Verfahren zur Herstellung reiner Xylose aus hemicellulosehaltigem Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner, insbesondere kristalliner Xylose aus hemicellulosehaltigem Material pflanzlicher Herkunft. Xylose kann z.B. in der Tabak-, Färberei- und Lederbehandlungsindustrie und als solches oder hydriert als Xylit als Diabetikerzucker Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass man Hemicellulose enthaltendes pflanzliches Material sauer hydrolysieren und so die Xylose neben anderen Zuckerarten, aus denen die Hemicellulose aufgebaut ist, wie z.B. Arabinose, Glucose, Mannose und Galactose, in Lösungen überführen kann.
Zu diesem Zweck benützt man meistens solche Pflanzen, die reich an Hemicellulose sind. So verwendet man Laubhölzer, wie z.B. Holz von Buche, Eiche, Birke, Edelkastanie, Espe usw., oder landwirtschaftliche Abssall- stoffe, wie z.B. entkernte Maiskolben, Stroh, Bagasse, Haferhülsen, Baumwolisamenhülsen, Leinsamenschleim, Schalen von Aprikosenkernen, Olivenkerne usw. Die durch diese Hydrolyse gewonnene saure Zuckerwürze wird üblicherweise neutralisiert und gereinigt. Schliesslich wird die verdünnte wässrige Zuckerwürze eingedampft und die Xylose auskristallisiert.
Es sind bereits eine ganze Reihe von Verfahren für die Hydrolyse von Hemicellulose, die Reinigung der erhaltenen Zuckerwürze und die Trennung der verschiedenen in ihr enthaltenen Zucker ausgearbeitet worden.
Zur Hydrolyse der Hemicellulose benützt man meistens verdünnte Mineralsäuren, welche die leicht hydrolysierbaren Pentosane, in geringem Umfang aber auch die Hexosane, in Monosacharide überführen. Bei der Ausführung dieser Hydrolyse ist stets eine mehr oder weniger starke Umwandlung der erhaltenen Pentosen in Furfurol zu beobachten. Die erhaltenen Hexosen können sich zu Hydroximethylfurfurol umsetzen, welches weiter in Lävulinsäure übergeht. Die Hydrolysebedingungen werden daher üblicherweise so gewählt. dass die unerwünschten Reaktionen nach Möglichkeit unterdrückt werden. Unter den angewandten, relativ schonenden Bedingungen gehen alle Zuckerarten, aus denen die leicht hydrolysierbaren Pentosane sowie die Hexosane aufgebaut sind, wie z.B. Xylose, Arabinose, Glucose, Mannose und Galactose, in Lösung.
Als Rückstand der Hemicellulose-Hydrolyse erhält man Cellulose, welche z.B. entweder gereinigt oder mittels einer zusätzlichen Hydrolyse in Glucose übergeführt werden kann. Vgl.
dazu F.P. 1 477 305 und Monroe, Am. Soc. 41, 4002.
Bei all diesen Verfahren ist eine ziemlich komplizierte und aufwendige Reinigung der erhaltenen Zuckerwürzen nötig. Die Entfernung der sauren Anteile ist in allen Fällen notwendig. Man verwendet dazu Alkalien und Ionenaustauscher; flüchtige Säuren können völlig oder teilweise abdestilliert werden (vgl. Öst. P. 266 865).
Eine zusätzliche Reinigung besteht in der Behandlung mit Aktivkohle und speziellen Entfärbungsharzen. Für gewöhnlich kommt eine Kombination der verschiedenen Reinigungsmöglichkeiten zur Anwendung. Dies bringt eine Verteuerung des Verfahrens mit sich (die verwendeten Hilfsmittel sind z.B. nicht oder aber doch nur in beschränktem Mass regenerierbar) und führt zu Ausbeuteverlusten.
Zur Erleichterung der Würzereinigung kann das zu hydrolysierende Material einer Vorreinigung unterworfen werden. Ein Teil der Verunreinigungen wird bereits vor der Hydrolyse entfernt. Zu diesem Zweck wird das Hemicellulosematerial mit Natronlauge (vgl. Monroe, Am. Soc. 41, 4002) oder Ammoniak (vgl. Tschechoslow.
P. 122 818) behandelt.
Zur Trennung der Xylose von den anderen durch Hydrolyse entstandenen Zuckern wird meistens die Kristallisation aus konzentrierten wässrigen Lösungen benützt. Xylose lässt sich jedoch aus dem erhaltenen komplexen Zuckergemisch nur schwer zur Kristallisation bringen. Die Kristallisationszeiten sind meist ausserordentlich lang und schlecht reproduzierbar. Die Kristallisation ergibt auch dann niedrige Ausbeuten an Xylose, wenn die üblicherweise hergestellten Hydrolysate nach Neutralisierung, Reinigung mittels Aktivkohle und Ionenaustauschern farblos und frei von Ligninkörpern sind und keine sonstigen Verunreinigungen enthalten. Die so hergestellte Xylose enthält jedoch immer in wechselnden Mengen noch andere Zucker, die die Kristallisation der Xylose erschweren sowie die Ausbeute an kristalliner Xylose vermindern.
Ausserdem ist die so gewonnene kristalline Xylose meist mehr oder weniger mit andern Zuckern verunreinigt. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn man versucht, eine hohe Kristallisationsausbeute zu erzielen. Eine derartig mit anderen Zuckem verunreinigte Xylose ist z.B. zur Herstellung von Xylit, der als Diabetiker-Zucker oder für andere medizinische Zwecke dienen soll, wenig oder nicht geeignet. Es wurden daher auch schon Versuche gemacht, die verschiedenen im Hydrolysat ssich vorfindenden Zucker auf chemischem Weg zu trennen. Dies kann z.B. über cyclische Acetale und Ketale geschehen (vgl. USA-Pat. 2944 992). Diese Verfahren sind allerdings kostspielig, denn man benötigt dazu weitere Rohstoffe. Ausserdem sind Verluste an Xylose nicht zu venneiden.
Mit Hilfe der erwähnten Verfahren lassen sich be stenfalls Ausbeuten an kristalliner Xylose von 30 - 40%, bezogen auf die Pentosen-Gesamtmenge des pflanzlichen Materials, erzielen.
Überraschenderweise konnte nun ein einfaches Verfahren gefunden werden, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist. Gemäss vorliegender Erfindung wird die Bildung der bei der sauren Hemicellulosehydrolyse als unerwünschte Nebenprodukte entstehenden Substanzen Furfurol, Hydroximethylfurfurol und deren Spaltprodukte, die üblichenveise bei der Gewinnung der Pentose- bzw. Xyloselösung nach Möglichkeit unterdrückt wird, bewusst gefördert und dazu benützt, die andern unerwünsditen und schwer abtrennbaren Zucker von der Xylosezu trennen. Die Hydrolyse wird erfindungsgemäss so durchgeführt, dass die mit der Xylose gleichzeitig entstehenden anderen Pentosen und Hexosen zersetzt bzw.
in Furfurol und Hydroximethylfurfurol übergeführt wer den. Zwecl;mässig werden die sich bildenden Furfurole im Laufe der Hydrolyse abdestilliert, so dass man schlussendlich eine saure, wässrige Lösung erhält, die als Zukkerbestandteil praktisch nur Xylose enthält. Der Zweck der Hydrolyse gemäss vorliegender Erfindung ist es, eine Xyloselösung herzustellen und nicht eine Lösung, die eine Mischung der verschiedenen Pentosen enthält
Der nicht in Lösung gegangene, verbleibende Rest aus dieser Hemicellulosehydrolyse besteht zur Hauptsache aus Cellulose.
Zur Hydrolyse der Hemicellulose verwendet man Schwefelsäure. Salzsäure ist prinzipiell auch, aus praktischen Gründen (Vergasung, Korrosion) jedoch weniger eeeizlnet. Wesentlicll ist, dass man die richtigen Reaktionsbedingungen, d.h. Säurekonzentration, Hydrolysetemperatur und Reaktionszeit, wählt. Die Säurekonzentration liegt bei 0,2- 10%, vorzugsweise bei 0.3 - 5,5%, die Hydrolysetemperatur bei 90- 1400C und die Reaktionszeit bei 4 - 14 Stunden und vorzugsweise bei 6-10 Stunden. Bei Reaktionstemperaturen über 1400C sind unerwünschte Abbaureaktionen der Cellulose zu beobachten.
Die drei in Frage stehenden Verfahrensbedingungen müssen aufeinander abgestimmt sein, da diese erst zusammen die relativ starken Hydrolysebedingungen ergeben, die, wie bereits oben ausgeführt, üblicherweise vermieden werden. Speziell ist in diesem Zusammenhang auf die relativ langen Hydrolysezeiten hinzuweisen. Die Verwendung einer relativ verdünnten Säure macht eine entsprechend höhere Reaktionsdauer oder Temperatur notwendig. So lässt sich z.B. die Hydrolyse gemäss vorliegender Erfindung mit einer 0,3%igen Schwefelsäure während 10 Stunden bei 1350C durchführen.
Der Hemicelluloserohstoff kann vor der Hydrolyse bei erhöhter Temperatur mit Wasser behandelt werden,.
so z.B. während 11/2 Stunden bei 1000C. Vorteilhafterweise wird eine Vorreinigung des zu hydrolysierenden Materials durch Extraktion mit einer 0,02- 0,107Oigen Schwefelsäure, vorzugsweise mit einer 0,05%gen Schwefelsäure, während 1/2- 2 Stunden, vorzugsweise während 1% 1/2 Stunden bei 80-1050C ausgeführt. Die nach der Extraktion vom Rohstoff abgetrennte Flüssigkeit ist dunkel gefärbt und enthält einen Teil der Verunreinigungen, die sonst bei der Hydrolyse in der Würze übergehen und deren weitere Bearbeitung stören.
Dieses Vorgehen bietet gegenüber einer neutralen u. auch gegenüber einer alkalischen Vorreinigung den Vorteil, dass die Bedingungen der Vorreinigung sich denjenigen der Hydrolyse nähern und damit ein Maximum gerade derjenigen Verunreinigungen entfernt werden, welche bei der Hydrolyse in die Würze übergehen. Unter den genannten Bedingungen findet praktisch keine Hydrolyse von Hemicellulose statt.
Die gemäss vorliegender Erfindung erhaltene Zukkerwürze ist bereits so rein, dass sie ausser der Entfernung der sauren Anteile praktisch keiner weiteren Reinigung bedarf. Eine Behandlung mit einem Entfärbungsmittel ist z.B. nicht nötig. Auch die Entfernung der anorganischen Salze, die nach der Neutralisation in Lösung bleiben, ist sehr einfach. Man kann dazu z.B. deren schlechte Löslichkeit in Methanol ausnützen.
Die saure, aus der Hemicellulosehydrolyse gewonnene Zuckerwürze kann mit Bariumhydroxid bzw. mit dem billigeren Calciumhydroxid bis auf pH 6-7 neutralisiert werden (speziell bei sehr verdünnten Lösungen kann die Neutralisation z.B. auch mit Ionenaustauschern erfolgen).
Das ausgefallene Calciumsulfat wird abfiltriert und mit Methanol nachgewaschen, worauf es praktisch keine Xylose mehr enthält. Die neutrale, noch restliches Calciumsulfat enthaltende Zuckerwürze kann auf einen nur noch wenig Wasser enthaltenden Sirup eingedampft und dieser in der Wärme mit Methanol versetzt werden. Die Xylose bleibt unter diesen Bedingungen in Lösung. Ein weiterer Teil des Calciumsulfats fälls aus und wird abfiltriert. In Lösung bleibt nur die der Löslichkeit im wässerigen Methanol entsprechende Menge Calciumsulfat, welche vernachlässigbar ist. Nach der Filtration und Abkühlen der Lösung kristallisiert nach kurzer Zeit die Xylose, die nur Spuren der anderen Zucker enthält. Die Ausbeute an kristalliner Xylose beträgt ca. 50 Gew.-5S, bezogen auf die Pentosen-Gesamtmenge des pflanzlichen Materials.
Diese Xy]ose ist ohne weitere Behandlung zu einem pharmazeutisch verwendbaren Xylit hydrierbar.
Die Xylose kann auch ohne Isolierung direkt im Hydrolysat hydriert werden. Die neutralisierte Würze wird dazu durch Ionenaustauscher geführt und dann in bekannter Weise hydriert. Die Ausbeute an kristallinem Xylit, der einen Reinheitsgrad von ca. 98,8% aufweist, beträgt ca. 47%, bezogen auf die Pentosengesamtmenge des pflanzlichen Materials.
Die vorliegende Erfindung macht es möglich, dass in einfacher Weise eine reine Xyloselösu - und nicht ein Hydrolysat der Hemicellulose, das die verschiedensten Pentosen enthält - bzw. reine, kristalline Xylose u.
reiner kristalliner Xylit in guter Ausbeute erhalten werden kann. Teure Hilfsmittel wie z.B. Aktivkohle, Entfärbungsharze und Ionenaustauscher werden zur Reinigung des Hvdrolysats nicht benötigt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass man einen Teil der im vorliegenden Fall als Zucker unerwünschten Pentosen in Form von Furfurol zurückgewinnen kann. Die Verwertung der Pentosen-Gesamtmenge des pflanzlichen Materials beträgt in diesem Fall 65- 70 Gew.-ic.
Das Verfahren zur Herstellung reiner Xylose aus Hemicellulose enthaltenden pflanzlichen Rohstoffen bzw.
Rückständen durch Hydrolyse mit Schwefelsäure gemäss vorliegender Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man die Rohstoffe bei 90- 1400C mit 0,2- 10%iger Schwefelsäure während 4-14 Stunden behandelt.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutem, ohne dieses jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel I
200 g zerkleinerte, 14% Feuchtigkeit enthaltende Maiskolben (Corncobs) mit einem Pentosengehalt von 28 Gew.-% werden zuerst 11% Stunden mit 1000 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 750 ml 5%iger Schwefelsäure gekocht, wobei ein Teil der Flüssigkeit abdestilliert und gleichzeitig der aliquote Teil reines Wasser zugeführt wird. Im Destillat findet sich dann eine Menge Furfurol, die 8 g Pentosen entspricht (Polarographisch besstimmt).
Die erhaltene Zuckerwürze wird durch Filtration vom Rückstand befreit u. mit Ca (OH)2 bis auf pH 6,7 6,9 neutralisiert. Das entstandene Calciumsulfat wird abfiltriert und mit 70 ml Methanol gewaschen. Die neutralisierte Zuckerwürze wird auf einen ca. 90%igen Sirup eingedampft und bei 550C mit 75 ml Methanol behandelt, wobei noch weiteres Calciumsulfat ausfällt. Nach dem Abfiltrieren und Nachwaschen des Niederschlages mit 25 ml Methanol kristallisieren aus den vereinigten Methanohnengen 29 g Xylose, was 52 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials darstellt. Wenn die angefallene Furfurolmenge ebenfalls berücksichtigt wird, so beträgt die Ausbeute 66 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge.
Die erhaltene kristalline Xylose weist einen Schmelzpunkt von 1431450C und einen Reinheitsgrad von mindestens 98,6'wo auf.
Beispiel 2
170 g zerkleinerte Maiskolben (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) werden zuerst 11/2 Stunden mit 850 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 640 ml 0,5%iger Schwefelsäure bei 1350C in einem Autoklav behandelt Die Zuckerwürze wird dann wie im Beispiel 1 vom Rückstand befreit und aufgearbeitet. Es werden 24,5 g Xylose erhalten, was einer Ausbeute von 51,8 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials entspricht.
Beispiel 3
150 g zerkleinerte Maiskolben (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) werden zuerst 11/ Stunde mit 750 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 10 Stunden mit 570 ml 0,3%iger Schwefelsäure bei 1350C in einem Autoklav behandelt. Dann wird die Zuckerwürze vom Rückstand befreit, durch einen Kationenaustauscher (Amberlite IR 120) und einen Anionenaustauscher (Am- berlite IRA 410) zwecks Entfernung der fremden Ionen geführt und zu einem dicken Sirup eingedampft. Dieser Sirup wird bei 550C mit 70 ml Methanol vermischt. Nach Abkühlen kristallisieren in kurzer Zeit 20,8 g Xylose aus, was einer Ausbeute von 49,7 Gew.-% der Pentosen Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials entspricht.
Beispiel 4
200 g Buchenholzspäne (getrocknet, Pentosengehalt 24 Gew.-%) werden zuerst 1t/2 Stunde mit 1100 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 750 ml 5%iger Schwefelsäure wie im Beispiel 1 gekocht.
Die weitere Bearbeitung ist die gleiche wie im Beispiel 1.
Die Ausbeute beträgt 24,8 g Xylose (51,8 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials).
Beispiel 5
150 g Buchenholzspäne (Zusammensetzung wie im Beispiel 4) werden zuerst 1% Stunden mit 750 ml 0,05% iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 560 ml 0,5%iger Schwefelsäure bei 1 350C in einem Autoklav behandelt. Die Zuckerwürze wird dann vom Rückstand befreit und weiter verarbeitet wie im Beispiel 1. Die Aus beute beträgt 18 g Xylose (50 Gew.-% der Pentosengesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials).
Beispiel 6
150 g zerkleinerte Maiskolben (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) werden zuerst 11/2 Stunden mit 750 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 8 Stunden mit 570 ml 0,5%iger Schwefelsäure bei 1350C in einem Autoklaven behandelt. Dann wird die Zuckerwürze vom Rückstand befreit, durch einen Kationenaustauscher (Amberlite IR 120) und einen Anionenaustauscher (Amberlite IRA 410) zwecks Entfernung der fremden Ionen geführt und zu einer 20%igen Lösung eingedampft. Diese Lösung wird nach Zugabe von 0,05 g Ca (Oll) und 4 g Raney-Ni bei 1000C und 120 atm. hydriert.
Nach beendeter Hydrierung wird die vom Katalysator befreite Lösung durch einen Kationenaustauscher (Amberlite IR 120) u. einen Anionenaustauscher (Amberlite IRA 410) zwecks Entfernung der fremden Ionen geführt und zu einem 80%igen Sirup eingedampft. Dieser Sirup wird bei 550C mit 10 ml Methanol gemischt. Nach Abkühlen kristallisiert in kurzer Zeit Xylit aus. Die Ausbeute beträgt 20,5 g (49 Gew.-% der Pentosengesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials). Der erhaltene kristalline Xylit weist einen Schmelzpunkt von 92-93,5C und einen Reinheitsgrad von mindestens 98,8 ,Zo auf.
Process for the production of pure xylose from material containing hemicellulose
The present invention relates to a method for producing pure, in particular crystalline xylose from hemicellulose-containing material of vegetable origin. Xylose can e.g. in the tobacco, dyeing and leather treatment industries and as such or hydrogenated as xylitol as diabetic sugar.
It is known that plant material containing hemicellulose can be acid hydrolyzed and so the xylose along with other types of sugar from which hemicellulose is composed, e.g. Arabinose, glucose, mannose and galactose, can be converted into solutions.
For this purpose, plants that are rich in hemicellulose are usually used. So one uses hardwoods such as Wood from beech, oak, birch, sweet chestnut, aspen etc., or agricultural waste such as Cored corn on the cob, straw, bagasse, oat hulls, cotton seed hulls, linseed gruel, peel of apricot kernels, olive kernels, etc. The sour sugar spice obtained by this hydrolysis is usually neutralized and purified. Finally, the diluted aqueous sugar spice is evaporated and the xylose crystallizes out.
A number of processes have already been worked out for the hydrolysis of hemicellulose, the purification of the resulting sugar wort and the separation of the various sugars it contains.
For the hydrolysis of hemicellulose, dilute mineral acids are mostly used, which convert the easily hydrolyzable pentosans, but to a lesser extent also the hexosans, into monosaccharides. When this hydrolysis is carried out, a more or less pronounced conversion of the pentoses obtained into furfural is always to be observed. The hexoses obtained can be converted to hydroxymethylfurfurol, which is then converted into levulinic acid. The hydrolysis conditions are therefore usually chosen in this way. that the unwanted reactions are suppressed as far as possible. Under the applied, relatively gentle conditions, all types of sugar from which the easily hydrolyzable pentosans and hexosans are built, such as e.g. Xylose, arabinose, glucose, mannose and galactose, in solution.
Cellulose is obtained as the residue from hemicellulose hydrolysis, which e.g. can either be purified or converted into glucose by means of additional hydrolysis. See.
on this F.P. 1 477 305 and Monroe, Am. Soc. 41, 4002.
In all of these processes, a rather complicated and expensive cleaning of the sugar spices obtained is necessary. The removal of the acidic components is necessary in all cases. Alkalis and ion exchangers are used for this purpose; Volatile acids can be completely or partially distilled off (cf. Öst. P. 266 865).
An additional cleaning is the treatment with activated carbon and special decolorizing resins. Usually a combination of the different cleaning options is used. This makes the process more expensive (e.g. the aids used cannot be regenerated or can only be regenerated to a limited extent) and leads to losses in yield.
To make it easier to clean the wort, the material to be hydrolyzed can be subjected to preliminary cleaning. Some of the impurities are removed before the hydrolysis. For this purpose, the hemicellulose material is treated with sodium hydroxide solution (cf. Monroe, Am. Soc. 41, 4002) or ammonia (cf. Czechoslow.
P. 122 818).
Crystallization from concentrated aqueous solutions is mostly used to separate the xylose from the other sugars produced by hydrolysis. However, xylose is difficult to crystallize from the complex sugar mixture obtained. The crystallization times are usually extremely long and difficult to reproduce. The crystallization also gives low yields of xylose when the hydrolysates usually produced are colorless and free of lignin bodies after neutralization, purification by means of activated carbon and ion exchangers and do not contain any other impurities. However, the xylose produced in this way always contains other sugars in varying amounts, which make the crystallization of the xylose more difficult and reduce the yield of crystalline xylose.
In addition, the crystalline xylose obtained in this way is mostly more or less contaminated with other sugars. This is especially the case when trying to achieve a high crystallization yield. Such xylose contaminated with other sugars is e.g. for the production of xylitol, which is to serve as diabetic sugar or for other medical purposes, little or not suitable. Attempts have therefore already been made to chemically separate the various sugars found in the hydrolyzate. This can e.g. happen via cyclic acetals and ketals (cf. USA Pat. 2944 992). However, these processes are costly because they require additional raw materials. In addition, losses of xylose cannot be avoided.
With the aid of the processes mentioned, yields of crystalline xylose of 30-40%, based on the total amount of pentoses in the plant material, can be achieved at best.
Surprisingly, a simple method has now been found which does not have the disadvantages mentioned. According to the present invention, the formation of the substances furfurol, hydroxymethylfurfurol and their cleavage products, which are formed as undesirable by-products in the acidic hemicellulose hydrolysis, which is usually suppressed when the pentose or xylose solution is obtained, is deliberately promoted and used for this purpose, the others undesirably and heavily to separate separable sugars from xylose. According to the invention, the hydrolysis is carried out in such a way that the other pentoses and hexoses formed simultaneously with the xylose decompose or
converted into furfural and hydroxymethylfurfural who the. The furfurols that form are distilled off in the course of the hydrolysis, so that ultimately an acidic, aqueous solution is obtained which contains practically only xylose as a sugar component. The purpose of the hydrolysis according to the present invention is to produce a xylose solution and not a solution which contains a mixture of the different pentoses
The remainder from this hemicellulose hydrolysis that has not gone into solution consists mainly of cellulose.
Sulfuric acid is used to hydrolyze hemicellulose. In principle, hydrochloric acid is also less efficient for practical reasons (gasification, corrosion). It is essential that the correct reaction conditions, i.e. Acid concentration, hydrolysis temperature and reaction time. The acid concentration is 0.2-10%, preferably 0.3-5.5%, the hydrolysis temperature is 90-1400C and the reaction time is 4-14 hours and preferably 6-10 hours. At reaction temperatures above 1400C, undesirable degradation reactions of the cellulose can be observed.
The three process conditions in question must be coordinated with one another, since only together they give rise to the relatively strong hydrolysis conditions which, as already stated above, are usually avoided. In this context, the relatively long hydrolysis times should be pointed out in particular. The use of a relatively dilute acid makes a correspondingly longer reaction time or temperature necessary. E.g. carry out the hydrolysis according to the present invention with a 0.3% sulfuric acid for 10 hours at 1350C.
The hemicellulose raw material can be treated with water at an elevated temperature before hydrolysis.
so e.g. for 11/2 hours at 1000C. Advantageously, the material to be hydrolyzed is pre-cleaned by extraction with 0.02-0.1070% sulfuric acid, preferably 0.05% sulfuric acid, for 1/2 hour, preferably for 1% 1/2 hour at 80-1050C executed. The liquid separated from the raw material after extraction is dark in color and contains some of the impurities that would otherwise be transferred to the wort during hydrolysis and interfere with its further processing.
This approach offers a neutral u. also has the advantage over an alkaline pre-cleaning that the pre-cleaning conditions approach those of hydrolysis and thus a maximum of precisely those impurities are removed which are transferred to the wort during hydrolysis. Under the conditions mentioned, there is practically no hydrolysis of hemicellulose.
The sugar wort obtained according to the present invention is already so pure that it requires practically no further purification apart from the removal of the acidic components. Treatment with a decolorizing agent is e.g. not necessary. The removal of the inorganic salts that remain in solution after neutralization is also very simple. You can e.g. take advantage of their poor solubility in methanol.
The sour sugar spice obtained from hemicellulose hydrolysis can be neutralized with barium hydroxide or with the cheaper calcium hydroxide up to pH 6-7 (especially in the case of very dilute solutions, the neutralization can also take place with ion exchangers, for example).
The precipitated calcium sulfate is filtered off and washed with methanol, whereupon it contains practically no xylose. The neutral, residual calcium sulfate containing sugar spice can be evaporated onto a syrup that contains only a little water and methanol can be added to this while warm. The xylose remains in solution under these conditions. Another part of the calcium sulphate precipitates and is filtered off. Only the amount of calcium sulfate corresponding to the solubility in aqueous methanol remains in solution, which is negligible. After filtration and cooling of the solution, the xylose crystallizes after a short time, which only contains traces of the other sugars. The yield of crystalline xylose is approx. 50% by weight, based on the total amount of pentoses in the plant material.
This xy] ose can be hydrogenated to a pharmaceutically usable xylitol without further treatment.
The xylose can also be hydrogenated directly in the hydrolyzate without isolation. The neutralized wort is passed through ion exchangers and then hydrogenated in a known manner. The yield of crystalline xylitol, which has a degree of purity of approx. 98.8%, is approx. 47%, based on the total amount of pentose in the plant material.
The present invention makes it possible that a pure xylose solution - and not a hydrolyzate of hemicellulose which contains a wide variety of pentoses - or pure, crystalline xylose and the like can be produced in a simple manner.
pure crystalline xylitol can be obtained in good yield. Expensive tools such as Activated carbon, decolorizing resins and ion exchangers are not required to clean the hydrolyzate. Another advantage of the process is that some of the pentoses, which are undesirable as sugars in the present case, can be recovered in the form of furfural. The utilization of the total amount of pentoses in the plant material is 65-70% by weight in this case.
The process for the production of pure xylose from hemicellulose-containing vegetable raw materials or
Residues due to hydrolysis with sulfuric acid according to the present invention is accordingly characterized in that the raw materials are treated at 90-1400 ° C. with 0.2-10% sulfuric acid for 4-14 hours.
The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail without, however, restricting it in any way.
Example I.
200 g of crushed corncobs containing 14% moisture and a pentose content of 28% by weight are first boiled for 11% hours with 1000 ml of 0.05% strength sulfuric acid. The residue freed from the resulting liquid is then boiled for 6 hours with 750 ml of 5% strength sulfuric acid, part of the liquid being distilled off and at the same time the aliquot of pure water being added. In the distillate there is then an amount of furfural which corresponds to 8 g of pentoses (determined by polarography).
The resulting sugar wort is freed from the residue by filtration and. neutralized with Ca (OH) 2 up to pH 6.7 6.9. The calcium sulfate formed is filtered off and washed with 70 ml of methanol. The neutralized sugar spice is evaporated to a 90% syrup and treated with 75 ml of methanol at 550 ° C., further calcium sulfate precipitating. After the precipitate has been filtered off and washed with 25 ml of methanol, 29 g of xylose crystallize from the combined quantities of methanoine, which represents 52% by weight of the total amount of pentoses of the plant material used. If the amount of furfural produced is also taken into account, the yield is 66% by weight of the total amount of pentoses.
The crystalline xylose obtained has a melting point of 1431450C and a degree of purity of at least 98.6%.
Example 2
170 g of crushed corn on the cob (composition as in Example 1) are first boiled for 11/2 hours with 850 ml of 0.05% sulfuric acid. The residue freed from the resulting liquid is then treated for 6 hours with 640 ml of 0.5% strength sulfuric acid at 1350 ° C. in an autoclave. The sugar wort is then freed from the residue as in Example 1 and worked up. 24.5 g of xylose are obtained, which corresponds to a yield of 51.8% by weight of the total amount of pentoses of the vegetable material used.
Example 3
150 g of crushed corn on the cob (composition as in Example 1) are first boiled for 11 hours per hour with 750 ml of 0.05% strength sulfuric acid. The residue freed from the resulting liquid is then treated for 10 hours with 570 ml of 0.3% sulfuric acid at 1350 ° C. in an autoclave. The wort is then freed from the residue, passed through a cation exchanger (Amberlite IR 120) and an anion exchanger (Amberlite IRA 410) to remove the foreign ions and evaporated to a thick syrup. This syrup is mixed with 70 ml of methanol at 550C. After cooling, 20.8 g of xylose crystallize out in a short time, which corresponds to a yield of 49.7% by weight of the total amount of pentoses of the plant material used.
Example 4
200 g of beech wood shavings (dried, pentose content 24% by weight) are first boiled for 1 t / 2 hour with 1100 ml of 0.05% sulfuric acid. The residue freed from the resulting liquid is then boiled for 6 hours with 750 ml of 5% sulfuric acid as in Example 1.
Further processing is the same as in example 1.
The yield is 24.8 g of xylose (51.8% by weight of the total amount of pentoses of the vegetable material used).
Example 5
150 g of beech wood shavings (composition as in Example 4) are first boiled for 1% hours with 750 ml of 0.05% sulfuric acid. The residue freed from the resulting liquid is then treated for 6 hours with 560 ml of 0.5% strength sulfuric acid at 1350 ° C. in an autoclave. The wort is then freed from residue and processed further as in Example 1. The yield is 18 g of xylose (50% by weight of the total pentose amount of the vegetable material used).
Example 6
150 g of crushed corn on the cob (composition as in Example 1) are first boiled for 11/2 hours with 750 ml of 0.05% sulfuric acid. The residue freed from the resulting liquid is then treated for 8 hours with 570 ml of 0.5% sulfuric acid at 1350 ° C. in an autoclave. The wort is then freed from residue, passed through a cation exchanger (Amberlite IR 120) and an anion exchanger (Amberlite IRA 410) to remove the foreign ions and evaporated to a 20% solution. This solution is after addition of 0.05 g Ca (Oll) and 4 g Raney Ni at 1000C and 120 atm. hydrogenated.
After the hydrogenation has ended, the solution freed from the catalyst is passed through a cation exchanger (Amberlite IR 120) and the like. an anion exchanger (Amberlite IRA 410) to remove the foreign ions and evaporated to an 80% syrup. This syrup is mixed with 10 ml of methanol at 550C. After cooling, xylitol crystallizes out in a short time. The yield is 20.5 g (49% by weight of the total amount of pentose of the vegetable material used). The crystalline xylitol obtained has a melting point of 92-93.5 ° C. and a degree of purity of at least 98.8%.