Flüssiges Reinigungsmittel
Die Erfindung betrifft hochaktive Reinigungsmittel in Form von Flüssigkeiten. Die Mittel sind zur Verwendung für das Reinigen harter Oberflächen von Hand oder mittels Maschinen, z.B. von Geschirr, Silber- und Kochgeräten, geeignet.
Die Erfindung befasst sich mit flüssigen Reinigungsmitteln, welche ein Ammoniumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylgruppe 8-16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 11-13 Kohlenstoffatome enthält, einschliessen.
Bisher enthielten diese Mittel ein Ammoniumsalz, hergestellt durch Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Lösung von Ammoniumhydroxyd.
Das Produkt der Neutralisation hatte einen hohen Wassergehalt und einen hohen Gehalt an anorganischer Verschmutzung (nämlich Ammoniumsulfat), was insgesamt mindestens 25 Ges.% des Produktes ausmachte.
Wenn diese pastenartigen Produkte in flüssigen Reinigungsmitteln gebraucht werden, veranlassen sie Schwierigkeiten bezüglich der Phasenstabilität unter den üblichen Aufbewahrungsbedingungen für diese Mittel, z.B. bei einer Temperatur bis -200C, und auch hinsichtlich der verschiedenen von dem Verbraucher geforderten Viskosität, welche von Land zu Land schwankt, aber zwischen 50 und 1500 Centistokes liegt. Diese Schwierigkeiten hinsichtlich der Phasenstabilität wurden durch die Einverleibung eines Hydrotrops überwunden, aber dies ist ein kostspieliger Stoff, welcher wenig oder nichts zu dem Reinigungsvermögen des Mittels hinzufügt.
Ein flüssiges Reinigungsmittel mit einem Höchstgehalt an Aktivdetergens und einem Mindestgehalt an Verunreinigungen ist deutlich vorteilhaft hinsichtlich des Verkaufs und der Wirtschaftlichkeit der Verpackung, wie es auch ein phasenstabiles Mittel mit einer für den Verbraucher annehmbaren Viskosität ist.
Es wurde nun gefunden, dass ein Ammoniumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem hohen Aktivdetergensgehalt (d.i. ein hoher Gewichtsprozentsatz an reinem oberflächenaktiven Stoff), nämlich 80% Aktivbestandteil, als anionischer oberflächenaktiver Bestandteil in Verbindung mit einem flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Bestandteil von hohem Aktivdetergensgehalt (im folgendem Anionic und Nonionic genannt) verwendet werden kann, um ein flüssiges Reinigungsmittel, welches die vorerwähnten Vorteile besitzt, zu ergeben. Solche Mittel besitzen nicht nur einen beträchtlich höheren x Aktivgehalt als sich bisher unter Verwendung der oben erwähnten Ammoniumalkylbenzolsulfonatpaste als möglich erwiesen hat, sondern ergeben auch überraschenderweise keine Phasenstabilitätsschwierigkeiten über einen weiten Bereich von Zusammenstellungen.
Es ist auch überraschend, dass dieses Ammoniumsalz, welches in Gelform vorliegt, sich leicht in ein flüssiges Nonionic hoher Aktivität einverleiben lasen wird, um ein Mittel von klarer phasenbeständiger flüssiger Form zu ergeben.
Die Erfindung schafft ein klares homogenes flüssiges Reinigungsmittel von einem Aktivitätsgrad von mindestens 80%, welches sowohl zufriedenstellendes Reinigungsvermögen für schmutzige Teller wie auch zufriedenstellendes Schaumvermögen besitzt.
Demgemäss betrifft die Erfindung ein flüssiges Reinigungsmittel, mit 80 - 100 Gew.-% Waschaktivstoff, der mindestens zur Hauptmenge aus Ammoniumalkylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppe 8-16 Kohlenstoffatome aufweist, und einem wasserlöslichen nichtionischen Detergens, welches bei Raumtemperatur flüssig ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Sulfonats zu dem nichtionischen Detergens zwischen 4 : 1 und 2 3 liegt, besteht.
Vorzugsweise haben die erfindungsgemässen Flüssigkeiten mindestens 90etc Aktivdetergens. In solchen Mitteln, welche 80% Aktivdetetrgens aufweisen, bestehen die restlichen 20sec im wesentlichen aus Wasser, welches gewöhnlich in nicht mehr als 7% anwesend ist und entweder aus dem Ammoniumsalz oder dem Nonionic oder beiden stammt, und aus einem die Viskosität verringemden Stoff, z.B. einem aliphatischen Alkohol, welcher in einer Menge von nicht mehr als 15% anwesend ist.
Ein Ammoniumalkylbenzolsulfonat von mindestens 80 Aktivdetergensgehalt kann zweckmässigerweise durch Neutralisation einer flüssigen Alkylbenzolsulfonsäure mittels gasförmigen wasserfreien Ammoniak hergestellt werden. Die Neutralisationsreaktion findet bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 10 u.
90-C, vorzugsweise 15-30 C, statt und wird fortgesetzt, bis das pH der Reaktionsmischung 7 überschreitet. Überschüssiges Amoniak kann aus dem Produkt mittels Durch- blasen von Stickstoffgas durch das Reaktionsprodukt entfemt werden. Das Produkt ist ein Gel, welches mindestens 80rC Aktivdetergens enthält und im wesentlichen frei von Wasser und ionischen Nebenprodukten ist, wie z.B. Ammoniumsulfat. Im wesentlichen kann 1007,ige Umwandlung der Sulfonsäure erzielt werden. Eine weitere Verringerung in dem schon niedrigen Gehalt an Verunreinigung durch Nebenprodukte (Amoniumsulfat) kann durch Durchblasen eines inerten Spülgases, z.B. Stickstoffgas, durch die Alkylarylsulfonsäure vor der Neutralisierung bewirkt werden.
Geeignete Sulfonsäuren für die Neutralisierung mit gasförmigem wasserfreiem Ammoniak sind Decyltoluol, Dodecylxylol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol, Undecylbenzol, Dodecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetrade cylbenzol, Pentadecylbenzol und Hexadecylbenzol. Die bevorzugte Säure ist Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Nonionics sind Äthylenoxydaddukte von Alkylphenolen, z.B. ein Kondensat von Octyl- oder Nonylphenol mit 3-15 Molen Äthylenoxyd; ein Kondensat von Cll-C13 oder Cl-C., oder Cll-CIs sekundärem Alkohol mit 3-12 Molen Äthylenoxyd, ein Kondensat von Oleylalkohol mit 3-15-Äthylenoxyd oder ein äthoxyliertes Äthanolamid.
Das vorstehende Verfahren kann mit technischen handelsüblichen Alkylbenzolsulfonsäuren angewendet werden. Wenn diese sehr dunkelfarbig sind, kann das sich ergebende Ammoniumsalz zu dunkel für die Einverleibung in die flüssigen Reinigungsmittel sein. Farbverbesserung wird vorzugsweise durch Bleichen der handelsüblichen Säure vor der Herstellung des Salzes mit Wasserstoffperoxydlösung erzielt, weil dieses Bleichverfahren das wenigste Wasser erfordert und auch weil es kleinere Mengen an organischen Verunreinigungen einführt. Eine optimale Konzentration von wässrigem Wasserstoffperoxyd, bei welcher im wesentlichen kein Schaum während der Neutralisation gebildet ist, liegt um 5-7SO an wässrigem Wasserstoffperoxyd einer Stärke von 50 Volumen und ermöglicht die Erzeugung eines gebleichten Ammoniumalkylbenzolsulfonats, welches nur 4-6% Wasser enthält.
Wenn dieses Sulfonat als ein grösserer Bestandteil in einem flüssigen Reinigungsmittel verwendet wird, führt es nur 9-3SO Wasser in die Zusammenstellung ein.
In Mitteln, welche ein gegen Anmoniak inertes Nonionic enthalten, ist es zweckmässig, die Ammoniakneutralisation der Alkylbenzolsulfonsäure in Anwesenheit von wasserlöslichem Nonionic, welches in dem Ansatz verwendet werden soll, zu bewirken. Das Nonionic wird nicht durch das Ammoniak beeinträchtigt und erfüllt die nützliche Funktion, die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf einem angemessenen niedrigen Grad, z.B. 100 bis 500 Centistokes zu halten. Wenn das flüssige Reinigungsmittel aus Ammoniumalkylbenzolsulfonat und dem Nonionic etwas zu viskos ist, dann ist zweckmässigerweise ein die Viskosität verringemdes Mittel bei dem Neutralisationsverfahren der Sulfonsäure zugegen, vorausgesetzt, dass das Mittel gegen wasserfreies Ammoniak inert und in Mengen anwesend ist, welche nicht die durch das System geduldete Höhe überschreiten.
Geeignete Stoffe sind Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol. Wenn die Neutralisation in Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels, z.B. Benzol, durchgeführt wird, sollte dieses vor dem Ansatz des flüssigen Reinigungsmittels entfernt werden.
Bisher haben flüssige Reinigungsmittel mit hohen Ak tivdetergensgehalten, z.B. 80-95%, wasserlösliche Nonio nics zur Grundlage, welche handelsüblich als 100% Ak tivdetergens verfügbar sind, entweder als ihren Hauptbe standteil (z.B. benutzt in Kombination mit anorganischen
Gerüststoffen, wie z.B. Natriumtripolyphosphat) oder als einzigen Bestandteil. Aber diese wasserlöslichen Nonio nics sind allein verwendet oder als Hauptbestandteil un zweckmässig für flüssige Geschirrspüllmittel wegen ihres verhältnismässig schlechten Schaumvermögens in Gegen wart von einer Fett/Mehl/Protein-Verschmutzung. Dies ist nämlich eine bekannte den Schaum vernichtende
Verschmutzung.
Wenn die erfindungsgemässen Mittel, das sind ein hochaktives Ammoniumalkylbenzolsulfonat in Verbindung mit einen wasserlöslichen Nonionic, angewendet wer den, erweist sich das Schaumvolumen, erzeugt unter Stan dardbedingungen (wie beschrieben in der folgenden Testmethode), u. seine Stabilität gegen Fett/Mehl/Protein Verschmutzung vergleichsweise vorteilhaft bei einem im wesentlichen gleichen Aktivdetergensgehalt gegenüber dem Schaumvolumen und der Stabilität eines bekannten üblichen flüssigen Geschirrspülmittels niedrigen Aktiv detergensgehalts, z.B. einer Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat u. tert.-Octylphenol-1 l,5-äthylenoxyd- kondensat. (Eine solche Mischung ist unbeständig bei hohem Aktivdetergensgehalt).
Tabelle 1 zeigt die verbes serte Schaumzahl des in der Tabelle angegebenen Nonionic/Anionic-Systems bei einer Konzentration von 0,1% Aktivdetergens gegenüber jedem Stoff allein, und auch die Verbesserung im Schmutzentfernungsindex (Testme thode 3), wie sie durch die Kombination gegenüber dem
Nonionic allein gezeigt ist. A ist Ammoniumdodecylbenzolsulfonat mit 95% Aktivdetergensgehalt. B ist tert.-Oc tylphenol- 11 ,5-äthylenoxydkondensat (11,5 ist die durch schnittliche Äthoxylatkette) von 100% Aktivdetergens.
Tabelle 1
Schmutz
Mittel ^Schaumzahl;s entfernungsindex 4N 24011 10070 B 14 21 10 (725%o B 106 124 20 (25% A (50% B 124 124 23 (50% A (25% B 143 143 31 (75 A
100% A 74 28 26
Die Erfindung betrifft auch flüssige hochaktive Reinigungsmittel von mindestens 80% Aktivdetergensgehalt, welche zusätzlich zu dem Ammoniumalkylbenzolsulfonat und dem wasserlöslichen Nonionic ein Sulfat eines ätho xylierten Alkohols einschliessen, worin der Alkohol 11-15 Kohlenstoffatome hat und die Äthoxylierung im Durch schnitt 5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol beträgt. Das
Kation des Sulfats kann Ammonium, Alkali oder Amin sein.
Die bevorzugten temären Zusammenstellungen für die flüssigen erfindungsgemässen Mittel zum Geschirrspülen sind solche, in welchen das Ammoniumalkylbenzol sulfonat 40-65%, vorzugsweise 45-55%, das Alkyläthersulfat 1,8-15So, vorzugsweise 3-13%, und das wasserlösliche Nonionic 20-60%, vorzugsweise 25-40 des Mittels ausmacht, alles als 100% Aktivdetergens ausgedrückt.
Diese Bereiche stellen einen Kompromiss zwischen den Bereichen dar, welche als beste für die einzelnen Eigenschaften, nämlich Schaumvermögen, Tellerabwaschvermögen und Viskosität, wie unten erörtert, gefunden wurden. Zusätze an Lösungsalkohol können bis zu 10'wo unter Aufrechterhaltung des Verhältnisses von Alkylbenzolsulfonat zu Alkyläthersulfat zu Nonionic innerhalb der oben gesetzten Grenzen gemacht werden. Bei der Auswahl innerhalb dieser weiten Bereiche sollte beachtet werden, dass bekanntlich von den wünschenswerten Eigenschaften das gute Schäumen durch einen hohen Nonionicgehalt und das gute Dispergieren durch das Anionic, welches die Viskosität erhöht, beeinflusst werden. Der Zusatz von Alkyläthersulfat modifiziert den dichten Schaum, und stabilisiert den Schaum gegen Verschmutzung, sogar wenn es nur als geringer Bestandteil einverleibt wird.
Die Schaumwerte für das Mittel: (a)hochaktives Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, (b) tert. -Octylphenol- 11 ,5-äthylenoxyd- kondensat, (c) Natrium -Cll-Cl ,- alkyläthersulfat (3 -Äthylenoxyd) zeigen synergistisches Schaumvermögen.
Das hierbei verwendete Natn'um-C11-C15-alkyläthersulfat (3-Äthylenoxyd) enthielt nur 609wo Aktivdetergens. Gegenwärtig ist dieser Aktivgrad der höchstverfügbare bei Handelsprodukten. Die restlichen 40SO bestehen aus 25% Alkohol und 75% Wasser.
Besonders brauchbare Mittel in diesem (a), (b), (c)-System sind solche, welche 40-70% (a), 20-40%(b) und 1dung eines unten als Testmethode 2 beschriebenen Teller waschtestes untersucht. Mittel mit 40-90% (a), 1-60% (b) und 1-30% (c) entfalten synergistische Wirkungseigenschaften und Mittel mit 50-65%, 25-40% und 3-18% (a), (b) und (c) sind zu bevorzugen, wenn Schaumvermögen in dem flüssigen Reinigungsmittel erwünscht ist.
Um in wässrigen Medien brauchbar zu sein, muss ein flüssiges Reinigungsmittel gute Wasserdispergierfähigkeit haben, eine Eigenschaft, welche unmittelbar mit der Viskosität des Mittels verwandt ist. Die Viskositäten von Mitteln innerhalb des vorerwähnten bevorzugten ternären Systems, bestimmt unter Verwendung eines Ostwald Viskometerrohres bei 250C, zeigen, dass eine optimale Fläche niedriger Viskosität, d.i. 80-500 Centistokes, Mittel mit 20-55% (a), 20-60% (b) und 5-30(c) abdeckt.
Mittel, hergestellt aus den oben für das bevorzugte ternäre (a), (b), (c)-System gegebenen Bereichen, erwiesen sich als phasenstabil und erforderten keinen anderen hydrotropen Zusatz als den die Viskosität verringenden Alkohol.
Obwohl bei dem untersuchten ternären System das spezifizierte Nonionic, tert.-Octylphenol - 11,5-äthylen- oxyd, benutzt wurde, können andere Nonionics stattdessen benutzt werden. Die Wirkung auf die Schaumzahl durch den Ersatz des tert.-Octylphenol-11,5-äthylenoxyds (b) durch ein anderes Äthylenoxydaddukt in einem Produkt der Zusammensetzung 45% Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, 30% (b) und 15% Natrium-Cl-Alkyl- äthersulfat (3-Äthylenoxyd) und 5% Äthylenalkohol wird in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Schaumzahlen
Hydrophobe Gruppe Zahl der Äthylenoxydgruppen (Durchschnitt)
3 4 5 6 7 5 9 10 12 13 14 15 Cll-Cl3 sekundärer
Alkohol 304 198 138 Cl-ClS sekundärer
Alkohol 360 246 159 Cl*-Cls sekundärer
Alkohol 206 105 142
Nonylphenol 437 468 500
Oleylalkohol 127 104 96
Octylphenol :2 204 123 * ist das oben mit (b) bezeichnete Kondensat tert.Octylphenol- 11 .5-Äthylenoxyd.
Der Einfachheit halber ist dieses Ergebnis in der 12 Äthylenox ydspalte angegeben.
25%(c) gewichtsmässig von dem ganzen Mittel, ausgedrückt als 100% Aktivgehalt, 100% Aktivgehalt und 60% Aktivgehalt, aufweisen. Verwendung von Sulfaten mit niedrigem Wassergehalt ist erwünscht, z.B. Verwendung des Aminsalzes, welches durch Neutralisation der Alkyl ätherschwefelsäure mit einer organischen Base wie Morpholin, Triäthanolamin oder Isopropylamin anstelle des Natriumsalzes hergestellt werden kann.
Das Schaumvermögen dieses (a), (b), (c)-Systems in Anwesenheit von Schmutz wurde weiter unter Verwen
Die erfindungsgemässen Mittel können mehr als ein Nonionic umfassen. Das Schmutzentfernungsvermögen kann ohne Verlust der Phasenstabilität durch Ersatz von einem Teil des wasserlöslichen Nonionics durch ein weniger wasserlösliches Nonionic, z.B. ein Fettsäuremonooder -diäthanolamid oder ein Fettsäureamin, wie z.B.
Laurinisopropyl am in, vergrössert werden. In Reinigern für harte Oberflächen ist es üblich, Parfum, ein Bakteriostat, z.B. Formalin, und wenn möglich einen Farbstoff zuzusetzen. Diese Zusätze können auch zu dem erwähnten ternären System für ihre üblichen Zwecke gemacht werden. Jedoch ist der Zusatz eines Bakteriostats nicht ein wesentliches Erfordernis stabiler Produkte, wenn Wasser in dem Mittel fehlt. Die Menge an Aktivdetergens in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen liegt üblicherweise zwischen 0,05-0,25% Aktivdetergens in einer wässrigen Lösung.
Die Erfindung wird jetzt beispielsweise erläutert. Beispiel 1 beschreibt ein Hochaktivdetergensmittel, worin der aktive Bestandteil Ammoniumdodecylbenzolsulfonat und ein äthoxyliertes Octylphenol ist, hergestellt durch Neutralisieren der Sulfonsäure durch wasserfreies gasförmiges Ammoniak in Gegenwart des äthoxylierten Octylphenols.
Beispiel I
300 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in ein 500 ml Reaktionsgefäss eingeführt, 21 g 50 volumprozentiger Wasserstoffperoxydlösung wurden zugesetzt und die Mischung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.
40 ml tert.Octylphenol-11,5-äthylenoxyd wurden zugesetzt, als sich die Viskosität auf etwa 1000 Centistokes verringerte, die Mischung wurde gerührt und wasserfreies Ammoniakgas bei 20-300C durchgeleitet, bis das pH der Mischung über 7 war. Überschüssiges Ammoniak wurde durch Durchleiten von Stickstoff während etwa 15 Minuten entfernt. Das Produkt war eine goldgelbe freifliessende Flüssigkeit mit einem Gesamtaktivdetergensgehalt von 94'7c (83So in bezug auf den Sulfonatbestandteil). Dieses Produkt kann in einem beliebigen der Mittel, der Beispiele 2-5 durch Einstellung des Nonioniegehaltes, zweckmässigerweise durch einfachen Zusatz, verwendet werden.
Beispiele 2-5 beschreiben flüssige Geschirrspülmittel gemäss der Erfidung.
(Das Ammoniumdodeeylbenzolsulfonat hatte einen Aktivdetergensgehalt von 95%).
Beispiel 2 Bestandteil Beispiel 2 Ammoniumdodecylbenzolsulfonat (ausgedrückt als 100% Aktivdetergensgehalt) 60% Octylphenol-1 1 ,5-Äthylenoxyd (100/1, Aktivdetergensgehalt) 40% Wassergehalt in % 0 Schaumzahl 40H-Wasser 124 Schaumzahl 240H-Wasser 124 Schmutzentfernungsindex Wasserhärte 00 (demineralisiert) 23
Beispiele 3-5
Bestandteil Beispiele 3 4 5 Ammoniumdodecylbenzolsulfonat (ausgedrückt als 100%
Aktivdetergensgehalt) 55gc 50gc 65% Octylphenol- 11 ,5-äthylenoxyd (100% Aktivdetergensgehalt) 30% 25qC 30% Cl-Alkohol 3-Äthylenoxydsulfat (Natriumsalz) (60% Aktivdetergensgehalt) <RTI
ID=4.18> 150/c 15'7c 5%
Octylphosphat (100% Aktivdetergensgehalt) -
Cocosmonoäthanolamid (100g0 Aktivdetergensgehalt) 5% Äthylalkohol 5%
Wassergehalt 7,5 c 7% 5%
Klarpunkt ( C) - 35 + 3 - 55
Viskosität (Centistokes) 458 276 3000 Schaumzahl 40H-Wasser 207 207 208 Schaumzahl 240H-Wasser 205 216 205
Waschzahl beschmutzter Teller
40H-Wasser 112 88 107
240H-Wasser 101 90 94 Schmutzentfernungsindex,
Wasserhärte 0 (demineralisiert) 25 29 26
In den Beispielen 2-5 kaml der Alkolgehalt frei ein gestellt werden, um jede gewünschte Viskosität zu erzeu gen,
ohne merkliche Wirkung auf das Reinigungsvermö gen der Mittel, vorausgesetzt die Verhältnisse anderer Be standteile werden konstant gehalten.
Testmethode 1 7.ylinderschallmtest
100 ml einer Lösung, enthaltend 0,157C Reinigungs mittel, wurden in einem graduierten 250 ml Metzylinder gebracht, in einem Wasserbad auf 450C gehalten, welcher dann verschlossen und 10 mal umgekehrt wurde, und die
Schaumhöhe wurde dem Augenschein nach bestimmt. Je
0,1 g Schmutz (Fett/Mehl/Protein-Schmutz) wurden nach und nach zugesetzt. Nach jedem Zusatz wurde der Zylinder fünfmal umgekehrt und Schaumhöhe gemessen, bis jeglicher Schaum vernichtet war. Alle Aufzeichnungen von Schaumhöhen wurden addiert und als Schaumzahl ausgedrückt.
Tcstii zethode 2 Tellerwaschen
5 1 Spüllösung wurden in einer Kunststoffschüssel von
36 cm Durchmesser bei 450C zubereitet. Sie besass ein reproduzierbares Schaumvolumen infolge eines standard sierten Verfahrens, wobei der Zusatz von 4,5 1 heissen
Wassers zu 0,5 1 Wasser mit einem Gehalt an der gesam ten Menge an Reinigungsmittel durch sein Eingiessen in reproduzierbarer Weise aus einer Höhe von 208 cm er folgte. Essteller, jeder beschmutzt mit 2,4 g eines Fett/ Mehl/Olein-Schmutzes, wurden dann einzeln in der Schüs sel mit Flüssigkeit abgewaschen, bis die Schaumdecke der Flüssigkeitsoberfläche aufgebrochen war.
Die erfor derliche Zahl an Tellern, um die Schaumdecke bei zwei
Konzentrationen an Aktivdetergens aufzubrechen, wurde vermerkt und der Durchschnitt berechnet. Die erfindungs gemässen Mittel wurden mit 0,02 und 0,04'7C Aktivdetergensgehalt benutzt. Tellerwaschzahlen sind ausgedrückt als Prozentsatz der Zahl von mit einem üblichen flüssi gen in der Beschreibung erwähnten Geschirrspülmittel gewaschenen Tellern.
Testmethode 3 Schmutzentternungsindex
Das Schmutzentfernungsvermögen von Reinigungsmitteln wurde durch den Ausdruck Schmutzentfernungsindex bezeichnet. Dieser Index wird bestimmt durch Vergleich des Grades der Entfernung von dünnen Schichten getrockneten Eigelbs von Glasoberflächen vermittels einer 0,1 %gen Aktivdetergenslösung des Reinigungsmittels in demineralisiertem Wasser mit dem Grad der Entfernung vermittels einer 0,1 %gen Aktivdetergenslösung von Octylphenol-1 1,5-äthylenoxyd, wobei beide Grade bei 450C und eniem Lösungs-pH von 7 ermittelt werden. Das Verhältnis wird mit dem Faktor 10 multipliziert, um übersichtliche Zahlen zu erhalten. Übliche flüssige Anionic-Nonionic- Geschirrspülmittel besitzen Schmutzentfernungsindices von 22.
Die erfindungsgemässen flüssigen Reinigungsmittel sind klare. homogene Mittel niedriger Viskosität und guter Phasenbeständigkeit, welche sehr wenig Wasser, einen hohen Aktivdetergensgehalt enthalten und keine anderen Hydrotropen als ein viskotitätseinstellendes wassermischbares Lösungsmittel erfordern. Ein weiterer Vorteil des kleinen in diesen Mitteln vorhandenen Wassergehalts ist, dass Stoffe entweder gelöst, suspendiert oder eingekapselt zugesetzt werden können, welche mit Wasser reagieren können, wenn das Mittel benutzt wird, um nützliche Wirkungen, wie z.B. Bleichen, Scheuem, Aufbrausen, zu ergeben.
Liquid detergent
The invention relates to highly active cleaning agents in the form of liquids. The agents are for use in cleaning hard surfaces by hand or by machine, e.g. of dishes, silver and cooking utensils.
The invention is concerned with liquid cleaning agents which include an ammonium salt of an alkylbenzenesulfonic acid, the alkyl group of which contains 8-16 carbon atoms, preferably 11-13 carbon atoms.
Previously, these agents contained an ammonium salt, produced by neutralizing the alkylbenzenesulfonic acid with a solution of ammonium hydroxide.
The product of the neutralization had a high water content and a high content of inorganic pollution (namely ammonium sulfate), which in total made up at least 25% total of the product.
When these pasty products are used in liquid detergents, they give rise to difficulties in terms of phase stability under the usual storage conditions for these agents, e.g. at a temperature down to -200C, and also with regard to the different viscosity required by the consumer, which varies from country to country, but is between 50 and 1500 centistokes. These phase stability difficulties have been overcome by the incorporation of a hydrotrope, but this is an expensive material which adds little or nothing to the detergency of the composition.
A liquid cleaning agent with a maximum content of active detergent and a minimum content of impurities is clearly advantageous in terms of sales and the economy of the packaging, as it is a phase stable agent with a viscosity that is acceptable to the consumer.
It has now been found that an ammonium salt of an alkylbenzenesulfonic acid with a high active detergent content (ie a high percentage by weight of pure surfactant), namely 80% active ingredient, as an anionic surfactant ingredient in conjunction with a liquid nonionic surfactant ingredient of high active detergent content (hereinafter Anionic and Nonionic called) can be used to give a liquid cleaning agent which has the aforementioned advantages. Such agents not only have a considerably higher x active content than has previously been shown to be possible using the above-mentioned ammonium alkylbenzenesulfonate paste, but also surprisingly do not give rise to phase stability problems over a wide range of compositions.
It is also surprising that this ammonium salt, which is in gel form, will readily be incorporated into a high activity liquid nonionic to give an agent of clear, phase-stable liquid form.
The invention provides a clear, homogeneous liquid detergent with an activity level of at least 80% which has both satisfactory cleaning power for dirty plates and satisfactory foaming power.
Accordingly, the invention relates to a liquid cleaning agent, with 80-100 wt .-% detergent active, at least the main amount of ammonium alkylbenzenesulfonate, in which the alkyl group has 8-16 carbon atoms, and a water-soluble nonionic detergent, which is liquid at room temperature, the weight ratio of the Sulfonate to the nonionic detergent is between 4: 1 and 2 3.
The liquids according to the invention preferably have at least 90% active detergent. In those compositions which have 80% active detergent, the remaining 20sec consists essentially of water, which is usually not present in more than 7% and originates from either the ammonium salt or the nonionic or both, and a viscosity reducing agent, e.g. an aliphatic alcohol which is present in an amount not greater than 15%.
An ammonium alkylbenzenesulfonate with at least 80 active detergent content can conveniently be prepared by neutralizing a liquid alkylbenzenesulfonic acid using gaseous anhydrous ammonia. The neutralization reaction takes place at atmospheric pressure and temperatures between 10 u.
90-C, preferably 15-30 C, and is continued until the pH of the reaction mixture exceeds 7. Excess ammonia can be removed from the product by blowing nitrogen gas through the reaction product. The product is a gel which contains at least 80 ° C active detergent and is essentially free of water and ionic by-products, e.g. Ammonium sulfate. Essentially 1007 conversion of the sulfonic acid can be achieved. A further reduction in the already low level of contamination by by-products (ammonium sulfate) can be achieved by bubbling through an inert purge gas, e.g. Nitrogen gas causing the alkylarylsulfonic acid to be effected before neutralization.
Suitable sulfonic acids for neutralization with gaseous anhydrous ammonia are decyltoluene, dodecylxylene, octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, undecylbenzene, dodecylbenzene, tridecylbenzene, tetradecylbenzene, pentadecylbenzene and hexadecylbenzene. The preferred acid is dodecylbenzenesulfonic acid.
Suitable nonionics are ethylene oxide adducts of alkyl phenols, e.g. a condensate of octyl- or nonylphenol with 3-15 moles of ethylene oxide; a condensate of Cll-C13 or Cl-C., or Cll-ClIs secondary alcohol with 3-12 moles of ethylene oxide, a condensate of oleyl alcohol with 3-15-ethylene oxide or an ethoxylated ethanolamide.
The above procedure can be used with commercial technical grade alkylbenzenesulfonic acids. If these are very dark in color, the resulting ammonium salt may be too dark to be incorporated into the liquid detergents. Color improvement is preferably achieved by bleaching the commercial acid prior to making the salt with hydrogen peroxide solution because this bleaching process requires the least amount of water and also because it introduces smaller amounts of organic contaminants. An optimal concentration of aqueous hydrogen peroxide, at which essentially no foam is formed during neutralization, is around 5-7 SO of aqueous hydrogen peroxide of a strength of 50 volumes and enables the production of a bleached ammonium alkylbenzenesulfonate which contains only 4-6% water.
When this sulfonate is used as a bigger ingredient in a liquid detergent, it only introduces 9-3SO water into the composition.
In agents which contain a nonionic which is inert to ammonia, it is expedient to effect the ammonia neutralization of the alkylbenzenesulfonic acid in the presence of water-soluble nonionic which is to be used in the batch. The nonionic is not affected by the ammonia and performs the useful function of keeping the viscosity of the reaction liquid to a reasonably low level, e.g. Hold 100 to 500 centistokes. If the liquid cleaning agent made from ammonium alkylbenzenesulfonate and the nonionic is somewhat too viscous, then a viscosity-reducing agent is expediently present in the neutralization process of the sulfonic acid, provided that the agent is inert to anhydrous ammonia and is present in amounts which are not those caused by the system exceed the tolerated amount.
Suitable substances are methyl, ethyl or isopropyl alcohol. If the neutralization is carried out in the presence of an aromatic solvent, e.g. Benzene, this should be removed before the liquid cleaning agent is used.
So far, liquid detergents with high active detergent contents, e.g. 80-95%, water-soluble nonionics as the basis, which are commercially available as 100% active detergent, either as their main ingredient (e.g. used in combination with inorganic
Builders such as Sodium tripolyphosphate) or as the sole ingredient. But these water-soluble Nonio nics are used alone or as the main ingredient inapplicable for liquid dishwashing detergents because of their relatively poor foaming ability in the presence of fat / flour / protein contamination. This is a well-known foam-destroying one
Pollution.
If the agents according to the invention, which are a highly active ammonium alkylbenzenesulfonate in conjunction with a water-soluble nonionic, are used, the foam volume proves to be generated under standard conditions (as described in the following test method), u. its stability against fat / flour / protein soiling is comparatively advantageous with an essentially equal active detergent content compared to the foam volume and the stability of a known conventional liquid dishwashing detergent with a low active detergent content, e.g. a mixture of sodium dodecylbenzenesulfonate and the like. tert-Octylphenol-1, 5-ethylene oxide condensate. (Such a mixture is unstable with a high active detergent content).
Table 1 shows the improved foam number of the nonionic / anionic system indicated in the table at a concentration of 0.1% active detergent compared to each substance alone, and also the improvement in the soil removal index (test method 3), as achieved by the combination compared to the
Nonionic alone is shown. A is ammonium dodecylbenzenesulfonate with 95% active detergent content. B is tert-Oc tylphenol- 11, 5-ethylene oxide condensate (11.5 is the average ethoxylate chain) of 100% active detergent.
Table 1
dirt
Medium ^ foam number; s removal index 4N 24011 10070 B 14 21 10 (725% o B 106 124 20 (25% A (50% B 124 124 23 (50% A (25% B 143 143 31 (75 A
100% A 74 28 26
The invention also relates to liquid highly active cleaning agents with at least 80% active detergent content, which in addition to the ammonium alkylbenzenesulfonate and the water-soluble nonionic include a sulfate of an ethoxylated alcohol in which the alcohol has 11-15 carbon atoms and the ethoxylation on average is 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol amounts. The
The sulfate cation can be ammonium, alkali or amine.
The preferred temporary compositions for the liquid dishwashing agents according to the invention are those in which the ammonium alkylbenzene sulfonate 40-65%, preferably 45-55%, the alkyl ether sulfate 1.8-15%, preferably 3-13%, and the water-soluble nonionic 20- 60%, preferably 25-40 of the composition, all expressed as 100% active detergent.
These ranges represent a compromise between the ranges found to be best for each property, namely foamability, plate washability, and viscosity, as discussed below. Additions of solution alcohol can be made up to 10% while maintaining the ratio of alkylbenzenesulfonate to alkylether sulfate to nonionic within the limits set above. When making a selection within these broad ranges, it should be noted that, as is known, the desirable properties influence good foaming due to a high nonionic content and good dispersion due to the anionic, which increases the viscosity. The addition of alkyl ether sulfate modifies the dense foam and stabilizes the foam against contamination, even if it is only incorporated as a minor component.
The foam values for the agent: (a) highly active ammonium dodecylbenzenesulfonate, (b) tert. -Octylphenol- 11, 5-ethylene oxide condensate, (c) sodium -Cll-Cl, - alkyl ether sulfate (3 -ethylene oxide) show synergistic foaming power.
The sodium C11-C15-alkyl ether sulfate (3-ethylene oxide) used here contained only 60% active detergent. This level of activity is currently the most available for commercial products. The remaining 40SO consist of 25% alcohol and 75% water.
Particularly useful agents in this (a), (b), (c) system are those which test 40-70% (a), 20-40% (b) and a dishwashing test described below as Test Method 2. Agents with 40-90% (a), 1-60% (b) and 1-30% (c) develop synergistic properties and agents with 50-65%, 25-40% and 3-18% (a), ( b) and (c) are preferred when foaming power is desired in the liquid cleaning agent.
To be useful in aqueous media, a liquid detergent must have good water dispersibility, a property which is directly related to the viscosity of the agent. The viscosities of agents within the aforementioned preferred ternary system, determined using an Ostwald viscometer tube at 250C, show that an optimal area of low viscosity, i.e. 80-500 centistokes, mean with 20-55% (a), 20-60% (b) and 5-30 (c) coverage.
Agents made from the ranges given above for the preferred ternary (a), (b), (c) system were found to be phase stable and did not require any hydrotropic additive other than the viscosity reducing alcohol.
Although the specified nonionic, tert-octylphenol - 11,5-ethylene oxide, was used in the investigated ternary system, other nonionics can be used instead. The effect on the foam number by replacing the tert.-octylphenol-11,5-ethylene oxide (b) with another ethylene oxide adduct in a product with the composition 45% ammonium dodecylbenzenesulfonate, 30% (b) and 15% sodium C1-alkyl ether sulfate (3-ethylene oxide) and 5% ethylene alcohol is shown in Table 2.
Table 2 foam numbers
Hydrophobic group Number of ethylene oxide groups (average)
3 4 5 6 7 5 9 10 12 13 14 15 Cll-Cl3 secondary
Alcohol 304 198 138 Cl-ClS secondary
Alcohol 360 246 159 Cl * -Cls secondary
Alcohol 206 105 142
Nonyl phenol 437 468 500
Oleyl alcohol 127 104 96
Octylphenol: 2 204 123 * is the condensate referred to above with (b) tert-octylphenol-11.5-ethylene oxide.
For the sake of simplicity, this result is given in the 12 Äthylenox ydspalte.
25% (c) by weight of the total mean, expressed as 100% active content, 100% active content and 60% active content. Use of sulphates with low water content is desirable, e.g. Use of the amine salt, which can be prepared by neutralizing the alkyl ether sulfuric acid with an organic base such as morpholine, triethanolamine or isopropylamine instead of the sodium salt.
The foaming power of this (a), (b), (c) system in the presence of soil was further used
The agents according to the invention can comprise more than one nonionic. The soil removal capacity can be increased without loss of phase stability by replacing some of the water soluble nonionic with a less water soluble nonionic, e.g. a fatty acid mono or diethanolamide or a fatty acid amine, e.g.
Laurinisopropyl am in, can be enlarged. In hard surface cleaners, it is common to use perfume, a bacteriostat, e.g. Formalin, and if possible add a dye. These additions can also be made to the mentioned ternary system for their usual purposes. However, the addition of a bacteriostat is not an essential requirement for stable products when water is absent from the composition. The amount of active detergent in hard surface cleaning agents is usually between 0.05-0.25% active detergent in an aqueous solution.
The invention will now be explained by way of example. Example 1 describes a highly active detergent wherein the active ingredient is ammonium dodecylbenzenesulfonate and an ethoxylated octylphenol prepared by neutralizing the sulfonic acid with anhydrous gaseous ammonia in the presence of the ethoxylated octylphenol.
Example I.
300 g of dodecylbenzenesulfonic acid were introduced into a 500 ml reaction vessel, 21 g of 50 percent by volume hydrogen peroxide solution were added and the mixture was stirred for 10 minutes at room temperature.
40 ml of tert-octylphenol-11,5-ethylene oxide was added when the viscosity decreased to about 1000 centistokes, the mixture was stirred and anhydrous ammonia gas was passed through it at 20-300C until the pH of the mixture was above 7. Excess ammonia was removed by bubbling nitrogen through for about 15 minutes. The product was a golden yellow free flowing liquid with a total active detergent content of 94'7c (83So for the sulfonate component). This product can be used in any of the agents of Examples 2-5 by adjusting the nonionia content, conveniently by simple addition.
Examples 2-5 describe liquid dishwashing detergents according to the invention.
(The ammonium dodecylbenzenesulfonate had an active detergent content of 95%).
Example 2 Component Example 2 Ammonium dodecylbenzenesulphonate (expressed as 100% active detergent content) 60% Octylphenol-11, 5-ethylene oxide (100/1, active detergent content) 40% water content in% 0 Foam number 40H water 124 Foam number 240H water 124 Soil removal index Water hardness 00 ( demineralized) 23
Examples 3-5
Ingredient Examples 3 4 5 Ammonium Dodecylbenzenesulfonate (expressed as 100%
Active detergent content) 55gc 50gc 65% octylphenol- 11, 5-ethylene oxide (100% active detergent content) 30% 25qC 30% Cl alcohol 3-ethylene oxide sulfate (sodium salt) (60% active detergent content) <RTI
ID = 4.18> 150 / c 15'7c 5%
Octyl phosphate (100% active detergent content) -
Coconut monoethanolamide (100g0 active detergent content) 5% ethyl alcohol 5%
Water content 7.5 c 7% 5%
Clear point (C) - 35 + 3 - 55
Viscosity (Centistokes) 458 276 3000 Foam number 40H-water 207 207 208 Foam number 240H-water 205 216 205
Number of times soiled plates were washed
40H-water 112 88 107
240H-water 101 90 94 dirt removal index,
Water hardness 0 (demineralized) 25 29 26
In Examples 2-5, the alcohol content can be freely adjusted in order to generate any desired viscosity,
without any noticeable effect on the cleaning power of the agent, provided the proportions of other components are kept constant.
Test method 1 7th cylinder noise test
100 ml of a solution containing 0.157C detergent was placed in a 250 ml graduated cylinder, kept in a water bath at 450C, which was then sealed and inverted 10 times, and the
Foam height was determined visually. Ever
0.1 g soil (fat / flour / protein soil) was gradually added. After each addition, the cylinder was inverted five times and foam height measured until all foam was destroyed. All recordings of foam heights were added and expressed as the foam number.
Tcstii zethode 2 washing dishes
5 1 rinse solution were in a plastic bowl from
36 cm diameter prepared at 450C. It possessed a reproducible foam volume as a result of a standardized process, the addition of 4.5 liters being called
Water to 0.5 l of water with a content of the total amount of detergent by pouring it in a reproducible manner from a height of 208 cm he followed. Dinner plates, each soiled with 2.4 g of a fat / flour / olein soil, were then individually washed with liquid in the bowl until the foam covering the surface of the liquid was broken.
The necessary number of plates to cover the foam cover with two
Breaking up concentrations of active detergent was noted and the average calculated. The agents according to the invention were used with 0.02 and 0.04'7C active detergent content. Dishwashing numbers are expressed as a percentage of the number of dishes washed with a conventional liquid dishwashing detergent mentioned in the description.
Test method 3 dirt removal index
The soil removal capacity of detergents has been identified by the term soil removal index. This index is determined by comparing the degree of removal of thin layers of dried egg yolks from glass surfaces using a 0.1% active detergent solution of the cleaning agent in demineralized water with the degree of removal using a 0.1% active detergent solution of octylphenol-1 1.5 - Ethylene oxide, both degrees being determined at 450C and a solution pH of 7. The ratio is multiplied by a factor of 10 to get clear figures. Conventional liquid anionic-nonionic dishwashing detergents have soil removal indexes of 22.
The liquid cleaning agents according to the invention are clear. homogeneous compositions of low viscosity and good phase stability, which contain very little water, a high active detergent content and do not require any other hydrotropes than a viscosity-adjusting water-miscible solvent. Another advantage of the small water content present in these agents is that substances can be added, either dissolved, suspended or encapsulated, which can react with water when the agent is used to produce beneficial effects, e.g. Bleaching, shyness, effervescence, surrendering.