Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Gemisches von Mono-, Di- und
Triäthylamin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- und bzw. oder Di- und bzw. oder Triäthylamin durch Hydrierung von Acetonitril an einem festangeordneten Katalysator. Bei der Akrylnitrilherstellung durch Ammoxydation von Propylen werden als Nebenprodukt grössere Mengen Acetonitril erhalten, das einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden muss. Eine der Möglichkeiten hierzu besteht darin, dieses Acetonitril durch Hydrierung in Äthylamine überzuführen.
Es ist bekannt, Acetonitril durch katalytische Hy drierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallen oder Oxiden wie des Nickels unter gleichzeitigem Zusatz von Ammoniak in das primäre Amin überzuführen.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird an einem speziellen Katalysator auf Basis Nickel, der mit Alkalimetallsalzen gleichmässig vermischt ist, durch Reduktion mit Wasserstoff primäres Amin aus Acetonitril erzeugt.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere sek. und bzw. oder tert. Aminen bekannt, nach dem Acetonitril mit Acetaldehyd bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff an Nickelkatalysatoren zu Di- und Triäthylamin umgesetzt wird.
Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass danach jeweils nur Monoäthylamin oder Di- bzw.
Triäthylamin erhalten werden. Ein weiterer Nachteil ist der zusätzliche Verbrauch von Ammoniak und Acetaldehyd.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, ohne Verwendung zusätzlicher Chemikalien Gemische von Mono, Di- und Triäthylamin zu erhalten, in denen die drei Amine in einem gewünschten Mengenverhältnis vorliegen, so dass es möglich ist, danach auch nur eines der drei Amine in hoher Konzentration zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Gemisches von Mono-, Di- und Triäthylamin durch Hydrierung von Acetonitril an einem festangeordneten Katalysator, wobei der Wasserstoff und die Produkte in an sich bekannter Weise im Kreislauf geführt werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Drücken von 5 bis 230 at durchgeführt und die Produktabscheidung in einem Temperaturbereich von -33 bis + 500 C vorgenommen wird.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, eine Abhängigkeit zwischen der mengenmässigen Zusammensetzung des Äthylamingemisches und der Temperatur, bei der das Gemisch aus dem Kreislaufgas abgeschieden wird, besteht.
Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der mengenmässigen Zusammensetzung des gebildeten Produktes von der Produktabscheidertemperatur bei einem Druck von beispielsweise 40 at.
Tabelle 1
Abscheider- gebildetes Produkt in Gew.%, temperatur bezogen auf die Gesamtamine oC Mono- Di- Triamin -30 90,0 6,1 3,9 -20 64,0 31,6 4,4 -10 35,0 61,4 3,6
0 3,6 90,3 6,1 + 10 4,0 65,8 31,2 + 20 2,5 24,8 72,7 +30 2,0 6,2 91,8
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die bekannten Anordnungen zur Hydrierung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es kann z. B.
ein Hydrierreaktor mit mehreren Reaktionsrohren, die mit einem Kühlmittel umspült werden, zur Anwendung kommen. An den Produktabscheider werden keine besonderen konstruktiven Anforderungen gestellt; er sollte lediglich eine ausreichende Beruhigung des Kreislaufgases und eine wirksame Konstanthaltung der Temperatur gewährleisten. Durch die erfindungsgemässen Abscheidertemperaturen wird die Zusammensetzung des Kreislaufgases und damit seine Dichte wesentlich beeinflusst. Das Reaktionsprodukt wird flüssig aus dem Abscheider entnommen und kann der Destillation zugeführt werden.
Als Katalysatoren für die Durchführung des Verfahrens sind alle üblichen Nitrilhydrierkatalysatoren geeignet, z. B. Nickel auf Silikagel, Chromoxid oder Aluminiumoxid, Kobalt auf Silikagel oder Aluminiumoxid und gesintertes Kobalt.
Die angewandten Hydriertemperaturen richten sich nach den eingesetzten Katalysatoren und liegen im allgemeinen zwischen 100 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 140 und 1800 C.
Ebenso hängt der Arbeitsdruck von der Aktivität der Katalysatoren ab; er kann in weiten Grenzen variiert werden.
Um ein Gemisch mit vorwiegend einem der Amine in hoher Konzentration herzustellen, ist es zweckmässig, die Hydrierung in einem Druckbereich von 35 bis 45 at durchzuführen. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Wasserstoffdrucl; von 40 at (siehe Tabelle 1).
Aus den nachstehenden Tabellen geht die Druckabhängigkeit der Produktzusammensetzung bei konstanter Abscheidertemperatur hervor.
Tabelle 2
Druckabhängigkeit der Produktzusammensetzung bei konstanter Abscheidertemperatur von + 300 C gebildetes Produkt in Gew. %, bezogen bezogen auf die Gesamtamine at Mono- Di- Triamin
5 71,3 24,3 4,4
10 44,8 40,3 14,9
20 21,6 27,4 51,0
40 3,1 9,2 87,7
100 22,9 40,0 37,1
230 17,4 48,8 33,8
Tabelle 3
Die Druckabhängigkeit der Produktzusammensetzung bei konstanter Abscheidertemperatur von - 230 C gebildetes gebildetes Produkt in Gew.%,
Arbeitsdruck . bezogen auf die Gesamtamine at Mono- Di- Triamin
5 63,8 32,4 3,8
10 57,0 33,9 9,1
20 58,3 35,1 6,5
40 69,0 24,4 6,6
100 34,4 45,6 20,0
230 26,3 43,8 29,0
Anhand der in den Tabellen gegebenen Hinweise und der nachfolgenden Beispiele sind die jeweils günstigsten Temperatur- und Druckbedingungen leicht empirisch zu ermitteln.
Beispiel I
Die Versuchsanordnung bestand aus einem Hochdruckhydrierreaktor mit den Dosiervorrichtungen für die Produkte, einem Gaskompressor für den Wasserstoffund Produktkreislauf, Vorheizern, Kühlern und einem ummantelten Produktabscheider. In dem Hydrierreaktor waren 2 1 eines Nickelkatalysators fest angeordnet. Der Katalysator wurde durch gemeinsame Fällung eines Nikkel- und Chromnitrats (Molverhältnis 5 :1) mittels Sodalösung hergestellt. Das gefällte Produkt wurde bei 4200 C geglüht und, zu Pillen verpresst, für die Hydrierung eingesetzt. Die Aktivierungstemperatur des Katalysators betrug 1800 C. Der Systemdruck war 40 at Wasserstoff. Es wurden 600 ml/h Acetonitril zudosiert. Das Acetonitril wurde mittels Wasserstoffs verdampft und bei 1500 C hydriert.
Bei einer Abscheidertemperatur von - 290 C wurde aus dem eingesetzten Acetonitril ein Amingemisch mit folgenden Aminanteilen gebildet (Gew.%, bezogen auf die Gesamtamine):
Monoäthylamin 88,0 v
Diäthylamin 10,2 %
Triäthylamin 1,8 %
Die Ausbeute und der Umsatz waren quantitativ.
Beispiel 2
Die Versuchsanordnung war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurde lediglich die Abscheidertemperatur auf - 20 C und der Systemdruck auf 36 at Wasserstoff abgeändert.
Aus dem Acetonitril wurde ein Amingemisch mit folgenden Aminanteilen gebildet (Gew.%, bezogen auf die Gesamtamine):
Monoäthylamin 4,1 %
Diäthylamin 91,0 %
Triäthylamin 4,9 %
Die Ausbeute und der Umsatz waren quantitativ.
Beispiel 3
Die Versuchsanordnung war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurde lediglich die Abscheidertemperatur auf 340 C und der Systemdruck auf 42 at Wasserstoff abgeändert.
Aus dem Acetonitril wurde ein Amingemisch mit folgenden Aminanteilen gebildet (Gew.%, bezogen auf die Gesamtamine):
Monoäthylamin 2,3 %
Diäthylamin 8,4 %
Triäthylamin 89,3 %
Die Ausbeute und der Umsatz waren quantitativ.
Beispiel 4
Die Versuchsanordnung war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurde lediglich die Abscheidertemperatur auf 300 C und der Systemdruck auf 5 at Wasserstoff abgeändert.
Aus dem Acetonitril wurde ein Amingemisch mit folgenden Aminteilen gebildet (Gew.%, bezogen auf die Gesamtamine):
Monoäthylamin 68,2 %
Diäthylamin 27,5 %
Triäthylamin 4,3 %
Die Ausbeute und der Umsatz waren quantitativ.
Beispiel 5
Die Versuchsanordnung war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurde lediglich die Abscheidertemperatur auf - 230 C und der Systemdruck auf 230 at Wasserstoff abgeändert.
Aus dem Acetonitril wurde ein Amingemisch mit folgenden Aminanteilen gebildet (Gew.%, bezogen auf die Gesamtamine):
Monoäthylamin 28,2 %
Diäthylamin 41,8 S
Triäthylamin 30,0 %
Die Ausbeute und der Umsatz waren quantitativ.
Process for the continuous production of a mixture of mono-, di- and
Triethylamine
The invention relates to a process for the continuous production of mono- and / or di- and / or triethylamine by hydrogenation of acetonitrile over a fixed catalyst. During the production of acrylonitrile by ammoxidation of propylene, large amounts of acetonitrile are obtained as a by-product, which must be put to economic use. One of the possibilities for this is to convert this acetonitrile into ethylamines by hydrogenation.
It is known that acetonitrile can be converted into the primary amine by catalytic hydrogenation with hydrogen in the presence of metals or oxides such as nickel with the simultaneous addition of ammonia.
According to another known process, a special catalyst based on nickel, which is evenly mixed with alkali metal salts, is used to generate primary amine from acetonitrile by reduction with hydrogen.
Furthermore, a method for producing, in particular, sec. and or or tert. Amines are known, according to which acetonitrile is reacted with acetaldehyde at elevated temperature with hydrogen over nickel catalysts to give di- and triethylamine.
The disadvantage of the known processes is that only monoethylamine or di- or
Triethylamine can be obtained. Another disadvantage is the additional consumption of ammonia and acetaldehyde.
The invention is based on the object of creating a process with which it is possible, without the use of additional chemicals, to obtain mixtures of mono-, di- and triethylamine in which the three amines are present in a desired ratio so that it is possible afterwards to obtain only one of the three amines in high concentration.
The inventive method for the continuous production of a mixture of mono-, di- and triethylamine by hydrogenation of acetonitrile over a fixed catalyst, wherein the hydrogen and the products are circulated in a manner known per se, is characterized in that the hydrogenation at pressures carried out from 5 to 230 at and the product separation is carried out in a temperature range from -33 to + 500 C.
Surprisingly, it was found that, as can be seen from the table below, there is a relationship between the quantitative composition of the ethylamine mixture and the temperature at which the mixture is separated from the cycle gas.
The following table shows the dependence of the quantitative composition of the product formed on the product separator temperature at a pressure of, for example, 40 atm.
Table 1
Separator-formed product in% by weight, temperature based on the total amines oC mono- diamine -30 90.0 6.1 3.9 -20 64.0 31.6 4.4 -10 35.0 61.4 3.6
0 3.6 90.3 6.1 + 10 4.0 65.8 31.2 + 20 2.5 24.8 72.7 +30 2.0 6.2 91.8
The known arrangements for hydrogenation under elevated pressure and elevated temperature are suitable for carrying out the process. It can e.g. B.
a hydrogenation reactor with several reaction tubes, around which a coolant flows, are used. No special design requirements are placed on the product separator; it should only ensure adequate calming of the circulating gas and effective maintenance of the temperature. The composition of the cycle gas and thus its density are significantly influenced by the separator temperatures according to the invention. The reaction product is removed from the separator in liquid form and can be fed to the distillation.
As catalysts for carrying out the process, all customary nitrile hydrogenation catalysts are suitable, for. B. Nickel on silica gel, chromium oxide or aluminum oxide, cobalt on silica gel or aluminum oxide and sintered cobalt.
The hydrogenation temperatures used depend on the catalysts used and are generally between 100 and 2000 C, preferably between 140 and 1800 C.
The working pressure also depends on the activity of the catalysts; it can be varied within wide limits.
In order to produce a mixture with predominantly one of the amines in high concentration, it is advisable to carry out the hydrogenation in a pressure range from 35 to 45 atm. It is preferred to operate at a hydrogen pressure; of 40 at (see Table 1).
The following tables show the pressure dependency of the product composition at constant separator temperature.
Table 2
Pressure dependency of the product composition at a constant separator temperature of + 300 ° C. Product formed in% by weight, based on the total amines at mono- di-triamine
5 71.3 24.3 4.4
10 44.8 40.3 14.9
20 21.6 27.4 51.0
40 3.1 9.2 87.7
100 22.9 40.0 37.1
230 17.4 48.8 33.8
Table 3
The pressure dependence of the product composition at a constant separator temperature of - 230 C formed product formed in% by weight,
Work pressure. based on the total amines at mono- diamine
5 63.8 32.4 3.8
10 57.0 33.9 9.1
20 58.3 35.1 6.5
40 69.0 24.4 6.6
100 34.4 45.6 20.0
230 26.3 43.8 29.0
Using the information given in the tables and the following examples, the most favorable temperature and pressure conditions can easily be determined empirically.
Example I.
The experimental setup consisted of a high pressure hydrogenation reactor with the metering devices for the products, a gas compressor for the hydrogen and product cycle, preheaters, coolers and a jacketed product separator. 2 liters of a nickel catalyst were fixedly arranged in the hydrogenation reactor. The catalyst was prepared by co-precipitating a nickel and chromium nitrate (molar ratio 5: 1) using a soda solution. The precipitated product was calcined at 4200 ° C. and pressed into pills, used for the hydrogenation. The activation temperature of the catalyst was 1800 C. The system pressure was 40 atm hydrogen. 600 ml / h of acetonitrile were metered in. The acetonitrile was evaporated by means of hydrogen and hydrogenated at 1500C.
At a separator temperature of - 290 C, an amine mixture with the following amine proportions was formed from the acetonitrile used (% by weight, based on the total amines):
Monoethylamine 88.0 v
Diethylamine 10.2%
Triethylamine 1.8%
The yield and the conversion were quantitative.
Example 2
The experimental setup was the same as in Example 1. Only the separator temperature was changed to −20 ° C. and the system pressure to 36 atm. Hydrogen.
An amine mixture with the following amine proportions was formed from the acetonitrile (% by weight, based on the total amines):
Monoethylamine 4.1%
Diethylamine 91.0%
Triethylamine 4.9%
The yield and the conversion were quantitative.
Example 3
The experimental setup was the same as in Example 1. Only the separator temperature was changed to 340 ° C. and the system pressure to 42 atm. Hydrogen.
An amine mixture with the following amine proportions was formed from the acetonitrile (% by weight, based on the total amines):
Monoethylamine 2.3%
Diethylamine 8.4%
Triethylamine 89.3%
The yield and the conversion were quantitative.
Example 4
The experimental setup was the same as in Example 1. Only the separator temperature was changed to 300 ° C. and the system pressure to 5 atm. Hydrogen.
An amine mixture with the following amine parts was formed from the acetonitrile (% by weight, based on the total amines):
Monoethylamine 68.2%
Diethylamine 27.5%
Triethylamine 4.3%
The yield and the conversion were quantitative.
Example 5
The experimental set-up was the same as in Example 1. Only the separator temperature was changed to −230 ° C. and the system pressure to 230 at hydrogen.
An amine mixture with the following amine proportions was formed from the acetonitrile (% by weight, based on the total amines):
Monoethylamine 28.2%
Diethylamine 41.8 S
Triethylamine 30.0%
The yield and the conversion were quantitative.