Dispositif comportant une enceinte contenant des gaz
La présente invention a pour objet un dispositif comportant une enceinte contenant des gaz subissant des décompressions rapides et importantes au moment de démontages et un joint assurant l'étanchéité de ladite enceinte.
La réalisation des joints destinés à travailler normalement sous une pression gazeuse élevée et devant résister à des variations de pression, telles que des cyclages, sans déchirures et sans gonflement excessif ou résiduel après décompression pose de nombreux problèmes.
Les matériaux couramment utilisés (copolymères butandiène acrylonitril ou éthylène-propylène, butyl) ont une vitesse de désorption trop lente, surtout le butyl. D'autres matériaux, dont la vitesse de désorption serait satisfaisante, ont des propriétés mécaniques qui les rendent inacceptables.
Ce procédé se rencontre en particulier pour la réalisation des joints d'étanchéité destinés à être utilisés dans les réacteurs nucléaires refroidis par un gaz pour isoler l'intérieur d'une enceinte de résistance à la pression, occupée par exemple par du gaz carbonique sous une pression de 60 bars, et l'extérieur; les élastomères commerciaux actuels, et en particulier les copolymères butadiène acrylonitrile présentent lors de leur décompression un gonflement important, pouvant aller jusqu'à 1000/o, et un temps de retour à leur côte initiale de plusieurs heures, incompatible avec les impératifs de fonctionnement du réacteur.
Quant aux joints constitués de mélanges à base d'élastomère silicone, ils reviennent assez rapidement aux côtes initiales mais ils sont inutilisables car leurs propriétés mécaniques sont insuffisantes et se traduisent par des décollements et des déchirures au sein du matériau constituant le joint.
La presente invention a pour but de remédier à ces inconvénients.
Le dispositif suivant l'invention est caractérisé par le fait que le matériau constitutif dudit joint comporte au ravins un élastomère de silicone et un élastomère hydrocarboné, lesdits élastomères étant greffés et réticulés.
L'élastomère hydrocarboné peut être choisi dans le groupe constitué par un copolymère éthylène-propylène, un butadiène acrylonitrile, le polybutadiène, le polyisoprène et un terpolymère à base d'éthylène et de propylène.
L'élastomère silicone peut être un polysiloxane, les élastomères silicone et hydrocarboné sont greffés chimiquement en présence d'un accélérateur permettant également la réticulation conjuguée desdits élastomères. Cela peut être un peroxyde, par exemple le peroxyde de dicumyle.
Toutefois, on pourrait également envisager un greffage par irradiation.
Un procédé de fabrication du joint entrant dans la constitution du présent dispositif est le suivant:
On réalise d'abord un mélange intime des élastomères silicone et hydrocarboné, après quoi on ajoute au mélange un accélérateur destiné à provoquer le greffage chimique desdits élastomères et diverses charges. Le choix entre les différents élastomères hydrocarbonés susceptibles d'être utilisés est fait en fonction des conditions d'emploi du joint; en particulier si l'atmosphère dans laquelle le joint devra travailler contient des vapeurs d'huile, il sera préférable d'utiliser un copolymère butadiène acrylonitrile.
Le mélange des élastomères peut être effectué par brassage dans un mélangeur; I'élastomère hydrocarboné se présente généralement sous forme d'une masse gélatineuse à laquelle est ajouté l'élastomère silicone
A ce mélange doit être ajouté un accélérateur de prise, dont le rôle est essentiel pour provoquer le greffage et la réticulation conjuguée des élastomères hydrocarboné et silicone. Parmi les accélérateurs susceptibles de remplir ces rôles on peut faire appel à des peroxydes appropriés, comme par exemple le peroxyde de dicumyle, additionnés éventuellement de carbanate de calcium comme diluant.
Le peroxyde de dicumyle, ajouté sous forme de poudre, est également mélangé intimement avec les constituants principaux.
Diverses charges peuvent encore être ajoutées au mélange. Elles peuvent notamment comprendre; du noir de carbone, destiné essentiellement à améliorer la dureté du mélange terminal; du sulfure en faible proportion, ou des accélérateurs donneurs de soufre, ainsi que de l'oxyde de zinc et des anti-oxygènes appropriés choisis parmi ceux qui n'interviennent pas ou qui n'in teniennent que sur les peroxydes.
A titre d'exemple on peut citer la composition suivante:
Parties
Composition pondérales
Terpolymère à base
d'éthylène et de propylène 100
Noir de carbone 40
Soufre 1,5
Oxyde de zinc 5
Dibutyldithiocarbonate de nickel 0,25
Mercaptobensimidazolate de zinc 0,25
Disulfure de pentaméthylènethilurame 1,5
Polysiloxane 100
Peroxyde de dicumyle 1,2
Disulfure de benzothiazyle 0,5
Bien entendu les proportions relatives d'élastomère silicone et hydrocarboné qui, dans la composition précitée, sont dans le rapport 100/100, peuvent être utilisées dans d'autres proportions et tendre vers une prédominance d'élastomère silicone ou vers une prédominance d'élastomère hydrocarboné, selon les résultats recherchés.
Une fois le mélange intime de tous les constituants réalisé, le matériau doit être de préférence utilisé dans un délai de quelques jours, pour éviter un début de vulcanisation en place qui se produit même en l'absence de chauffage. Le matériau est mis en forme et placé dans un moule puis chauffé pour provoquer une pré-vulcanisation: cette opération est effectuée généralement pour les élastomères hydrocarbonés cités cidessus à une température comprise entre 150 et 160"C (c'est-à-dire à une température qui est celle généralement utilisée pour la pré-vulcanisation des élastomères silicone) pendant une durée qui dépend évidemment de la dimension du joint. La pré-vulcanisation est arrêtée dès que la température de 150 à 1600 C est atteinte à coeur.
Les joints sont alors démoulés et subissent ensuite un traitement final de polymérisation. Celui-ci peut constituer:
( - soit en une vulcanisation en étuve, à une température du même ordre que la pré-vulcanisation pendant une durée qui peut être de l'ordre de 36 heures,
(B) - soit en une irradiation aux rayons gamma à une dose comprise entre 15 et 30 mégarads,
((,) - soit - et cette solution apparaît comme la meilleure - en une vulcanisation en étuve suivie d'une irradiation dans les conditions définies ci-dessus.
Par application du procédé ci-dessus et en utilisant le mélange dont la composition a été donnée ci-dessus on a réalisé des joints présentant les caractères mécaniques suivants: Propriétés mécaniques Traitement final A Traitement final B Traitement final C
Dureté Shore 62 65 69
Résistance à la rupture 62 kg/cm2 97 kg/cm2 109 kg/cm2
Allongement à la rupture 400 oxo 380 /o 300 O/o
Test AFNOR de compression 13,2 13,2 9
Les joints ainsi réalisés présentent un faible gonflement lors d'une décompression brutale de 60 bars à la pression atmosphérique et reprennent leur dimension initiale avec un gonflement résiduel très réduit (O,20/o après 15 minutes).
On peut probablement attribuer les propriétés favorables des matériaux obtenus à l'association des bonnes propriétés de désorption de l'élastomère silicone avec les propriétés mécaniques des élastomères hydrocarbonés envisagés, dont les coefficients de diffusion sont par contre relativement faibles.
Device comprising an enclosure containing gases
The present invention relates to a device comprising an enclosure containing gases undergoing rapid and significant decompression at the time of dismantling and a seal ensuring the tightness of said enclosure.
The production of seals intended to work normally under a high gas pressure and to withstand variations in pressure, such as cycling, without tearing and without excessive or residual swelling after decompression poses numerous problems.
The materials currently used (acrylonitril or ethylene-propylene butandiene copolymers, butyl) have a too slow desorption rate, especially butyl. Other materials, the desorption rate of which would be satisfactory, have mechanical properties which make them unacceptable.
This process is found in particular for the production of seals intended for use in nuclear reactors cooled by a gas to insulate the interior of a pressure resistance enclosure, occupied for example by carbon dioxide under a pressure. pressure of 60 bars, and the outside; the current commercial elastomers, and in particular the acrylonitrile butadiene copolymers, during their decompression, exhibit significant swelling, which can go up to 1000 / o, and a return time to their initial level of several hours, incompatible with the operating requirements of the reactor.
As for the gaskets made up of mixtures based on silicone elastomer, they return fairly quickly to the initial dimensions but they are unusable because their mechanical properties are insufficient and result in detachment and tears within the material constituting the gasket.
The object of the present invention is to remedy these drawbacks.
The device according to the invention is characterized in that the material constituting the said seal comprises in the gully a silicone elastomer and a hydrocarbon elastomer, said elastomers being grafted and crosslinked.
The hydrocarbon elastomer can be chosen from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer, an acrylonitrile butadiene, polybutadiene, polyisoprene and a terpolymer based on ethylene and propylene.
The silicone elastomer can be a polysiloxane, the silicone and hydrocarbon elastomers are chemically grafted in the presence of an accelerator also allowing the conjugate crosslinking of said elastomers. It can be a peroxide, for example dicumyl peroxide.
However, it would also be possible to envisage grafting by irradiation.
A method of manufacturing the seal forming part of the present device is as follows:
First, an intimate mixture of the silicone and hydrocarbon elastomers is produced, after which an accelerator intended to cause chemical grafting of said elastomers and various fillers is added to the mixture. The choice between the different hydrocarbon elastomers that can be used is made according to the conditions of use of the seal; in particular if the atmosphere in which the seal will have to work contains oil vapors, it will be preferable to use a butadiene acrylonitrile copolymer.
The mixing of the elastomers can be carried out by stirring in a mixer; The hydrocarbon elastomer is generally in the form of a gelatinous mass to which the silicone elastomer is added
To this mixture must be added a setting accelerator, the role of which is essential for causing the grafting and the conjugated crosslinking of the hydrocarbon and silicone elastomers. Among the accelerators capable of fulfilling these roles, use may be made of appropriate peroxides, such as, for example, dicumyl peroxide, optionally added with calcium carbanate as diluent.
Dicumyl peroxide, added in powder form, is also thoroughly mixed with the main constituents.
Various fillers can still be added to the mixture. They can in particular include; carbon black, intended primarily to improve the hardness of the end mixture; sulphide in small proportion, or sulfur-donor accelerators, as well as zinc oxide and suitable anti-oxygenates chosen from those which do not intervene or which only affect the peroxides.
By way of example, the following composition may be cited:
Parts
Weight composition
Terpolymer based
ethylene and propylene 100
Carbon black 40
Sulfur 1.5
Zinc oxide 5
Nickel dibutyldithiocarbonate 0.25
Zinc mercaptobensimidazolate 0.25
Pentamethylenethiluram disulfide 1,5
Polysiloxane 100
Dicumyl peroxide 1,2
Benzothiazyl disulfide 0.5
Of course the relative proportions of silicone and hydrocarbon elastomer which, in the aforementioned composition, are in the ratio 100/100, can be used in other proportions and tend towards a predominance of silicone elastomer or towards a predominance of elastomer. hydrocarbon, depending on the desired results.
Once the intimate mixture of all the constituents has been made, the material should preferably be used within a few days, to avoid the onset of vulcanization in place which occurs even in the absence of heating. The material is shaped and placed in a mold and then heated to cause a pre-vulcanization: this operation is generally carried out for the hydrocarbon elastomers mentioned above at a temperature between 150 and 160 "C (that is to say at a temperature which is that generally used for the pre-vulcanization of silicone elastomers) for a period which obviously depends on the size of the joint The pre-vulcanization is stopped as soon as the temperature of 150 to 1600 ° C. is reached in the core.
The joints are then demolded and then undergo a final polymerization treatment. This can constitute:
(- either by vulcanization in an oven, at a temperature of the same order as the pre-vulcanization for a period which may be of the order of 36 hours,
(B) - either by irradiation with gamma rays at a dose between 15 and 30 megarads,
((,) - either - and this solution appears to be the best - by vulcanization in an oven followed by irradiation under the conditions defined above.
By applying the above process and using the mixture whose composition was given above, joints were produced having the following mechanical characteristics: Mechanical properties Final treatment A Final treatment B Final treatment C
Shore hardness 62 65 69
Breaking strength 62 kg / cm2 97 kg / cm2 109 kg / cm2
Elongation at break 400 oxo 380 / o 300 O / o
AFNOR compression test 13.2 13.2 9
The seals thus produced exhibit low swelling during a sudden decompression of 60 bars at atmospheric pressure and return to their initial dimension with a very reduced residual swelling (0.220 / o after 15 minutes).
The favorable properties of the materials obtained can probably be attributed to the association of the good desorption properties of the silicone elastomer with the mechanical properties of the hydrocarbon elastomers envisaged, the diffusion coefficients of which are on the other hand relatively low.