Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von modifizierten Aminoplastvorkondensaten
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen stabilen Zubereitungen von Aminoplastvorkondensaten gelangt, wenn man Alkyläthergruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit basischen Polyamiden aus polymeren, vorzugsweise dimeren, ungesättigten Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen zu in Wasser löslichen Verbindungen umsetzt, wobei das Äquivalentenverhältnis von Aminoplastvorkondensat zu Polyamid 1: 0,11 bis 1:1,45 beträgt, und durch Säurezugabe spätestens unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung dafür sorgt, dass eine Probe des Reaktionsgemisches nach Zugabe von Wasser einen pH-Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 7, besitzt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Aminoplastvorkondensate sind vollständig oder insbesondere teilweise ver ätherte Methylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern wie Hamstoff, Hamstoffabkömmlingen, z.B. Äthylenhamstoff, Propylenhamstoff, Glyoxalmonourein.
Vorzugsweise kommen verätherte Methylolaminotriazine in Betracht wie z.B. Alkyläther von hochmethyloliertem Melamin, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen u.a. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, ferner n-Hexylreste in Betracht. Neben solchen Alkylresten können auch noch weitere Reste, z.B. Polyglykolreste im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 Butylgruppen im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen.
Als weitere Ausgangsstoffe werden die Polyamide der angegebenen Zusammensetzung benötigt. Als polymere Fettsäuren zur Herstellung dieser basischen Polyamide kommen z.B. di- bis trimerisierte Linol- und/oder Linolensäure in Betracht. Durch Kondensation mit Polyaminen, insbesondere aliphatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, also Aminen der Formel H2N-(CIHI2¯CEI2¯NH)n¯CH2¯CH2¯NII2 worin n gleich 1, 2 oder 3 ist und im Falle von Gemischen auch einen nicht ganzzahligen Durchschnittswert, z.B. zwischen 1 und 2, annehmen kann, erhält man die Polyamide.
Diese müssen basisch sein, was dadurch erreicht wird, dass bei der Polyamidkondensation ein Überschuss an Aminogruppen (H2N- und Alkylen-NH-Alkylen) im Vergleich zu den Carbonsäuregruppen eingesetzt wird.
Die Aminoplastvorkondensate werden mit den basischen Polyamiden im Äquivalentenverhältnis 1: 0,11 bis 1:1,45 umgesetzt. Bei den Aminoplastvorkondensaten ist unter einem Äquivalent der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Methylolgruppen (freie plus verätherte) zu verstehen. Einem Aminoäquivalent entspricht die einem Mol Monoamin äquivalente Menge basisches Polyamid. So mit wird z.B. ein Mol Methylolverbindung, die durchschnittlich 5,5 (z.T. verätherte) Methylolgruppen enthält, mit der 0,6 bis 8 Aminoäquivalentwerten entsprechenden Menge basischem Polyamid umgesetzt.
Im übrigen erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, und zwar zweckmässig solchen, die in Wasser gut löslich oder damit beliebig mischbar sind, z.B. aliphatischen Alkoholen dieser Art. Als Beispiele für Lösungsmittel seien Dioxan, Isopropanol, Äthanol, Methanol, Äthylenglykol-mono-n -butyläther und Diäthylenglykol-mono-n-butyläther erwähnt.
Weiterhin wird die Umsetzung in der Weise durchgeführt, dass in Wasser lösliche Produkte entstehen. Dies gelingt auch mit in Wasser schwerlöslichen Aminoplastvorkondensaten, z.B. den erwähnten Methylolmelaminbutyläthem ohne weiteres, und der Reaktionsverlauf lässt sich hier durch Verdünnen einer Probe mit Wasser leicht verfolgen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird spätestens nach Beendigung der Umsetzung auf 2 bis 8, vorzugsweise auf 2 bis 7, insbesondere aber auf 5 bis 6, eingestellt. Zur Einstellung dieses pH-Wertes benützt man z.B. organische oder anorganische Säuren, vorteilhaft leichflüchtige organische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure.
Es empfiehlt sich, wie schon angedeutet, in manchen Fällen sofort oder kurz nach Beginn der Vereinigung des basischen Polyamides mit dem Aminoplastvorkondensat dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge Säure zuzusetzen und auch während der weiteren Umsetzung fortlaufend oder portionenweise weiter Säure hinzuzufügen. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis lOO0C, insbesondere 20 bis 800C. z.B. bei 45 bis 70sec Die so erhaltenen, mit Säure auf den erwähnten pH-Wert eingestellten Lösungen können mit Wasser auf einen Gehalt von z.B. 10 bis 50% eingestellt werden.
Sie können für verschiedene Zwecke, vor allem in der Textilindustrie, angewendet werden. Beispielsweise eignen sie sich zum Filzfestmachen von Wolle, wobei die Wolle mit einer Flotte, der man die Zubereitungen und gewünschtenfalls noch weitere Zusätze, wie Netz-, Dispergiermittel und/oder Säure beigefügt hat, imprägniert, sie dann trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft. Als besonders vorteilhaft erweist sich aber das Verfahren zum Färben und Filzfestmachen von Wolle, bei welchem man nacheinander in beliebiger Reihenfolge nach der Ausziehmethode einerseits die Wolle färbt und sie anderseits bei Temperaturen von 35 bis 1000C und pH-Werten von 9 bis 3 mit den Zubereitungen der Aminoplastvorkondensate behandelt.
Färben und Filzfestmachen können damit in einfacher Weise kombiniert und in der gleichen Apparatur durchgeführt werden, ohne dass die Wolle zwischen den beiden Vorgängen aus der Apparatur herausgenommen wird.
Färben kann man hierbei in üblicher, an sich bekannter Weise mit beliebigen, für Wolle brauchbaren Farbstoffen, z.B. sauren Wollfarbstoffen, 1:1- oder 1: 2-Me tallkomplexfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen. Ebenso kann man die beim Färben von Wolle gebräuchlichen Zusätze anwenden wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Egalisiennittel, wobei als Egalisiermittel vor allem Polyglykolverbindungen höherer aliphatischer Amine in Betracht kommen, die gegebenenfalls auch quaterniert und/oder an den Hydroxylgruppen mit mehrbasischen Säuren verestert sein können.
Die zum Filzfestmachen dienende Flotte kann neben der Zubereitung des modifizierten Aminoplastvorkondensates noch weitere Zusätze enthalten, z.B. Salze, die auch zur Pufferung der Flotte auf bestimmte pH-Werte dienen können, wie dies beispielsweise bei Alkalisalzen der Phosphorsäure der Fall ist. Die Menge des modifizierten Aminoplastvorkondensates (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Wollgewicht, beträgt zweckmässig 0,5 bis 5%. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 35 bis 1000C und benötigt hierbei für eine weitgehende bis praktisch vollständige Fixierung des Aminoplastvorkondensates meist zwischen 20 und 80 Minuten.
Die Reihenfolge der beiden Vorgänge -ist beliebig; im allgemeinen ist es eher vorteilhaft, zuerst zu färben und dann filzfest zu machen. Das kombinierte Verfahren zum Färben und Filzfestmachen von Wolle eignet sich besonders gut in der Apparatefärberei, wo das Färbegut stillsteht und die Flotte bewegt wird.
Teile und Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel I
49,4 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Aminäquivalent von 247 werden in 50 Teilen Isopropanol gelöst und auf 500C erwärmt. Unter gutem Rühren werden gleichzeitig innerhalb von 11/2 Stunden eine 80 5Oige Lösung in Butanol aus 135,5 Teilen Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther (d.h. ein Gemisch von Diund Tri-n-butyläthern eines hochmethylolierten Melamins) in 100 Teilen Isopropanol und 12 Teilen Eisessig zutropfen gelassen. Die Reaktion ist nach weiteren 95 Minuten beendet; eine Probe löst sich klar in entionisiertem Wasser.
Nun wird mit Wasser auf einen Trockengehalt von 31.4So verdünnt und bis zum Erkalten gerührt. pH-Wert: 5,5. Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach dem Härten während 5 Minuten bei 1300C vollkommen unlöslich in kochendem Wasser.
Beispiel 2
62 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Amin äquivalent von 247 werden auf 500C erwärmt. Unter gutem Rühren werden gleichzeitig innerhalb von 60 Minuten 133 Teile 80%iger Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, gelöst in 100 Teilen Butylglykol, und 15 Teile Eisessig zutropfen gelassen. Die Viskosität des Reaktionsproduktes erhöht sich rasch und nach weiteren 60 Minuten ist eine Probe klar wasserlöslich. Nun wird mit entionisiertem Wasser ein Trockengehalt von 40% eingestellt und bis zum Erkalten gerührt. pH-Wert: 5,1.
Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach 5 Minuten bei 1 300C vollkommen unlöslich in kochendem Wasser.
Beispiel 3
62 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Amin äquivalent von 247 werden in 95 Teilen Methanol gelöst und auf 500C erwärmt. Unter gutem Rühren werden gleichzeitig 133 Teile 80%iger Hexamethylolmelamin-diund tributyläther, gelöst in 95 Teilen Methanol, und 15 Teile Eisessig innerhalb von einer Stunde 20 Minuten zutropfen gelassen. Man lässt nachreagieren. bis eine Probe wasserlöslich ist (etwa 8 Stunden). Dann wird mit entionisiertem Wasser auf einen Trockengehalt von 28,6 ,go verdünnt und bis zum Erkalten gerührt. pH-Wert: 5,5.
Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach 5 Minuten bei 1300C vollkommen wasserunlöslich.
Beispiel 4
74 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Amin äquivalent von 247 werden in 85 Teilen Isopropanol gelöst und auf 500C erwärmt. Unter gutem Rühren werden gleichzeitig innerhalb von einer Stunde 135,5 Teile 80 j4,- iger Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther, gelöst in 100 Teilen Isopropanol und 18 Teilen Eisessig zutropfen gelassen. Die Reaktion ist nach weiteren 11, Stunden beendet, eine Probe löst sich klar in entionisiertem Wasser. Nun wird mit Wasser ein Trockengehalt von 29,7wo eingestellt und bis zum Erkalten gerührt. pH-Wert: 5,7.
Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach 5 Minuten bei 1300C vollkommen unlöslich in kochendem Wasser.
Beispiel 5
62 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Amin äquivalent von 247, 83 Teile 80%iger Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther und 145 Teile Methanol werden bei 66 bis 680C 10 Stunden gerührt. Danach werden 15 Teile Eisessig und 145 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und man rührt bis zum Erkalten. Man erhält eine leicht opale Lösung. Trockengehalt: 30%, pH Wert: 5,4.
Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach 5 Minuten bei 1300C vollkommen unlöslich in kochendem Wasser.
Beispiel 6
98,8 Teile eines Kondensationsproduktes polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Amin äquivalent von 247 werden in 90 Teilen Isopropanol gelöst und auf 500C erwärmt. Unter gutem Rühren werden gleichzeitig innerhalb von 1 Y2 Stunden eine Lösung aus 67,8 Teilen 80S0iger Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in 90 Teilen Isopropanol und 24 Teile Eisessig zutropfen gelassen. Nach weitern 1% Stunden ist eine Probe wasserlöslich. Nun wird mit entionisiertem Wasser auf einen Trockengehalt von 23% verdünnt und bis zum Erkalten gerührt. pH-Wert 5,8.
Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach 5 Minuten bei 1300C vollkommen unlöslich in kochendem Wasser.
Beispiel 7
Zu 148 Teilen eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Aminäquivalent von 247, gelöst in 80 Teilen Butylglykol.
werden gleichzeitig innerhalb von 30 Minuten bei 21 CC Anfangsinnentemperatur, 67,8 Teile 80%iger Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther, gelöst in 54 Teilen Butylglykol, und 36 Teile Eisessig zutropfen gelassen.
Dabei steigt die Temperatur auf 390C. Nach beendigtem Zutropfen wird bei 50 C 5 Stunden gerührt, danach mit entionisiertem Wasser auf einen Trockengehalt von 20% verdünnt und kaltgerührt. pH-Wert: 5,9.
Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach 5 Minuten bei 1300C stark quellbar in kochendem Wasser.
Beispiel 8
135,5 Teile 80%iger Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther werden in 80 Teilen Isopropanol gelöst und auf 50 C erwärmt. Unter gutem Rühren werden gleichzeitig innerhalb von einer Stunde 39,6 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Aminäquivalent von 247, gelöst in 40 Teilen Isopropanol und 9,6 Teile Eisessig zutropfen gelassen. Nach weiteren 72 Stunden ist eine Probe wasserlöslich. Durch Zugabe von entionisiertem Wasser wird ein Trockengehalt von 30% eingestellt und danach bis zum Erkalten gerührt. pH-Wert 4,7.
Ein auf eine Glasplatte aufgetragener Film ist nach 5 Minuten bei 1300C vollkommen unlöslich in kochendem Wasser.
Beispiel 9
31,4 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin mit einem Aminäquivalent von 247 werden in 30 Teile n-Butylglykol gelöst und auf 800C Innentemperatur erwärmt.
Sodann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 39 Teilen Hexamethylomelaminhexamethyläther in 39 Teile Butylglykol zutropfen. Nach beendigtem Zutropfen rührt man noch 4 Stunden bei 85 bis 890C Innentemperatur nach und gibt dann 7,6 Teile Eisessig in 197 Teile entionisiertem Wasser zu. Man erhält eine klare Lösung, deren Trockengehalt 20% u. deren pH-Wert 5,4 beträgt.
Beispiel 10
49,4 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9, mit einem Aminäquivalent von 247 werden in 50 g n-Butylglykol gelöst und auf 800C Innentemperatur erwärmt.
Sodann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 49,4 Teilen eines mit Polyäthylenglykol und n-Butanol verätherten Hexamethylolmelamins in 50 Teile n-Butanol zutropfen. 41 Stunden nach beendigtem Zutropfen gibt man 6 Teile Eisessig und 277 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten. Man erhält eine klare Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 7,0 beträgt.
Beispiel 11
47 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Polyaminen (Gemisch von Di äthylentriamin und Triäthylentetramin) mit einem Amin äquivalentgewicht von 181, werden zusammen mit einer 80%igen Lösung in n-Butanol aus 133 Teilen Hexamethylolmelamindi- und tributyläther (d.h. ein Gemisch von Di- und Tri-n-butyläthern eines hochmethylolierten Melamins) in 190 Teilen Äthanol gelöst.
Nach Zugabe von 15 Teilen Eisessig erwärmt man die Lösung auf 500C Innentemperatur während 12 Stunden.
Danach ist eine Probe in Wasser löslich. Nun gibt man 380 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Der Trockengehalt der Lösung beträgt 20%, pH-Wert 5,5.
Beispiel 12
36,3 Teile eines Kondensationsproduktes aus polymerisierter Linolsäure und Polyalkylenpolyamin mit dem Aminäquivalentgewicht von 146, werden zusammen mit einer 80%igen Lösung in n-Butanol aus 133 Teilen Hexamethylolmelamidindi- u. tributyläther in 190 Teilen Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen Eisessig erwärmt man die Lösung auf 500C Innentemperatur während 12 Stunden. Danach ist eine Probe in Wasser löslich. Nun gibt man 338 g entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten. Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 5,5 beträgt.
Beispiel 13
31,5 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9, mit einem Aminäquivalentgewicht von 247, werden zusammen mit 24,4 Teilen Trimethylolmelamindimethyläther in 73,1 Teil Methanol gelöst. Nach Zugabe von 7,6 Teilen Eisessig erwärmt man die Lösung auf 50 C Innentemperatur während 6 Stunden. Danach wird mit
142 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und bis zum Erkalten gerührt. Man erhält eine Lösung, deren Trokkengehalt 20% und deren pH-Wert 5,6 beträgt.
Beispiel 14
98,8 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9 mit einem Aminäquivalentgewicht von 247, werden zusammen mit 34,8 Teilen Äthylenharnstoffdimethyloldimethyläther in 189,2 Teilen Methanol gelöst. Nach Zugabe von 24 Teilen Eisessig erwärmt man 6 Stunden lang auf 500C Innentemperatur. Danach gibt man 321 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten. Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 5,8 beträgt.
Beispiel 15
98,8 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9 mit einem Aminäquivalentgewicht von 247, werden zusammen mit 37,6 Teilen Propylenharnstoffdimethyloldimethyläther in 190,4 Teilen Methanol gelöst. Nach Zugabe von 24 Teilen Eisessig erwärmt man 6 Stunden auf 500C Innentemperatur. Danach gibt man 339 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten. Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 5,8 beträgt.
Beispiel 16
98,8 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9 mit einem Aminäquivalentgewicht von 247, werden zusammen mit 41,2 g Glyoxalhamstoffdimethylol- dimethyläther in 190 Teilen Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 24 Teilen Eisessig rührt man 6 Stunden bei 50 C Innentemperatur. Danach gibt man 346 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 5,4 beträgt.
Beispiel 17
98,8 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9 mit einem Aminäquivalentgewicht von 247, werden zusammen mit 46 Teilen Acetylendiharnstoffdimethyloldimethyläther in 188 Teilen Methanol gelöst. Nach Zugabe von 24 Teilen Eisessig rührt man 6 Stunden bei 50CC Innentemperatur. Danach gibt man 368 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter.
Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 5,7 beträgt.
Beispiel 18
98,8 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 1, mit einem Aminäquivalentgewicht von 247, werden zusammen mit 35,4 Teilen Hydroxyäthylcarbamatdimethyloldimethyläther in 186,6 Teilen Methanol gelöst.
Nach Zugabe von 24 Teilen Eisessig rührt man 6 Stunden bei 500C Innentemperatur. Danach gibt man 325 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 5,7 beträgt.
Beispiel 19
49,4 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9 mit einem Aminäquivalent von 247, werden zusammen mit einer 80%igen Lösung in n-Butanol aus 67,6 Teilen Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in 389 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zugabe von 12 Teilen Eisessig erwärmt man die Lösung 3 Stunden auf 850C Innentemperatur. Man erhält eine klare, dünnflüssige Lösung, deren Trockengehalt 20% beträgt.
Beispiel 20
49,4 Teile eines Kondensationsproduktes gemäss Beispiel 9 mit einem Aminäquivalentgewicht 247, werden zusammen mit 19 Teilen N,N'-3,5-Dimethyloltetrahydroxadiazin-4-on in 115 Teilen Methanol gelöst. Nach Zugabe von 12 Teilen Eisessig erwärmt man 6 Stunden auf 600C Innentemperatur. Danach gibt man 147 Teile entionisiertes Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung, deren Trockengehalt 20% und deren pH-Wert 6,3 beträgt.
Im folgenden sind Verwendungsmöglichkeiten gemäss vorangehender Beispiele erhaltener Zubereitungen dargelegt:
1. 100 Teile Wollgarn werden in einem Zirkulationsapparat wie üblich mit einem Reaktivfarbstoff gefärbt, dann neutralisiert und gespült. Nun wird ein frisches Bad aus 4000 Teilen Wasser von 500C und 10 Teilen der Zubereitung gemäss Beispiel 2 in den Zirkulationsapparat einlaufen gelassen. Nach 5 Minuten wird eine konzentrierte wässerige Lösung aus 1,25 Teilen Trinatriumphosphat und 4,75 Teilen Dinatriumphosphat zugefügt.
Nach etwa 20 Minuten ist das Aminoplastvorkondensat auf die Wolle aufgezogen, und man erwärmt nun die Flotte auf 600C und hält diese Temperatur während 30 Minuten. Dann wird die Wolle gespült, geschleudert und während einer Stunde bei 800C getrocknet. Das gefärbte Garn ist jetzt filzfest.
Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Zubereitung des Beispiels 1 eine der Zubereitungen gemäss Beispielen 3, 5, 6 oder 7 verwendet.
2. In einem Strangfärbeapparat werden 100 Teile Wollgarn zunächst wie üblich nach einem Reaktivfarbstoff gefärbt. Nach einem gründlichen Spülprozess wird das Garn wie folgt behandelt:
Das Behandlungsbad von 3000 Teilen Wasser wird auf 400C erwärmt. Dann erfolgt der Zusatz von 3 Teilen Ammoniak 25% und 8 Teilen der Zubereitung gemäss Beispiel 9. Im Behandlungsbad bildet sich eine feine Emulsion, die in etwa 20 Minuten gleichmässig auf das Wollgarn aufzieht. Dann erfolgt der Zusatz von 4 Teilen Trinatriumphosphat, welches vorher in 20 Teilen Wasser gelöst wird. Nach weiteren 30 Minuten erfolgt der Zusatz von 0,2% eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd.
Nach weiteren 5 Minuten wird gespült. Nach dem Trocknen ist das Garn filzfest gemäss der IWS-Spezifikation 7B. Ähnliche Resultate erzielt man mit Zubereitungen gemäss den Beispielen 10, 12 bis 20.
Process for the production of stable preparations from modified aminoplast precondensates
It has been found that valuable new, stable preparations of aminoplast precondensates are obtained if aminoplast precondensates containing alkyl ether groups are reacted in the presence of organic solvents with basic polyamides of polymeric, preferably dimeric, unsaturated fatty acids and polyalkylene polyamines to give water-soluble compounds, the equivalent ratio of aminoplast precondensate to polyamide is 1: 0.11 to 1: 1.45, and by adding acid immediately after the end of the reaction, at the latest, ensures that a sample of the reaction mixture has a pH of 2 to 8, preferably 2 to 7, after adding water, owns.
The aminoplast precondensates used as starting materials are completely or, in particular, partially etherified methylol compounds of nitrogen-containing aminoplast formers such as urea, urea derivatives, e.g. Ethylene urea, propylene urea, glyoxal monourein.
Etherified methylolaminotriazines such as e.g. Alkyl ethers of highly methylolated melamine, the alkyl radicals of which contain 1 to 4 carbon atoms. The alkyl radicals include Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and n-hexyl radicals are also possible. In addition to such alkyl radicals, other radicals, e.g. Polyglycol residues may be present in the molecule. In addition, n-butyl ethers of a highly methylolated melamine which contain 2 to 3 butyl groups in the molecule are preferred. Highly methylolated melamines here are to be understood as meaning those with an average of at least 5, appropriately about 5.5, methylol groups.
The polyamides of the specified composition are required as additional starting materials. Polymeric fatty acids for the production of these basic polyamides include e.g. dimerized to trimerized linoleic and / or linolenic acid. By condensation with polyamines, especially aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, that is, amines of the formula H2N- (CIHI2¯CEI2¯NH) n¯CH2¯CH2¯NII2 where n is 1, 2 or 3 and in the case of mixtures as well a non-integer average, e.g. between 1 and 2, one obtains the polyamides.
These must be basic, which is achieved by using an excess of amino groups (H2N- and alkylene-NH-alkylene) compared to the carboxylic acid groups in the polyamide condensation.
The aminoplast precondensates are reacted with the basic polyamides in an equivalent ratio of 1: 0.11 to 1: 1.45. In the case of aminoplast precondensates, an equivalent is to be understood as the quotient of the molecular weight and the total number of methylol groups present in the molecule (free plus etherified). The amount of basic polyamide equivalent to one mole of monoamine corresponds to an amino equivalent. So with e.g. one mole of methylol compound, which contains an average of 5.5 (partly etherified) methylol groups, is reacted with the amount of basic polyamide corresponding to 0.6 to 8 amino equivalent values.
Otherwise, the reaction takes place in the presence of water-soluble organic solvents, preferably those that are readily soluble in water or can be mixed with it as desired, e.g. aliphatic alcohols of this type. Examples of solvents that may be mentioned are dioxane, isopropanol, ethanol, methanol, ethylene glycol mono-n-butyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether.
Furthermore, the reaction is carried out in such a way that products soluble in water are formed. This is also possible with aminoplast precondensates that are sparingly soluble in water, e.g. the methylolmelamine butyl ether mentioned, and the course of the reaction can easily be followed here by diluting a sample with water. The pH of the reaction mixture is adjusted to 2 to 8, preferably to 2 to 7, but especially to 5 to 6, at the latest after the end of the reaction. To adjust this pH value one uses e.g. organic or inorganic acids, advantageously highly volatile organic acids such as formic acid or acetic acid.
As already indicated, it is advisable in some cases to add a certain amount of acid to the reaction mixture immediately or shortly after the start of the combination of the basic polyamide with the aminoplast precondensate and to add further acid continuously or in portions during the further reaction. It is advantageous to work at temperatures of 20 to 100 ° C., in particular 20 to 80 ° C. e.g. at 45 to 70sec. The solutions obtained in this way and adjusted to the pH value mentioned with acid can be adjusted to a content of e.g. 10 to 50% can be set.
They can be used for various purposes, especially in the textile industry. For example, they are suitable for making wool feltproof, the wool being impregnated with a liquor to which the preparations and, if desired, further additives such as wetting agents, dispersants and / or acids have been added, and then dried and subjected to a treatment at elevated temperature . However, the method for dyeing and felting wool proves to be particularly advantageous, in which the wool is dyed one after the other in any order according to the exhaust method and it is also dyed at temperatures of 35 to 1000C and pH values of 9 to 3 with the preparations of Treated aminoplast precondensates.
Dyeing and felting can thus be easily combined and carried out in the same apparatus without the wool having to be removed from the apparatus between the two processes.
Dyeing can be done in the usual, known manner with any dyes that can be used for wool, e.g. acidic wool dyes, 1: 1 or 1: 2 metal complex dyes, reactive dyes. The additives commonly used in the dyeing of wool, such as sulfuric acid, acetic acid, sodium sulfate, ammonium sulfate and leveling agents, can also be used, the leveling agents primarily being polyglycol compounds of higher aliphatic amines, which may also be quaternized and / or esterified on the hydroxyl groups with polybasic acids can.
The liquor used for making felt can contain, in addition to the preparation of the modified aminoplast precondensate, further additives, e.g. Salts, which can also serve to buffer the liquor to certain pH values, as is the case, for example, with alkali salts of phosphoric acid. The amount of the modified aminoplast precondensate (not including solvent and water), based on the weight of the wool, is advantageously 0.5 to 5%. It is advantageous to work at temperatures of 35 to 100 ° C. and this usually requires between 20 and 80 minutes for the aminoplast precondensate to be fixed almost completely.
The order of the two processes is arbitrary; in general it is more advantageous to dye it first and then to make it feltproof. The combined process for dyeing and felting wool is particularly suitable in apparatus dyeing, where the material to be dyed stands still and the liquor is moved.
Parts and percentages in the following examples are parts and percentages by weight.
Example I.
49.4 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247 are dissolved in 50 parts of isopropanol and heated to 50.degree. With thorough stirring, an 80 50 solution in butanol of 135.5 parts of hexamethylolmelamine di- and tributyl ethers (ie a mixture of di- and tri-n-butyl ethers of a highly methylolated melamine) in 100 parts of isopropanol and 12 parts are added simultaneously within 11/2 hours Glacial acetic acid added dropwise. The reaction is complete after a further 95 minutes; a sample dissolves clearly in deionized water.
Now it is diluted with water to a dry content of 31.4So and stirred until it cools. pH value: 5.5. A film applied to a glass plate is completely insoluble in boiling water after curing for 5 minutes at 1300C.
Example 2
62 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247 are heated to 50.degree. At the same time, 133 parts of 80% strength hexamethylolmelamine di- and tributyl ethers, dissolved in 100 parts of butyl glycol, and 15 parts of glacial acetic acid are added dropwise over the course of 60 minutes with thorough stirring. The viscosity of the reaction product increases rapidly and after a further 60 minutes a sample is clearly soluble in water. A dry content of 40% is now set with deionized water and the mixture is stirred until it cools. pH: 5.1.
A film applied to a glass plate is completely insoluble in boiling water after 5 minutes at 1300C.
Example 3
62 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247 are dissolved in 95 parts of methanol and heated to 50.degree. While stirring well, 133 parts of 80% strength hexamethylolmelamine di- and tributyl ether, dissolved in 95 parts of methanol, and 15 parts of glacial acetic acid are added dropwise over the course of one hour and 20 minutes. You can react again. until a sample is water-soluble (about 8 hours). Then it is diluted with deionized water to a dry content of 28.6 g and stirred until it cools. pH value: 5.5.
A film applied to a glass plate is completely insoluble in water after 5 minutes at 1300C.
Example 4
74 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247 are dissolved in 85 parts of isopropanol and heated to 50.degree. At the same time, 135.5 parts of 80% hexamethylolmelamine di- and tributyl ether, dissolved in 100 parts of isopropanol and 18 parts of glacial acetic acid, are added dropwise over the course of one hour with thorough stirring. The reaction has ended after a further 11 hours, and a sample dissolves clearly in deionized water. A dry content of 29.7% is now set with water and the mixture is stirred until it has cooled down. pH value: 5.7.
A film applied to a glass plate is completely insoluble in boiling water after 5 minutes at 1300C.
Example 5
62 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247, 83 parts of 80% hexamethylolmelamine di- and tributyl ether and 145 parts of methanol are stirred at 66 to 680 ° C. for 10 hours. Then 15 parts of glacial acetic acid and 145 parts of deionized water are added and the mixture is stirred until it cools. A slightly opal solution is obtained. Dry content: 30%, pH value: 5.4.
A film applied to a glass plate is completely insoluble in boiling water after 5 minutes at 1300C.
Example 6
98.8 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247 are dissolved in 90 parts of isopropanol and heated to 50.degree. A solution of 67.8 parts of 80% hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in 90 parts of isopropanol and 24 parts of glacial acetic acid are simultaneously added dropwise over the course of 12 hours with thorough stirring. After a further 1% hour, a sample is water-soluble. Now it is diluted with deionized water to a dry content of 23% and stirred until it cools. pH 5.8.
A film applied to a glass plate is completely insoluble in boiling water after 5 minutes at 1300C.
Example 7
To 148 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247, dissolved in 80 parts of butyl glycol.
67.8 parts of 80% strength hexamethylolmelamine di- and tributyl ether, dissolved in 54 parts of butyl glycol, and 36 parts of glacial acetic acid are simultaneously added dropwise over a period of 30 minutes at an initial internal temperature of 21 ° C.
The temperature rises to 390C. When the addition is complete, the mixture is stirred at 50 ° C. for 5 hours, then diluted with deionized water to a dry content of 20% and stirred until cold. pH value: 5.9.
A film applied to a glass plate is strongly swellable in boiling water after 5 minutes at 1300C.
Example 8
135.5 parts of 80% strength hexamethylolmelamine di- and tributyl ethers are dissolved in 80 parts of isopropanol and heated to 50.degree. With thorough stirring, 39.6 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247, dissolved in 40 parts of isopropanol and 9.6 parts of glacial acetic acid, are simultaneously added dropwise over the course of one hour. After a further 72 hours, a sample is water-soluble. A dry content of 30% is set by adding deionized water and then stirred until it cools. pH 4.7.
A film applied to a glass plate is completely insoluble in boiling water after 5 minutes at 1300C.
Example 9
31.4 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and diethylenetriamine with an amine equivalent of 247 are dissolved in 30 parts of n-butyl glycol and heated to an internal temperature of 80.degree.
A solution of 39 parts of hexamethylomelamine hexamethyl ether in 39 parts of butyl glycol is then added dropwise over a period of 30 minutes. When the dropwise addition is complete, the mixture is stirred for a further 4 hours at an internal temperature of 85 to 890 ° C. and 7.6 parts of glacial acetic acid in 197 parts of deionized water are then added. A clear solution is obtained whose dry content is 20% u. their pH is 5.4.
Example 10
49.4 parts of a condensation product according to Example 9, with an amine equivalent of 247, are dissolved in 50 g of n-butyl glycol and heated to an internal temperature of 80 ° C.
A solution of 49.4 parts of a hexamethylolmelamine etherified with polyethylene glycol and n-butanol in 50 parts of n-butanol is then added dropwise over a period of 30 minutes. 41 hours after the end of the dropwise addition, 6 parts of glacial acetic acid and 277 parts of deionized water are added and the mixture is stirred until it cools. A clear solution is obtained with a dry content of 20% and a pH of 7.0.
Example 11
47 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and polyamines (mixture of diethylenetriamine and triethylenetetramine) with an amine equivalent weight of 181, together with an 80% solution in n-butanol of 133 parts of hexamethylolmelamine and tributyl ethers (ie a mixture of di- and tri-n-butyl ethers of a highly methylolated melamine) dissolved in 190 parts of ethanol.
After adding 15 parts of glacial acetic acid, the solution is heated to an internal temperature of 50 ° C. for 12 hours.
A sample is then soluble in water. 380 parts of deionized water are now added and the mixture is stirred until it has cooled down. The dry content of the solution is 20%, pH 5.5.
Example 12
36.3 parts of a condensation product of polymerized linoleic acid and polyalkylenepolyamine with the amine equivalent weight of 146 are used together with an 80% solution in n-butanol of 133 parts of hexamethylolmelamidinedi- u. Tributyl ether dissolved in 190 parts of ethanol. After adding 15 parts of glacial acetic acid, the solution is heated to an internal temperature of 50 ° C. for 12 hours. A sample is then soluble in water. 338 g of deionized water are now added and the mixture is stirred until it cools. A solution is obtained whose dry content is 20% and whose pH is 5.5.
Example 13
31.5 parts of a condensation product according to Example 9, with an amine equivalent weight of 247, are dissolved in 73.1 parts of methanol together with 24.4 parts of trimethylolmelamine dimethyl ether. After adding 7.6 parts of glacial acetic acid, the solution is heated to an internal temperature of 50 ° C. for 6 hours. Then with
Dilute 142 parts of deionized water and stir until cool. A solution is obtained whose dry content is 20% and whose pH is 5.6.
Example 14
98.8 parts of a condensation product according to Example 9 with an amine equivalent weight of 247 are dissolved in 189.2 parts of methanol together with 34.8 parts of ethylene urea dimethylol dimethyl ether. After adding 24 parts of glacial acetic acid, the mixture is heated to an internal temperature of 500 ° C. for 6 hours. Then 321 parts of deionized water are added and the mixture is stirred until it cools. A solution is obtained whose dry content is 20% and whose pH is 5.8.
Example 15
98.8 parts of a condensation product according to Example 9 with an amine equivalent weight of 247 are dissolved in 190.4 parts of methanol together with 37.6 parts of propylene urea dimethylol dimethyl ether. After adding 24 parts of glacial acetic acid, the mixture is heated to an internal temperature of 50 ° C. for 6 hours. Then 339 parts of deionized water are added and the mixture is stirred until it cools. A solution is obtained whose dry content is 20% and whose pH is 5.8.
Example 16
98.8 parts of a condensation product according to Example 9 with an amine equivalent weight of 247 are dissolved in 190 parts of ethanol together with 41.2 g of glyoxalureadimethylol dimethyl ether. After adding 24 parts of glacial acetic acid, the mixture is stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 6 hours. Then 346 parts of deionized water are added and stirring is continued until it cools. A solution is obtained whose dry content is 20% and whose pH is 5.4.
Example 17
98.8 parts of a condensation product according to Example 9 with an amine equivalent weight of 247 are dissolved together with 46 parts of acetylenediureadimethyloldimethyl ether in 188 parts of methanol. After adding 24 parts of glacial acetic acid, the mixture is stirred for 6 hours at an internal temperature of 50 ° C. Then 368 parts of deionized water are added and stirring is continued until it cools.
A solution is obtained whose dry content is 20% and whose pH is 5.7.
Example 18
98.8 parts of a condensation product according to Example 1, with an amine equivalent weight of 247, are dissolved in 186.6 parts of methanol together with 35.4 parts of hydroxyethyl carbamate dimethylol dimethyl ether.
After adding 24 parts of glacial acetic acid, the mixture is stirred for 6 hours at an internal temperature of 50 ° C. Then 325 parts of deionized water are added and stirring is continued until it cools. A solution is obtained whose dry content is 20% and whose pH is 5.7.
Example 19
49.4 parts of a condensation product according to Example 9 with an amine equivalent of 247 are dissolved together with an 80% solution in n-butanol of 67.6 parts of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in 389 parts of n-butanol. After adding 12 parts of glacial acetic acid, the solution is heated to an internal temperature of 850 ° C. for 3 hours. A clear, thin liquid solution is obtained, the dry content of which is 20%.
Example 20
49.4 parts of a condensation product according to Example 9 with an amine equivalent weight of 247 are dissolved in 115 parts of methanol together with 19 parts of N, N'-3,5-dimethylol tetrahydroxadiazin-4-one. After adding 12 parts of glacial acetic acid, the mixture is heated to an internal temperature of 600 ° C. for 6 hours. Then 147 parts of deionized water are added and stirring is continued until it cools. A clear solution is obtained with a dry content of 20% and a pH of 6.3.
In the following, possible uses of preparations obtained according to the preceding examples are shown:
1. 100 parts of woolen yarn are dyed as usual with a reactive dye in a circulation apparatus, then neutralized and rinsed. A fresh bath of 4000 parts of water at 50 ° C. and 10 parts of the preparation according to Example 2 is now allowed to run into the circulation apparatus. After 5 minutes, a concentrated aqueous solution of 1.25 parts of trisodium phosphate and 4.75 parts of disodium phosphate is added.
After about 20 minutes the aminoplast precondensate is absorbed onto the wool, and the liquor is now heated to 60 ° C. and this temperature is maintained for 30 minutes. The wool is then rinsed, spun and dried at 80 ° C. for one hour. The dyed yarn is now felt-proof.
The same results are obtained if one of the preparations according to Examples 3, 5, 6 or 7 is used instead of the preparation of Example 1.
2. In a hank dyeing machine, 100 parts of woolen yarn are first dyed as usual using a reactive dye. After a thorough rinsing process, the yarn is treated as follows:
The treatment bath of 3000 parts of water is heated to 40.degree. Then 3 parts of 25% ammonia and 8 parts of the preparation according to Example 9 are added. In the treatment bath, a fine emulsion is formed which is evenly absorbed onto the woolen yarn in about 20 minutes. Then 4 parts of trisodium phosphate are added, which are previously dissolved in 20 parts of water. After a further 30 minutes, 0.2% of a condensation product of 1 mol of octadecyl alcohol and 35 mol of ethylene oxide is added.
After a further 5 minutes it is rinsed. After drying, the yarn is felt-resistant in accordance with IWS specification 7B. Similar results are obtained with preparations according to Examples 10, 12 to 20.