Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-dicarbonsäure- (1,4)
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 558471 ist bereits bekannt, Naphthalin-dicarbonsäure-(1,4) durch Oxydation aus l-Methyl-4-acetyl-naphthalin mit verdünnter Salpetersäure herzustellen. Bei dieser Oxydation wird die Naphthalin-dicarbonsäure-(1,4) nur in schlechter Ausbeute und ungenügender Reinheit erhalten. Führt man das gleiche Verfahren mit der entsprechenden 4-Benzoylverbindung durch, dann bleibt bei der Behandlung mit 20 % iger Salpetersäure die Benzoylgruppe erhalten, und es entsteht lediglich 4-Ben zoyl-naphthoesäure(l).
Als weitere Herstellungsmethode wurde die Chlormethylierung von l-Methylnaphthalin und anschlie ssende Oxydation mit Kaliumpermanganat zur Dicarbonsäure beschrieben (Ber. 84 [1951] 636). Die Gesamtausbeute dieses Verfahrens beträgt jedoch nur 16%.
Fernerhin ist es möglich, in das Naphthalinmolekül zwei Chlormethylgruppen einzuführen und das erhaltene Bischlormethylnaphthalin mit Kaliumpermanganat zu oxydieren. Man erhält hierdurch jedoch ein Gemisch von 1,4- und 1,5-Naphthalindicarbonsäuren im Verhältnis 3 : 2 (Chemical Abstracts 55, 23456).
Es wurde auch schon die Kaliumpermanganat-Oxydation von 1 ,PDi-(tert.pentyl)-naphthalin zur Dicarbonsäure beschrieben (Chemical Abstracts 52, 10025), doch ist dieses Ausgangsmaterial nur schwer zugänglich.
Alle hier angeführten Oxydationsverfahren mit Kaliumpermanganat haben den Nachteil, dass hierbei neben den Seitenketten auch der Naphthalinkern in erheblichem Ausmass angegriffen wird (J. org. Chem. 30 [1965], 1465). Es wurden deshalb iso- und heteroacyclische Verbindungen, die oxydierbare Substituenten tragen, mit Dichromat in wässriger Phase bei erhöhten Temperaturen zu entsprechenden Carbonsäuren unter Erhaltung des Ringsystems oxydiert. So können Alkylgruppen aromatischer Kohlenwasserstoffe leicht zu Carboxylgruppen oxydiert werden. Sind ausser Alkylresten noch andere Substituenten im Molekül vorhanden, wird unter Umständen die Anwendung besonderer Massnahmen notwendig und trotzdem die Ausbeute erheblich verschlechtert. o-Nitrotoluol kann z. B. auf diesem Wege nicht in o-Nitrobenzoesäure übergeführt werden.
Die Dichromatoxydationsmethode versagt auch bei 2-Acetylthiophen und anderen heterocyclischen Verbindungen, die sich auch bei Anwendung besonderer Bedingungen nicht zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydieren lassen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass l-Methyl-4-acetyl-naphthalin in sehr guter Ausbeute mit überschüssigem Alkalidichromat in wässriger Lösung bei Temperaturen von 200 bis 3000 C, vorzugsweise 240 bis 2600 C, unter Druck zu Naphthalin-dicarbonsäure-(1,4) oxydiert werden kann.
Das als Ausgangsmaterial verwendete l-Methyl-4acetyl-naphthalin lässt sich aus l-Methyl-naphthalin und Acetylchlorid nach Friedl-Crafts in 80 % iger Ausbeute herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Natrium- oder Kaliumdichromat durchgeführt werden.
Wegen der besseren Löslichkeit ist es zweckmässig, die Natriumverbindung einzusetzen, die in Form einer etwa 30 % igen wässrigen Lösung verwendet werden kann.
Es ist vorteilhaft, die Oxydation mit einem etwa 25- bis 50 % igen Überschuss an Natriumdichromat über die durch die folgende Reaktionsgleichung angegebene theoretische Menge durchzuführen.
EMI1.1
EMI2.1
Während die Lösung zu Beginn der Oxydation einen pH-Wert von etwa 4, entsprechend einer konzentrierten Dichromatlösung, zeigt, steigt im Verlaufe der Oxydation der pH-Wert gemäss der obigen Reaktionsgleichung stark an. Bei Verwendung eines Natriumdichromat Überschusses wird das bei der Reaktion frei werdende Alkali abgepuffert.
Unterhalb 2000 C tritt keine nennenswerte Oxydation ein. Die Reaktion kommt oberhalb 2000 C in Gang, sie kann vorteilhaft bei 240 bis 2600 C durch- geführt werden. Bei dieser Temperatur stellt sich in einem geschlossenen Gefäss ein Wasserdampfdruck von 40 bis 45 Atm. ein. Zur Erreichung einer guten Ausbeute ist eine gute Durchmischung der Reaktionspartner notwendig.
Die Naphthalin-dicarbonsäure-(1,4) fällt bei dem erfindungsgemässen Verfahren in grosser Reinheit und fast farblos an. Sie kann als Zwischenprodukt für optische Aufhellungsmittel, Farbstoffe und Kunststoffe eingesetzt werden.
Beispiel
46 Gewichtsteile l-Methyl-4-acetyl-naphthalin werden mit einer Lösung von 225 Gewichtsteilen kristalli siertem Natriumdichromat (Na2CrÒ7 - 2H20) in 450 Volumteilen Wasser unter kräftiger Rührung in einem Autoklav 18 Stunden auf 2500 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Oxydationslösung abgesaugt und der aus Chrom(III)-oxyd bestehende Rückstand mit Wasser gewaschen. Das Filtrat wird nach dem Klären mit Tierkohle mit 45 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, die ausgefallene Säure abgesaugt, sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 47 Gewichtsteile der Naphthalin-dicarbonsäure(1 4) (87 so der Theorie) vom Schmelzpunkt 315 bis 3200 C. Nach titrimetrischer Bestimmung mit Natronlauge ist die Säure 98,0 % ig.
Process for the preparation of naphthalene dicarboxylic acid (1,4)
It is already known from German patent specification No. 558471 to produce naphthalene-dicarboxylic acid- (1,4) by oxidation from 1-methyl-4-acetyl-naphthalene with dilute nitric acid. In this oxidation, the naphthalene-dicarboxylic acid- (1,4) is only obtained in poor yield and insufficient purity. If the same procedure is carried out with the corresponding 4-benzoyl compound, the benzoyl group is retained on treatment with 20% nitric acid, and only 4-benzoyl naphthoic acid (I) is formed.
The chloromethylation of 1-methylnaphthalene and subsequent oxidation with potassium permanganate to give the dicarboxylic acid has been described as a further production method (Ber. 84 [1951] 636). However, the overall yield from this process is only 16%.
It is also possible to introduce two chloromethyl groups into the naphthalene molecule and to oxidize the resulting bischloromethylnaphthalene with potassium permanganate. However, this gives a mixture of 1,4- and 1,5-naphthalenedicarboxylic acids in a ratio of 3: 2 (Chemical Abstracts 55, 23456).
The potassium permanganate oxidation of 1, PDi- (tert-pentyl) -naphthalene to dicarboxylic acid has already been described (Chemical Abstracts 52, 10025), but this starting material is difficult to access.
All of the oxidation processes with potassium permanganate cited here have the disadvantage that, in addition to the side chains, the naphthalene nucleus is also attacked to a considerable extent (J. org. Chem. 30 [1965], 1465). Iso- and heteroacyclic compounds bearing oxidizable substituents were therefore oxidized with dichromate in the aqueous phase at elevated temperatures to give corresponding carboxylic acids while maintaining the ring system. Thus, alkyl groups of aromatic hydrocarbons can easily be oxidized to carboxyl groups. If other substituents are present in the molecule in addition to alkyl radicals, it may be necessary to apply special measures and the yield is nevertheless considerably impaired. O-nitrotoluene can e.g. B. not be converted into o-nitrobenzoic acid in this way.
The dichromate oxidation method also fails with 2-acetylthiophene and other heterocyclic compounds which cannot be oxidized to the corresponding carboxylic acids even when special conditions are used.
It has now been found, surprisingly, that 1-methyl-4-acetyl-naphthalene can be converted in very good yield with excess alkali metal dichromate in aqueous solution at temperatures of 200 to 3000 C, preferably 240 to 2600 C, under pressure to naphthalene dicarboxylic acid (1, 4) can be oxidized.
The 1-methyl-4-acetyl-naphthalene used as starting material can be produced from 1-methyl-naphthalene and acetyl chloride according to Friedl-Crafts in 80% yield.
The process according to the invention can be carried out with sodium or potassium dichromate.
Because of the better solubility, it is advisable to use the sodium compound, which can be used in the form of an approximately 30% strength aqueous solution.
It is advantageous to carry out the oxidation with an approximately 25 to 50% excess of sodium dichromate over the theoretical amount given by the following reaction equation.
EMI1.1
EMI2.1
While the solution at the beginning of the oxidation shows a pH value of about 4, corresponding to a concentrated dichromate solution, the pH value rises sharply in the course of the oxidation according to the above reaction equation. When using an excess of sodium dichromate, the alkali released during the reaction is buffered.
Below 2000 C there is no significant oxidation. The reaction starts above 2000C; it can advantageously be carried out at 240 to 2600C. At this temperature there is a water vapor pressure of 40 to 45 atm in a closed vessel. one. Thorough mixing of the reactants is necessary to achieve a good yield.
The naphthalene-dicarboxylic acid (1,4) is obtained in the process according to the invention in high purity and almost colorless. It can be used as an intermediate for optical brighteners, dyes and plastics.
example
46 parts by weight of 1-methyl-4-acetyl-naphthalene are heated with a solution of 225 parts by weight of crystallized sodium dichromate (Na2CrÒ7-2H20) in 450 parts by volume of water with vigorous stirring in an autoclave for 18 hours at 2500 C. After cooling, the oxidation solution is suctioned off and the residue consisting of chromium (III) oxide is washed with water. After clarifying with animal charcoal, the filtrate is acidified with 45 parts by volume of concentrated sulfuric acid, and the acid which has precipitated is filtered off with suction, washed free of sulfate and dried. 47 parts by weight of naphthalene-dicarboxylic acid (14) (87% theoretical) with a melting point of 315 to 3200 ° C. are obtained, according to titrimetric determination with sodium hydroxide solution, the acid is 98.0% pure.