Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesse rung des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff.
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Tetrachlorkohlenstoff bei erhöhter Tempe ratur und erhöhtem, Druck in Abwesenheit von Kataly satoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Ben zol, Gemische von Benzol und chlorierten aromatischen Verbindungen, Gemische von Benzol und chlorierten aliphatischen Verbindungen oder chlorierte aromatische Verbindungen und Chlor in stöchiometrischen Verhält nissen oder mit einem Überschuss an Chlor von bis zu 300 % kontinuierlich in der Gasphase zu Tetrachlor kohlenstoff umsetzt, wobei in der ersten Verfahrens stufe die Reaktionskomponenten eine Vorreaktionszone durchlaufen, die auf Temperaturen von 6 bis 400 C gehalten wird,
und anschliessend in der zweiten Ver fahrensstufe in einem korrosionsfesten Reaktor bei Temperaturen von 400 bis 800 C und Drücken von 20 bis 200 atü in der Gasphase zu Tetrachlorkohlen stoff umgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Benzol, Gemischen von Benzol und chlorierten aroma tischen Verbindungen, Gemischen von Benzol und chlorierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Ver bindungen oder aus chlorierten aromatischen Verbin dungen durch Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge Chlor oder mit einem Überschuss an Chlor von bis zu 300 %, in der Gasphase unter Druck, und ohne Katalysator, wobei in der ersten Verfahrensstufe die Reaktionskomponenten eine Vorreaktionszone bei Temperaturen von 6. bis 400 C durchlaufen und in der zweiten Verfahrensstufe in einem korrosionsfesten Re aktor auf Temperaturen von 400 bis 800 C erhitzt werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungen in der Vor- und Hauptreak- tionszone bei einem Druck zwischen 200 und 700 atü vornimmt.
Durch die Ausführung der Reaktion in diesem er höhten Druckbereich zwischen 2.00 und 700 atü lassen sich die Umsätze der Chlorolyse des Benzols oder anderer eingesetzter chlorierter aliphatischer oder aro matischer Kohlenwasserstoffe noch wesentlich steigern. Bei gleicher Reaktionstemperatur kann man z. B. aus Benzol durch die Anwendung von Drucken über 200 atü Tetrachlorkohlenstoff in 97-98 % igem Umsatz herstel len. Die restlichen 2-3 % sind Hexachlorbenzol, das man nach seiner Abtrennung wieder zurückführen kann in .den Kreislauf. Durch den hohen Umsatz bei hohem Druck ergibt sich weiterhin der Vorteil, die Arbeits temperatur senken zu können, ohne dabei die Umsätze zu reduzieren. Dadurch werden die Reaktorwerkstoffe geringer belastet.
Ausserdem fällt durch die Arbeitsweise bei erhöhtem Druck .der Tetrachlorkohlenstoff in besonders reiner Form an. Die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Tetrachloräthylen und Trichloräthylen liegt hierbei unter 0,1 %.
Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise mit Drucken über 200 atü ist darin zu sehen, dass man bei Einsatz grösserer Mengen organischer Verbindungen und den entsprechenden Mengen Chlor eine wesentliche Steige rung der Raumzeitausbeuten erreichen kann. Es war zwar von vornherein zu erwarten, dass eine Erhöhung der Durchsatzmengen auch eine Erhöhung der Raum zeitausbeute nach sich ziehen würde, jedoch gleich zeitig durch die Verminderung der Verweilzeit ein Um satzrückgang stattfinden müsste.
Es wurde nun aber festgestellt, dass trotz Steigerung der Raumzeitausbeute auf das 2-4fache, im Druckbereich zwischen 250 und 350 atü überraschenderweise keine wesentliche Minde rung des Umsatzes stattfindet.
Der erforderliche Druck von 200 bis 700 atü wird vorteilhaft :durch Kolbenpumpen erreicht, mit denen sowohl Chlor als auch die organischen Einsatzverbin dungen in flüssiger Form in die Vorreaktionszone ein gepumpt werden können. Die Entspannung erfolgt in üblicher Form nach dem Reaktor durch ein- oder mehr stufige Entspannungsventile, .die manuell oder durch einen Steuerungsmechanismus bedient werden können.
Im einzelnen verläuft das Verfahren zur Herstel lung von Tetrachlorkohlenstoff in folgender Weise: Pro Liter Reaktorvolumen pro Stunde werden 0,2 bis 4 Mol Benzol und/oder .die nachfolgend als Einsatzpro dukte bezeichneten Gemische von Benzol und chlo rierten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder chlorierte aromatische Verbindungen und gleich zeitig Chlor in einem stöchiometrischen Überschuss zwi schen 25 und 300 %, bezogen auf die theoretisch not wendige Menge, eingesetzt.
Der Temperaturbereich der Vorreaktionszone soll zwischen 6 und 400 C, vorzugsweise zwischen 250 und 350 C liegen. Die untere Temperaturgrenze ist fest gelegt durch den Schmelzpunkt des Benzols bzw. durch den Schmelzpunkt der chlorierten aromatischen Ver bindungen bzw. den Schmelzpunkt der Gemische von Benzol und Einsatzprodukten. Beim Einsatz von z. B. Hexachlorbenzol benötigt die Vorreaktionszone eine Temperatur von mindestens 2,28 C. Die obere Tempe raturgrenze von etwa 400 C ist durch die beginnende Crackung des gleichzeitig mit dem Chlor eingespeisten Benzols und/oder der Einsatzprodukte gegeben. Die Reaktionskomponenten Chlor und Benzol und/oder Einsatzprodukte werden vorzugsweise in flüssiger Form in den Vorreaktor eingepumpt.
Die Mischung der Re aktionskomponenten kann entweder in kaltem Zustand, etwa bei Zimmertemperatur, vor dem oder erst im Vorreaktor stattfinden. Für die Festlegung der unteren Temperaturgrenze ist ausdrücklich zu vermerken, dass bei der Einführung der beiden Reaktionspartner Benzol und Chlor ohne besondere Vorheizung in den Reaktor, diese selbstverständlich eine Aufheizzone von z. B. 6 bis 250 C durchlaufen müssen. Diese kurze Aufheizstrecke von der Mischstelle bis zum Erreichen der Temperatur von 225 C soll definitionsgemäss mit zum Vorreaktor zählen.
Es ist jedoch auch möglich, für die notwendige Mischung von Benzol und Chlor auf eine vorgeschaltete Mischstrecke zu verzichten und diese Mischung durch eine der bekannten Verfahrensmassnahmen, wie z. B. Einbauten innerhalb des Vorreaktors vorzunehmen. Die Komponenten können aber auch gegebenenfalls nach getrennter Vorheizung gasförmig gemischt und dann in den Vorreaktor eingeführt werden. Beim Einsatz von Gemischen von Benzol und/oder Einsatzprodukten ist es bei einem niedrigen Benzolgehalt vorteilhaft, die Komponenten vor der Einführung in den Vorreaktor zu mischen. Es ist jedoch auch möglich, beide Kompo nenten getrennt in den Vorreaktor einzuführen. Bei einem höheren Anteil an Benzol im Gemisch ist die letzte Arbeitsweise bevorzugt.
Die technische Ausführungsform der Vorreaktions zone kann sehr vielfältig sein. Man kann z. B. ein Rohr bzw. eine Rohrschlange verwenden, die dicht vor dem Reaktor angebracht ist und die ausserhalb des Re aktors mit einer speziellen Heizvorrichtung, z. B. mit Hochdruckdampf, einem Öl- oder Salzbad oder mit einer elektrischen Heizung auf die gewünschte Tempe ratur gebracht wird. Man kann aber auch diese Vor reaktionszone in Form eines Rohres bzw. einer Rohr schlange in den Reaktor selbst einbauen, was wegen der günstigen Ausnutzung und der zusätzlichen Steuerungs- möglichkeiten der Reaktionswärme besonders vorteil haft ist.
Ebenso ist es möglich, den eigentlichen Reaktor etwas länger zu bauen und den ersten Teil durch Ein halten der genannten Temperaturen von 6 bis 400 C als Vorreaktor zu benutzen. Ferner ist es auch möglich, die Vorreaktionszone an den Reaktoraustritt zu verlegen und mittels eines Gegenstromwärmeaustauschers das Reaktionsprodukt abzukühlen und gleichzeitig die Re aktionskomponenten Chlor und Benzol bzw. die Ge mische von Benzol und/oder Einsatzprodukten vor zuwärmen.
Weitere, über die obigen Beispiele hinaus gehende konstruktive Ausgestaltung der Vorreaktions zone zur Aufrechterhaltung des gewünschten Tempe raturbereichs und zur Durchführung der Mischung von Benzol und/oder Einsatzprodukten und Chlor sind mög lich.
Das Mengenverhältnis des eingesetzten Chlors zum eingesetzten Benzol wird, falls ausschliesslich Benzol eingesetzt wird, .durch die Reaktionsgleichung C6H6 -I- 15 C12 # 6 C C14 -I- 6 HCl bestimmt. Die angewendeten Mengen sollen in diesem Fall den stöchiometrischen Mengen der obigen Glei chung entsprechen, wobei sich aber ein geringer Chlor überschuss bis zu etwa 25 Mol% als günstig erwiesen hat. Unter der theoretisch erforderlichen Chlormenge soll nach obiger Reaktionsgleichung die zur quantitativen Umwandlung von Benzol zu Tetrachlorkohlenstoff stö- chiometrisch notwendige Menge von 15 Mol Chlor pro Mol Benzol verstanden werden.
Bei dieser Verfahrens weise lässt sich aber ein 100 % iger Umsatz des Benzols zu Tetrachlorkohlenstoff unter technisch vertretbaren Arbeitsbedingungen nicht erreichen, da stets noch ge wisse Mengen an Nebenprodukten entstehen. Besonders ist hier die Bildung von Hexachlorbenzol zu nennen; aber auch andere Nebenprodukte wie Hexachloräthan, Perchloräthylen und Trichloräthylen treten in geringen Mengen auf.
Die obengenannten Nebenprodukte lassen sich zwar nach destillativer Abtrennung wieder in die Reaktoren zurückführen und in Tetrachlorkohlenstoff umwandeln, jedoch ist das mit einem zusätzlichen technischen Auf wand verknüpft. Von den chlorierten Nebenprodukten ist das Hexachlorbenzol besonders störend, da es sich wegen seines hohen Schmelzpunktes von 227 C und seinen guten Sublimationseigenschaften leicht an Lei tungswänden, in Ventilen und Manometern ansetzt und so zu unangenehmen Betriebsunterbrechungen füh ren kann.
Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung der Bil- dung von Nebenprodukten wird deshalb Chlor im Ver hältnis zum Benzol in einem Überschuss zwischen 25 und 300 %, bevorzugt 50 bis 150 %, der zur Umwand lung in Tetrachlorkohlenstoff theoretisch notwendigen Menge eingesetzt. Unter 25 % igem Chlorüberschuss ist eine Menge von 18,75 Mol Chlor pro Mol Benzol und unter 300 % igem Chlorüberschuss eine Menge von 60 Mol Chlor pro Mol Benzol zu verstehen.
Die obere Grenze der überschüssigen Chlormenge ist durch ein Absinken der Raum-Zeit-Ausbeuten ge geben, da das nicht in Reaktion tretende Chlor Reak tionsraum beansprucht und dadurch sowohl als Ver dünnungsmittel wirken, als auch .die Verweilzeit unter das zulässige Mass senken kann.
Bei dem Verfahren zur Herstellung. von Tetrachlor- kohlenstoff kann man mit gutem Erfolg anstelle von Benzol auch Gemische von Benzol und chlorierten ali- phatischen oder aromatischen Verbindungen oder chlo rierte aromatische Verbindungen einsetzen. Selbst beim Einsatz von sehr stabilen aromatischen Verbindungen, wie z. B. :den hochchlorierten Diphenylen, wird die Geschwindigkeit der Tetrachlorkohlenstoffbildung im Vergleich zu der beim Einsatz von Benzol als alleinigem Ausgangsprodukt nur unwesentlich verringert.
Durch eine Erhöhung,der Temperatur bis zu 750 C oder eine Verlängerung der Verweilzeit auf über 20 Minuten oder eine Erhöhung des Chlorüberschusses bis zu 300 % bzw. durch Veränderung mehrerer dieser Reaktionsbedingun gen lassen sich in glatter Reaktion auch sehr stabile aromatische mono- oder polychlorierte Verbindungen mit Umsätzen über 80 % und Ausbeuten über 90 % zu Tetrachlorkohlenstoff umwandeln. Das Verhältnis zwi schen Benzol und chlorierten aromatischen Verbindun gen kann zwischen 1 :99 und 99: 1 Gew.% schwanken.
Bevorzugt werden Gemische aus Benzol und chlorierten aromatischen Verbindungen im Verhältnis zwischen 5 : 95 und 20: 80 Gew.% eingesetzt.
Unter chlorierten aromatischen Verbindungen sind hierbei zu verstehen Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Tetrachlorbenzole, Pentachlorbenzole, Hexachlorbenzol, mono- oder polychlorierte Naphtha- line, Anthracene, Phenanthrene und höher konden sierte aromatische Verbindungen, die alicyclische Reste ankondensiert haben, mono- oder polychlorierte Diphenyle, Triphenyle und höher phenylsubstituierte Verbindungen und aromatische Verbindungen mit ali phatischen Seitenketten, die im Kern und/oder in der Seitenkette einfach oder mehrfach chloriert sind.
Anstelle von Gemischen aus Benzol und chlorierten aromatischen Verbindungen können für das erfindungs gemässe Verfahren auch Gemische von Benzol und chlorierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Ver bindungen als Einsatzprodukte verwendet werden, die sich sonst durch eine sehr stürmische und oft unter Kohlenstoffbildung verlaufende Chlorierungsreaktion auszeichnen. Sie können nach dem Verfahren im Ab lauf ihrer Reaktion gebremst und glatt in Tetrachlor kohlenstoff umgewandelt werden. Anderseits kann die Reaktionsgeschwindigkeit der hochchlorierten aliphati schen Verbindungen wie Hexachloräthan oder Perchlor butan, die sonst gegen weitere Chlorierungen sehr stabil sind, durch Zusatz von Benzol erhöht werden.
Ausser dem haben, besonders die höherchlorierten aliphati schen Verbindungen bei der Chlorierung nur noch eine verhältnismässig geringe positive Bildungswärme, so dass die vom Reaktor abgestrahlte Wärme grösser als die Bildungswärme des Tetrachlorkohlenstoffs ist. In diesen Fällen hat die Mischung von chlorierten aliphatischen Verbindungen mit Benzol den Vorteil, die Wärmebil dung des Reaktors auszugleichen, da Benzol bei der Perchlorierung eine grössere Wärmemenge abgibt als die höherchlorierten aliphatischen Verbindungen.
Das Verhältnis von Benzol zu chlorierten alipha tischen oder cycloaliphatischen Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken, wobei auch eine Verunrei nigung des Benzols mit chlorierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen oder eine Verunreini gung der chlorierten aliphatischen oder cycloaliphati- schen Verbindungen mit Benzol eingeschlossen sein soll. Diese Verunreinigungen können bei 1 % liegen, wobei die Genauigkeit der analytischen Erfassbarkeit bei einem solchen Substanzgemisch deutlich schwanken kann. Be vorzugt ist jedoch eine Beimischung von 2 bis 22 Benzol zu den chlorierten aliphatischen oder cycloali- phatischen Verbindungen oder einem Gemisch von mehreren solchen Verbindungen.
Unter chlorierten aliphatischen Verbindungen sollen z. B. Chlormethyl, Methylenchlorid, Chloroform, Chlor- acetylene, Vinylchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Mono-, Di- Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthane, einfach, mehrfach und perchlorierte Propane und Pro- pene, Butane, Butene und Butadiene und Chlorderivate höherer aliphatischer Alkane, Alkene, Polyalkene und Alkine, verstanden werden. Weiterhin lassen sich auch einfach, mehrfach oder perchlorierte cycloaliphatische Verbindungen, z. B. Hexachlorcyclohexan, einsetzen.
Die Temperatur in der Vorreaktionszone soll etwas über dem Schmelzpunkt der eingesetzten Mischung aus Benzol und chlorierten aliphatischen oder cycloalipha- tischen Verbindungen liegen. Die Temperatur in der Hauptreaktionszone kann in den meisten Fällen etwas niedriger, z. B. um 50 C niedriger liegen als beim Ein satz von reinem Benzol. Im übrigen erfolgt die Um setzung der Gemische von Benzol und chlorierten Ver bindungen unter den bereits obengenannten Reaktions bedingungen.
Für :das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich auch Gemische beliebiger chlorierter aliphatischer, cy- cloaliphatischer oder aromatischer Verbindungen ein setzen, an die, ausser dass der Schwefelgehalt unter 200 Milligramm-Kilogramm liegen muss, sonst keine besonderen Reinheitsanforderungen gestellt werden müssen. Beim Einsatz von Gemischen von Benzol und chlorierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Ver bindungen stören geringe Mengen an Verunreinigungen, wie z. B. Äther, Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren, Acetate, die Reaktion nicht.
Die Temperatur im Reaktor (2. Verfahrensstufe) soll zwischen 400 und 800 C liegen; dabei ist ein Bereich von 560 bis 620 C bevorzugt. Die Beheizung des Reaktors kann mit einer .der üblichen technischen Methoden, vorzugsweise auf elektrischem Wege oder durch heisse Verbrennungsgase erfolgen.
Bei ausreichend grossen Vor- bzw. Reaktoreinheiten ist jedoch zu erwarten, dass die exotherme Wärme bildung für ein Aurechterhalten der Reaktionstempe ratur ausreicht. Möglicherweise muss die gewünschte Reaktionstemperatur auch durch eine zusätzliche Küh lung aufrechterhalten werden.
Obwohl die beiden Ausgangskomponenten Benzol und/oder die Einsatzprodukte und Chlor flüssig in den Reaktor eingepumpt werden können, findet die eigent liche Reaktion in der Gasphase statt. Unter den ange gebenen Reaktionstemperaturen zwischen 400 und 800 C befinden sich alle Ausgangsprodukte sowie das Endprodukt Tetrachlorkohlenstoff im überkritischen, d. h. im gasförmigen Zustand. Das eventuell als Zwi schenprodukt auftretende Hexachlorbenzol ist seinem Partialdruck entsprechend ebenfalls dampfförmig.
Als Material des Reaktors und des Vorreaktors hat sich bei der hohen Korrosionsbeanspruchung durch Chlor und Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 600 C Nickel bewährt. Dabei ist Reinickel zu bevor zugen; jedoch sind auch Stähle mit einem hohen Anteil an Nickel und Speziallegierungen als Werkstoff möglich. Die Druckbeanspruchung des Reaktors bei den hohen Temperaturen wird durch einen Mantel aus hochwarm festem Stahl aufgenommen.
Die Umsetzung von Benzol und/oder Einsatzpro dukten mit Chlor soll bei dem erfindungsgemässen Ver fahren kontinuierlich ausgeführt werden. Das nicht ver- brauchte Chlor kann nach Abtrennung von Tatrachlor kohlenstoff und ganz oder teilweiser Abtrennung von eventuell auftretendem Hexachlorbenzol und eventuell anderen noch entstandenen Nebenprodukten im Kreis geführt und erneut eingesetzt werden. Das eventuell in kleinen Mengen auftretende Hexachlorbenzol kann er neut eingesetzt werden und lässt sich unter den angege benen Druck- und Temperaturbedingungen quantitativ in Tetrachlorkohlenstoff umwandeln.
<I>Vergleichsbeispiel</I> Für die Umsetzung wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr verwendet, das aus Edelstahl für einen Nenndruck von 1600 atü und aus einer Nickelausklei dung besteht. Es hat eine Länge von 3300 mm, einen Aussendurchmesser von 89 mm und eine lichte Weite von 40 mm. Durch unterschiedliche Beheizung wird das Reaktionsrohr in eine Vor- und eine Hauptreak tionszone geteilt. Die untere elektrische Mantelheizung, die das Reaktionsrohr auf einer Länge von 1100 mm umschliesst, wird auf max. 250 C geheizt. Gemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement. Diese Strecke, die 1,4 1 umfasst, stellt die Vorreaktions zone dar. Die obere elektrische Mantelheizung wird so eingestellt, dass die Innentemperatur des Reaktors, ge messen mit einem verschiebbaren Thermoelement, 600 C beträgt.
Diese Strecke, die 2,7 1 umfasst, stellt die Hauptreaktionszone dar. Auf dieses Volumen wird die Raumzeitausbeute berechnet. Die Reaktionskompo nenten Chlor und die organischen Verbindungen wer den bei Raumtemperatur am unteren Ende des Re aktors in flüssiger Form mittels Kolbenpumpe einge pumpt. Das Reaktionsgemisch wird am Kopf des Re aktors entnommen und in einem mit Nickel ausgekleide ten Kühler auf etwa 250 C abgekühlt. Am Ende des Kühlers befindet sich das Entspannungsventil, mit des sen Hilfe der gewünschte Druck im Reaktor gehalten wird.
Die entspannten Gase werden zuerst durch einen drucklosen Vorabscheider, der als leeres Gefäss von etwa 10 1 Inhalt ohne besondere Kühlung ausgebildet ist, abgekühlt. In diesem Gefäss scheidet sich praktisch alles Hexachlorbenzol ab. Das Reaktionsgas wird dann in einer Kühlschlange auf etwa -75 C abgekühlt, wobei Tetrachlorkohlenstoff und Chlor kondensiert. Der nicht kondensierte Chlorwasserstoff wird mit einer Gas uhr gemessen und auf eventuell mitgerissenes Chlor analysiert.
In .die oben beschriebene Apparatur werden bei 220 C Vorreaktortemperatur und 600 C Hauptreak tortemperatur und einem Druck von 60 atü pro Stunde eingepumpt
EMI0004.0011
279 <SEP> g <SEP> Benzol <SEP> (= <SEP> 3,59 <SEP> Mol)
<tb> 5,8 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 53 <SEP> % <SEP> Überschuss) Man erhält daraus pro Stunde:
EMI0004.0012
1985 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> und <SEP> 404 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol Das entspricht einem Umsatz von<B>60,2%</B> zu Tetra chlorkohlenstoff und 39,6 % zu Hexachlorbenzol, bezo gen auf Benzol. Die Raumzeitausbeute liegt bei 736 g/1 - h.
<I>Beispiel 1</I> In die gleiche Apparatur werden bei 140 C Vor reaktortemperatur und 600 C Hauptreaktortempera tur und einem Druck von 240 atü pro Stunde einge pumpt:
EMI0004.0013
281,5 <SEP> g <SEP> Benzol <SEP> (= <SEP> 3,61 <SEP> Mol)
<tb> 6,19 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 63,8 <SEP> % <SEP> Überschuss) Man erhält daraus pro Stunde:
EMI0004.0014
3240 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> und <SEP> 26 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol Das entspricht einem Umsatz von<B>97,1</B> % zu Tetra chlorkohlenstoff und 2,0% zu Hexachlorbenzol, bezo- zogen auf Benzol. Die Raumausbeute liegt bei 1200 g/1 - h.
Um bei einem Druck von nur 100 atü die Umsätze und Raumzeitausbeuten dieses Beispieles zu erreichen, muss unter sonst gleichen Bedingungen eine Temperatur im Hauptreaktor von 660 C angewandt werden.
<I>Beispiel 2</I> In die gleiche Apparatur werden bei 115 C Vor reaktortemperatur und 600 C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 280 atü pro Stunde eingepumpt:
EMI0004.0018
792 <SEP> g <SEP> Benzol <SEP> (.= <SEP> 10,1 <SEP> Mol)
<tb> 15,7 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 45 <SEP> % <SEP> Überschuss) Man erhält daraus pro Stunde:
EMI0004.0019
9270 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> und <SEP> 32 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol Das entspricht einem Umsatz von 98,8 % Tetra chlorkohlenstoff und 1,1 % zu Hexachlorbenzol, bezogen auf Benzol. Die Raumzeitausbeute liegt bei 3435 g Tetrachlorkohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro Stunde.
<I>Beispiel 3</I> In die gleiche Apparatur werden bei 120 C Vor reaktortemperatur und 600 C Hauptreaktortempera tur und einem Druck von 260 bis 300 atü pro Stunde eingepumpt: 6800 g eines auf 80 C geheizten Gemisches von
EMI0004.0020
<B>7,0%</B> <SEP> Benzol
<tb> 14,4% <SEP> CCl4
<tb> 19,7% <SEP> Tetrachloräthylen
<tb> 0,5% <SEP> Trichloräthylen
<tb> 1,0% <SEP> Pentachloräthan
<tb> 57,4% <SEP> Hexachloräthan
<tb> und <SEP> 9720 <SEP> g <SEP> Chlor Man erhält daraus pro Stunde:
EMI0004.0022
13 <SEP> 670 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 228g <SEP> Hexachlorbenzol Setzt man .den Umsatz der aliphatischen Kompo nenten des Einsatzgemisches zu Tetrachlorkohlenstoff mit 100 % an, so ist der Umsatz des Benzols zu Tetra chlorkohlenstoff 87 %.
Die Raumzeitausbeute liegt bei 5060 g Tetrachlorkohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro Stunde.
Process for the production of carbon tetrachloride The present invention relates to an improvement of the process for the production of carbon tetrachloride described in the main patent.
The main patent relates to a process for the Her position of carbon tetrachloride at elevated tempe temperature and increased pressure in the absence of cata- lysts, which is characterized in that benzene, mixtures of benzene and chlorinated aromatic compounds, mixtures of benzene and chlorinated aliphatic compounds or chlorinated aromatic compounds and chlorine in stoichiometric proportions or with an excess of chlorine of up to 300% continuously converts carbon into tetrachloride in the gas phase, with the reaction components passing through a pre-reaction zone in the first stage, which is maintained at temperatures of 6 to 400 C. becomes,
and then in the second process stage in a corrosion-resistant reactor at temperatures of 400 to 800 C and pressures of 20 to 200 atmospheres in the gas phase to form carbon tetrachloride.
The present invention relates to a process for the production of carbon tetrachloride from benzene, mixtures of benzene and chlorinated aromatic compounds, mixtures of benzene and chlorinated aliphatic or cycloaliphatic compounds or from chlorinated aromatic compounds by treatment with a stoichiometric amount of chlorine or with a Excess of chlorine of up to 300%, in the gas phase under pressure and without a catalyst, the reaction components passing through a pre-reaction zone at temperatures of 6 to 400 ° C. in the first process stage and to temperatures of in the second process stage in a corrosion-resistant reactor 400 to 800 C can be heated.
The process is characterized in that the conversions in the preliminary and main reaction zones are carried out at a pressure between 200 and 700 atmospheres.
By carrying out the reaction in this increased pressure range between 2.00 and 700 atmospheres, the conversions of the chlorolysis of benzene or other chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons used can still be increased significantly. At the same reaction temperature you can, for. B. from benzene by applying pressures over 200 atmospheres of carbon tetrachloride in 97-98% conversion herstel len. The remaining 2-3% are hexachlorobenzene, which can be returned to the cycle after it has been separated off. Due to the high conversion at high pressure, there is still the advantage of being able to lower the working temperature without reducing the conversion. As a result, the reactor materials are less stressed.
In addition, the method of operation at increased pressure means that the carbon tetrachloride is obtained in a particularly pure form. The formation of by-products such as B. tetrachlorethylene and trichlorethylene is below 0.1%.
Another advantage of working with pressures above 200 atm is that when larger amounts of organic compounds and the corresponding amounts of chlorine are used, a substantial increase in space-time yields can be achieved. It was to be expected from the outset that an increase in the throughput would also result in an increase in the space-time yield, but at the same time a decrease in sales would have to take place due to the reduction in the residence time.
It has now been found, however, that despite the 2-4-fold increase in the space-time yield, surprisingly, in the pressure range between 250 and 350 atmospheres, there is no significant reduction in conversion.
The required pressure of 200 to 700 atmospheres is advantageous: achieved by piston pumps with which both chlorine and the organic feed compounds can be pumped into the pre-reaction zone in liquid form. The expansion takes place in the usual form after the reactor through one or more stage expansion valves, which can be operated manually or by a control mechanism.
In detail, the process for the production of carbon tetrachloride proceeds in the following way: 0.2 to 4 mol of benzene and / or mixtures of benzene and chlorinated aromatic or aliphatic compounds or chlorinated aromatic compounds are used per liter of reactor volume per hour Compounds and at the same time chlorine in a stoichiometric excess between 25 and 300%, based on the theoretically necessary amount, used.
The temperature range of the pre-reaction zone should be between 6 and 400.degree. C., preferably between 250 and 350.degree. The lower temperature limit is determined by the melting point of benzene or by the melting point of the chlorinated aromatic compounds or the melting point of the mixtures of benzene and starting products. When using z. B. Hexachlorobenzene, the pre-reaction zone requires a temperature of at least 2.28 C. The upper Tempe temperature limit of about 400 C is given by the beginning of the cracking of the benzene and / or the starting products fed in at the same time as the chlorine. The reaction components chlorine and benzene and / or starting products are preferably pumped into the prereactor in liquid form.
The reaction components can be mixed either in the cold state, for example at room temperature, in front of or in the prereactor. For the definition of the lower temperature limit, it should be expressly noted that when the two reactants benzene and chlorine are introduced into the reactor without special preheating, this of course has a heating zone of z. B. 6 to 250 C must go through. This short heating path from the mixing point until the temperature of 225 C is reached should, by definition, be part of the prereactor.
However, it is also possible to dispense with an upstream mixing section for the necessary mixture of benzene and chlorine and this mixture by one of the known process measures, such as. B. to make internals within the prereactor. However, the components can also, if appropriate after separate preheating, be mixed in gaseous form and then introduced into the prereactor. When using mixtures of benzene and / or feedstocks, if the benzene content is low, it is advantageous to mix the components before they are introduced into the prereactor. However, it is also possible to introduce both components separately into the prereactor. If the proportion of benzene in the mixture is higher, the latter procedure is preferred.
The technical embodiment of the pre-reaction zone can be very diverse. You can z. B. use a pipe or a coil that is mounted close to the reactor and the outside of the Re actuator with a special heater, z. B. with high pressure steam, an oil or salt bath or with an electric heater to the desired tempe temperature. However, this pre-reaction zone can also be built into the reactor itself in the form of a pipe or a coil, which is particularly advantageous because of the favorable utilization and the additional control options for the heat of reaction.
It is also possible to build the actual reactor a little longer and to use the first part as a prereactor by keeping the temperatures of 6 to 400 C mentioned. It is also possible to relocate the pre-reaction zone to the reactor outlet and to cool the reaction product by means of a countercurrent heat exchanger and at the same time preheat the reaction components chlorine and benzene or the mixtures of benzene and / or starting products.
Further structural design of the prereaction zone that goes beyond the above examples to maintain the desired temperature range and to carry out the mixture of benzene and / or starting products and chlorine are possible, please include.
The quantitative ratio of the chlorine used to the benzene used is, if only benzene is used, determined by the reaction equation C6H6 -I- 15 C12 # 6 C C14 -I- 6 HCl. In this case, the amounts used should correspond to the stoichiometric amounts of the above equation, but a slight excess of chlorine of up to about 25 mol% has proven to be favorable. According to the above reaction equation, the theoretically required amount of chlorine should be understood to mean the amount of 15 moles of chlorine per mole of benzene stoichiometrically necessary for the quantitative conversion of benzene to carbon tetrachloride.
In this process, however, a 100% conversion of the benzene to carbon tetrachloride cannot be achieved under technically acceptable working conditions, since certain amounts of by-products are always formed. The formation of hexachlorobenzene should be mentioned here in particular; but also other by-products such as hexachloroethane, perchlorethylene and trichlorethylene occur in small amounts.
The abovementioned by-products can indeed be returned to the reactors after separation by distillation and converted into carbon tetrachloride, but this is associated with additional technical expenditure. Of the chlorinated by-products, hexachlorobenzene is particularly troublesome because, due to its high melting point of 227 C and its good sublimation properties, it easily attaches to pipe walls, in valves and pressure gauges and can thus lead to unpleasant operational interruptions.
To avoid or reduce the formation of by-products, chlorine is used in relation to benzene in an excess of between 25 and 300%, preferably 50 to 150%, of the amount theoretically necessary for conversion to carbon tetrachloride. A 25% excess of chlorine is to be understood as meaning an amount of 18.75 moles of chlorine per mole of benzene and a 300% excess of chlorine is an amount of 60 moles of chlorine per mole of benzene.
The upper limit of the excess amount of chlorine is given by a decrease in the space-time yields, since the non-reacting chlorine takes up reaction space and can therefore act as a diluent as well as reduce the residence time below the permissible level.
In the process of manufacture. of carbon tetrachloride, mixtures of benzene and chlorinated aliphatic or aromatic compounds or chlorinated aromatic compounds can also be used with good success instead of benzene. Even when using very stable aromatic compounds, such as. B.: the highly chlorinated diphenyls, the rate of carbon tetrachloride formation is only slightly reduced compared to that when using benzene as the sole starting product.
By increasing the temperature up to 750 C or extending the residence time to more than 20 minutes or increasing the chlorine excess up to 300% or by changing several of these reaction conditions, very stable aromatic mono- or polychlorinated compounds can also be produced in a smooth reaction convert to carbon tetrachloride with conversions over 80% and yields over 90%. The ratio between benzene and chlorinated aromatic compounds can vary between 1:99 and 99: 1% by weight.
Mixtures of benzene and chlorinated aromatic compounds in a ratio of between 5:95 and 20:80% by weight are preferably used.
Chlorinated aromatic compounds are to be understood here as monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, tetrachlorobenzenes, pentachlorobenzenes, hexachlorobenzene, mono- or polychlorinated naphthalenes, anthracenes, phenanthrenes and higher-condensed aromatic compounds which have alicyclic radicals, mono- or polychlorinated, condensed on Triphenyls and higher phenyl-substituted compounds and aromatic compounds with aliphatic side chains which are singly or multiply chlorinated in the core and / or in the side chain.
Instead of mixtures of benzene and chlorinated aromatic compounds, mixtures of benzene and chlorinated aliphatic or cycloaliphatic compounds can also be used as starting products for the process according to the invention, which are otherwise characterized by a very turbulent chlorination reaction which often leads to carbon formation. They can be slowed down according to the process in the course of their reaction and smoothly converted into carbon tetrachloride. On the other hand, the reaction rate of the highly chlorinated aliphatic compounds such as hexachloroethane or perchlor butane, which are otherwise very stable against further chlorination, can be increased by adding benzene.
In addition, especially the more highly chlorinated aliphatic compounds only have a relatively low positive heat of formation in the chlorination, so that the heat radiated from the reactor is greater than the heat of formation of the carbon tetrachloride. In these cases, mixing chlorinated aliphatic compounds with benzene has the advantage of compensating for the heat build-up in the reactor, since benzene gives off a greater amount of heat during perchlorination than the more highly chlorinated aliphatic compounds.
The ratio of benzene to chlorinated aliphatic or cycloaliphatic compounds can vary within wide limits, which should also include contamination of the benzene with chlorinated aliphatic or cycloaliphatic compounds or contamination of the chlorinated aliphatic or cycloaliphatic compounds with benzene. These impurities can be as high as 1%, whereby the accuracy of the analytical detection can vary significantly with such a substance mixture. However, preference is given to adding from 2 to 22 benzene to the chlorinated aliphatic or cycloaliphatic compounds or to a mixture of several such compounds.
Under chlorinated aliphatic compounds, for. B. chloromethyl, methylene chloride, chloroform, chloroacetylenes, vinyl chloride, di-, tri- and tetrachlorethylene, mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexachloroethanes, simple, multiply and perchlorinated propanes and propene, butanes , Butenes and butadienes and chlorine derivatives of higher aliphatic alkanes, alkenes, polyalkenes and alkynes. Furthermore, simple, multiply or perchlorinated cycloaliphatic compounds, eg. B. hexachlorocyclohexane, use.
The temperature in the pre-reaction zone should be somewhat above the melting point of the mixture of benzene and chlorinated aliphatic or cycloaliphatic compounds used. The temperature in the main reaction zone can in most cases be somewhat lower, e.g. B. be 50 C lower than when using pure benzene. In addition, the implementation of the mixtures of benzene and chlorinated compounds takes place under the aforementioned reaction conditions.
For: the process according to the invention, mixtures of any chlorinated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compounds can also be used for which, apart from the fact that the sulfur content must be below 200 milligram kilograms, no special purity requirements have to be made. When using mixtures of benzene and chlorinated aliphatic or cycloaliphatic Ver compounds interfere with small amounts of impurities such. B. ethers, aldehydes, alcohols, carboxylic acids, acetates, the reaction does not.
The temperature in the reactor (2nd process stage) should be between 400 and 800 C; a range from 560 to 620 ° C. is preferred. The reactor can be heated using one of the customary technical methods, preferably by electrical means or by hot combustion gases.
With sufficiently large pre- or reactor units, however, it is to be expected that the exothermic heat generation will be sufficient to maintain the reaction temperature. The desired reaction temperature may also have to be maintained by additional cooling.
Although the two starting components benzene and / or the starting products and chlorine can be pumped into the reactor in liquid form, the actual reaction takes place in the gas phase. At the given reaction temperatures between 400 and 800 C, all starting products and the end product carbon tetrachloride are in the supercritical, i.e. H. in the gaseous state. Any hexachlorobenzene that may appear as an intermediate is also in vapor form, corresponding to its partial pressure.
The material used for the reactor and the prereactor has proven itself to be suitable for the high levels of corrosion caused by chlorine and hydrogen chloride at temperatures of around 600 ° C. Reinickel is preferred; However, steels with a high proportion of nickel and special alloys are also possible as materials. The pressure load on the reactor at the high temperatures is absorbed by a jacket made of high-temperature steel.
The reaction of benzene and / or products used with chlorine should be carried out continuously in the inventive method. The unused chlorine can be recycled and reused after removal of carbon tatrachloride and all or part of any hexachlorobenzene and any other by-products that may still be formed. The hexachlorobenzene, which may appear in small amounts, can be reused and can be converted quantitatively into carbon tetrachloride under the specified pressure and temperature conditions.
<I> Comparative example </I> A vertical reaction tube is used for the reaction, which consists of stainless steel for a nominal pressure of 1600 atmospheres and a nickel lining. It has a length of 3300 mm, an outside diameter of 89 mm and a clear width of 40 mm. The reaction tube is divided into a pre-reaction zone and a main reaction zone by different heating. The lower electrical jacket heater, which surrounds the reaction tube over a length of 1100 mm, is set to max. 250 C heated. The temperature is measured with an internal thermocouple. This section, which comprises 1.4 liters, represents the pre-reaction zone. The upper electrical jacket heating is set so that the internal temperature of the reactor, measured with a movable thermocouple, is 600 ° C.
This distance, which comprises 2.7 l, represents the main reaction zone. The space-time yield is calculated on this volume. The reaction components chlorine and the organic compounds are pumped into liquid form using a piston pump at room temperature at the lower end of the reactor. The reaction mixture is withdrawn from the top of the reactor and cooled to about 250 ° C. in a nickel-lined cooler. The expansion valve is located at the end of the cooler and is used to maintain the desired pressure in the reactor.
The relaxed gases are first cooled by a pressureless pre-separator, which is designed as an empty vessel with a capacity of about 10 liters without any special cooling. Practically all of the hexachlorobenzene separates out in this vessel. The reaction gas is then cooled to about -75 ° C. in a cooling coil, with carbon tetrachloride and chlorine condensing. The uncondensed hydrogen chloride is measured with a gas meter and analyzed for any chlorine that may be entrained.
The apparatus described above is pumped in at 220 C prereactor temperature and 600 C main reactor temperature and a pressure of 60 atmospheres per hour
EMI0004.0011
279 <SEP> g <SEP> benzene <SEP> (= <SEP> 3.59 <SEP> mol)
<tb> 5.8 <SEP> kg <SEP> chlorine <SEP> (= <SEP> 53 <SEP>% <SEP> excess) This gives per hour:
EMI0004.0012
1985 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> and <SEP> 404 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene This corresponds to a conversion of <B> 60.2% </B> to carbon tetrachloride and 39.6% to hexachlorobenzene, based on benzene. The space-time yield is 736 g / 1 - h.
<I> Example 1 </I> At 140 C pre-reactor temperature and 600 C main reactor temperature and a pressure of 240 atmospheres per hour, the following are pumped into the same apparatus:
EMI0004.0013
281.5 <SEP> g <SEP> benzene <SEP> (= <SEP> 3.61 <SEP> mol)
<tb> 6.19 <SEP> kg <SEP> chlorine <SEP> (= <SEP> 63.8 <SEP>% <SEP> excess) This gives per hour:
EMI0004.0014
3240 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> and <SEP> 26 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene This corresponds to a conversion of <B> 97.1 </B>% to carbon tetrachloride and 2.0% to hexachlorobenzene, based on benzene. The space yield is 1200 g / 1 - h.
In order to achieve the conversions and space-time yields of this example at a pressure of only 100 atmospheres, a temperature of 660 C must be used in the main reactor under otherwise identical conditions.
<I> Example 2 </I> The following are pumped into the same apparatus at a pre-reactor temperature of 115 C and a main reactor temperature of 600 C and a pressure of 280 atmospheres per hour:
EMI0004.0018
792 <SEP> g <SEP> benzene <SEP> (. = <SEP> 10.1 <SEP> mol)
<tb> 15.7 <SEP> kg <SEP> chlorine <SEP> (= <SEP> 45 <SEP>% <SEP> excess) This gives per hour:
EMI0004.0019
9270 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> and <SEP> 32 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene This corresponds to a conversion of 98.8% carbon tetrachloride and 1.1% to hexachlorobenzene, based on benzene. The space-time yield is 3435 g of carbon tetrachloride per 1 reaction space per hour.
<I> Example 3 </I> In the same apparatus at 120 C pre-reactor temperature and 600 C main reactor temperature and a pressure of 260 to 300 atmospheres per hour: 6800 g of a mixture heated to 80 C are pumped
EMI0004.0020
<B> 7.0% </B> <SEP> benzene
<tb> 14.4% <SEP> CCl4
<tb> 19.7% <SEP> tetrachlorethylene
<tb> 0.5% <SEP> trichlorethylene
<tb> 1.0% <SEP> pentachloroethane
<tb> 57.4% <SEP> hexachloroethane
<tb> and <SEP> 9720 <SEP> g <SEP> chlorine This gives per hour:
EMI0004.0022
13 <SEP> 670 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> 228g <SEP> hexachlorobenzene If the conversion of the aliphatic components of the feed mixture to carbon tetrachloride is set at 100%, the conversion of the benzene to carbon tetrachloride is 87%.
The space-time yield is 5060 g carbon tetrachloride per 1 reaction space per hour.