Herstellung von stabilen, konzentrierten Farbstoffzubereitungen
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kationischen Farbstoffen oder Fafbstoffsalzen, beste- hend aus einem Farbstoffkation und einem Boratanion, erhalten durch Umsetzen eines kationischen Farbstoffs, dessen Anion von einem Boratanion verschieden ist, mit Borsäure oder einem Boratsalz, zur Herstellung von stabilen, konzentrierten Zubereitungen.
Die Herstellung der zu verwendenden Farbstoffsalze wiird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, beispielsweise mit einem Metallborat, z.B. mit Borax oder mit einem Gemisch aus Borax und Borsäure.
Man kann die Umsetzung aber auch in einem organischen Lösungsmitte-l oder Lösungsmittelgemisch oder beispielsweise auch in einem IGemisdh aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchführen. Als organische Lösungsmittel seien beispielsweise die Alkohole, wie Methyl- oder Aethylalkohol genannt.
Man kann beispielsweise kationische Farbstoffe Ider Formel F# A# (I) , worin F # ein Farbstoffkation und A S ein Boratanion bedeuten, herstellen, wenn man einen kation;
;ischen Farbstoff der Formel F# Al# (II), worin A1 O ein von einem Boratanion verschiedenes Anion bedeutet, mit einer Verbindung der Formel Me3 As (III) , worin M e ein Wasserstoffatom oder ein Metallkation bedeutet, zu einem Farbstoff der Formel F# A# (I) und einer Verbindung der Formel M# Al# (IV) umsetzt, wobei die genannten Ionen verschiedene Wertigkeiten besitzen können.
Die zu verwendenden kationischen Farbstoffe kön nen die folgenden Anionen, z. B. ein Anion A1 e, enthalten:
Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Metlhylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchiorat-, Carbonat-, Blicarbonat-, -OH#, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmo- lybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoatanionen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die zur Herstellung der Zubereitung verwendeten Farbstoffsalze liegen im allgemeinen als Tetraborate vor.
Die Farbstoffsalze sind in Wasser sehr gut löslich.
Mit den kationischen Farbstoffen können feste oder flüssige Zubereitungen hergestellt werden.
in den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
30 Teile des als Gemisch aus einem 'Sulfat und Chlorid vorliegenden roten kationischen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 5-Amino-3-phe nyl-1, 2, 4-thiadiazol mit 1-(2'-N-AethylwN-phenylami- no)- äthyl-1,1-dimethylhydraziniumchlorid erhält, werden in 2000 Teilen Wasser auf 95 erwärmt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Man versetzt die warme Lösung mit 100 Teilen Borax und lässt langsam auf Zimmertemperatur erkalten. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und als feuchte Paste erneut in 1800 Teilen Wasser auf 900 erhitzt, 'heiss f'iltriert -und bei 800 mit 50 Teilen Borax versetzt. Anschliessend trägt man bei 750 90 Teile Borsäure ein, bis zu einem pH Wert von 6,9.
Bei 500 wird der ausgesalzene Farbstoff filtriert, mit 150 Teilen leiner 2 %-igen wässrigen Bor säure-Lösung gewaschen und abgepresst.
Zur Entferniung von überschüssigen Borsalzen wird das rohe Farbstoffiborat in 70 Teilen Isopropylalkohol bei 200 während 5 Stunden aufgeschlämmt, filtriert und mit 30 Teilen Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 500 erhält man 22 Teile Farbstoffborat.
Durch Umkristallisieren aus wässrigem Isopropylalkohol erhält man das analysenreine Tetraborat des obengenannten kationischen Farbstoffes.
Beispiel 2
50 Teile des als Chlorid vorliegenden kationischen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-2-chloro-4- nitrobenzol mit 1 < (2'HNvAethyl-N- phenylamino)-äthyl-1,1-dimethylhydraziniumchlorid erhält, werden in 2500 Teilen Wasser bei 850 gelöst und innerhalb 30 Minuten mit 20 Teilen Natriumbicarbonat versetzt bis der pH-Wert 8,5 beträgt. Nach Abkühlen auf 300 wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und der Rückstand mit 150 Teilen Wasser gewaschen. Die feuchte Farbstoffpaste wird erneut in 450 Teilen Wasser bei 70 gelöst und die Lösung mit 80 Teilen Borsäure auf einen pH-Wert von 6 gebracht.
Man lässt die Lösung auf Zimmertemperatur erkalten, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 100 Teilen 4 %-iger wässriger Borsäurelösung.
Der rohe Farbstoff wird, wie in Beispiel 1 erwähnt, mit 100 Teilen Isopropylalkohol aufgeschlämmt und während 5 Stunden bei Zimmertempenatur gerührt.
Nach dem Filtrieren, Waschen mit 20 Teilen Isopropylalkohol und Trocknen im Vakuum bei 500 erhält man 52 Teile des Boratfarbstoffes.
Beispiel 3
50 Teile des als Gemisch aus Chlorid und einem Sulfat vorliegenden gelben katlionischen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amiro-2,6- dichlor-4-sulfonsäuredimethylamid mit 1-(2'-N-Aethyl N-phenylamino)- äthyl- 1,1-dimethylhydraziniumchlorid erhält, werden zusammen mit 50 Teilen Borax in 1000 Teilen Aethylalkohol bei Siedetemperatur gelöst. Man lässt die Lösung erkalten, filtriert den nicht umgesetzten Ausgangsfarbstoff ab und gewinnt aus der Mutterlauge das rohe Farbstoffborat durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.
Die im Beispiel 1-3 genannten Farbstoff borate zeichnen sich gegenlülberrd,en Ausgangsprodukten durch eine stark verbesserte Löslichkeit in-Wasser aus, speziell im Temperaturbereich von 1040 . Sie eignen sich zum Färben von Polyacrylnitril sowie von durch saure Gruppen modifizierten Polyester und Polyamide.
Man kann mit den in den Beispielen 1-3 genannten Farbstoffboraten stabile, konzentrierte Zubereitungen herstellen.
Beispiel 4
40 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffborats und 60 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Eine derart hergestellte, feste konzentrierte Mischung lässt sich beispielsweise zum Färben von Polyacrylnitril sowie von durch saure Gruppen modifizierten Polyester und Polyamide einsetzen.
Die gleiche FarbstoffnMischun,g lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessen- der Sprühtrocknung gewinnen.
Beispiel 5
20 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffborats werden in 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen warmen Wassers unterhalb 60 gelöst und nach dem Abkühlen auf 200 zwecks Entfernung von kleinen Anteilen an unlöslichen Borsäuresalzen filtriert. Man erhält eine beständige - konzentrierte Lösung des 'basischen Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 20 %, die sich nach dem Verdünnen mit Wasser beispielsweise zum Färben von Polyacrylnitril respektive von durch saure Gruppen modifizierten Polyester und Polyamiden verwenden lässt.
Manufacture of stable, concentrated dye preparations
The invention relates to the use of cationic dyes or dye salts, consisting of a dye cation and a borate anion, obtained by reacting a cationic dye, the anion of which is different from a borate anion, with boric acid or a borate salt, for the production of stable, concentrated preparations .
The preparation of the dye salts to be used is advantageously carried out in water, for example with a metal borate, e.g. with borax or with a mixture of borax and boric acid.
However, the reaction can also be carried out in an organic solvent or solvent mixture or, for example, in a mixture of water and an organic solvent. Examples of organic solvents that may be mentioned are alcohols, such as methyl or ethyl alcohol.
For example, cationic dyes I of the formula F # A # (I), in which F # is a dye cation and A S is a borate anion, can be prepared if a cation;
; ischen dye of the formula F # Al # (II), in which A1 O is an anion other than a borate anion, with a compound of the formula Me3 As (III), in which M e is a hydrogen atom or a metal cation, to form a dye of the formula F # A # (I) and a compound of the formula M # Al # (IV), it being possible for the ions mentioned to have different valencies.
The cationic dyes to be used may include the following anions, e.g. B. an anion A1 e, contain:
Halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, -OH #, phosphate, phosphorus molybdate, phosphorus tungstate, phosphorus tungstolybdate -, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, methanesulfonate or benzoate anions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts.
The dye salts used to produce the preparation are generally in the form of tetraborates.
The dye salts are very soluble in water.
The cationic dyes can be used to produce solid or liquid preparations.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
30 parts of the red cationic dye present as a mixture of a 'sulfate and chloride, which can be obtained by coupling diazotized 5-amino-3-phenyl-1, 2, 4-thiadiazole with 1- (2'-N-AethylwN-phenylami - no) - ethyl-1,1-dimethylhydrazinium chloride is obtained, are heated to 95 in 2000 parts of water, the dye going into solution. The warm solution is mixed with 100 parts of borax and slowly allowed to cool to room temperature. The precipitated dye is filtered off and, as a moist paste, heated again in 1800 parts of water to 900, 'filtered hot' and mixed with 50 parts of borax at 800. 90 parts of boric acid are then introduced at 750, up to a pH of 6.9.
At 500, the salted out dye is filtered off, washed with 150 parts of a 2% aqueous boric acid solution and pressed off.
To remove excess boron salts, the crude dyestuff diborate is suspended in 70 parts of isopropyl alcohol at 200 for 5 hours, filtered and washed with 30 parts of isopropyl alcohol. After drying in vacuo at 500, 22 parts of dye borate are obtained.
The analytically pure tetraborate of the above-mentioned cationic dye is obtained by recrystallization from aqueous isopropyl alcohol.
Example 2
50 parts of the cationic dye present as chloride, which is obtained by coupling diazotized 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene with 1 <(2'HNvAethyl-N-phenylamino) -ethyl-1,1-dimethylhydrazinium chloride, are in Dissolved 2500 parts of water at 850 and added 20 parts of sodium bicarbonate within 30 minutes until the pH is 8.5. After cooling to 300, the precipitated dye is filtered off and the residue is washed with 150 parts of water. The moist dye paste is redissolved in 450 parts of water at 70 and the solution is brought to a pH of 6 with 80 parts of boric acid.
The solution is allowed to cool to room temperature, the precipitated dye is filtered off and washed with 100 parts of 4% strength aqueous boric acid solution.
As mentioned in Example 1, the crude dye is slurried with 100 parts of isopropyl alcohol and stirred for 5 hours at room temperature.
After filtering, washing with 20 parts of isopropyl alcohol and drying in vacuo at 500, 52 parts of the borate dye are obtained.
Example 3
50 parts of the yellow cationic dye present as a mixture of chloride and a sulfate, which can be obtained by coupling diazotized 1-amiro-2,6-dichloro-4-sulfonic acid dimethylamide with 1- (2'-N-ethyl-N-phenylamino) -ethyl - 1,1-dimethylhydrazinium chloride obtained, are dissolved together with 50 parts of borax in 1000 parts of ethyl alcohol at boiling point. The solution is allowed to cool, the unreacted starting dye is filtered off and the crude dye borate is recovered from the mother liquor by evaporating the solvent under reduced pressure.
The dyestuff borates mentioned in Examples 1-3 are distinguished from the starting products by a greatly improved solubility in water, especially in the temperature range of 1040. They are suitable for dyeing polyacrylonitrile and polyesters and polyamides modified by acid groups.
The dye borates mentioned in Examples 1-3 can be used to produce stable, concentrated preparations.
Example 4
40 parts of the dye borate described in Example 1 and 60 parts of dextrin are ground for 4 hours in a powder mill. A solid, concentrated mixture produced in this way can be used, for example, for dyeing polyacrylonitrile and polyesters and polyamides modified by acid groups.
The same dye mixture can also be obtained by adding 100 parts of water to a paste and then spray drying.
Example 5
20 parts of the dye borate mentioned in Example 1 are dissolved in 50 parts of glacial acetic acid and 50 parts of warm water below 60 and, after cooling to 200, filtered to remove small amounts of insoluble boric acid salts. The result is a stable, concentrated solution of the basic dye with a dye content of about 20%, which, after dilution with water, can be used, for example, for dyeing polyacrylonitrile or polyesters and polyamides modified by acid groups.