of crude residue. The latter provided by distillation 22.6 g (30 / o) of trans2,6,6-trimethyl-1- (2-pentenoyl) -2-cyclohexene,
 Eb. 75-770 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4925; d42 = 0.9281
 The 7,11-dimethyl-5-oxo-3,6,10-dodecatriene used as the starting material was prepared as follows:
 b) To 200.456 g (3 mole) of dehydrolinalool was added to a fresh solution of 220 g (3.9 mole) of
KOH, 30 g of K2COS and 20 g of Cu2Cl2 in 1500 ml of methanol.

  Then, with vigorous stirring and maintaining the temperature below 50, 352 g (3.9 mol) of 3-chloro1-butene were added dropwise. After a further 3 hours of stirring, the methanol was removed under reduced pressure and the residue shaken with approx. 1 liter of water. Extraction was carried out with ether and the extract, treated as usual, gave by distillation, alongside 44 g of dehydrolinalool, 530 g of an 85:15 mixture of 7,11-dimethyl. -2,10-dodecadiene-5-yne-7-ol (A) and 3,6,10-tri methyl-1,9-undecadiene-4-yne-6-ol (B). These two acetylenic alcohols were separated by distillation on a rotating band column.

  Body A (400 g) exhibited the following constants:
 Eb. 8P850 / 0.1 Torr; nn20 = 1.4824; d420 = 0.8872
Characteristic IR absorptions, 3380, 2235, 960 crn- '.



   For alcohol B (80 g) the following was measured: Bb. 800 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4789; d420 = 0.8944. Bands. IR, 3380, 2235, 915, 1640 cm-Ú.



   c) 400 g of alcohol A, prepared according to the method of the preceding paragraph, were heated for 3 hours at 1300 in the presence of 700 g of acetic anhydride and 60 g of sodium acetate. The excess of 50 anhydride was removed under reduced pressure and the residue was treated with water as usual. It was extracted with petroleum ether and then the extract was washed with sodium carbonate solution. After drying the extract, 414 g (900/0) of the acetate of the alcohol were obtained by distillation.
A whose characters were as follows:
 Eb. 88-900 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4732; d420 = 0.9122.



  IR absorption bands, 1740, 2240, 965 cmi.



   d) Was heated for 5 hours at 900.248 g of the acetate prepared according to the method of the previous paragraph with 500 ml of acetic acid and 10 g of copper acetate. It was then found by gas chromatographic analysis that the starting acetate had been completely transformed. After concentrating the mixture under reduced pressure, the residue was shaken with 300 ml of water and the mixture extracted with petroleum ether.

  After neutralization, washing and drying of the extract as usual, 190 g of a mixture of 7,11-dimethyl-S-oxo 3,6,10-dodecatriene and 7,11- isomeric ketones were obtained by distillation. dimethyl5-oxo-3,7,10-dodecatriene and 11-methyl-7-methylene-3-oxo-3,10-dodecadiene. Said mixture used directly for the cyclization according to the method of paragraph a) above exhibited the following constants:
 Eb. 88-970 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4932; do20 = 0.8919,
 For the preparation of 2,6,6-trimethyl-1- (2-methyl-crotonoyl) -2-cyclohexene, one can proceed as follows:

  :
 a) At 30, the cyclization was carried out, according to the method described in the preceding preparation in paragraph a), of 25 g of 3,6,10-trimethyl-4-oxo-2,5,9-undecatriene (which was accompanied by isomeric ketones, 6,10-trimethyl-4-oxo-2,6,9-undecatriene and 3,10-dimethyl-6-methylene-4-oxo-2,9-undecadiene) in the presence of 50 ml of benzene dry and 10 g of SnCl4. 22 g of crude product was distilled off 12.8 g of an oily substance which, purified by gas chromatography, gave 8.8 g of 2,6,6-trimethyl-1- (2- methylcrotonoyl) -2-cyclohexene.



  The following constants were measured for this product:
 Eb 70-71 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4818; d420 = 0.9249.



  IR absorption bands: 1720, 1630, 825, 810 cm¯t.



   The mixture of starting ketones was prepared as follows:
 b) 50 g of alcohol B obtained according to paragraph b) of the preceding preparation were acetylated with 84 g of acetic anhydride in the presence of 8 g of sodium acetate under the same conditions as those described in the preceding preparation paragraph c). There was thus obtained 54 g (90) of 3,6,10-trimethyl1,9-undecadien-4-yne-6-yl acetate. IR absorption: 2245, 1745, 1640, 915 cm-l.



   c) 37 g of the acetate prepared according to the method described in the previous paragraph were isomerized by heating for 5 hours at 900 in the presence of 75 ml of acetic acid and 1.5 g of copper acetate. There was thus obtained 26 g (850 / o) of 3,6,10-trimethyl-4-oxo-2,5,9-undecatriene, accompanied by the other two isomeric ketones.

 

  This mixture was used directly for the cyclization according to the method described in paragraph a) above.



  Constants:
 Eb. 75-77 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4889; d420 = 0.8890.



   For the preparation of 2,6,6-trimethyl-1- (3-methyl crotonoyl) -2-cyclohexene, one can proceed as follows:
 a) Following the method described in paragraphs a) of the preceding preparations, 20 g of 2,6,10-trimethyl-4-oxo-2,5,9-undecatriene were cyclized by means of 7 g of SnCl4 in 100 ml of dry benzene. The temperature was kept below 1500 during the addition of the ketone and then stirring was continued for 4 hours at 400. Following the usual procedure, 6.8 g (34%) of product purified by chromatography was obtained. gas phase The following constants were measured:
 Eb. 67-68 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4818; d420 = 0.9249.



  IR absorption bands: 1670, 1615, 826, 805 cm-i.



   The starting material, which is accompanied by the ketones isomers 2,6,10-trimethyl-4-oxo-2,6,9-undeca-triene and 2,10-dimethyl-6-methylene-4-oxo-2,9- undecadiene, was prepared as follows:
 b) Under a nitrogen atmosphere, 100 g of methallyl chloride were added in small portions to a solution
 containing 60 g of KOH, 500 ml of methanol, 10 g of
K2CO3, 7 g of Cu2Cl2 and 150 g of dehyrolinalool. Pen
 During the addition, the temperature was kept at approx.
 ron 40. We stirred another 3 hours then we concentrated
 vacuum and treated the residue with 500ml of water and
   300 mi of petroleum ether.

  The extract has been purified
 as described in the case of alcohols A and B (see above) and 35 g of dehydrolinalool were obtained therefrom and
 152 g (900/0) of 2,6,10-trimethyl-2,10-undecadien-7-yne-6-ol, the characteristics of which are as follows:
 Eb. 70-72 / 0.1 Torr; n20 = 1.4818; d420 = 0.8941.



  IR absorption bands: 3350, 2245, 1650, 890 cm-1.



   c) 103 g of the alcohol prepared according to
 method described in the previous paragraph per 200 g
 of acetanhydride and 20 g of sodium acetate in the
 conditions indicated in the previous preparations. We
 thus obtained 112 g (90 / e) of acetate, the constants of which
 your looks are as follows:
 Eb. 80 / 0.01 Torr; aD20 = = 1.4709; '1420 = 0.9173.



   IR spectrum: 2245, 1740,1645, 890 cm-Ú,
 d) 248 g of the acetate prepared below were isomerized.
 before the method described in the previous paragraph by
   400 ml of acetic acid and 15 g of copper acetate.



   The preparations were made as described above.
 dentes and 187 g of the mixture containing 2,6,6-trimethyl-4-oxo-2,5,9-undecatriene and two
 other isomeric ketones. This mixture was used as
 which for the cyclization reaction described in paragraph a) above. Constants of the above product:
 Eb. 90-97 /0.1 Torr; nD20 = 1.5075; d420 = 0.8915.



   6,6-Dimethyl-2-methylene-1- can be prepared
 crotonoylcyclohexane as follows:
 Has a solution of 50 g of y-ionone in 3 liters of
MeOH 120 ml of 300/0 H2O2 and 30 ml of 6N -NaOH were added. Stirred 24 hours at temperature
 room, added 50 ml of H 2 O 2 at 30 / o and continued stirring for 24 hours. We repeated the addition
 H2O2 and, after a total of 3 consecutive days of agitation
 The reaction was concentrated in vacuo and the residue subjected to the usual treatment.

  After distillation, 46 g of a 55:45 mixture of 2 isomeric epoxides of γ-ionone (epoxides A and B) were obtained, which were separated by distillation in a rotary band distillation apparatus or by chromatography in gas phase (Carbowax 20 M).



   Epoxy A, Eb. 88-89 / 0.1 Torr; nD20 = 1.4890; d420 = 0.9972.



   Epoxy B, Eb. 90-91 / 0.1 Torr; F. 43-44.



   Under nitrogen protection, 00.5 g of epoxide A dissolved in 5 ml of methanol were added dropwise to a solution of 10 ml of pure hydrazine hydrate in 5 ml of methanol. The addition required 11/2 hours.



  The mixture was stirred for a further 2 hours, then the usual treatment was carried out and a distillate containing 6,6-dimethyl-1- [1-hydro-xy-2-butényll- was obtained with a yield of 360 / o. 2-methylenecyclohexane, cis-, A-isomer (80 / o), the trans- form of the same alcohol, A-isomer (7 / o) and 2,2,6,7-tetramethylbicyclo [4. 3. 0] -7-nonen- (9) -ol, isomer A (80 / o). These three bodies were separated by preparative gas chromatography.



   By proceeding in the same way as above with epoxide B, there was obtained 6,6-dimethyl-1- [1-hydroxy-2-butenyl] -2-methylenccyclohexane, cis-, isomer B (36 / o) , the trans- form of the same aleool, isomer B (58%) and 2,2,6,7-tetramethylbicyclo [4 30) -7-no-nen-9-ol, isomer B (2 / o).



   The oxidation was carried out by means of CrO3 in pyridine to 0 of a mixture of 6,6-dimethyl 1- [1-hydroxy-2-butenyl] -2-methylene-cyclohexane, cis form, isomers A and B and trans-, A and B isomers, according to J. Am. Chem. Soc. 75, (1953), 422. There was thus obtained, with a yield of 70%, a mixture of the cis- and trans- forms of 6,6-dimethyl-2-methylene-1-crtonoylcyclohexane which could be obtained. separated by the usual means. Thus, for these compounds purified by gas chromatography, the following constants were measured:
 Cis- (most volatile) isomer: nD20 = 1.4892; d420 = 0.9342.



   Trans- (least volatile) isomer: nD20 = 1.4939; d420 = 0.9335.

 

   2,4,6,6, -tetramethyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexene can be prepared as follows:
 A suspension of 10 g of 2,4,6,6-tee tramethyl-1- [1-hydroxy-2-butenyl] -1-cyclohexene, prepared according to the method, was mixed at 200 for 45 hours under an argon atmosphere. described below, 100 g of activated NInO2 and 300 ml of pentane. After filtration, the solid obtained was washed with pentane, the washing water added to the filtrate and the whole evaporated to dryness. The residue obtained was dissolved in 100 ml of dry benzene and to this solution 160 mg of p-toluenesulfonic acid was added.

  After leaving the reaction mixture at room temperature under an argon atmosphere for 16 hours, it was extracted with ether in the presence of NaHCO5 (5 / o) and the organic phase collected. 2,4,6,6-Tetramethyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexene (7, 96 g, 80%) was obtained after vacuum distillation: Eb. 60-62 / 0.001 Torr.

  Purification by column chromatography (H2SiO3, benzene) gave a pure sample; the analytical data are as follows:
 d420 = 0.9223; nD20 = 1.4919; IR: v = 970, 1615, 1645, 1670cm-1; mass spectrum: M + = 2016; NMR: 0.80-1.05 (6H, m), 1.09 (3H, s), 1.48 (3H, s), 1.88 (3H, d of d, J = 6 , 5 and about 1 cps), 1.2-2.2 (5 H, m), 6.00 (1 H, d of q, J = 16 and about 1 cps), 6.63 (1 H, d of q, I = 16 and 6.5 cps; UV: #EtOH max = 225 m #
 (# = 12390).



   C14H220
 Calculated: C 81.50 H 10.75%
 Found: C 81.49 H 10.890 / o
 2,4,6,6-Tetramethyl-1- [1-hydroxy-2-butenyl] 1-cyclohexene, used as the starting material in the preparation cis above, can be obtained as follows
 a) 4-Methyl-3-penten-2-ol
 following Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 A solution of mesityl oxide (245 g) in 1200 ml of dry ether was added at reflux temperature to a mixture of LiAlH4 (30 g) in 200 ml of the same solvent (1 hour). The reaction mixture, after being left at 20 for two hours, was decomposed with wet ether and added to a solution of NH4C-1 (200g) in 1 liter of water.



   After extraction with ether the usual work-ups gave 221 g (880 / o) of 4-methyl-3-penten-2-ol, Eb.



     47-50 / 11 Torr. The product thus obtained, which was wet, was suitably dried by treatment with anhydrous K2CO3 in petroleum ether (3050).



   d420 = 0.8421; nD20 = 1.4388.



   IR: v = 1030, 1670, 3350 cm-1.



   MS: M + = 100.



   NMR: 1.11 (3H, d, J = 6 cps), 1.64 (6H, m), 4.04
 (1H, s), 4.15-4.65 (1H, m), 5.10 (1H, d,
 J = approximately 8 cps) ppm.



   C6H12O
 Calculated: C 71.79 H 12.08 0 / o
 Found: C 71.83 H 12.19%
 b) 4-Bromo-2-methyl-2-pentene
 following Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 A mixture of 4-methyl-3-penten-2-ol (220 g) in 250 ml of petroleum ether (30-50) in the presence of dry pyridine (41 g) was added to a solution of PBr3 (233 g) freshly distilled, and 10 drops of dry pyri dine (-20, 1 hour). The reaction mixture was directly distilled, and 4-bromo-2-methyl-2pentane (274 g 76 / o) was thus obtained. Due to its instability, the product should be used immediately.



   c) 4, 6-Dimethyl-5-hepten-2-one
 following Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
 The bromide (274 g), obtained according to paragraph b) above, was added at a temperature between -5 and - 10 to a solution of sodium acetylacetate (obtained from 40.7 g of sodium and 230 g of ethyl acetylacetate) in 670 ml of anhydrous ethanol. The reaction mixture was left at 20 for 2 days and, after the usual extraction and drying treatments, the intermediate ketoester (252 g) was obtained. This product was dissolved in 928 ml of ethanol, added to a solution of Ba (OH) 2 8 H2O (444 g in 3280 ml of water) and heated at reflux for 2 hours.



   The precipitate, formed during the above operation, was dissolved in a 10% hydrochloric acid solution, extracted with ether and treated according to the usual methods.



   142 g (85 / o) of a product having Eb. 53-57 / 10
Torr were thus obtained. 70% of this product consisted of 4,6-dimethyl-5-hepten-2-one and 30% by its allylic isomer.



   Separation by gas chromatography gave two products with the following analytical characteristics:
 4,6-dimethyl-5-hepten-2-one
 IR: v = 830, 1360, 1710 cm- '.



   MS: M + = 140.



   NMR: 0.89 (3H, d, J = 6.5 cps), 1.62 (6H, s), 2.00
 (3H, s), 2.22 (2H, d, J = 7cps), 2.5-3.2
 (1H, m), 4.83 (1H, d, J = 8 cps) at ppm.



   4,4-dimethyl-5-hepten-2-one
 MS: M + = 140.



   NMR: 1.07 (6H, s), 1.63 (3H, d, J = 4.5 cps), 1.99
 (3H, s), 2.28 (2H, s), 5.40 (2H, m) @ ppm.



   The mixture of these two isomers can be used directly for the next reaction step.



   d) 2,4,6-Trimethyl-2,6-octadien-8-al
 next Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347 (1966)
 44.8 g of diisopropylamine in 100 ml of dry ether were added at -15 under an argon atmosphere to a solution of butyllithium (14% in hexane) in 200 ml of dry ether. The reaction mixture was then left at 200 for 2 hours.



   55g of ethylidenecyclohexylamine was then added at 0 to the above solution, followed by the addition at -70 for 1t / 2 hour, then at 20 for 1t / 2 hour, then at 20 for overnight. After adding 800 ml of 20% acetic acid (0), stirring for 3 hours at 20 under an argon atmosphere and extraction followed by the usual treatments, three fractions were obtained.



   Fraction I: Eb. 30-52 / 0.1 Torr; 4.6 g
 Fraction He: Eb. 52-70 / 0.5 Torr; 44.6 g (53 0 / o)
 Fraction III: Eb. 70-80 / 0.01 Torr; 3.1 g
 Residue: 17 g.



   Fraction II was redistilled and analyzed by means of NMR. It consisted of a mixture, approximately 3: 2, of two isomeric aldehydes: 2,4,6trimethyl-2,6-octadienal and 4,4,6-trimethyl-2,6-octadienal. This mixture was used as it is for the next reaction step.



   e) 4-Methyl-ss-cyclocitral
 A mixture consisting of the two isomeric aldehydes obtained according to paragraph d) (36.5 g) of aniline (21.4 g) and anhydrous sodium sulfate (20 g) in 55 ml of dry ether was maintained with stirring overnight at 200. After filtration, washing and evaporation of the volatile parts, the solution was poured, with vigorous stirring, into 221 ml of concentrated sulfuric acid and 22.1 g of ice. After keeping the mixture at -20 / -25 for one hour, the mixture was poured into 300 g of ice and immediately distilled by steam distillation. The distillate, saturated with NaCl, was then extracted with ether and subjected to the usual treatments. There was thus obtained a mixture of α- and s-cyclocitral (36 g).

  The following isomerization was carried out at -10 in 120 ml of an alcoholic solution of KOH (8.50 / o KOH in 800 / o ethanol). The solution was left under an argon atmosphere for 3 hours, then diluted with petroleum ether (30-50), poured into 400 ml of a saturated aqueous solution of NaCl and finally extracted with petroleum ether. . 4-Methyl-ss-cyclocitral was obtained by fractional distillation:
 Fraction I: Eb. 30-73 / 10 Torr; 1.4 g
 Fraction II: Eb. 90-95 / 10 Torr; 18.6g (51%)
 Residue: 6 g.



   d420 = 0.9564; nD20 = 1.4847.



   IR: v = 161 0, 1670, 1720, 2760, 2820 cm-Ú.



   MS: M + = 166.



   NMR: 0.92 (3H, d, J = about 4 cps), 1.13 (6H,
 s), 2, û5 (3H, s), 1.0-2.30 (5H, m), 10.22
 (1H, s) ô ppm.



     UV: #EtOH mux = 248 mW (e = 9416).



   C11h13O
 Calculated: C 79.46 H 10.92 0 / o
 Found: C 79.39 H 10.860 / o
 f) 2,4,6,6-Tetramethyl-1 [1-hydroxy-2-butenyl] -1-cyclohexene
 A solution of 16.4 g of 4-methyl-ss-cyclocitral, obtained according to paragraph e), in 20 ml of dry ether, was added (35 minutes) at -20 to a solution of propenyllithium. The lithium solution was freshly prepared by adding to -100 a solution of 9.7 g of 1-chloropropene in 80 ml of dry ether to a suspension of 1.85 g of granulated lithium containing 10. / o sodium in the same solvent. The solution, after being held at 20 for 3 hours, was added to citral as described above.



   After the addition was complete, the reaction mixture was allowed to stand for 5 hours at -15 / -20, then at room temperature overnight and finally poured onto 60 g of NH4Cl dissolved in ice water. The reaction mixture was then extracted with ether and the combined extracts were concentrated to 40-5- in vacuo, the product being heat labile.



   Fraction I: Eb. 30-55 / 0.001 Torr, 0.5 g
 Fraction He: Eb. 55-58 / 0.001 Torr, 18.6 g (90 / o)
 Fraction II represents a mixture of the cis- and trans- isomers of 2,4,6,6-tetramethyl-1- [1-hydroxy-2-bu tenylj -1-cyclohexene.



   d420 = 019300; nD20 = 1.4933.



   IR: v = 910, 1030, 1645, 3400 cm-Ú.



   MS: M + = 208.



   NMR: 0.8-1.2 (9H, m), 1.5-1.8 (6H, m), 1.0-2.3
 (5H, m), 2.4 (1H, s, broadband), 4.65 (1
 H, m) # ppm.



   C14H24O
 Calculated: C 80.71 H 11.61 0 / o
 Found: C 80.71 H 11.48 0 / o
 2,4,6,6-tetramethyl-1-trans-crotonoyl-1,3-cyclohexadiene can be prepared as follows:
 4.86 g of 2,4,6,6-tetramethyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexene, obtained as described above were stirred at 50 with N-bromosuccinimide (NBS) (5.85 g ), bis-azo-isobutyronitrile (0.6 mg), 40 ml of CH2Cl2 and 40 ml of CC14 protected from humidity. After 50 minutes, the solution became clear following the dissolution of the NBS. The mixture was kept under stirring for 5 minutes at 50, and then after cooling to room temperature 10.6 g of diethylamine was added with stirring.

 

  After addition of 100 ml of petroleum ether (30-50), homogenization and filtration, the filtrate gave after evaporation in vacuo at 40 and heating at 135-145 for 1 hour of the residue, 3.60 g (75 / o) of a 45:55 mixture of the initial ketone and the final product. These two compounds were separated by gas chromatography (Carbowax 15 / o, 2000, 2.5 m).



   2,4,6,6-tetramethyl-trans-1-crotonoyl-1,3-cyclohexadiene can also be separated by column chromatography (40 parts by weight of H2SiO3, benzene).



     d42 = 0.9431; nD2Q = 1.5115.



   IR: v = 970, 1620-1670 cm-t.



   MS: M + = 204.



   NMR: 1.00 (6H, s), 1.60 (3H, s), 1.89 (3H, d of
 d, J = 6.5 and about 1 cps), 1.80 (3 H, s),
 about 1.7-1.9 (2H, m), 5.52 (1H, br s),
 6.05 (1 H d of q, J = 16 and about 1 cps),
 6.72 (1H, d of q, J = 16 and 6.5 cps), # ppm.



   UV: #EtOH max = 227 m @ (@ = 15,090)
 C14H20O
 Calculated: C 82.30 H 9.87 0 / o
 Found: C 82.43 H 10.09%
 2,5,6,6-Tetramethyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclohexene can be prepared as follows:
 A mixture of 8 g of 2,5,6,6-tetramethyl-1- [1-hydroxy-2-butenyl] -1-cyclohexene, prepared according to the method of paragraph e) below, 80 g of activated MnO2 and 250 ml of pentane were stirred at 20 under an argon atmosphere for 21 hours.



  After filtration of the reaction mixture, the solid obtained was washed with pentane and the clear filtrate evaporated to dryness. There was thus obtained as residue a product consisting of 81 / o of the desired ketone, 16 / o of its cis- isomer and 30 / o of impurities (gas chromatography: Carbowax 15%, 200, 2.5 m) . This product was dissolved in 80 ml of dry benzene and left under an argon atmosphere at room temperature for 16 hours in the presence of p-toluenesulfonic acid (160 mg).

  Extraction with ether in the presence of NaHCO3 (5 / o) gave 6.83 g (860 / o) of 2,5,6,6-tetramethyl-1 -trans-crotonoyl-1-cyclohexene,
Eb. 64670 / 0.001 Torr
 d420 = 0.9426; nD20 = 1.50116.



   IR: v = 970, 1615, 1640, 1670 cm- '.



   MS: M + = 206.



   NMR: 0.8-1.0 (9H, m), 1.47 (3H, s), 1.87 (3H, d
 of d, J = 6.5 and about 1 cps), 6.58 (1 H, d
 of q, J = 16 and 6.5 cps) # ppm.



     UV: iEt Xn = 227 my (e = 11 545) C14H, 20
 Calculated: C 81.50 H 10.730 / o
 Found: C 81.27 H 10.460 / o
 2,5,6,6-Tetramethyl-1- [1-hydroxy-2-butenyl] 1-cyclohexene used as starting material in the above preparation can be obtained as follows:
 a) 1-Bromo-2,3-dimethyl-2-butene
 following Helv. Chim. Acta 23, 964 (1940)
 600 g of hydrobromic acid (30% in acetic acid) were added with stirring to 200 g of dimethylbutadiene at a temperature between -25 and -15 for 11/2 hours.

  The reaction mixture, after being allowed to stand at room temperature for 2 days, was poured into a mixture of water and ice and extracted with ether. The organic phase gave, after the usual treatment, two fractions.



   Fraction I: Eb. 30-40 / 10 Torr; 60 g
 Fraction II: Eb. 42-44 / 10 Torr; 261 g, yield
 72%
 Residue 50 g.



   b) 5,6-Dimethyl-5-hepten-2-one
 following Helv. Chim. Acta 23.964 (1940)
 261 g of the bromide obtained according to paragraph a) above were added at 6-10 to a solution of sodium acetylacetate (obtained from 38.8 g of sodium and 219 g of ethyl acetylacetate) in 600 mi of anhydrous ethanol. After allowing the mixture to stand overnight at 20 and at reflux for 1 1/2 hour, it was diluted with 5 times its vohrme of aean and, according to the usual extraction and drying treatments, the ketoester was obtained. intermediate (263 g, 77%).



  Distillation further provided a fraction having Eb.



  30-42 / 0.001 Torr, 35 g, and a residue of 0.5 g.



   The ketoester was dissolved in 960 ml of ethanol, added to a solution of Ba (OH) 28H20 (460 g in 3400 ml of water) and kept at the boil for 22 hours.



   The precipitate formed during the operation described above was dissolved in 10% HCl solution, extracted with ether and subjected to the usual treatments.



   The product was obtained with a yield of 83% (144 g), Eb. 70-71 / 10 Torr. Further, a fraction having Eb. 69/10 Torr and a residue of 3 g.



   5,6-Dimethyl-5-hepten-2-one has the following analytical characteristics:
 d420 = 0.8661; nD20 = 1.4500.



   IR: v = 1350, 1710 cm-Ú.



   MS: M + = 140.



   NMR: 1.63 (9H, s), 2.07 (3H, s), 2.30 (4H, m) at ppm.



   C9H, ssO
 Calcium: C 77.09 H 11.50%
 Found: C 77.11 H 11.69%
 c) 3,6,7-Trimethyl-2,6-octadienal
 following Tetrahedron Suppl No. 8, Par: I, 347 (1966)
 79.8 g of methyl lodide in 250 ml of dry ether was added at -15 to a suspension of 7.77 g of lithium in 150 ml of dry ether and the reaction mixture was left to stand for 24 hours at ambient temperature.



   55.7 g of diisopropylamine in 100 ml of dry ether was added to the above mixture and the whole was left at 200 for 2 hours.



   68.7 g of ethylidenecyclohexylamine (see Bull. Soc. Chim. France 1947, 715) were then added to said mixture, followed, at -70, by the addition of 70 g of dimethylheptenone.



   After the usual treatment (see above in the case of 2,4,6-trimethyl-2,6-octadien-8-al), two fractions were obtained:
 Fraction I: Eb. 30-53 / 0.001 Torr; 4.5 g
 Fraction II: Eb. 53-65-69 / 0.001 Torr; 46.1 g
 (55%)
 Residue 28 g.



   Fraction II consists of a 1: 2 mixture of the cis- and trans- isomers of 3,6,7-trimethyl-2,6-octadienal. These isomers can be separated by gas chromatography (Carbowax 15 / o, 2000, 2.5 m).



   The mixture has the following analytical characteristics:
 d420 = 0.8912; uD20 = 1.4919
 IR: v = 1630, 166O, 1715, 2730 2860cm-Ú
 MS: M + = 166.



   NMR: 1.62 (9H, s), 1.8-2.7 (7H, complex band),
 5.67 (1H, d, J = 7.5 cps), 10.03 (1H, quasi
 t, J = 7.5 cps, due to the mixture of two d)
   ô ppm.



      C ,, H, 8O
 Calculated: C 79.46 H 10.920 / o
 Found: C 79.21 H 10.80%
 d) 5-Methyl-ss-cyclocitral
 A mixture of the two isomeric aldehydes obtained according to paragraph c) above (38 g), aniline (22.3 g) and anhydrous sodium sulfate (20 g) in 23 ml of dry ether was treated as described above in the case of 4-methyl-ss-cyclocitral with 230 ml of concentrated H2SO4 and 23 g of ice.



   After steam stripping, saturation with
NaCl and extraction gave, in 84% yield, a mixture of 5-methyl - @ - and 5-methyl-ss-cyclocitral (32 g). The isomerization carried out then was carried out at -10 in 120 ml of an alcoholic KOH solution (8.5% in 800 / o alcohol). By the same treatment as that described above in the case of 4-methyl-ss-cyclocitral, there was obtained with a yield of 86% a product having Eb. 48-54 / 0.001 Torr (27.6 g).



  This product consists of two isomers: a-3-40 / o; ss-96-97%.



   d420 = 0.9528; nD20 = 1.4990.



   IR: v = 1610, 1670, 1710, 2760, 2860 cm-Ú.



   MS: M + = 166.



   NMR: 0.89 (3H, m), 1.03 (3H, s), 1.18 (3H, s),
 2.018 (3H, s), 1.2-2.4 (5H, m), 10.27 (1H,
 s) ô ppm.



   UV: #EtOH max = 248 m # (@ = 10546)
 C11H18O
 Calculated: C 79.46 H 10.920 / o
 Found: C 79.43 H 10.800 / o
 e) 2,5,6,6-Tetramethyl-1
 [1-hydroxy-2-butenyl] -1-cyclohexene
 A solution of 1.6 g of 5-methyl-ss-cyclocitral, obtained according to paragraph d) above, in 200 ml of dry ether was added (35 minutes) at -20 to a solution of propenyl lithium. The lithium solution was prepared according to the method described in paragraph f) of the method describing the preparation of 2,4,6,6tetramethyl-1-crotonoyl-1-cyclohexene.

  Following the same treatment, 3 fractions were obtained:
 Fraction I: Eb. 40-56 / 0.001 Torr; 1.5 g
 Fraction He: Eb. 57-62 / 0.001 Torr; 1.3 g
 Fraction III: Eb. 64670 / 0.001 Tort; 9.9 g (47.5%)
 of the desired product.

 

   d420 = 0.9656; nD20 = 1.5055
 IR: v = 970, 1670, 3400 cm-Ú.



   SM: M + = 208
 NMR: 0.8-0.9 (3H, m), 0.95 (óH, s), 1.0-2.2 (12
 H, m), 4.80 (1H, s), 5.70 (2H, m) ô ppm.



   C14H24O
 Calculated: C 80.71 H 11.61 0 / o
 Found: C 80.83 H 11.54%
 It is possible to prepare 2,5,6,6-tetramethyl-1-trans-cr-tonoyl-1-cyclohexene, obtained by the same process as that described above for the preparation of the corresponding derivative (2,4,6,6- tetramethyl), with
N-bromosuccinimide (5.85 g), bis-azo-isobutyronitrile (0.6 mg), 40 ml of CH2Cl2 and 40 ml of CCl4. The usual treatment gave with a yield of 77% a product having
   Eb. 75% / 0.001 Torr (3.71 g).



   d420 = 0.9863; nD20 = 1.5139.



   IR: v = 970, 1610, 1630, 1670 cm-Ú.



   MS: M + = 204.



   NMR: 0.89 (3H, s), 1.02 (3H, s), 0.97 (3H, d,
 J = about 8 cps), 1.58 (3H, s), 1.88 (3H,
 d of d, J = 6.5 and about 1 cps), 1.8-2.3
 (1H, m), 5.60 (2H, m), 6.0 (1H, d of q,
 J = 16 and about 1 cps), 6.70 (1 H, d of q,
 J = 16 and 6.5 cps) # ppm.



   UV: #EtOH max = 228 my (e = 11 640).



   2,5,6,6-Tetramethyl-1- [3-methyl-crotonoyl] -1-cyclohexene can be prepared as follows:
 11 g of 5-methyl-ss-cyclocitral (prepared as indicated above) in 30 ml of TllF were added, at 10, to a Grignard solution obtained from 2.4 g of magnesium. and 13.3 g of 1-bromo-2-methylpropene in 30 ml of dry THF
 The reaction mixture was left for 2 hours at -5/0 and then brought to room temperature.



  After one night the usual treatment with NH4Cl at 0 and the extraction provided:
   Fraction: Eb. 40 / 0.001 Torr; 1.3 g.



   Fraction II: Eb 70-72 /0.001 Torr: 8.7 g (59%)
 of the desired product
 Residue 4 g.



   IR: v = 1020, 3400 cm-Ú.



   MS: M + = 222.



   NMR: 0.65-1.10 (9H, m), 1.6-2.0 (9H), 2.45 (1H,
 s), 1.0-2.2 (5H, m), 4.9 (1H, quasi d, J =
 about 8 cps), 5.50 (1 H, quasi d, J = in
 about 8 cps) 8ppm.



   The aclool obtained above (6.4 g) was mixed with 64 g of MnO2 in 190 ml of pentane and left at 20 under an argon atmosphere for 42 hours. The usual processing (see above) provided 5.3 g of crude product. Two column chromatographies (40 parts by weight of H2SiO3 and 24 parts by weight of
H2SiO3, respectively) made it possible to obtain 2,5,6,) - tetramethyl-1- [3-methyl-crotonoyl] -1-cyclohexene in the pure state.



   Eb. 80 / 0.001 Torr; d420 = 0.9353; nD20 = 1.5040.



   IR: v = 1605, 1665 cm-Ú.



   MS: M + = 220.



   NMR: 0.80-1.10 (9H, m), 1.53 (3H, s), 2.14 (3H,
 s), 1.3-2.3 (5H, m), 6.06 (1H, s) ô ppm.



   UV: #EtOH max = 244 m # (@ = 13 510).



   C15H24O
 Calculated: C 81.76 H 10.98%
 Found: C 81.47 H 10.870 / o
 2,6,6-Trimethyl-1- [3-methylcrotonoyl] -1-cyclohexene can be prepared as follows:
 1 g of 2,6,6-trimethyl-1- [1-hydroxy-3-methyl-2-butenyl] -1-cyclohexene, prepared according to the method described below is mixed with 10 g of activated MnO2 in 30 ml pentane at room temperature and left to stand for 63 hours. After filtration and distillation of the filtrate obtained, 630 mg (630 / o) of the desired ketone, Eb. 670 / 0.001 Torr.



   d420 = 0.9310; nD20 = 1.5029.



   IR: 1605, 1665 cm-Ú.



   SM: M + = 206
 NMR: 1.04 (6H, s), 1.55 (3H, s), 1.89 (3H, d,
 J = about 1 cps), 2.15 (3H, s), 1.20-2.20
 (6H, m), 6.09 (1H, s) ô ppm.



   UV: REmtOH = 244 m (e = 12840).



      C, 4H220
 Calculated: C 81.50 H 10.75 0 / o
 Found: C 81.27 H 10.77%
 2,6,6-Trimethyl-1- [1-hydroxy-3 -methyl-2-butenyl] -1-cyclohexene, used as starting material in the previous preparation, can be obtained as follows:
 A solution of 1-chloro-2-methyl-propene (47.5 g) in 50 ml of dry ether was added at -10 (1/2 hour) to a suspension of granulated lithium (7.6 g, containing 10% sodium) under an argon atmosphere.



   The reaction mixture was allowed to stand at room temperature for 3 hours and then 63 g of ss-cyclocitral (115) was added thereto. After 5 hours at this same temperature and overnight at 200, the mixture was poured into ice-cold aqueous NH4Cl solution and finally extracted with ether.



   After evaporating the volatile parts under vacuum at a temperature below 40-50 (the product is heat labile), 76 g of crude alcohol were obtained. By careful distillation in the presence of traces of Na2CO3 two fractions were obtained:
 Fraction I: Hey. 47-55 / 0.001 Torr, 16.1 g.



   Fraction II: Eb. 55-60 / 0.001 Torr, 21.4 g
 (24.8%) of the desired product.



   Fraction II solidifies on cooling and can be crystallized with petroleum ether
 (30-50) to -10.



   F: 55-56.5.



   MS: M + = 208.



   IR: 1020, 1650, 3400-3600 cm-Ú.



   NMR: 0.87 (3H, s), 1.13 (3H, s), 1.70-1.80 (9H,
 m), 1.20-2.30 (6H, m), 3.27 (1H, s), 4.85
 (1 H, d, J = 8 cps), 5.46 (1 H, quasi d, J =
 8 cps) ô ppm.



   C14H24O
 Calculated: C 8O, 71 H 11.61 0 / o
 Found: C 80.65 H 11.54 0 / o
 2,6,6-Trimethyl-1- [3-methylcrotonoyl] -1,3-cyclohexadiene can be prepared as follows:
 2.1 g of 2,6,6-trimethyl-1- [3-methyl-2-butenoyl] - 1-cyclohexene was heated to 45-50 under anhydrous conditions in the presence of N-bromosuccinimide (2.18 g ) in 20.4 ml of CH2Cl2 and 20.4 ml of
CCl4 After allowing the above mixture to react for one hour, to 20.346 ml of diethylamine in 31 ml of petroleum ether (30-50) was added.



  After filtration and evaporation at 40 under vacuum of the volatile parts, the residue was heated under an argon atmosphere at 1301500 for one hour. After cooling, the whole was poured into a solution of
HCl at 100 / o in the presence of petroleum ether and finally extracted with the same solvent.



   The usual treatment gave in a yield of 66 / o 1.38 g of product having Eb. 70 / 0.001 Torr.



  This product consisted of a 1: 1 mixture of the starting product and of the desired product. Separation by column chromatography (silicic acid, benzene) gave a product whose analytical characteristics are as follows:
 d420 = 0.9566; nD20 = 1.5169.



   IR: 160 °, 1660 cm- '.



   MS: M + = 204.



   NMR: 1.03 (6H, s), 1.67 (3H, s), 1.85 (3H, d,
 J = approximately 1 cps), 2.02 (2 hrs, s), 6.01 (1 hrs,
 S) # ppm.



      UV: #EtOH max = 246 m # (@ = 12490); 309 m #
 (e = 2980).



      C, 4H20O
 Calculated: C 82.30 H 9.87%
 Found: C 82.15 H 10.12 / o
 2,3,6,6-Tetramethyl-1-crotonoyl-2-cyclohexene can be prepared as follows:
 8.4 g of 2,3,6,6-tetramethyl-1- [1-hydroxy-2-butenyl] -2-cyclohexene, obtained as described in paragraph e) below, were oxidized and isomerized according to the same method as that described in the case of the preparation of the 2,4,6,6-tetramethyl isomer (see above).



   The product obtained after purification by column chromatography (silicic acid, benzene) weighed $ 1.31 g (15.7%).



   d420 = 0.9330; nD20 = 1.4976.



   IR: 970, 1620, 1680 cm- '.



   MS: M + = 206.



   NMR: 0.80 (3H, s), 0.90 (3H, s), 1.50 (3H, s),
 1.55-2.40 (10H, complex band), 2.82 (1
 H, s), 6.19 (1H, d. Of q., J = 16 and 6.5 cps)
   ô ppm.



     UV: #EtOH max = 227 m # (@ = 10810) C, 4H22O
 Calculated: C 81.50 H 10.75%
 Found: C 81.81 H 11.00 / o
 The carbinol used as the starting material in the above preparation can be prepared as follows:
 a) 1-Bromo-3-methyl-butene
 following Helv. Chim. Acta 5, 750 (1922)
 A solution of hydrobromic acid (815 g, 30 / o) in acetic acid was added (1t / 2 hour) at -20 to 200 g of isoprene and the mixture was kept at 0 for 3 days, poured then in 4 liters of cold water, decanted, dried over CaCl2 and distilled. There was thus obtained the desired bromide, Eb. 24-8 / 10 Torr, 312 g, yield 710 / o.



   b) 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-one
 following Helv. Chim. Acta 30, 2213 (1947)
 Following a process analogous to that described in paragraph c) of the preparation of the 2,4,6,6tetramethylated isomer, the bromide obtained above (312 g) was added at a temperature between -5 and -10 to a solution of sodium acetylacetate (obtained from 38.3 g of sodium and 250 g of a-methylated ethyl acetylacetate) in 940 ml of ethanol. The reaction mixture was left at 200 for 2 days and, after the usual extraction and drying treatments (see previous preparations), gave two fractions:
 Fraction I: Eb. 41-65 / 0.001 Torr, 168 g
   Fraction He: Eb. 65-70 / 0.001 Torr, 219 g (61 / e)
 the intermediate ketoester
 Residue 17 g.

 

   160 g of the product of fraction II were brought to the boil with a solution of Ba (OH) 28H2O (307 g) in 2130 ml of water and 665 ml of ethanol (22 hours). After the same treatment as that described in the case of the preparation of the 2,4,6,6-tetramethyl analogue (paragraph c), two fractions were obtained:
 Fraction I: Eb. 30-55 / 8 Torr, 2.3 g
 Fraction II: Eb. 55-58 / 8 Torr, 79.6 g (75%) of
 3,6-dimethyl-5-hepten-2-one including
 analytical characteristics are as follows:
 d420 = 0.8495; nD20 = 1.4414.



   IR: 1350, 1710 cm-Ú.



   MS: M + = 140.



   NMR: 1.00 (3H, d, J = 6.5 cps); 1.58 (3H, s);
 1.66 (3H, s); 2.03 (3H, s); 1.7-2.7 (3H, m); 5.00 (1 t, J = 7 cps) B ppm.



   C3H10O
 Calculated: C 77.09 H 11.50 / o
 Found: C 76.81 H 11.400 / o c) 3, 4,7-Trimethyl-2,6-octadienal
 next Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347 (1966)
 A solution of diisopropylamine (56.1 g) in 100 ml of dry ether was added under an argon atmosphere to a solution of butyl lithium (275 g of a 14% solution in hexane) in 200 ml of dry ether and the reaction mixture left at 20.



   68.7 g of ethylidenecyclohexylamine were added to 70 g of the ketone obtained as described above (see paragraph b) according to the method already described in paragraph d of the reference preparation indicated above. The distillation provided:
 Fraction I: Eb. 30-52 / 0.001 Torr, 0.8 g
 Fraction II: Eb. 52-62 / 0.001 Torr, 57 g (68%) of
 desired product
 Residue 22 g
 The product obtained showed the following analytical characteristics:
   d420 = 0.8883; nD20 = 1.4866.



   IR: 1620, 1670, 1710 cm-Ú.



   MS: M + = 166.



   NMR: 1.06 (3H, d, J = 6 cps), 1.57 (3H, s), 1.65
 (3H, s>, 2.08 (3H, s), 1.8-2.5 (3H, m),
 4.95 (1H, t, J = about 7 cps), 5.68 (1H,
 d, J = 5.7 cps), 9.79 (1H, d, J = 7.5 cps) ôppm.



   UV: #EtOH max = 241 m # (@ = 14,250).



   C11H18O
 Calculated: C 79.46 H 10.920 / o
 Found: C 78.41 H 10.89%
 d) 3-Methyl-a-cyclocitral
 From 46.6 g of 3,4,7-trimethyl-2,6-octadienal there was obtained following the usual cyclization process (see paragraph e) of the reference preparation) 36 g of 3-methyl-a- cyclocitral. The α-cyclocitral obtained contained 12 / o of the fi isomer:
 Fraction I: Eb. 70-78 / 8 Torr, 4 g
 Fraction He: Eb. 81-83.5 / 8 Torr, 20.6 g
 Fraction III: Eb. 84/8 Torr, 1.4 g
 Kesrdu / g
 Fraction II (44% yield) contained 91% 23-methyl- &alpha; -cyclocitral, 7% of the ss-corresponding isomer and 20% of an unknown impurity.
 d420 = 0.9256; nD20 = 1.4805.



   IR: 1670, 1710, 2710, 2860 cm-Ú.



   MS: Mf = 166.



   NMR: 0.87 (3H, s), 0.95 (3H, s), 1.52 (3H, s),
 1.68 (3H, s), 1.0-2.4 (5H, m), 9.28 (1H,
 d, J = 5 cps) # ppm.



   UV: #EtOH max = 238 m # (@ = 2850).



   C11H18O
 Calculated: C 79.46 H 10.92%
 Found: C 79.41 H 10.91%
 e) 2,3,6,6-Tetramethyl-1
 [1-hydroxy-2-butenyl] -2-cyclohexene
 Following the same process as that described in paragraph f) of the reference method, 20.5 g of 3-methyl-a-cyclocitral, 2.29 g of lithium and 11.9 g of 1-chloropropene were reacted in 125 mi of dry ether. The distillation provided:
 Fraction I: Eb. 30-50 / 0.001 Torr, 1.0g
 Fraction II: Eb. 56-59 / 0.001 Torr, 16.8 g (65%)
 carbinol desires
 Residue 4 g
 The product of fraction II was used directly for the preparation of the corresponding ketone.



   The following examples illustrate in more detail some of the possibilities of use in perfumery of the odoriferous compounds described above.



   Example 1
 Fashion type perfume composition
 A perfume composition of the type
  mode by mixing the following ingredients:
 Ingredients Parts
 in weight
   Decanal at 10 oxo * 20
 Undecanal at 10 oxo * 40
 10% dodecanal * 10
 10% Muscone * 50
 Deterpenated Bergamot 50
 Natural neroli 20
 a-Ionone 50
 Eugenol 20
 Hydroxycitronellal 80
 Vetiveryl acetate 80
 Artificial Lily of the Valley Essence 100
 Artificial jasmine essence 200
 Artificial Rose Essenoe 230
 Total 950
 * in diethyl phthalate
 If 50 g of 2,6,6-trimethyl-1- (3-methylcrotonoyl) -2-cyclohexene are added to 950 g of the above composition, a composition is obtained whose roséeiris note has more distinction,

   more elegance, richness and tenacity greater than the note of the basic composition.



   If in the example above we replace 2,6,6-trimethyl-1 (3-methylcrotonoyl) -2-cyclohexene by 2,6,6-trimethyl-1 (2-pentenoyl) -2-cyclohexene, 2,6,6-trimethyl-1- (2-methyl-crotonoyl) -2-cyclohexene or 2,6,6-trimethyl-1- (3-methylerotonoyl) -1-cyclohexene, similar results are obtained .



   Example 2
 Floral fragrance composition
 A composition of the Fleuri type is prepared by mixing the following ingredients:
 Ingredients Parts
 in weight
 Decanal at 10 / o * 1
 10% undecylenic aldehyde * 2
 10% Lauric Aldehyde * 1
 Methyl-nonyl-acetic aldehyde
 at 10% * 0.5
 Synthetic lily of the valley 16.5
 Synthetic lilac 3
 Synthetic pink 7
 Synthetic jasmine 12
 Bergamot 6
 Tarragon 10 / o * 3
 Ylang extra 9
 Synthetic eyelet 6
 Methylionone 6
 Vetiveryl acetate 4
 Sandalwood 2
 Discolored oakmoss absolute
 at 100 / o * 3
 Natural civet defatted to 10% 3
 Absolute read at 1 / o 3
 Absolute orange blossoms at 100 / o * 2
 Absolute jasmine 2
 Absolute rose 1
  

   Musk ketone 4
 Trichlormethylphenylcarbinyl acetate 2
 Tolu absolute colorless balm at 10% * 1.3
 Total 99.3
 * in diethyl phthalate
 By adding to 99.5 g of this mixture 0.5 g of a 10% solution in diethyl phthalate of 6,6-dimethyl-1-crotonyl-2-methylene-cyclohexane, a composition is obtained whose note of base is reinforced and which presents a very pleasant floral and fruity note.



   If, in the example above, one replaces 6,6-dimethyl-1-crotonoyl-2-methylenecyclohexane by 2,6,6-trimethyl-1 (3-methylcrotonoyl) -1,3-cyclohexadiene, one obtains a similar note but slightly less fruity.



   Example 3
 Floral fragrance composition
 A composition of the Fleuri type is prepared by mixing the following ingredients:
 Ingredients Parts
 in weight
 10% decanal * 1
 10 oxo undecylenic aldehyde * 2
 Lauryl aldehyde at 10 / e * 1
 10% methyl nonyl acetic aldehyde * 0.5
 Synthetic lily of the valley 16.5
 Synthetic lilac 3
 Synthetic pink 7
 Synthetic jasmine 12
 Bergamot 6
 Tarragon 10% * 3
 Ylang extra 9
 Synthetic eyelet 6
 Methylionone 6
 Vetiveryl acetate 4
 Sandalwood 2
 Discolored oakmoss absolute
 at 10 / o * 3
 Natural civet defatted to 10% 3
 Absolute read at 1 / o * 2
 10% absolute orange blossom * 2
 Absolute jasmine 2
 Absolute rose 1
 Musk ketone 4
 <RTI acetate

    ID = 12.7> trichlormethylphenylcarbinyl 2
 Tolu absolute colorless balm at 10% * 1.5
 Total 99.5
 * in diethyl phthalate
 By adding to 99.3 g of this mixture 0.5 g of a 100% solution in diethyl phthalate of 2,3,6,6-tetramethyl-1-crotonoyl-1 '3, -cyclohexadiene, one obtains a composition whose base note is reinforced and which presents a very pleasant floral, fruity and spicy note.



   Example 4
 Cyprus type fragrance composition
 A Cyprus-type fragrance composition was obtained by mixing the following ingredients:
 Ingredients Parts
 in weight
 Bergamot 21
 Portugal 0.5
 Synthetic neroli 1
 Synthetic pink 9
 Synthetic jasmine 9
 Ylang extra 6
   Methylionone 6
 Hydroxycitronellal 6
 Eastern sandalwood 3
 Patchouli 1.5
 Vetiveryl acetate 4.5
 Natural defatted civet, 10% * 3
 Labdanum cistus absolute, 100 / o * 2
 Musk ketone 4
 1,1-Dimethyl-6-tert.butyl-4-acetyl- 0.5
 indane
   Coumarin 3
 Trichloromethyl acetate
 phenylcarbinyl 1.5
 Tarragon 10% * 3
 Absolute oak moss,

   50% * 6
 Benzoin resinoid, 100 / o * 1.5
 Cinnamic alcohol from Styrax 1.5
 Absolute jasmine 1.5
 Absolute rose 1
 Cyclopentadecanolide, 100 / o * 2
 Methyl nonylacetic aldehyde 1.5
 Total 99.5
 * in ethyl phthalate
 By adding to 99.5 g of this mixture 0.5 g as a 100 / o solution in trans 2,4,6,6-tetramethyl-1-crotonyl-1-cyclohexene diethyl phthalate, a more potent composition is obtained. than the basic composition, the diffusion of which is improved and which has a very natural richness.



   If, in the present example, we replace 2,4,6,6-tetramethyl-1-crotonoyl-1-cyclohexene by 2,5,6,6-tetramethyl-1-crotonoyl-lzcyclohexene, similar results are obtained. .



   Example 5
 Cyprus type perfume composition
 A Cyprus-type perfume composition is prepared by mixing the following ingredients:
 Ingredients Parts
 in weight
 Bergamot 20.5
 Portugal 0.5
 Synthetic neroli 1
 Synthetic pink 9
 Synthetic jasmine 9
 Ylang extra 6
 Methylionone 6
 Hydroxycitronellal 6
 Eastern sandalwood 3
   Patchouli 1.5
 Vetiveryl acetate 4.5
 Degreased natural civet, 10 O / o * 3
 Labdanum cistus absolute, 10 O / o * 2
 Musk ketone 4
 1,1-Dimethyl-6-tert.

   butyl-4-acetyl 0.5
 indane
 Coumarin 3
 1,5-trichloromethyl-phenylcarbinyl acetate
 Tarragon 10% * 3
 Oakmoss absolute, 50% * 6
 Benzoin resinoid, 10 O / ol * 1.5
 Cinnamic alcohol from Styrax 1.5
   Absolute jasmine 1.5
 Ingredients Parts
 in weight
 Absolute rose 1
 Cyclopentadecanolide, 10 O / ol * 2
 Methyl nonylacetic aldehyde 1.5
 Total 99.0
 * in diethyl phthalate
 By adding to 99 g of this mixture 1 g of a 100 / o solution in diethyl phthalate of 2,5,6,6-tetramethyl-1 (3-methylorotonoyl) -1-cyclohexene or 2,4,6 , 6-tetramethyl-1-crotonyl-1,3-cyclohexadiene,

   a more powerful composition than the base composition is obtained, the diffusion of which is improved and which exhibits a very natural richness.

Claims (1)

REVENDICATION CLAIM Utilisation des composés de formule EMI13.1 dans laquelle les pointillés représentent soit une double liaison endocyclique en position 1- ou 2-, soit une double liaison exocyclique, soit 2 doubles liaisons endocycliques conjugées, et dans laquelle les symboles R et R' constituent 2 classes de substituants dans chacune desquelles lesdits substituants représentent soit l'hydrogène soit l'un d'entre-eux un alcoyle et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits substituants que lorsque le cycle ne contient qu'une double liaison en position exocyclique, comme ingrédients odoriférants dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Use of compounds of formula EMI13.1 in which the dotted lines represent either an endocyclic double bond in position 1- or 2-, or an exocyclic double bond, or 2 conjugated endocyclic double bonds, and in which the symbols R and R 'constitute 2 classes of substituents in each of which said substituents represent either hydrogen or one of them an alkyl and the others hydrogen, given, however, that said substituents only when the ring contains only 'a double bond in the exocyclic position, as scent ingredients in the preparation of perfumes and perfume products. SOUS-REVENDICATIONS Utilisation suivant la revendication d'au moins un des composés cis- et/ou trans- suivants: 2,6,6-triméthyl-1- (2-penténoyl)-2-cyclohéxène, 2,6,6-triméthyl-1- (2-méthyl-crotonoyl)-2-cyclohéxène, 2,6,6-triméthyl-1 (3-méthyl-crotonoyl)-1-cyclohéxène, 2,6,6-triméthyl-1 (3-méthyl-crotoncyl)-1,3-cyclohexadiène, 6,6-diméthyl-2méthylène-1-crotonoylcyclohexane, 2,4,6,6-tétraméthyl l-crotonoyl-l-cyclohéxène, 2,4,6,6-tétraméthyl-1crotonoyl-1,3-cyclohexadiène, 2,3,6,6-tétraméthyl-1- crotonoyl-1-cyclohéxène, 2,5,6,6-tétraméthyl-1 (3-méthyl-crotonoyl)-1-cyclohéxène, 2,3 ,6,6-tétraméthyl-1- crotonoyl-2-cyclohéxène. SUB-CLAIMS Use according to claim of at least one of the following cis- and / or trans- compounds: 2,6,6-trimethyl-1- (2-pentenoyl) -2-cyclohexene, 2,6,6-trimethyl-1- (2-methyl-crotonoyl) -2-cyclohexene, 2,6,6-trimethyl-1 (3-methyl-crotonoyl) -1-cyclohexene, 2,6,6-trimethyl-1 (3-methyl-crotoncyl) - 1,3-cyclohexadiene, 6,6-dimethyl-2methylene-1-crotonoylcyclohexane, 2,4,6,6-tetramethyl l-crotonoyl-1-cyclohexene, 2,4,6,6-tetramethyl-1crotonoyl-1,3 -cyclohexadiene, 2,3,6,6-tetramethyl-1-crotonoyl-1-cyclohexene, 2,5,6,6-tetramethyl-1 (3-methyl-crotonoyl) -1-cyclohexene, 2,3, 6, 6-tetramethyl-1-crotonoyl-2-cyclohexene.
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DE19702022216 DE2022216C3 (en) 1969-05-07 1970-05-06 04/17/70 Switzerland 5725-70 Cycloaliphatic unsaturated ketones, process for their production and their use as fragrances and flavorings
BE750049D BE750049R (en) 1969-05-07 1970-05-06 CYCLOALIPHATIC KETONES NO
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DE2065324A DE2065324C3 (en) 1969-05-07 1970-05-06 2,6,6-Trimethyl-Miydroxy-lcrotonoyl-cyclohexene-Q), its use as a fragrance and flavor and process for its production
DE2065322A DE2065322C3 (en) 1969-05-07 1970-05-06 Cycloaliphatically unsaturated epoxy compounds and processes for their preparation
DE2065323*A DE2065323A1 (en) 1969-05-07 1970-05-06 CYCLOALIPHATIC UNSATURATED ALCOHOLS
NL7006649.A NL163211C (en) 1969-05-07 1970-05-06 Process for the preparation of unsaturated cycloaliphatic ketones containing preparations, the formed preparations, and process for the preparation of unsaturated cycloaliphatic ketones with organic properties.
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