CH513226A

CH513226A - Basic anthraquinone dyes

Info

Publication number: CH513226A
Application number: CH727670A
Authority: CH
Inventors: Emilio Dr Baserga
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1971-09-30
Also published as: CH512558A

Abstract

Textiles of acrylonitrile polymers or copolymers are dyed or printed with basic anthraquinone dyes of formula (I):- (where R is hydroxyl or -NH-R5, R1 non-watersolubilizing substituent, R2 and R3, opt. subst. hydrocarbon, R4=H or opt. subst. alkyl or phenyl, Y is -CH(R6)-CH2-, or divalent, saturated or partially saturated, opt. subst. ring system, X is direct bond or divalent bridge, R5 is H or opt. subst. hydrocarbon, R6 opt. subst. hydrocarbon and A- is anion, the ring B may be further subst. and R2 and R3 or R2, R3 and R4 together with the N+ atom may form a ring. Dyes may be used to dye or print synthetic polyamides or polyesters which are modified by acid groups. 43.7 parts 1-amino-2-bromo-4-(2'-beta-chloroethoxy-1'-methyl)-ethyl-aminoant- hraquinone are dissolved in 120 parts pyridine to precipitate pyridinium dye which dyes polyacrylonitrile fibres a brilliant reddish blue.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppenfreien
Anthrachinonverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Vefahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen freien Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin R die Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel   -NHR5,   
R1 einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten,
R2 und R3 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R4 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, Y eine Gruppe der Formel
EMI1.2     
   oder    ein zweiwertiges, gesättigtes oder nur teilweise gesättigtes,

   gegebenenfalls substituiertes Ringsystem,
X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,    R5    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R6 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und As ein Anion bedeuten, der Ring B weitersubstituiert sein kann und die Reste    0+    R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom einen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3     
 mit einem Quaternierungsmittel umsetzt, z. B. mit einer Verbindung der Formel    R4-A (Vll),    worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet.



     Rl    steht haupsächlich für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.



   Gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI1.4     
 worin   Yl    eine Gruppe der Formel
EMI1.5     
 oder
EMI1.6     
 bedeutet und der cycloaliphatische Ring H weitersubstituiert   sem    kann, wobei   Rs    vorteilhaft für ein Halogenatom, vorzugsweise für Chlor- oder Bromatom, steht.



   Änliche gute Farbstoffe entsprechen der Formel  
EMI2.1     
 worin R7 Chlor oder Brom,
Y2 eine Gruppe der Formel
EMI2.2     
 und   X1    die direkte Bindung oder   -CH2-,      -C2H4-      oder OC2H4    bedeuten und R8 für -CH3,   -C2H5,    
EMI2.3     
 oder
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 steht. Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.5     
 Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie z. B. Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclohexyl- oder Alkylcyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, wie z. B. Phenyloder Naphthylreste.



   Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 oder insbesondere 1, 2, 3, oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste : Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Nicht wasserlöslich machende Substituenten R1 sind beispielsweise Halogenatome, Nitro-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluor- oder Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Phenylaminogruppen. R1 bedeutet also hier in keinem Fall Wasserstoff.

  Die oben aufgeführten Substituenten können auch allgemein in den übrigen Resten aromatischen Charakters, z. B. im Ring B, vorkommen, oder auch in Phenyloder Naphthylresten.



   Zweitwertige Brückenglieder können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste oder Alkenylenreste mit beispielsweise 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen sein, wobei diese Reste verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclohexylen- oder Phenylenreste oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche Gruppen unterbrochen sein können, z. B. durch
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EMI2.7     
 worin R10 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.



   Brückenglieder X sind beispielsweise   -(CH2)p-,    worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CH-CH3,   -NH-CH2-CHOHCH2,CH2-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-,   
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 usw.



   Die Reste R2 und R3 können zusammen mit dem be    0+    nachbarten N-Atom, bzw. mit dem N-Atom, einen Heterocyclus, wie einen Pyrrolidin-, Piperidin-,   Morpholin-,    Aziridin- oder Piperazinring bilden. Unter Halogen ist in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder Iod zu verstehen.



   In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion   Ae    durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.



   Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, oder   Iodid-,    Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.



   Quaterierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäu   reamidelHydrochlorid,    z. B.   CH2=CH-CO-NH2/HCI,    Chloressigsäurealkylester,   ss-Chlorpropionsäureamid,    Epoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, usw.



   Die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig bei erhöhten Temperaturen und in gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.



   Die neuen Farbstoffe der Formel (I) dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten   oder -mischpolymerisaten    bestehen oder solche enthalten, wobei diese Textilien vor, während oder nach ihrer Herstellung gefärbt werden können.

 

   Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.



   Man färbt im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 50   "C    bzw.



  60   "C    bis 100   "C    oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen  sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. sie sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.



   Man erhält insbesondere auf Polyacrylnitril egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, wie Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Wasser-, Meerwasser- und Überfärbeechtheit. Aus der USA Patentschrift 2 716 655 ist der Farbstoff der Formel
EMI3.1     
 zum Färben von Polyacrylnitril bekannt. Es ist überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit besitzen.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
44,6 Teile   1 -Amino-2-brom4-(2'-dimethylaminoäthoxy-      1'-methyl)-äthylaminoanthrachinon    werden in 500 Teilen Chlorbenzol bei   60     gelöst und im Verlaufe von 2 Stunden mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Die entstandene Suspension wird während 2 Stunden bei   60     nachgerührt, worauf der ausgefallene Farbstoff abgesaugt wird. Er wird mit Chlorbenzol gewaschen bis das Waschfiltrat farblos abläuft und bei   60     im Vakuum getrocknet.



   Aus essigsaurer Lösung färbt der Farbstoff aus Polyacrylnitril in brillanten rotstichigblauen Farbtönen. Die Färbungen sind von ausgezeichneter Lichtechtheit.



   Färbevorschrift A
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel   1    werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; dann wird 1 Teil des erhaltenen Präparates mit 40    /0iger    Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von   60     übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf   100",    kocht 1 Stunde lang und spült.

  Man erhält eine egale rotstichig blaue Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.



   Sie entsprechen der Formel
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Das Symbol K kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle (a) aufgeführten Reste Kl bis   K10    stehen.



  Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
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  Process for the preparation of sulfonic acid group-free
Anthraquinone compounds
The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone compounds of the formula which are free from sulfonic acid groups
EMI1.1
 wherein R is the hydroxyl group or a group of the formula -NHR5,
R1 is a non-water-solubilizing substituent,
R2 and R3 each represent an optionally substituted hydrocarbon radical,
R4 is an optionally substituted alkyl or phenyl radical, Y is a group of the formula
EMI1.2
   or a divalent, saturated or only partially saturated,

   optionally substituted ring system,
X is a direct bond or a divalent bridge member, R5 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical,
R6 is an optionally substituted hydrocarbon radical and As is an anion, the ring B can be further substituted and the radicals 0+ R2 and R3 can form a ring together with the N atom, characterized in that a compound of the formula
EMI1.3
 with a quaternizing agent, e.g. B. with a compound of the formula R4-A (VII), in which A is a radical which can be converted into an anion.



     Rl mainly represents halogen, preferably chlorine or bromine.



   Good dyes conform to the formula
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 wherein Yl is a group of the formula
EMI1.5
 or
EMI1.6
 and the cycloaliphatic ring H can be further substituted, where Rs is advantageously a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom.



   Similar good dyes conform to the formula
EMI2.1
 where R7 is chlorine or bromine,
Y2 is a group of the formula
EMI2.2
 and X1 is the direct bond or -CH2-, -C2H4- or OC2H4 and R8 is -CH3, -C2H5,
EMI2.3
 or
EMI2.4
 stands. Equally good dyes correspond to the formula
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 Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl radicals, such as. B. cycloalkyl radicals, for example cyclohexyl or alkylcyclohexyl radicals or optionally substituted aryl radicals, such as. B. phenyl or naphthyl radicals.



   Alkyl radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl radicals usually contain 1 to 12, preferably 1 to 6 or in particular 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain, in particular, halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, such as, for example, phenyl radicals: For such cases, alkyl stands for an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl radical. Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1, 2 or 3 carbon atoms. Substituents R1 which do not make water soluble are, for example, halogen atoms, nitro, primary, secondary or tertiary amino, cyano, rhodium, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoro or trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, Dialkylamino or phenylamino groups. So here R1 in no case means hydrogen.

  The substituents listed above can also generally be used in the other radicals of aromatic character, e.g. B. in ring B, or in phenyl or naphthyl radicals.



   Divalent bridge members can optionally substituted alkylene radicals or alkenylene radicals with, for example, 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms, these radicals being branched or bound to ring members such as cyclohexylene or phenylene radicals or to heteroatoms or heteroatom groups or interrupted by such groups, e.g. . B. by
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EMI2.7
 wherein R10 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.



   Bridge members X are for example - (CH2) p-, where p is the number 1 to 6, -CH2-CH-CH3, -NH-CH2-CHOHCH2, CH2-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2- , -CH2-NH-CO-CH2-,
EMI2.8
 etc.



   The radicals R2 and R3 can form a heterocycle, such as a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring, together with the N atom which is adjacent to be 0+, or with the N atom. Halogen is to be understood in any case as chlorine, bromine, fluorine or iodine.



   In the compounds of formula (I), the anion Ae can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate.



   Anion AO is understood to mean both organic and inorganic ions, such as. B. halogen, such as chloride, bromide, or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungstate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate -, naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts.



   Quaterizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates, such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid reamide hydrochloride, e.g. B. CH2 = CH-CO-NH2 / HCl, alkyl chloroacetate, β-chloropropionic acid amide, epoxides, e.g. B. ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc.



   The quaternization can be carried out by the usual methods, e.g. B. in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without a solvent in an excess of the quaternizing agent, if necessary at elevated temperatures and in a buffered medium. It is advantageous to use organic acids, optionally in conjunction with the addition of a basic compound.



   The new dyes of the formula (I) are mainly used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of acrylonitrile polymers or acrylonitrile copolymers or contain such, it being possible for these textiles to be dyed before, during or after their production.

 

   The new dyes are also used for dyeing, padding or printing synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US patents 3,018,272 or 3,379,723.



   The dyeing is generally carried out in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures of 50 ° C. or



  60 "C to 100" C or at temperatures above 100 "C under pressure. Very level dyeings are obtained even without the use of retarders. Mixed fabrics which contain a polyacrylonitrile fiber content can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic masses or dissolved or undissolved plastic or natural resin masses.It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with other cationic dyes can also be used; can be easily combined and are also used to color plastic masses or leather or to color paper.



   In particular, on polyacrylonitrile level dyeings with good lightfastness and good wetfastness, such as wash, perspiration, sublimation, pleating, water, seawater and over-dyeing fastness are obtained. From the USA patent specification 2,716,655 the dye is of the formula
EMI3.1
 known for coloring polyacrylonitrile. It is surprising that the dyes of the formula (I), likewise colored on polyacrylonitrile, have better lightfastness.



   In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



   example 1
44.6 parts of 1-amino-2-bromo4- (2'-dimethylaminoethoxy-1'-methyl) ethylaminoanthraquinone are dissolved in 500 parts of chlorobenzene at 60 and 15 parts of dimethyl sulfate are added over the course of 2 hours. The resulting suspension is stirred at 60 for 2 hours, after which the precipitated dye is filtered off with suction. It is washed with chlorobenzene until the wash filtrate runs off colorless and dried at 60 in a vacuum.



   From an acetic acid solution, the polyacrylonitrile dye dyes in brilliant reddish blue shades. The dyeings are of excellent lightfastness.



   Dyeing instruction A
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; Then 1 part of the preparation obtained is made into a paste with 40/0 acetic acid, 400 parts of distilled water of 60 are poured over the pulp, while shaking constantly, and it is briefly boiled. It is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of polyacrylonitrile fabrics are added to the dyebath at 60. The material was previously treated at 60 in a bath of 8,000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid for 10 to 15 minutes. It is then heated to 100 "within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed.

  A level, reddish blue dyeing of excellent lightfastness and very good wetfastnesses is obtained.



   The structure of other dyes as they can be obtained according to the information in Example 1 is given in the following table.



   They correspond to the formula
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      0+
The symbol K can stand for any of the radicals K1 to K10 listed in Table (a) below.



  These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
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Claims

PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of anthraquinone compounds of the formula which are free from sulfonic acid groups EMI9.1 wherein R is the hydroxyl group or a group of the formula -NHR5, R1 is a non-water-solubilizing substituent, R2 and R3 each have an optionally substituted one Hydrocarbon residue, R4 is an optionally substituted alkyl or phenyl radical, Y is a group of the formula EMI9.2 or a divalent, saturated or only partially saturated, optionally substituted ring system, X is a direct bond or a divalent bridge member, R5 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, R6 is an optionally substituted hydrocarbon radical and As is an anion,

the ring B can be further substituted and the radicals R2 0+ and R3 can form a ring together with the N atom, characterized in that a compound of the formula EMI9.3 with a quaternizing agent.

SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that quaternization is carried out with a compound of the formula R4-A (VII) in which A is a radical which can be converted into an anion.

2. The method according to claim I, characterized in that Y is a group of the formula EMI9.4 means, and the cycloaliphatic ring H can be further substituted.

II. Use of the dyestuffs of the formula (I) according to claim I for dyeing or printing leather.