Verfahren zur Entfernung von Proteinen und deren Zersetzungsprodukten aus derartige Stoffe und emulgiertes Öl und/oder Fett enthaltendem Abwasser
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Proteinen und Zersetzungsprodukten, wie Polypeptiden und Aminosäuren, aus derartige Stoffe enthaltendem Abwasser, gegebenenfalls unter Ausnützung der Proteine oder deren Zersetzungsprodukte bei gleichzeitiger Zersetzung der vorliegenden Emulsion aus öl und 1 oder Fett im Abwasser.
Abwasser, welches während der zur Bildung desselben führenden Prozesse gegebenenfalls mehr oder weniger von Polypeptiden, Aminosäuren oder anderen stickstoffhaltigen Stoffen zersetzte Proteine enthält, kommt bei zahlreichen Industrien vor, beispielsweise in der Form von sog. Leimwasser aus Molkereien, Metzgereien, Fischmehlfabriken, Kartoffelmehlfabriken, Transiedereien und anderen Industrien. Auch übliches Hauswirtschafts-Abwasser kann nebst Fett oder öl einen bedeutenden Proteingehalt aufweisen. Ein Abführen derartigen Abwassers zu natürlichen Aufnehmern, wie Wasserabläufe, Seen, Teiche und sogar an die See, jedenfalls in enge Fahrwasser, wie Fjorde und Sunde, kann schädlich sein, weil das Abwasser u.a. einen hohen biologischen Sauerstoffverbrauch hat.
Dieser ist darauf zurückzuführen, dass die mittels Mikroorganismen, wie Bakterien, erfolgende Zersetzung der organischen Stoffe des Abwassers Sauerstoff bedarf. Reichliche Abwassermengen oder reichlicher Abwassergehalt an organischen Stoffen stellt daher hohe Anforderungen an den Sauerstoffgehalt des Aufnehmers, und diese können so gross werden, dass der Sauerstoffgehalt derart reduziert wird, dass die natürliche Fauna und Flora darunter leidet. Der Fischbestand kann stark darunter leiden, und es kommt nicht selten vor, dass die Fische in derartigen Aufnehmern sterben, weil das Abwasser hineingeleitet wird. Dieser Nachteil wird oft durch Verwendung von mechanischen oder wirksamen, jedoch sehr kostspieligen biologischen Filtern reduziert.
Diese Filter leisten die beste Arbeit, wenn der Proteingehalt, d.h. der Gehalt von organisch oder komplex gebundenem Stickstoff, verhältnismässig niedrig ist. Ein hoher Gehalt von Proteinen oder organisch gebundenem Stickstoff dürfte die Bakterienflora des biologischen Filters hemmen. Dasselbe macht sich geltend, falls anstatt üblicher biologischer Reinigung die Reinigung durch Gärung anderer organischer Komponenten des Abwassers als der Proteine, nämlich der Kohlenhydrate mittels Gärungsorganismen vorgenommen wird.
Es ist daher wichtig, Proteine und ähnliche Substanzen aus dem Abwasser zu entfernen, auch wenn dasselbe einer biologischen Behandlung unterworfen werden soll, sei es mit aktivem Schlamm in einer biologischen Reinigungsanlage oder durch Gärung mit einem geeigneten Organismus. Dazu kommt dass die Proteine im Abwasser einen nicht geringen Wert darstellen, da sie u.a. für Futterstoffe und in gewissen Fällen sogar zur Gewinnung reiner Aminosäuren verwendet werden können.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Ligninsulfonsäure zum Ausfällen von Proteinen oder ähnlichen Substanzen aus Abwasser zu verwenden. Mit Ligninsulfonsäuren sind an sich gute Ergebnisse erzielt worden. Sie haben auch den Vorteil, dass sie in grossen Mengen verhältnismässig preiswert und leicht zugänglich sind, da sie in sehr hohem Ausmass in Sulfitlauge vorkommen und daraus in relativ reiner oder veredelter, zum Ausfällen von Proteinen in Abwasser verwendbarer Form gewonnen werden können. Die Ligninsulfonsäure haben indes den Nachteil, dass sie nicht ganz so wirksame Ausfällungsmittel für Proteine sind, wie erwünscht. Gewisse Aminosäuren lassen sich überhaupt nicht mittels Ligninsulfonsäuren ausfällen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein wirksames Verfahren zur Entfernung von Proteinen und deren Zersetzungsprodukten aus derartige Stoffe u. emulgiertes öl und/oder Fett enthaltendem Abwasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Proteine und deren eventuelle Zersetzungsprodukte in saurer Flüssigkeit mittels einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der sauren Schwefelsäureester aliphatischer Alkohole mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 u.
der unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierten Arylsulfonsäuren und deren Salzen ausgefällt werden, worauf das niedergeschlagene, aus Komplexen von Protein und/oder Zersetzungsprodukten desselben und Fällungsmittel bestehende Produkt abgetrennt wird.
Die Abtrennung kann dabei mittels üblicher mechanischer Mittel, wie Abschabung, Flotation und Zentrifugie- rung, erfolgen.
Es hat sich erwiesen, dass hierbei eine sehr wirksame Befreiung der Proteine im Abwasser erzielt wird, und dass die Proteine, falls erwünscht, später ausgenützt werden können. Von Proteinen und dgl. befreites Abwasser kann danach, wenn erwünscht, nach für Abwasser bekannten Methoden weiterbehandelt werden.
Das Fällungsmittel kann dem Abwasser auf unter- schiedliche Weise zugesetzt werden. Es kann somit einfach in einen Abwasser enthaltenden Behälter geschüttet werden. Am zweckmässigsten ist es indes, eine sog. Leitungsmischung vorzunehmen, d.h. dass in einer Förderlei- tung für Abwasser ein geeignetes Mischorgan einführt, wo das Fällungsmittel in flüssiger Form zugesetzt wird.
Ein gegebenes Abwasser wird normal eine relativ gleich- bleibende Zusammensetzung aufweisen, insbesondere einen relativ gleichbleibenden Proteingehalt. Man kann somit aufgrund seiner Zusammensetzung die Fällungsmit- telmenge nach Volumeneinheit derart berechnen, dass nur geringe Justierungen vorgenommen werden müssen.
Diese Justierungen können aufgrund der Unklarheit des Abwassers nach Zusatz des Fällungsmittels, aufgrund des pH-Wertes oder der Leitfahigkeit des Abwassers mit zugesetztem Fällungsmittel oder andersweise erfolgen. Es ist zu bemerken, dass es von Bedeutung ist, dass genügend Fällungsmittel zum Ausfällen des gesamten Proteins zugesetzt wird. Ein Fällungsmittelüberschuss richtet dagegen an sich keinen weiteren Schaden an als eine Verteuerung des Prozesses. Zweckmässigerweise wird dem Fällungsmittel Säure, vorzugsweise starke Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Salzsäure, in solchen Mengen zugesetzt, dass der erwünschte Säuregrad erzielt wird.
Erfindungsgemäss hat es sich erwiesen, dass die Fällung am besten bei pH 3-4,5, und besonders zweckmässig bei pH 3,5 durchgeführt wird. Falls Fällungsmittel und Säure gemeinsam zugesetzt werden, kann deren Mengenverhält- nis gegenseitig angepasst sein, wobei die Zusatzrate nach dem pH-Wert der Mischung aus Abwasser und Fällungs mittel derart geregelt wird, dass der pH-Wert laufend festgestellt und durch Fluktuation durch Regelung der Menge zuzusetzender Mischung von Säure und Fällungsmittel geregelt wird.
Bei Verwendung von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren ist es ohne Bedeutung, ob sie in der Form von Säuren oder Sulfonaten (Salzen derselben) verwendet werden, da die freien Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren in der stark Sauren Mischung freigesetzt werden. Als Salze kann man beispielsweise Natriumsalze verwenden, während Ammoniumsalze im allgemeinen nicht verwendet werden sollen, da sie die Bildung von Amiden bewirken können.
Als Beispiele für Arylsulfonsäuren können Benzol- sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalinmethansulfonsäure und Naphthalindisulfonsäure erwähnt werden, wobei die Arylsulfonsäure gegebenenfalls mehr als eine Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppe im Molekül enthalten können. Als Beispiel von Alkylarylsulfonsäuren worin die Alkylketten gerade oder verzweigt sind, kann Dodecylbenzolsulfonsäure erwähnt werden.
Als Saure Schwefelsäureester mit einem Molekularge- wicht von mindestens 200 können solche di-, tri- oder polyvalenter aliphatischer Alkohole mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette verwendet werden. Das Molekulargewicht soll mindestens 200 sein, weil das Molekül sonst zu klein ist, um eine Ausfällung zu bewirken, wenn es sich mit dem Protein gebunden hat. DieVerwendbarkeit von Sauren Schwefelsäureestern ist darauf zurückzuführen, dass sie mit Aminosäuren, Peptiden oder Proteinen reagieren, indem sich die Sulfatgruppe mit der ba sischen Gruppe der Aminosäure, des Peptids oder Proteins verbindet. Die Sauren Schwefelsäureester haben den Vorteil gegenüber Ligninsulfonsäure, dass sie imstande sind, von den Ligninsulfonsäuren nicht ausfällbare Aminosäuren auszufällen.
Als Beispiele der Sauren Schwefelsäureester mit einem Molekulargewicht von über 200 können Glyzerintrischwefelsäureester und teilweise oder völlig durch Schwefelsäure veresterte hexavalente Alkohole, oder Zucker erwähnt werden.
Einige Versuche zeigen die gute Ausfällungswirkung für Proteine und damit die gute Reinigungsfähigkeit für proteinhaltiges Abwasser mittels saurer Schwefelsäureester und Dodecylbenzensulfonsäure, alles im Vergleich zu Natriumligninsulfonat. Als Beispiel eines proteinhaltigen Abwassers wurde 1% w/v Blutalbumin in Wasser verwendet. Für jeden Versuch wurden 100 ml davon verwendet, und der pH-Wert wurde bei 3,5 gehalten. Ein Zeichen der Wirksamkeit der Wasserreinigung ist die KMnO-Zahl in dem nach Behandlung mit dem Fällungs mittel und Abfiltrierung des Bodensatzes erhaltenen Filtrat, weil die Reinigung wirksamer war, je niedriger die KMnO-Zahl im Bodensatz ist.
In der nachstehenden Tabelle sind Versuche aufgestellt, wobei nur solche mitzählen, bei denen die verwendete Menge Fällungsmittel, die in der Tabelle angegeben ist, die niedrigste KMnO4 Zahl der in Frage kommenden Verbindung ergab.
Hieraus ist zu ersehen, dass alle verwendeten Fällungsmittel nur sehr geringe Proteinmengen im Abwasser hinterliessen.
Die Sauren Schwefelsäureester haben den Nachteil gegenüber den Alkylarylsulfonsäuren, dass sie wesentlich teurer sind. Zur Erzielung einer Einsparung und gleichzeitig einer besseren Reinigung, die nach vorliegen- der Erfindung gegenüber Ligninsulfonsäure erreicht wird, kann man vorteilhaft Dodecylbenzolsulfonsäure als Aryl sulfonsäure verwenden.
TABELLE I
100 ml 1% wiv Blutalbumin nach Ausfällung bei pH 3,5 Fällungsmittel KMnO4-Zahl Filtratgehalt an Protein in % Fällungsmittelmenge des Filtrats der ursprünglichen Proteinmenge Glycerintrischwefelsäureester 680 0,6 0,20 Dodecylbenzolsulfonsäure 650 0,5 0,36 Natriumligninsulfonat 850 0,2 0,48
Die Tatsache, dass Saure Schwefelsäureester und Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren niedrigere KMnO4-Zahlen ergeben als Ligninsulfonate, ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass sich Proteinmoleküle mit mehreten Kolonne der Tabelle ist diese Fällungsmittelmenge in Gramm angegeben, und in den Fällungsmittelgemischen sind die Brüche nach Gewicht berechnet. In der Tabelle bezeichnet Na-LS Natriumligninsulfonat und DBS Dodecylbenzolsulfonsäure.
TABELLE II Fällungsmittel KMnO4-Zaht Protein im Filtrat, % der Fällungsmittelmenge ursprünglichen Proteinmenge g NaLs 850 0,2 0,48 DBS 650 0,5 0,36 1/2Na-LS + 1/2DBS 480 0,2 0,40 1/2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6 Saurer Schwefelsäureester 150 0,1 0,40 ren Atomen der Ersteren als der Letzteren verbinden können, so dass kein Fällungsmittel-Überschuss in dem Filtrat vorkommt, ein Überschuss, der an sich die KMnO4-Zahl erhöhen würde. Ausserdem fällen sowohl die Alkylarylsulfonate als auch die Arylsulsulfonate gewisse Aminosäuren aus, die von Ligninsulfonsäuren oder -sulfonaten nicht ausgefällt werden.
Diese Umstände werden durch die vorstehende Tabelle II erläutert, die auch den Umstand erläutert, dass es sich erfindungsgemäss als besonders zweckmässig erwiesen hat, als Fällungsmittel ein Gemisch von einerseits einem oder mehreren Sauren Schwefelsäureeestem mit einem Molekulargewicht von über 200 und andererseits einer oder mehrerer Alkylarylsulfonsäuren oder -sulfonaten zu verwenden. In diesem Zusammenhang kann es ausserdem vorteilhaft sein, dass in das Fällungsgemisch eine oder mehrere Ligninsulfonsäuren oder Salze, vorzugsweise Natriumsalze zugegeben werden.
Bei dem Gemisch kombiniert man die besonders hohe Wirksamkeit der Sauren Schwefelsäureester als Reinigungsmittel fül proteinhaltige Abwässer mit dem relativ geringen Preis der Arylsulfonsäuren, wie aus der Tabelle I hervorgeht, auch sehr wirksame Proteinentfernungsmittel sind, jedoch eine etwas höhere KMnO4-Zahl als wirksamsten Sauren Schwefelsäureester ergeben, wobei die Arylsulfonsäuren nicht viel teurer als die Ligninsulfonsäure sind. Dadurch dass das Gemisch weiter mit Ligninsulfonsäure kombiniert werden kann erzielt man eine Ersparnis an Sauren Schwefelsäureestern. Trotzdem wird ein befriedigendes Ergebnis, insbesondere im Hinblick auf die KMnO4-Zahl, erzielt.
Es ist zu bemerken, dass die KMnO4-Zahl gewissermassen das Gleiche ausdrückt, wie der biologische Sauerstoffverbrauch des Filtrates (das von Proteinen und dergleichen befreite Abwasser).
Ausserdem kann es vorteilhaft sein, Gemische aus unterschiedlichen Fällungsmitteln mit unterschiedlichem Molekulargewicht zu verwenden, da dadurch grössere Sicherheit gewährt ist, dass sämtliche Proteine oder deren Zersetzungsprodukte mit variierendem Molekulargewicht ausgefällt werden.
Diese Umstände werden in der nachstehenden Tabelle II erläutert, wo in gleicher Weise und mit entsprechen- der Auswahl die Ergebnisse wie in Tabelle I gezeigt sind.
Zu jedem Versuch werden 100 ml 1%ige w/v Blutalbumin auflösung verwendet. In der Tabelle sind diejenigen Fällungsmittel-Mengen angegeben, welche die niedrige KMnO4-Zahl bei Verwendung des betreffenden Fällungsmittels oder Fällungsmittelgemisches ergaben. In der letz
Die Tabelle zeigt, dass Dodecylbenzolsulfonsäure eine bessere KMnO4-Zahl und eine etwas geringere Proteintrennung (die in allen Fällen sehr hoch ist) ergibt, als Natriumligninsulfonat bei einer geringeren Fällungsmit- telmenge, dass aber das Gemisch der beiden Mittel eine wesentlich niedrigere KMnO4-Zahl als jedes Mittel allein ergibt, und bei einer Fällungsmittelmenge, die geringer ist als der Durchschnitt der verwendeten Menge der beiden Fällungsmittel allein.
Schliesslich zeigt sie, dass ein Zusatz einer verhältnismässig geringen Menge von Lauryl- sulfat die KMnO4-Zahl bedeutend verbessert. Diese Kombination an Fällungsmitteln wird daher besonders vorgezogen.
Der erwähnte Umstand erklärt sich wahrscheinlich folgendermassen: Für alle Fällungsmittel F gibt es ein Löslichkeitsprodukt (eine Löslichkeitskonstante) L, wo L = KprOtKFn wo Protein Protein oder dessen Zersetzungsprodukt, Kprot die Proteinkonzentration und KFn die Fällungsmittelkonzentration bezeichnet, wobei sich n Moleküle Fällungsmittel mit einem Proteinmolekül verbinden. L hat unterschiedliche Grössen bei den verschiedenen Fällungsmitteln.
Es ist anzunehmen, dass der L-Wert der Ligninsulfonsäure
L1 = KprOtKLsn geringer als der L-Wert von Dodecylbenzolsulfonsäure L2 ¯ rKPl.orKDBSn ist, was im übrigen direkt aus den Versuchsergebnissen der Tabellen I und II zu ersehen ist.
Indes wird, wie ebenfalls aus diesen Tabellen hervorgeht, mit Dodecylbenzolsulfonsäure oder Laurylschwefelsäureester eine geringere KMnO-Zahl als mit Ligninsulfonsäuren erzielt, was formell darauf zurückzuführen ist, dass das gebildete Komplex von Protein und Dodecylbenzolsulfonsäure (oder Protein und Schwefelsäureester) mit der Formel Prot DBS, nach dem folgenden Schema weiterreagieren kann: Prot-DBSn + DBS + Prot-DBS,,1 (1) während die Reaktion Prot-LSn + LS Prot-LSn+1 (II) vermutlich nicht oder nur in sehr geringem Masse statt- findet.
Damit eine völlige Ausfällung der Proteine gewährleistet ist, muss man im allgemeinen zumindest einen geringen Fällungsmittelüberschuss zusetzen und dieser wird sich bei Ligninsulfonsäure im Filtrat zeigen und dessen KMnO4-Zahl oder biologischen Sauerstoffverbrauch (BOD-Wert) erhöhen, weil eben die Gleichung II nicht in nennenswertem Ausmass der Realität entspricht. Laut Gleichung I wird indessen ein Überschuss an Dodecyl- benzolsulfonsäure von dem in Bildung begriffenen Bodensatz aus Protein-DBS-Komplex gebunden und kommt somit nicht im Filtrat vor.
Unter gewissen Bedingungen kann es jedoch zweckmässig sein, Fällungsmittel im Überschuss zu verwenden, d.h. derart, dass ein Teil des Fällungsmittels in das Filtrat geht, anstatt sich mit den Proteinen und deren Zersetzungsprodukten zu verbinden und dadurch als Proteinfällungsmittelkomplex im Filterkuchen zu verbleiben. Das kann z.B. wünschenswert sein, wenn die Verhältnisse eine genaue Dosierung des Fällungsmittels schwierig machen, oder wenn besonders darauf Wert gelegt wird, dass das Protein völlig vom Abwasser entfernt wird. In solchen Fällen besteht jedoch, wie erwähnt, die Gefahr, dass der Restgehalt des Filtrats an organischer Substanz, z.B. nach KMnO4-Zahl oder BOD gemessen, höher als erwünscht wird.
In diesem Fall hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass man nach Entfernung des Bodensatzes aus Protein fällungsmittelkomplex, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, den Fällungsmittelüberschuss aus dem Filtrat entfernt. Das erfolgt mittels Adsorption an ein sogenannt tes Jantzen-Filter, d.h. durch Adsorption an chromgegerb- tes Leder, vorzugsweise in Form von Abfallsspänen oder -schnitzeln. Praktisch wird die Behandlung derart durchgeführt, dass das Fällungsmittel im Überschuss, zweckmässigerweise im begrenzten Überschuss, dem Abwasser zugesetzt wird, worauf der niederschlagende Komplex aus Fällungsmittel und Protein und gegebenenfalls Peptiden und Aminosäuren auf einem üblichen Filter, z.B. einem Precoatingfilter, ausgeschieden wird, wonach das Filtrat durch das beispielsweise etwa 20 cm starke Jantzen-Filter geleitet wird.
Die nachstehende Tabelle III, die etwa wie die Tabellen I und II aufgestellt ist, zeigt, wie extrem niedrige KMnO4-Zahlen (oder BOD) erzielt werden können. Die Versuche wurden wie früher mit 1%igem w/v Blutalbumin bei pH 3,5 mit den in den Tabellen angegebenen Fällungsmitteln oder Fällungsmittelgemischen durchgeführt.
In der letzten Kolonne der Tabelle ist angegeben, ob ein Jantzen-Filter verwendet wurde oder nicht. In der Tabelle sind dieselben Abkürzungen für alle Fällungsmittel wie in Tabelle II verwendet.
TABELLE III Fällungsmittel Menge g Protein im Filtrat, % der KMnO4-Zahl Jantzen-Filter ursprünglichen Menge im Filtrat verwendet Na-LS 0,48 0,2 850 nein Na-LS 0,55 0 450 ja Na-LS 0,60 0 480 ja DBS 0,36 0,5 650 nein DBS 0,45 0,1 480 ja DBS 0,50 0 400 ja 2/3 Na-LS + 1/3 DBS 0,40 0,2 500 nein 2/3 Na-LS + 1/3 DBS 0,45 0,1 400 ja 2/3 Na-LS + 1/3 DBS 0,50 0 250 ja 1/2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6
Schwefelsäureester 0,40 0,1 150 nein 1/2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6
Schwefelsäureester 0,45 0 90 ja 1/2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6
Schwefelsäureester 0,50 0 90 ja
Die proteinreichen beim Abscheiden der niedergeschlagenen Komplexe erhaltenen Substanzen können zur Herstellung von Futterstoffen verwendet werden.
Sie lassen sich auch als Pelletiermittel für andere Futterstoffe verwenden, da sie klebrige Eigenschaften besitzen und ausserdem selbständigen Futterwert aufweisen. Sie können ausserdem z.B. bei der Herstellung von Sperrholz- oder Spanplatten als Leim verwendet werden und bilden einen billigeren Leim mit höherer Klebefähigkeit als üblicher Proteinleim.
Für Verwendung als Futter kann der pH-Wert des Produkts zweckmässigerweise auf etwa 6-8 eingestellt werden, z.B. mittels Ammoniak. Nach der pH-Regelung wird das Produkt vorzugsweise getrocknet, z.B. auf einer Trokkentrommel, mittels Zerstäubung oder durch Walzentrockner. Besonders geeignet ist ein Trockenturm, wo mittels Zerstäubung getrocknet wird. Dabei wird eine günstige Partikelgrösse erzielt, so dass man das Produkt nicht mahlen muss.
Wie oben erwähnt, können mit Vorteil Fällungsmittel von unterschiedlicher Partikelgrösse (und mit unterschied lichem Molekulargewicht verwendet werden, wodurch gewährt wird, dass sämtliche verschiedenen Proteine ausgefällt werden. Zweckmässig werden verhältnismässig hochmolekulare Fällungsmittel für kleine Proteinmoleküle und Peptide mit kurzen Ketten und Aminosäuren und aber niedrig-molekulare Fällungsmittel für grössere Proteinmoleküle verwendet. Dadurch wird gewährleistet dass das niedergeschlagene Produkt stets eine genügende Partikelgrösse aufweist, so dass es von Filtern aufgefan- gen oder in Zentrifugen abgetrennt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele erläutert werden.
Beispiel I
Zu 100 ml Blutwasser, welches 0,8 g Trockensubstan- zen und davon 0,64 g Protein enthält, wurde kontinuierlich 0,13 g einer folgendermassen hergestellten Alkylarylsulfonsäuremischung beigegeben: 100 g Alkylbenzol, worin die Alkylgruppen verzweigt und 12-18 Kohlenstoffato- me (durchschnittlich 13,8) enthalten sind und das unter dem Namen Esso Alkylbenzol verkauft wird, wurden mit 60 g konzentrierter Schwefelsäure gemischt und wäh rend 3 Stunden zu 1000C erhitzt; nur 10% der beige- mischten Schwefelsäure blieb frei zurück. Die Sulfonsäure- mischung enthielt 65% Paraverbindung, 9% Orthoverbindung und 26% Disulfonsäure.
Falls erforderlich (falls die Schwefelsäuremenge im Alkylarylsulfonsäuregemisch unzulänglich ist), wurde Schwefelsäure bis zu einem pH Wert von 2.5-4,5, vorzugsweise 3,5, zugesetzt. Es entstand 0,70 g Niederschlag, wobei 0,60 g Protein und 0,10 g Alkylbenzolsulfonsäure waren. Der Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren, gegebenenfalls nach vorhergehender Sedimentierung, abgetrennt. Falls der Niederschlag als Futterstoff verwendet werden sollte, wurde vor dem Trocknen ein pH-Wert zwischen 6 und 8 eingestellt.
Zum Vergleich kann angeführt werden, dass bei Verwendung von Ligninsulfonsäure als Fällungsmittel 0,75 g Niederschlag entsteht, bestehend aus 0,16 g Ligninsulfonsäure und 0.59 g Protein.
Proteinprozent: 85,5 Crc mit dem Alkylarylsulfonsäuregemisch 78,5 % mit Ligninsulfonsäure.
Beispiel 2
Bei einem Versuch in halbtechnischem Massstab wurde 6 m3 Abwasser von einer Kartoffelstärkefabrik, das 3 g stickstoffhaltige Verbindungen und 3 g reduzierbaren Zucker je Liter Wasser enthielt, mit insgesamt 1350 g Alkylarylsulfonsäuregemisch behandelt, wobei das letztere, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt war, d.h.
225 g pro m3. Die stickstoffhaltigen Verbindungen bestanden überwiegend oder ausschliesslich aus Proteinen und deren Zersetzungsprodukten, d.h. Polypeptidine mit grösserer oder geringerer Kettenlänge und Aminosäuren.
Bei der Beigabe des betreffenden Alkylarylsulfonsäuregemisches wurden die Proteine momentan ausgefällt und eine Aufschlämmung derselben gebildet. Die Aufschlämmung wurde durch ein Sandfilter filtriert, bei dem der Sand mit Kieselsäure belegt war, und eine geringe Menge des klaren Filtrats wurde durch das Filter zurückgeschwemmt, wobei eine im wesentlichen Grad konzentrierte Aufschlämmung gewonnen wurde, aus welcher die nieder- geschlagenen Proteine in bekannter Weise gewonnen und danach verwendet werden konnten.
Process for removing proteins and their decomposition products from waste water containing such substances and emulsified oil and / or fat
The present invention relates to a method for removing proteins and decomposition products, such as polypeptides and amino acids, from wastewater containing such substances, optionally using the proteins or their decomposition products with simultaneous decomposition of the present emulsion of oil and 1 or fat in the wastewater.
Wastewater, which during the processes leading to the formation of the same may contain proteins that have been more or less decomposed by polypeptides, amino acids or other nitrogenous substances, occurs in numerous industries, for example in the form of so-called glue water from dairies, butchers' shops, fishmeal factories, potato flour factories, and transport shops and other industries. Common household wastewater can also have a significant protein content in addition to fat or oil. Discharge of such wastewater to natural receptacles, such as water drains, lakes, ponds and even to the sea, at least into narrow channels such as fjords and sundes, can be harmful because the wastewater, etc. has a high biological oxygen consumption.
This is due to the fact that the decomposition of the organic substances in the wastewater by means of microorganisms such as bacteria requires oxygen. Plenty of wastewater or an abundant wastewater content of organic substances therefore place high demands on the oxygen content of the sensor, and these can become so great that the oxygen content is reduced to such an extent that the natural fauna and flora suffer. The fish population can suffer greatly as a result, and it is not uncommon for the fish in such receivers to die because the sewage is discharged into them. This disadvantage is often reduced by the use of mechanical or efficient, but very expensive, biological filters.
These filters do the best job when the protein content, i. the content of organically or complexly bound nitrogen is relatively low. A high content of proteins or organically bound nitrogen should inhibit the bacterial flora of the biological filter. The same applies if, instead of the usual biological cleaning, the cleaning is carried out by fermenting organic components of the wastewater other than proteins, namely the carbohydrates, using fermentation organisms.
It is therefore important to remove proteins and similar substances from the wastewater, even if it is to be subjected to biological treatment, be it with active sludge in a biological purification plant or by fermentation with a suitable organism. In addition, the proteins in the wastewater represent a not insignificant value, as they include can be used for feed and in certain cases even for the production of pure amino acids.
It has already been proposed to use lignosulfonic acid to precipitate proteins or similar substances from wastewater. Good results have been achieved with lignosulfonic acids. They also have the advantage that they are relatively inexpensive and easily accessible in large quantities, since they occur to a very large extent in sulphite liquor and can be obtained therefrom in a relatively pure or refined form that can be used to precipitate proteins in wastewater. The lignosulfonic acids, however, have the disadvantage that they are not quite as effective precipitating agents for proteins as desired. Certain amino acids cannot be precipitated at all using lignosulfonic acids.
The present invention provides an effective method for removing proteins and their decomposition products from such substances and the like. emulsified waste water containing oil and / or fat, which is characterized in that the proteins and their possible decomposition products in acidic liquid by means of one or more compounds from the group of acidic sulfuric acid esters of aliphatic alcohols with a molecular weight of at least 200 u.
the unsubstituted or substituted with one or more alkyl groups arylsulfonic acids and their salts are precipitated, whereupon the precipitated product consisting of complexes of protein and / or decomposition products of the same and precipitant is separated off.
The separation can take place by means of customary mechanical means, such as scraping, flotation and centrifugation.
It has been shown that in this way a very effective liberation of the proteins in the wastewater is achieved and that the proteins can, if desired, be used later. Wastewater freed from proteins and the like can then, if desired, be further treated by methods known for wastewater.
The precipitant can be added to the wastewater in different ways. It can thus be simply poured into a container containing waste water. However, it is most expedient to carry out a so-called line mix, i.e. that a suitable mixing device is introduced into a conveying line for waste water, where the precipitant is added in liquid form.
A given wastewater will normally have a relatively constant composition, in particular a relatively constant protein content. Due to its composition, the amount of precipitant can thus be calculated by volume unit in such a way that only minor adjustments have to be made.
These adjustments can be made due to the lack of clarity of the wastewater after the addition of the precipitant, the pH value or the conductivity of the wastewater with added precipitant, or otherwise. It should be noted that it is important that enough precipitant be added to precipitate all of the protein. On the other hand, an excess of precipitant does not in itself cause any further damage than making the process more expensive. Acid, preferably strong mineral acid, in particular sulfuric acid or hydrochloric acid, is expediently added to the precipitating agent in such amounts that the desired degree of acidity is achieved.
According to the invention it has been found that the precipitation is best carried out at pH 3-4.5 and particularly expediently at pH 3.5. If precipitant and acid are added together, their proportions can be mutually adjusted, the addition rate being regulated according to the pH value of the mixture of waste water and precipitant in such a way that the pH value is continuously determined and by fluctuation by regulating the amount to be added mixture of acid and precipitant is regulated.
When using aryl or alkylarylsulfonic acids, it is irrelevant whether they are used in the form of acids or sulfonates (salts thereof), since the free aryl or alkylarylsulfonic acids are released in the strongly acidic mixture. Sodium salts, for example, can be used as salts, while ammonium salts should generally not be used since they can cause the formation of amides.
Examples of arylsulfonic acids that can be mentioned are benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenemethanesulfonic acid and naphthalenedisulfonic acid, the arylsulfonic acid optionally containing more than one sulfonate or sulfonic acid group in the molecule. As an example of alkylarylsulfonic acids in which the alkyl chains are straight or branched, dodecylbenzenesulfonic acid can be mentioned.
As acid sulfuric acid esters with a molecular weight of at least 200, di-, tri- or polyvalent aliphatic alcohols with a straight or branched carbon chain can be used. The molecular weight should be at least 200, otherwise the molecule will be too small to cause precipitation once it has bonded with the protein. The usefulness of acid sulfuric acid esters is due to the fact that they react with amino acids, peptides or proteins in that the sulfate group combines with the basic group of the amino acid, peptide or protein. The acid sulfuric acid esters have the advantage over ligninsulfonic acid that they are able to precipitate amino acids that cannot be precipitated by the ligninsulfonic acids.
As examples of the acid sulfuric acid esters with a molecular weight of over 200, glycerol trisulfuric acid esters and hexavalent alcohols or sugars partially or wholly esterified by sulfuric acid can be mentioned.
Some tests show the good precipitation effect for proteins and thus the good cleaning ability for protein-containing wastewater by means of acid sulfuric acid esters and dodecylbenzenesulfonic acid, all in comparison to sodium lignosulfonate. As an example of a protein-containing waste water, 1% w / v blood albumin in water was used. For each experiment 100 ml of it was used and the pH was kept at 3.5. A sign of the effectiveness of water purification is the KMnO number in the filtrate obtained after treatment with the precipitant and filtering off the sediment, because the cleaning was more effective, the lower the KMnO number in the sediment.
The table below lists tests, only counting those in which the amount of precipitant used, which is given in the table, resulted in the lowest KMnO4 number of the compound in question.
It can be seen from this that all of the precipitants used left only very small amounts of protein in the wastewater.
The acid sulfuric acid esters have the disadvantage compared to the alkylarylsulfonic acids that they are much more expensive. To achieve a saving and at the same time better cleaning, which is achieved according to the present invention compared to lignosulfonic acid, it is advantageous to use dodecylbenzenesulfonic acid as the aryl sulfonic acid.
TABLE I.
100 ml 1% wiv blood albumin after precipitation at pH 3.5 precipitant KMnO4 number Filtrate content of protein in% precipitant amount of the filtrate of the original protein amount Glycerol trisulfuric acid ester 680 0.6 0.20 Dodecylbenzenesulfonic acid 650 0.5 0.36 Sodium ligninsulfonate 850 0.2 0 , 48
The fact that acid sulfuric acid esters and aryl or alkylarylsulfonic acids produce lower KMnO4 numbers than lignosulfonates is probably due to the fact that protein molecules with several columns in the table show this amount of precipitant in grams, and the fractions in the precipitant mixtures are calculated by weight. In the table, Na-LS denotes sodium lignosulfonate and DBS denotes dodecylbenzenesulfonic acid.
TABLE II Precipitant KMnO4-Zaht Protein in the filtrate,% of the precipitant amount Original protein amount g NaLs 850 0.2 0.48 DBS 650 0.5 0.36 1 / 2Na-LS + 1 / 2DBS 480 0.2 0.40 1 / 2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6 acid sulfuric acid ester 150 0.1 0.40 ren atoms of the former than the latter, so that there is no excess precipitant in the filtrate, an excess that in itself the KMnO4 number would increase. In addition, both the alkylarylsulfonates and the arylsulfonates precipitate certain amino acids that are not precipitated by lignosulfonic acids or sulfonates.
These circumstances are explained by the above Table II, which also explains the fact that according to the invention it has been found to be particularly expedient to use a mixture of one or more acid sulfuric acid esters with a molecular weight of over 200 and one or more alkylarylsulfonic acids or as the precipitant -sulfonates to use. In this context it can also be advantageous to add one or more ligninsulphonic acids or salts, preferably sodium salts, to the precipitation mixture.
The mixture combines the particularly high effectiveness of the acid sulfuric acid ester as a cleaning agent for protein-containing waste water with the relatively low price of the arylsulfonic acids, as can be seen from Table I, are also very effective protein removal agents, but result in a slightly higher KMnO4 number than the most effective acid sulfuric acid esters , whereby the arylsulfonic acids are not much more expensive than the lignosulfonic acid. The fact that the mixture can be further combined with lignosulfonic acid results in a saving in acidic sulfuric acid esters. Nevertheless, a satisfactory result is achieved, especially with regard to the KMnO4 number.
It should be noted that the KMnO4 number expresses the same to a certain extent as the biological oxygen consumption of the filtrate (the wastewater freed from proteins and the like).
In addition, it can be advantageous to use mixtures of different precipitants with different molecular weights, since this ensures greater security that all proteins or their decomposition products with varying molecular weights will be precipitated.
These circumstances are illustrated in Table II below, where in the same manner and with appropriate selection the results as shown in Table I are shown.
100 ml of 1% w / v blood albumin dissolution are used for each experiment. The table shows the amounts of precipitant which resulted in the low KMnO4 number when using the relevant precipitant or precipitant mixture. In the last
The table shows that dodecylbenzenesulfonic acid gives a better KMnO4 number and a somewhat lower protein separation (which is very high in all cases) than sodium lignosulfonate with a lower amount of precipitant, but that the mixture of the two agents has a significantly lower KMnO4 number than yields either agent alone, and with an amount of precipitant which is less than the average of the amount used of the two precipitants alone.
Finally, it shows that the addition of a relatively small amount of lauryl sulfate significantly improves the KMnO4 number. This combination of precipitants is therefore particularly preferred.
The mentioned circumstance can probably be explained as follows: For all precipitants F there is a solubility product (a solubility constant) L, where L = KprOtKFn where protein denotes protein or its decomposition product, Kprot denotes the protein concentration and KFn denotes the precipitant concentration, with n molecules of precipitant with one protein molecule connect. L has different sizes for the different precipitants.
It can be assumed that the L value of lignin sulfonic acid
L1 = KprOtKLsn is less than the L value of dodecylbenzenesulfonic acid L2 ¯ rKPl.orKDBSn, which can be seen directly from the test results in Tables I and II.
However, as can also be seen from these tables, a lower KMnO number is achieved with dodecylbenzenesulfonic acid or laurylsulfonic acid ester than with lignin sulfonic acids, which is formally due to the fact that the complex formed of protein and dodecylbenzenesulfonic acid (or protein and sulfuric acid ester) with the formula Prot DBS, can react further according to the following scheme: Prot-DBSn + DBS + Prot-DBS ,, 1 (1) while the reaction Prot-LSn + LS Prot-LSn + 1 (II) probably does not take place or only to a very small extent.
In order to ensure complete precipitation of the proteins, one generally has to add at least a small excess of precipitant and this will show up in the filtrate in the case of lignosulfonic acid and increase its KMnO4 number or biological oxygen consumption (BOD value), because equation II does not have a significant effect Extent corresponds to reality. According to equation I, however, an excess of dodecylbenzenesulfonic acid is bound by the protein-DBS complex sediment that is being formed and is therefore not present in the filtrate.
However, under certain conditions it may be useful to use excess precipitants, i.e. in such a way that part of the precipitating agent goes into the filtrate instead of combining with the proteins and their decomposition products and thus remaining in the filter cake as a protein precipitant complex. This can e.g. be desirable if the circumstances make precise dosing of the precipitant difficult, or if it is particularly important that the protein is completely removed from the wastewater. In such cases, however, as mentioned, there is a risk that the residual content of the filtrate will be organic matter, e.g. measured by KMnO4 number or BOD, higher than is desired.
In this case it has been found to be advantageous that, after the protein sediment has been removed, a precipitant complex, e.g. the excess precipitant is removed from the filtrate by filtration or centrifugation. This is done by means of adsorption on a so-called Jantzen filter, i.e. by adsorption on chrome-tanned leather, preferably in the form of waste chips or chippings. In practice, the treatment is carried out in such a way that the precipitating agent is added to the wastewater in excess, suitably in a limited excess, whereupon the precipitating complex of precipitant and protein and optionally peptides and amino acids on a conventional filter, e.g. a precoating filter, after which the filtrate is passed through the Jantzen filter, for example, about 20 cm thick.
Table III below, similar to Tables I and II, shows how extremely low KMnO4 (or BOD) numbers can be achieved. As before, the tests were carried out with 1% w / v blood albumin at pH 3.5 with the precipitants or precipitant mixtures indicated in the tables.
The last column in the table indicates whether a Jantzen filter was used or not. In the table, the same abbreviations for all precipitants are used as in Table II.
TABLE III Precipitant Amount g protein in the filtrate,% of the KMnO4 number Jantzen filter original amount used in the filtrate Na-LS 0.48 0.2 850 no Na-LS 0.55 0 450 yes Na-LS 0.60 0 480 yes DBS 0.36 0.5 650 no DBS 0.45 0.1 480 yes DBS 0.50 0 400 yes 2/3 Na-LS + 1/3 DBS 0.40 0.2 500 no 2/3 Na- LS + 1/3 DBS 0.45 0.1 400 yes 2/3 Na-LS + 1/3 DBS 0.50 0 250 yes 1/2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6
Sulfuric acid ester 0.40 0.1 150 no 1/2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6
Sulfuric acid ester 0.45 0 90 yes 1/2 Na-LS + 1/3 DBS + 1/6
Sulfuric acid ester 0.50 0 90 yes
The protein-rich substances obtained when the precipitated complexes are deposited can be used for the production of feed materials.
They can also be used as pelletizing agents for other feed materials, as they have sticky properties and also have independent feed value. You can also e.g. are used as glue in the manufacture of plywood or chipboard and form a cheaper glue with higher adhesiveness than common protein glue.
For use as feed the pH of the product can conveniently be adjusted to about 6-8, e.g. by means of ammonia. After the pH control, the product is preferably dried, e.g. on a drying drum, by means of atomization or by drum dryer. A drying tower is particularly suitable, where it is dried by means of atomization. A favorable particle size is achieved so that the product does not have to be ground.
As mentioned above, precipitants of different particle sizes (and with different molecular weights can be used with advantage, which ensures that all different proteins are precipitated. Relatively high molecular weight precipitants for small protein molecules and peptides with short chains and amino acids and but low- Molecular precipitants are used for larger protein molecules to ensure that the precipitated product always has a sufficient particle size so that it can be caught by filters or separated in centrifuges.
The method according to the invention is to be explained below by means of a few exemplary embodiments.
Example I.
To 100 ml of blood water, which contains 0.8 g of dry substances and of which 0.64 g of protein, 0.13 g of an alkylarylsulfonic acid mixture prepared as follows was continuously added: 100 g of alkylbenzene, in which the alkyl groups are branched and 12-18 carbon atoms ( on average 13.8) are contained and which is sold under the name Esso alkylbenzene, were mixed with 60 g of concentrated sulfuric acid and heated to 1000C for 3 hours; only 10% of the admixed sulfuric acid remained free. The sulfonic acid mixture contained 65% paracompound, 9% ortho compound and 26% disulfonic acid.
If necessary (if the amount of sulfuric acid in the alkylarylsulfonic acid mixture is insufficient), sulfuric acid was added up to a pH of 2.5-4.5, preferably 3.5. 0.70 g of precipitate was formed, 0.60 g of protein and 0.10 g of alkylbenzenesulfonic acid being. The precipitate was separated off by means of centrifugation, if necessary after previous sedimentation. If the precipitate was to be used as feed, a pH value between 6 and 8 was set before drying.
For comparison, it can be stated that when ligninsulfonic acid is used as the precipitant, 0.75 g of precipitate is formed, consisting of 0.16 g of ligninsulfonic acid and 0.59 g of protein.
Protein percentage: 85.5 Crc with the alkylarylsulfonic acid mixture 78.5% with lignin sulfonic acid.
Example 2
In a pilot-scale test, 6 m3 of wastewater from a potato starch factory containing 3 g of nitrogenous compounds and 3 g of reducible sugar per liter of water was treated with a total of 1350 g of alkylarylsulfonic acid mixture, the latter being prepared as described in Example 1, i.e.
225 g per m3. The nitrogenous compounds consisted predominantly or exclusively of proteins and their decomposition products, i.e. Polypeptidins with greater or lesser chain length and amino acids.
When the alkylarylsulfonic acid mixture in question was added, the proteins were momentarily precipitated and a slurry thereof was formed. The slurry was filtered through a sand filter in which the sand was coated with silica, and a small amount of the clear filtrate was washed back through the filter, obtaining a substantially concentrated slurry from which the precipitated proteins were obtained in a known manner could be obtained and then used.