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Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff
Im Stammpatent Nr. 284076 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff bei er- höhter Temperatur und erhöhtem Druck in Abwesenheit von Katalysatoren geschützt, das dadurch ge- kennzeichnet ist, dass man Benzol, Gemische von Benzol und chlorierten aromatischen Verbindungen,
Gemische von Benzol und chlorierten aliphatischen Verbindungen oder chlorierte aromatische Verbin- dungen mit Chlor in stöchiometrischen Verhältnissen oder mit einem Überschuss an Chlor von bis zu 3000/0 kontinuierlich in der Gasphase umsetzt, wobei in einer ersten Verfahrensstufe die Reaktionskom- ponenten eine Vorreaktionszone durchlaufen, die auf Temperaturen von 6 bis 4000C gehalten wird,
und anschliessend in der zweiten Verfahrensstufe in einem korrosionsfesten Reaktor bei Temperaturen von 400 bis 8000C und Drücken von 20 bis 200 atü in der Gasphase zu Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt werden.
In Weiterbildung des Verfahrens des Stammpatentes wurde nun gefunden, dass eine wesentliche Umsatzsteigerung erzielt werden kann, wenn man die Umsetzungen in der Vor- und Hauptreaktionszone bei einem Druck zwischen 200 und 700 atü vornimmt.
Durch die Ausführung der Reaktion in diesem erhöhten Druckbereich zwischen 200 und 700 atü lassen sich die Umsätze der Chlorolyse des Benzols oder anderer eingesetzter chlorierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe noch wesentlich steigern. Bei gleicher Reaktionstemperatur kann man z. B. aus Benzol durch die Anwendung von Drücken über 200 atü Tetrachlorkohlenstoff in 97-bis sigem Umsatz herstellen. Die restlichen 2 bis 3% sind Hexachlorbenzol, das man nach seiner Abtrennung wieder zurückführen kann in den Kreislauf. Durch den hohen Umsatz bei hohem Druck ergibt sich weiterhin der Vorteil, die Arbeitstemperatur senken zu können, ohne dabei die Umsätze zu reduzieren. Dadurch werden die Reaktorwerkstoffe geringer belastet.
Ausserdem fällt durch die Arbeitsweise bei erhöhtem Druck der Tetrachlorkohlenstoff in besonders reiner Form an. Die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Tetrachloräthylen und Trichloräthylen liegt hiebei unter 0, 1%.
Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise mit Drücken über 200 atü ist darin zu sehen, dass man bei Einsatz grösserer Mengen organischer Verbindungen und den entsprechenden Mengen Chlor eine wesentliche Steigerung der Raumzeitausbeuten erreichen kann. Es war zwar von vornherein zu erwarten, dass eine Erhöhung der Durchsatzmengen auch eine Erhöhung der Raumzeitausbeute nach sich ziehen würde, jedoch gleichzeitig durch die Verminderung der Verweilzeit ein Umsatzrückgang stattfinden müsste. Es wurde nun aber festgestellt, dass trotz Steigerung der Raumzeitausbeute auf das 2-bis 4fache, im Druckbereich zwischen 250 und 350 atü überraschenderweise keine wesentliche Minderung des Umsatzes stattfindet.
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Der erforderliche Druck von 200 bis 700 atü wird vorteilhaft durch Kolbenpumpen erreicht, mit denen sowohl Chlor als auch die organischen Einsatzverbindungen in flüssiger Form in die Vorreaktions- zone eingepumpt werden können. Die Entspannung erfolgt in üblicher Form nach dem Reaktor durch ein-oder mehrstufige Entspannungsventile, die manuell oder durch einen Steuerungsmechanismus bedient werden können.
Im einzelnen verläuft das Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff in folgender Weise :
Pro Liter Reaktorvolumen/h werden 0, 2 bis 4 Mol Benzol und/oder die nachfolgend als Einsatzprodukte bezeichneten Gemische von Benzol und chlorierten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder chlorierte aromatische Verbindungen und gleichzeitig Chlor in einem stöchiometrischen Überschuss zwischen 25 und 300%, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge, eingesetzt.
Der Temperaturbereich der Vorreaktionszone soll zwischen 6 und 400 C, vorzugsweise zwischen
250 und 3500C liegen. Die untere Temperaturgrenze ist festgelegt durch den Schmelzpunkt des Benzols bzw. durch den Schmelzpunkt der chlorierten aromatischen Verbindungen bzw. den Schmelzpunkt der
Gemische von Benzol und Einsatzprodukten. Beim Einsatz von z. B. Hexachlorbenzol benötigt die Vor- reaktionszone eine Temperatur von mindestens 228 C. Die obere Temperaturgrenze von zirka 4000C ist durch die beginnende Crackung des gleichzeitig mit dem Chlor eingespeisten Benzols und/oder der Einsatzprodukte gegeben. Die Reaktionskomponenten Chlor und Benzol und/oder Einsatzprodukte werden vorzugsweise in flüssiger Form in den Vorreaktor eingepumpt.
Die Mischung der Reaktionskomponenten kann entweder in kaltem Zustand, etwa bei Zimmertemperatur, vor dem oder erst im Vorreaktor stattfinden. Für die Festlegung der unteren Temperaturgrenze ist ausdrücklich zu vermerken, dass bei der Einführung der beiden Reaktionspartner Benzol und Chlor ohne besondere Vorheizung in den Reaktor, diese selbstverständlich eine Aufheizzone von z. B. 6 bis 2500C durchlaufen müssen. Diese kurze Auf- heizstrecke von der Mischstelle bis zum Erreichen der Temperatur von 2250C soll definitionsgemäss mit zum Vorreaktor zählen. Es ist jedoch auch möglich, für die notwendige Mischung von Benzol und Chlor auf eine vorgeschaltete Mischstrecke zu verzichten und diese Mischung durch eine der bekannten Verfahrensmassnahmen, wie z. B. Einbauten innerhalb des Vorreaktors vorzunehmen.
Die Komponenten können aber auch gegebenenfalls nach getrennter Vorheizung gasförmig gemischt und dann in den Vorreaktor eingeführt werden. Beim Einsatz von Gemischen von Benzol und/oder Einsatzprodukten ist es bei einem niedrigen Benzolgehalt vorteilhaft, die Komponenten vor der Einführung in den Vorreaktor zu mischen. Es ist jedoch auch möglich, beide Komponenten getrennt in den Vorreaktor einzuführen. Bei einem höheren Anteil an Benzol im Gemisch ist die letzte Arbeitsweise bevorzugt.
Die technische Ausführungsform der Vorreaktionszone kann sehr vielfältig sein. Man kann z. B. ein Rohr bzw. eine Rohrschlange verwenden, die dicht vor dem Reaktor angebracht ist und die ausserhalb des Reaktors mit einer speziellen Heizvorrichtung, z. B. mit Hochdruckdampf, einem Öl- oder Salzbad oder mit einer elektrischen Heizung auf die gewünschte Temperatur gebracht wird. Man kann aber auch diese Vorreaktionszone in Form eines Rohres bzw. einer Rohrschlange in den Reaktor selbst einbauen, was wegen der günstigen Ausnutzung und der zusätzlichen Steuerungsmöglichkeiten der Reaktionswärme besonders vorteilhaft ist. Ebenso ist es möglich, den eigentlichen Reaktor etwas länger zu bauen und den ersten Teil durch Einhalten der genannten Temperatur von 6 bis 4000C als Vorreaktor zu benutzen.
Ferner ist es auch möglich, die Vorreaktionszone an den Reaktoraustritt zu verlegen und mittels eines Gegenstromwärmeaustauschers das Reaktionsprodukt abzukühlen und gleichzeitig die Reaktionskomponenten Chlor und Benzol bzw. die Gemische von Benzol und/oder Einsatzprodukten vorzuwärmen. Weitere, über die obigen Beispiele hinausgehende konstruktive Ausgestaltung der Vorreaktionszone zur Aufrechterhaltung des gewünschten Temperaturbereiches und zur Durchführung der Mischung von Benzol und/oder Einsatzprodukten und Chlor sind möglich.
Das Mengenverhältnis des eingesetzten Chlors zum eingesetzten Benzol wird, falls ausschliesslich Benzol eingesetzt wird, durch die Reaktionsgleichung
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bestimmt. Die angewendeten Mengen sollen in diesem Fall den stöchiometrischen Mengen der obigen Gleichung entsprechen, wobei sich aber ein geringer Chlorüberschuss bis zu etwa 25 Mol-% als günstig erwiesen hat. Unter der theoretisch erforderlichen Chlormenge soll nach obiger Reaktionsgleichung die zur quantitativen Umwandlung von Benzol zu Tetrachlorkohlenstoff stöchiometrisch notwendige Menge von 15 Mol Chlor pro Mol Benzol verstanden werden. Bei dieser Verfahrensweise lässt sich aber ein 100%figer Umsatz des Benzols zu Tetrachlorkohlenstoff unter technisch vertretbaren Arbeitsbedingungen
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Unter chlorierten aliphatischen Verbindungen sollen Chlormethyl, Methylenchlorid, Chloroform,
Chloracetylene, Vinylchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthane, einfach, mehrfach und perchlorierte Propane und Propene, Butane, Butene und
Butadiene und Chlorderivate höherer aliphatischer Alkane, Alkene, Polyalken und Alkine und einfach, mehrfach oder perchlorierte cycloaliphatische Verbindungen, wie z. B. Hexachlorcyclohexan ver- standen werden.
Die Temperatur in der Vorreaktionszone soll etwas über dem Schmelzpunkt der eingesetzten Mi- schung aus Benzol und chlorierten aliphatischen Verbindungen liegen. Die Temperatur in der Haupt- reaktionszone kann in den meisten Fällen etwas niedriger z. B. um 500C niedriger liegen als beim Ein- satz von reinem Benzol. Im übrigen erfolgt die Umsetzung der Gemische von Benzol und chlorierten aliphatischen Verbindungen unter den bereits oben genannten Reaktionsbedingungen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich auch Gemische beliebiger chlorierter aliphatischer oder aromatischer Verbindungen einsetzen, an die, ausser das der Schwefelgehalt unter 200 mg/kg liegen muss, sonst keine besonderen Reinheitsanforderungen gestellt werden müssen. Beim Einsatz von
Gemischen von Benzol und chlorierten aliphatischen Verbindungen stören geringe Mengen an Verun- reinigungen, wie z. B. Äther, Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren, Acetate, die Reaktion nicht.
Die Temperatur im Reaktor (2. Verfahrensstufe) soll zwischen 400 und 800 C liegen ; dabei ist ein
Bereich von 560 bis 6200C bevorzugt. Die Beheizung des Reaktors kann mit einer der üblichen tech- nischen Methoden, vorzugsweise auf elektrischem Wege oder durch heisse Verbrennungsgase erfolgen.
Bei ausreichend grossen Vor- bzw. Reaktoreinheiten ist jedoch zu erwarten, dass die exotherme
Wärmebildung für ein Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur ausreicht. Möglicherweise muss die ge- wünschte Reaktionstemperatur auch durch eine zusätzliche Kühlung aufrechterhalten werden.
Obwohl die beiden Ausgangskomponenten Benzol und/oder die Einsatzprodukte und Chlor flüssig in den Reaktor eingepumpt werden können, findet die eigentliche Reaktion in der Gasphase statt. Unter den angegebenen Reaktionstemperaturen zwischen 400 und 800 C befinden sich alle Ausgangsprodukte sowie das Endprodukt Tetrachlorkohlenstoff im überkritischen, d. h. im gasförmigen Zustand. Das even- tuell als Zwischenprodukt auftretende Hexachlorbenzol ist seinem Partialdruck entsprechend ebenfalls dampfförmig.
Als Material des Reaktors und des Vorreaktors hat sich bei der hohen Korrosionsbeanspruchung durch
Chlor und Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 6000C Nickel bewährt. Dabei ist Reinnickel zu bevorzugen ; jedoch sind auch Stähle mit einem hohen Anteil an Nickel und Speziallegierungen als Werkstoff möglich. Die Druckbeanspruchung des Reaktors bei den hohen Temperaturen wird durch einen Mantel aus hochwarmfesten Stahl aufgenommen.
Die Umsetzung von Benzol und/oder Einsatzprodukten mit Chlor soll bei dem erfindungsgemässen Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden. Das nicht verbrauchte Chlor kann nach Abtrennung von Tetrachlorkohlenstoff und ganz oder teilweiser Abtrennung von eventuell auftretendem Hexachlorbenzol und eventuell andem noch entstandenen Nebenprodukten im Kreis geführt und erneut eingesetzt werden.
Das eventuell in kleinen Mengen auftretende Hexachlorbenzol kann erneut eingesetzt werden und lässt sich unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen quantitativ in Tetrachlorkohlenstoff umwandeln.
Vergleichsbeispiel : Für die Umsetzung wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr verwendet, das aus Edelstahl für einen Nenndruck von 1600 atü und aus einer Nickelauskleidung besteht. Es hat eine Länge von 3300 mm, einen Aussendurchmesser von 89 mm und eine lichte Weite von 40 mm. Durch unterschiedliche Beheizung wird das Reaktionsrohr in eine Vor- und eine Hauptreaktionszone geteilt.
Die untere elektrische Mantelheizung, die das Reaktionsrohr auf einer Länge von 1100 mm umschliesst, wird auf maximal 2500C geheizt. Gemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement. Diese Strecke, die 1. 41 umfasst. stellt die Vorreaktionszone dar. Die obere elektrische Mantelheizung wird so eingestellt, dass die Innentemperatur des Reaktors, gemessen mit einem verschiebbaren Thermoelement, 6000C beträgt. Diese Strecke, die 2, 7 1 umfasst, stellt die Hauptreaktionszone dar. Auf dieses Volumen wird die Raumzeitausbeute berechnet. Die Reaktionskomponenten Chlor und die organischen Verbindungen werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors in flüssiger Form mittels Kolbenpumpe eingepumpt.
Das Reaktionsgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen und in einem mit Nickel ausgekleideten Kühler auf zirka 2500C abgekühlt. Am Ende des Kühlers befindet sich das Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der gewünschte Druck im Reaktor gehalten wird. Die entspannten
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chlorbenzol ab. Das Reaktionsgas wird dann in einer Kühlschlange auf zirka -750C abgekühlt, wobei Tetrachlorkohlenstoff und Chlor kondensiert. Der nicht kondensierte Chlorwasserstoff wird mit einer Gasuhr gemessen und auf eventuell mitgerissenes Chlor analysiert.
In die oben beschriebene Apparatur werden bei 2200C Vorreaktortemperatur und 6000C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 60 atü/h eingepumpt :
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<tb>
<tb> 279 <SEP> g <SEP> Benzol <SEP> (= <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> Mol)
<tb> 5, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 53% <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält daraus pro Stunde :
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<tb>
<tb> 1985 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> und <SEP> 404 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
Das entspricht einem Umsatz von 60, 20/0 zu Tetrachlorkohlenstoff und 39, 6% zu Hexachlorbenzol, bezogen auf Benzol. Die Raumzeitausbeute liegt bei 736 g/l. h.
Beispiel l : In die gleiche Apparatur werden bei 1400C Vorreaktortemperatur und 6000C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 240 atü/h eingepumpt :
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<tb>
<tb> 281, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Benzol <SEP> (= <SEP> 3, <SEP> 61 <SEP> Mol)
<tb> 6, <SEP> 19 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 63,8% <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält daraus pro Stunde :
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<tb>
<tb> 3240 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> und <SEP> 26 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
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Um bei einem Druck von nur 100 atü die Umsätze und Raumzeitausbeuten dieses Beispiels zu erreichen, muss unter sonst gleichen Bedingungen eine Temperatur im Hauptreaktor von 660 C angewendet werden.
Beispiel 2 : In die gleiche Apparatur werden bei 1150C Vorreaktortemperatur und 6000C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 280 atü/h eingepumpt :
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<tb>
<tb> 792 <SEP> g <SEP> Benzol <SEP> (= <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> Mol)
<tb> 15, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 450/0 <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält daraus pro Stunde :
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<tb>
<tb> 9270 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> und <SEP> 32 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
Das entspricht einem Umsatz von 98, 80/0 Tetrachlorkohlenstoff und 1, 1% zu Hexachlorbenzol, bezogen auf Benzol. Die Raumzeitausbeute liegt bei 3435 g Tetrachlorkohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro Stunde.
Beispiel 3 : In die gleiche Apparatur werden bei 1200C Vorreaktortemperatur und 6000C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 260 bis 300 atü/h eingepumpt :
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<tb>
<tb> 6800 <SEP> g <SEP> eines <SEP> auf <SEP> 800C <SEP> geheizten <SEP> Gemisches <SEP> von
<tb> 7, <SEP> 00/0 <SEP> Benzol
<tb> 14, <SEP> 4 <SEP> CC14 <SEP>
<tb> 19,7% <SEP> Tetrachloräthylen
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Trichloräthylen
<tb> 1, <SEP> Clo <SEP> Pentachloräthan
<tb> 57,4% <SEP> Hexachloräthan
<tb> und <SEP> 9720 <SEP> g <SEP> Chlor.
<tb>
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Man erhält daraus pro Stunde :
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<tb>
<tb> 13670 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 228 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
Setzt man den Umsatz der aliphatischen Komponenten des Einsatzgemisches zu Tetrachlorkohlenstoff mit 100% an, so ist der Umsatz des Benzols zu Tetrachlorkohlenstoff 87%. Die Raumzeitausbeute liegt bei 5060 g Tetrachlorkohlenstoff/l Reaktionsraum/h.
Vergleichsbeispiel : Für die Umsetzung wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr verwendet, das aus Edenstahl für einen Nenndruck von 1600 atü und aus einer Nickelauskleidung besteht. Es hat eine Länge von 3300 mm, einen Aussendurchmesser von 89 mm und eine lichte Weite von 40 mm. Durch unterschiedliche Beheizung wird das Reaktionsrohr in eine Vor- und eine Hauptreaktionszone geteilt.
Die untere elektrische Mantelheizung, die das Reaktionsrohr auf einer Länge von 1100 mm umschliesst, wird auf maximal 2500C geheizt. Gemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement. Diese Strecke, die 1, 41 umfasst, stellt die Vorreaktionszone dar. Die obere elektrische Mantelheizung wird so eingestellt, dass die Innentemperatur des Reaktors, gemessen mit einem verschiebbaren Thermoelement, 6600C beträgt. Diese Strecke, die 2, 7 1 umfasst, stellt die Hauptreaktionszone dar. Auf dieses Volumen wird die Raumzeitausbeute berechnet. Die Reaktionskomponenten Chlor und die organischen Verbindungen werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors in flüssiger Form mittels Kolbenpumpe eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen und in einem mit Nickel ausgekleideten Kühler auf zirka 2500C abgekühlt.
Am Ende des Kühlers befindet sich das Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der gewünschte Druck im Reaktor gehalten wird. Die entspannten Gase werden zuerst durch einen drucklosen Vorabscheider, der als leeres Gefäss von zirka 101 Inhalt ohne besondere Kühlung ausgebildet ist, abgekühlt. In diesem Gefäss scheidet sich praktisch alles Hexachlorbenzol ab. Das Reaktionsgas wird dann in einer Kühlschlange auf zirka -750C abgekühlt. wobei Tetrachlorkohlenstoff und Chlor kondensiert. Der nicht kondensierte Chlorwasserstoff wird mit einer Gasuhr gemessen und auf eventuell mitgerissenes Chlor analysiert.
In die oben beschriebene Apparatur werden bei 2200C Vorreaktionstemperatur und 6600C Hauptreaktortemperatur und einem Druck von 80 atü/h eingepumpt :
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<tb>
<tb> 450 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> von
<tb> 14. <SEP> 200/0 <SEP> Monochlorbenzol
<tb> 27, <SEP> 00je <SEP> o-Dichlorbenzol <SEP>
<tb> 0, <SEP> 03% <SEP> m-Dichlorbenzol
<tb> 47, <SEP> 60% <SEP> p-Dichlorbenzol
<tb> 10, <SEP> 80% <SEP> Summe <SEP> Trichlorbenzole
<tb> 0, <SEP> 40% <SEP> Summe <SEP> Tetrachlorbenzole
<tb> und <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> Chlor.
<tb>
Rechnet man mit einem mittleren Molgewicht des Gemisches von 147, so werden 1, 14 Mol/l Reaktionsraum eingesetzt. Der molare Chlorüberschuss über der stöchiometrisch für die Umwandlung in Tetrachlorkohlenstoff nötigen Menge liegt bei 60%.
Man erhielt pro Stunde :
2600 g Tetrachlorkohlenstoff, entsprechend einer Ausbeute von 92, 0% und 66 g Hexachlorbenzol, entsprechend einer Ausbeute von 7, 6%.
Die Raumzeitausbeute liegt bei 960 g Tetrachlorkohlenstoff/l Reaktionsraum/h.
Beispiel 4 : In der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel wird bei der gleichen Vorreaktortemperatur, jedoch bei einer Hauptreaktortemperatur von 6000C und einem Druck zwischen 240 und 250 atü/h die gleiche Menge des gleichen Gemisches und die gleiche Menge Chlor wie im Vergleichsbeispiel pro Stunde eingepumpt. Man erhält aus den Abscheidegefässen pro Stunde :
2760 g Tetrachlorkohlenstoff, entsprechend einer Ausbeute von 97, 6% und 19 g Hexachlorbenzol, entsprechend einer Ausbeute von 2, 2%.
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Die Raumzeitausbeute liegt bei 1020 g Tetrachlorkohlenstoff/l Reaktionsraum/h.
Beispiel 5 : In der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel, bei einer Vorreaktortemperatur von 220 bis 2300C und bei einer Hauptreaktortemperatur von 550 bis 5600C und bei einem Druck von 280 bis 300 atü werden pro Stunde eingesetzt :
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<tb>
<tb> 1220 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> von
<tb> 5,5 <SEP> Gew.-% <SEP> Benzol
<tb> und <SEP> 94,5 <SEP> Gew.-% <SEP> Monochlorbenzol
<tb> und <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> Chlor.
<tb>
Die Chlormenge entspricht einem Überschuss von 31% gegenüber der Menge, die zur vollständigen Umwandlung der organischen Einsatzprodukte in Tetrachlorkohlenstoff nötig gewesen wäre.
Man erhält pro Stunde :
9880 g Tetrachlorkohlenstoff, was einer Ausbeute von 96,3% der Theorie entspricht und 112 g Hexachlorbenzol (= 3, 5% Ausbeute).
Die Raumzeitausbeute liegt bei 3660 g/l. h.
Beispiel 6: In die gleiche Apparatur wie im Vergleichsbeispiel werden bei einer Temperatur von 550 bis 5600C und bei einem Druck von 400 bis 420 atü/h eingepumpt :
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<tb>
<tb> 2620 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> von
<tb> 25% <SEP> 1,. <SEP> 1-Dichloräthan <SEP>
<tb> 25% <SEP> 1, <SEP> 2-Dichloräthan
<tb> 25% <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2,-Trichloräthan <SEP>
<tb> 25% <SEP> 1,1,2,2, <SEP> -Tetrachloräthan
<tb> und <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> kgChlor <SEP> (= <SEP> 72% <SEP> stöchiometrischer <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält pro Stunde :
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<tb>
<tb> 6550 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> (= <SEP> 97,2% <SEP> Ausbeute)
<tb> und <SEP> 58 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol <SEP> (= <SEP> 2, <SEP> 7% <SEP> Ausbeute). <SEP>
<tb>
Das entspricht einer Raumzeitausbeute von 2430 g/l-h.
Beispiel 7 : In die gleiche Apparatur wie im Vergleichsbeispiel werden bei einer Temperatur von 2500C in der Vorreaktionszone und 590 bis 6000C in der Hauptreaktionszone und bei einem Druck von 240 bis 250 atü/h eingepumpt :
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<tb>
<tb> 2050 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Hexachlorcyclohexan-Isomerengemisches,
<tb> das <SEP> zu <SEP> 85% <SEP> aus <SEP> der <SEP> α-Form,
<tb> zu <SEP> 14% <SEP> aus <SEP> der <SEP> ss-Form
<tb> und <SEP> zu <SEP> 1% <SEP> aus <SEP> der <SEP> y- <SEP> Form <SEP> besteht, <SEP>
<tb> und <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (= <SEP> 54% <SEP> Überschuss).
<tb>
Das Hexachlorcyclohexangemisch muss vorher bei 150 bis 1700C geschmolzen und bei dieser Temperatur eingepumpt werden.
Man erhält pro Stunde :
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<tb>
<tb> 6120 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff, <SEP> was <SEP> einer <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 94, <SEP> 0% <SEP> entspricht
<tb> und <SEP> 112 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol <SEP> (= <SEP> 5,7% <SEP> der <SEP> Theorie).
<tb>
Die Raumzeitausbeute beträgt 2270 g/l. h.
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Process for the production of carbon tetrachloride
The parent patent No. 284076 protects a process for the production of carbon tetrachloride at elevated temperature and pressure in the absence of catalysts, which is characterized in that benzene, mixtures of benzene and chlorinated aromatic compounds,
Mixtures of benzene and chlorinated aliphatic compounds or chlorinated aromatic compounds with chlorine in stoichiometric ratios or with an excess of chlorine of up to 3000/0 are reacted continuously in the gas phase, the reaction components passing through a pre-reaction zone in a first process stage, which is kept at temperatures of 6 to 4000C,
and then converted into carbon tetrachloride in the second process stage in a corrosion-resistant reactor at temperatures of 400 to 8000C and pressures of 20 to 200 atmospheres in the gas phase.
In a further development of the process of the parent patent, it has now been found that a substantial increase in sales can be achieved if the conversions in the pre- and main reaction zones are carried out at a pressure between 200 and 700 atmospheres.
By carrying out the reaction in this increased pressure range between 200 and 700 atmospheres, the conversions in the chlorolysis of benzene or other chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons used can still be increased significantly. At the same reaction temperature you can, for. B. produce carbon tetrachloride in 97 to sigem conversion from benzene by applying pressures above 200 atmospheres. The remaining 2 to 3% are hexachlorobenzene, which can be returned to the cycle after it has been separated off. The high conversion at high pressure also results in the advantage of being able to lower the working temperature without reducing the conversion. As a result, the reactor materials are less stressed.
In addition, the method of working at increased pressure means that the carbon tetrachloride is obtained in a particularly pure form. The formation of by-products such as B. tetrachlorethylene and trichlorethylene is below 0.1%.
Another advantage of working at pressures above 200 atmospheres is that when larger amounts of organic compounds and the corresponding amounts of chlorine are used, a substantial increase in space-time yields can be achieved. It was to be expected from the outset that an increase in the throughput would also lead to an increase in the space-time yield, but at the same time a decrease in turnover would have to take place due to the reduction in the residence time. It has now been found, however, that despite the increase in the space-time yield to 2 to 4 times, in the pressure range between 250 and 350 atm surprisingly no significant reduction in conversion takes place.
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The required pressure of 200 to 700 atmospheres is advantageously achieved by piston pumps with which both chlorine and the organic compounds can be pumped into the pre-reaction zone in liquid form. The expansion takes place in the usual form after the reactor through single- or multistage expansion valves which can be operated manually or by a control mechanism.
In detail, the process for the production of carbon tetrachloride proceeds in the following way:
0.2 to 4 mol of benzene and / or the mixtures of benzene and chlorinated aromatic or aliphatic compounds or chlorinated aromatic compounds and at the same time chlorine in a stoichiometric excess between 25 and 300%, based on the theoretically necessary amount, used.
The temperature range of the pre-reaction zone should be between 6 and 400 C, preferably between
250 and 3500C. The lower temperature limit is determined by the melting point of benzene or by the melting point of the chlorinated aromatic compounds or the melting point of the
Mixtures of benzene and input products. When using z. For example, hexachlorobenzene, the pre-reaction zone requires a temperature of at least 228 C. The upper temperature limit of around 4000C is given by the beginning of the cracking of the benzene and / or the starting products fed in at the same time as the chlorine. The reaction components chlorine and benzene and / or starting products are preferably pumped into the prereactor in liquid form.
The mixing of the reaction components can take place either in the cold state, for example at room temperature, in front of or in the prereactor. For the definition of the lower temperature limit, it should be expressly noted that when the two reactants benzene and chlorine are introduced into the reactor without special preheating, this of course has a heating zone of z. B. 6 to 2500C must go through. By definition, this short heating-up section from the mixing point to the temperature of 2250C should also be part of the prereactor. However, it is also possible to dispense with an upstream mixing section for the necessary mixture of benzene and chlorine and this mixture by one of the known process measures, such as. B. to make internals within the prereactor.
However, the components can also, if appropriate after separate preheating, be mixed in gaseous form and then introduced into the prereactor. When using mixtures of benzene and / or feedstocks, if the benzene content is low, it is advantageous to mix the components before they are introduced into the prereactor. However, it is also possible to introduce both components separately into the prereactor. If the proportion of benzene in the mixture is higher, the latter procedure is preferred.
The technical embodiment of the pre-reaction zone can be very diverse. You can z. B. use a pipe or a coil which is attached close to the reactor and which is outside the reactor with a special heating device, for. B. is brought to the desired temperature with high pressure steam, an oil or salt bath or with an electric heater. However, this prereaction zone can also be built into the reactor itself in the form of a pipe or a coil, which is particularly advantageous because of the favorable utilization and the additional possibilities of controlling the heat of reaction. It is also possible to build the actual reactor a little longer and to use the first part as a prereactor by maintaining the specified temperature of 6 to 4000C.
It is also possible to relocate the pre-reaction zone to the reactor outlet and to cool the reaction product by means of a countercurrent heat exchanger and at the same time to preheat the reaction components chlorine and benzene or the mixtures of benzene and / or starting products. Further structural designs of the pre-reaction zone that go beyond the above examples to maintain the desired temperature range and to carry out the mixing of benzene and / or starting products and chlorine are possible.
The quantitative ratio of the chlorine used to the benzene used is, if only benzene is used, from the reaction equation
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certainly. In this case, the amounts used should correspond to the stoichiometric amounts of the above equation, but a small excess of chlorine of up to about 25 mol% has proven to be favorable. According to the above reaction equation, the theoretically required amount of chlorine should be understood to mean the amount of 15 moles of chlorine per mole of benzene stoichiometrically necessary for the quantitative conversion of benzene to carbon tetrachloride. With this procedure, however, a 100% conversion of the benzene to carbon tetrachloride can be achieved under technically acceptable working conditions
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Chlorinated aliphatic compounds include chloromethyl, methylene chloride, chloroform,
Chloracetylenes, vinyl chloride, di-, tri- and tetrachlorethylene, mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexachloroethanes, single, multiple and perchlorinated propanes and propene, butanes, butenes and
Butadienes and chlorine derivatives of higher aliphatic alkanes, alkenes, polyalkene and alkynes and single, multiple or perchlorinated cycloaliphatic compounds, such as. B. hexachlorocyclohexane can be understood.
The temperature in the pre-reaction zone should be slightly above the melting point of the mixture of benzene and chlorinated aliphatic compounds used. The temperature in the main reaction zone can in most cases be somewhat lower, e.g. B. are around 500C lower than when using pure benzene. Otherwise, the mixtures of benzene and chlorinated aliphatic compounds are reacted under the reaction conditions already mentioned above.
Mixtures of any chlorinated aliphatic or aromatic compounds can also be used for the process according to the invention, to which, apart from the fact that the sulfur content must be below 200 mg / kg, no special purity requirements have to be made. When using
Mixtures of benzene and chlorinated aliphatic compounds interfere with small amounts of impurities, such as B. ethers, aldehydes, alcohols, carboxylic acids, acetates, the reaction does not.
The temperature in the reactor (2nd process stage) should be between 400 and 800 C; there is a
Range from 560 to 6200C preferred. The reactor can be heated using one of the customary technical methods, preferably by electrical means or using hot combustion gases.
With sufficiently large pre- or reactor units, however, it is to be expected that the exothermic
The generation of heat is sufficient to maintain the reaction temperature. The desired reaction temperature may also have to be maintained by additional cooling.
Although the two starting components benzene and / or the starting products and chlorine can be pumped into the reactor in liquid form, the actual reaction takes place in the gas phase. At the specified reaction temperatures between 400 and 800 C, all starting products and the end product carbon tetrachloride are in the supercritical, i.e. H. in the gaseous state. Any hexachlorobenzene that may appear as an intermediate is also in vapor form, corresponding to its partial pressure.
The material used for the reactor and the prereactor has proven itself in the face of high levels of corrosion
Chlorine and hydrogen chloride have proven their worth at temperatures of around 6000C Nickel. Pure nickel is to be preferred; However, steels with a high proportion of nickel and special alloys are also possible as materials. The pressure load on the reactor at the high temperatures is absorbed by a jacket made of high-temperature steel.
The reaction of benzene and / or starting products with chlorine should be carried out continuously in the process according to the invention. The unused chlorine can be recycled and reused after carbon tetrachloride has been separated off and any hexachlorobenzene that may have formed and any by-products that may still have been separated off.
The hexachlorobenzene that may occur in small amounts can be reused and can be converted quantitatively into carbon tetrachloride under the specified pressure and temperature conditions.
Comparative example: A vertical reaction tube is used for the reaction, which consists of stainless steel for a nominal pressure of 1600 atmospheres and a nickel lining. It has a length of 3300 mm, an outside diameter of 89 mm and a clear width of 40 mm. The reaction tube is divided into a pre-reaction zone and a main reaction zone by different heating.
The lower electrical jacket heater, which surrounds the reaction tube over a length of 1100 mm, is heated to a maximum of 2500C. The temperature is measured with an internal thermocouple. This stretch which includes 1. 41. represents the pre-reaction zone. The upper electrical jacket heating is set so that the internal temperature of the reactor, measured with a movable thermocouple, is 6000C. This section, which comprises 2, 7 1, represents the main reaction zone. The space-time yield is calculated on this volume. The reaction components chlorine and the organic compounds are pumped in at room temperature at the lower end of the reactor in liquid form using a piston pump.
The reaction mixture is taken from the top of the reactor and cooled to about 2500C in a nickel-lined cooler. The expansion valve is located at the end of the cooler and is used to maintain the desired pressure in the reactor. The relaxed ones
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chlorobenzene. The reaction gas is then cooled to approximately -750C in a cooling coil, with carbon tetrachloride and chlorine condensing. The uncondensed hydrogen chloride is measured with a gas meter and analyzed for any chlorine that may be entrained.
The apparatus described above is pumped into the prereactor temperature of 2200C and the main reactor temperature of 6000C and a pressure of 60 atm / h:
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<tb>
<tb> 279 <SEP> g <SEP> benzene <SEP> (= <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> mol)
<tb> 5, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> chlorine <SEP> (= <SEP> 53% <SEP> excess).
<tb>
This gives per hour:
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<tb>
<tb> 1985 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> and <SEP> 404 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene.
<tb>
This corresponds to a conversion of 60.20% to carbon tetrachloride and 39.6% to hexachlorobenzene, based on benzene. The space-time yield is 736 g / l. H.
Example 1: The following are pumped into the same apparatus at a prereactor temperature of 1400C and a main reactor temperature of 6000C and a pressure of 240 atm / h:
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<tb>
<tb> 281, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> benzene <SEP> (= <SEP> 3, <SEP> 61 <SEP> mol)
<tb> 6, <SEP> 19 <SEP> kg <SEP> chlorine <SEP> (= <SEP> 63.8% <SEP> excess).
<tb>
This gives per hour:
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<tb>
<tb> 3240 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> and <SEP> 26 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene.
<tb>
EMI5.5
In order to achieve the conversions and space-time yields of this example at a pressure of only 100 atmospheres, a temperature of 660 C must be used in the main reactor under otherwise identical conditions.
Example 2: The same apparatus is pumped into the prereactor temperature 1150C and the main reactor temperature 6000C and the pressure of 280 atm / h:
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<tb>
<tb> 792 <SEP> g <SEP> benzene <SEP> (= <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> mol)
<tb> 15, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> chlorine <SEP> (= <SEP> 450/0 <SEP> excess).
<tb>
This gives per hour:
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<tb>
<tb> 9270 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> and <SEP> 32 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene.
<tb>
This corresponds to a conversion of 98.80/0 carbon tetrachloride and 1.1% to hexachlorobenzene, based on benzene. The space-time yield is 3435 g of carbon tetrachloride per 1 reaction space per hour.
Example 3: The following are pumped into the same apparatus at a prereactor temperature of 1200C and a main reactor temperature of 6000C and a pressure of 260 to 300 atm / h:
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<tb>
<tb> 6800 <SEP> g <SEP> of a <SEP> heated to <SEP> 800C <SEP> <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 7, <SEP> 00/0 <SEP> benzene
<tb> 14, <SEP> 4 <SEP> CC14 <SEP>
<tb> 19.7% <SEP> tetrachlorethylene
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> trichlorethylene
<tb> 1, <SEP> Clo <SEP> pentachloroethane
<tb> 57.4% <SEP> hexachloroethane
<tb> and <SEP> 9720 <SEP> g <SEP> chlorine.
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
This gives per hour:
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<tb>
<tb> 13670 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride
<tb> 228 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene.
<tb>
If the conversion of the aliphatic components of the feed mixture to carbon tetrachloride is set at 100%, the conversion of the benzene to carbon tetrachloride is 87%. The space-time yield is 5060 g carbon tetrachloride / l reaction space / h.
Comparative example: A vertical reaction tube is used for the reaction, which consists of Eden steel for a nominal pressure of 1600 atmospheres and a nickel lining. It has a length of 3300 mm, an outside diameter of 89 mm and a clear width of 40 mm. The reaction tube is divided into a pre-reaction zone and a main reaction zone by different heating.
The lower electrical jacket heater, which surrounds the reaction tube over a length of 1100 mm, is heated to a maximum of 2500C. The temperature is measured with an internal thermocouple. This section, which comprises 1, 41, represents the pre-reaction zone. The upper electrical jacket heating is set so that the internal temperature of the reactor, measured with a sliding thermocouple, is 6600C. This section, which comprises 2, 7 1, represents the main reaction zone. The space-time yield is calculated on this volume. The reaction components chlorine and the organic compounds are pumped in at room temperature at the lower end of the reactor in liquid form using a piston pump. The reaction mixture is taken from the top of the reactor and cooled to about 2500C in a nickel-lined cooler.
The expansion valve is located at the end of the cooler and is used to maintain the desired pressure in the reactor. The relaxed gases are first cooled by a pressureless pre-separator, which is designed as an empty vessel with a capacity of around 101 without any special cooling. Practically all of the hexachlorobenzene separates out in this vessel. The reaction gas is then cooled to about -750C in a cooling coil. carbon tetrachloride and chlorine condensing. The uncondensed hydrogen chloride is measured with a gas meter and analyzed for any chlorine that may be entrained.
At 2200C pre-reaction temperature and 6600C main reactor temperature and a pressure of 80 atm / h, the following are pumped into the apparatus described above:
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<tb>
<tb> 450 <SEP> g <SEP> of a <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 14. <SEP> 200/0 <SEP> monochlorobenzene
<tb> 27, <SEP> 00 each <SEP> o-dichlorobenzene <SEP>
<tb> 0, <SEP> 03% <SEP> m-dichlorobenzene
<tb> 47, <SEP> 60% <SEP> p-dichlorobenzene
<tb> 10, <SEP> 80% <SEP> sum <SEP> trichlorobenzenes
<tb> 0, <SEP> 40% <SEP> Sum <SEP> tetrachlorobenzenes
<tb> and <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> chlorine.
<tb>
If one calculates with an average molecular weight of the mixture of 147, then 1.14 mol / l reaction space are used. The molar excess of chlorine over the amount stoichiometrically required for the conversion into carbon tetrachloride is 60%.
One received per hour:
2600 g of carbon tetrachloride, corresponding to a yield of 92.0% and 66 g of hexachlorobenzene, corresponding to a yield of 7.6%.
The space-time yield is 960 g carbon tetrachloride / l reaction space / h.
Example 4: In the same apparatus as in the comparative example, the same amount of the same mixture and the same amount of chlorine as in the comparative example is pumped in per hour at the same prereactor temperature, but at a main reactor temperature of 6000C and a pressure between 240 and 250 atmospheres per hour. The following is obtained from the separation vessels per hour:
2760 g of carbon tetrachloride, corresponding to a yield of 97.6% and 19 g of hexachlorobenzene, corresponding to a yield of 2.2%.
<Desc / Clms Page number 7>
The space-time yield is 1020 g carbon tetrachloride / l reaction space / h.
Example 5: In the same apparatus as in the comparative example, at a pre-reactor temperature of 220 to 2300C and at a main reactor temperature of 550 to 5600C and at a pressure of 280 to 300 atmospheres per hour:
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<tb>
<tb> 1220 <SEP> g <SEP> of a <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 5.5 <SEP>% by weight <SEP> benzene
<tb> and <SEP> 94.5 <SEP>% by weight <SEP> monochlorobenzene
<tb> and <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> chlorine.
<tb>
The amount of chlorine corresponds to an excess of 31% compared to the amount that would have been necessary for the complete conversion of the organic feedstock into carbon tetrachloride.
You get per hour:
9880 g of carbon tetrachloride, which corresponds to a yield of 96.3% of theory, and 112 g of hexachlorobenzene (= 3.5% yield).
The space-time yield is 3660 g / l. H.
Example 6: The following is pumped into the same apparatus as in the comparative example at a temperature of 550 to 5600C and at a pressure of 400 to 420 atm / h:
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<tb>
<tb> 2620 <SEP> g <SEP> of a <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 25% <SEP> 1 ,. <SEP> 1-dichloroethane <SEP>
<tb> 25% <SEP> 1, <SEP> 2-dichloroethane
<tb> 25% <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2, -Trichlorethane <SEP>
<tb> 25% <SEP> 1,1,2,2, <SEP> -Tetrachloroethane
<tb> and <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> kgChlor <SEP> (= <SEP> 72% <SEP> stoichiometric <SEP> excess).
<tb>
You get per hour:
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<tb>
<tb> 6550 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride <SEP> (= <SEP> 97.2% <SEP> yield)
<tb> and <SEP> 58 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene <SEP> (= <SEP> 2, <SEP> 7% <SEP> yield). <SEP>
<tb>
This corresponds to a space-time yield of 2430 g / l-h.
Example 7: The following is pumped into the same apparatus as in the comparative example at a temperature of 2500C in the pre-reaction zone and 590 to 6000C in the main reaction zone and at a pressure of 240 to 250 atm / h:
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<tb>
<tb> 2050 <SEP> g <SEP> of a <SEP> hexachlorocyclohexane isomer mixture,
<tb> the <SEP> to <SEP> 85% <SEP> from <SEP> the <SEP> α-form,
<tb> to <SEP> 14% <SEP> from <SEP> the <SEP> ss form
<tb> and <SEP> to <SEP> 1% <SEP> from <SEP> which <SEP> y- <SEP> consists of <SEP>, <SEP>
<tb> and <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> chlorine <SEP> (= <SEP> 54% <SEP> excess).
<tb>
The hexachlorocyclohexane mixture must first be melted at 150 to 1700C and pumped in at this temperature.
You get per hour:
EMI7.5
<tb>
<tb> 6120 <SEP> g <SEP> carbon tetrachloride, <SEP> which <SEP> corresponds to a <SEP> yield <SEP> of <SEP> 94, <SEP> 0% <SEP>
<tb> and <SEP> 112 <SEP> g <SEP> hexachlorobenzene <SEP> (= <SEP> 5.7% <SEP> of the <SEP> theory).
<tb>
The space-time yield is 2270 g / l. H.