Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril durch Verwendung eines bestimmten katalytischen Systems, d. h. eines Redox-Systemes aus Chiorat- und reduzierenden Sauerstoffverbindungen des Schwefels, die im Polymerisationsmedium Ionen zu bilden vermögen, um Polymere mit hohem Weissgrad, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guten Färbeeigenschaften bei Verwendung basischer Farbstoffe zu erhalten.
Es ist bekannt, dass man Vinylverbindungen, insbesondere Acrylnitril, allein oder im Gemisch mit anderen, damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, unter Verwendung eines wässrigen Mediums mit einem pH-Wert nicht über 4 und eines Redox-Systems aus Chlorationen, die durch reduzierende Sauerstoffverbindungen des Schwefels aktiviert werden, als Katalysator polymerisieren kann.
Dieses Polymerisationsverfahren erweist sich zwar als zufriedenstellend im Hinblick auf die erzielbare Ausbeute, doch ist dabei die Steuerung der Polymerisation mit grossen Schwierigkeiten verbunden.
Tatsächlich schwanken im Verlaufe des Verfahrens die Polymerlsttionsgescltwindlgkeit und damit der Umwandlungsgrad. Des weiteren ist es recht schwierig, das mittlere Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren zu steuern und konstant zu halten sowie gleichbleibende Färbeeigenschaften zu erzielen. Es ist bekannt, dass bei gleicher Viskosität und konstanter Konzentration von Aktivator und Katalysator die Färbeeigenschaften des Polymeren schwanken.
Ferner hat das erhaltene Polymere bisweilen nicht den gewünschten Weissgrad, noch ist es beständig gegen Verfärbung infolge Wärmeeinwirkung.
Diese Nachteile sind insbesondere dann sehr schwerwiegend, wenn die polymeren Massen für die Herstellung synthetischer Fasern verwendet werden sollen, da nämlich in der Textilindustrie nicht gleichmässig einfärbbare Fasern mit schlechter Wärmebeständigkeit und unvollkommenem Weissgrad praktisch keine Verwendung finden.
Es wurde verschiedentlich versucht, diese Nachteile z. B. dadurch zu überwinden, dass man das Mol-Verhältnis zwischen dem Chlorat und den polymerisierbaren Verbindungen mit oder ohne gleichzeitige Änderung des Molverhältnisses zwischen den Sulfoxyionen und den polymerisierbaren Verbindungen ändert oder dass tnan eine Säure zusetzt und diese mengenmässig entsprechend den vorhandenen Monomeren regelt.
Mit diesen Hilfsmitteln gelingt es aber nicht, die oben aufgeführten Nachteile, wie mangelnde Steuerung und Konstanz der Molekulargewichtsverteilung des so erhaltenen Polymeren auszuschalten, noch Verbesserungen hinsichtlich der Farbe, der Wärmebeständigkeit oder der Färbeeigenschaften des Polymeren zu erzielen.
Wie nun gefunden wurde, können Acrylnitrilpolymere oder deren entsprechende Mischpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 80 /o, einem konstanten mittleren Molekulargewicht, einem aussergewöhnlichen Weissgrad und mit besserer Wärmebe ständigkeit wiederholbar unter Erzielung hoher Ausbeuten hergestellt werden. Diese Polymeren oder Mischpolymeren sind für die Herstellung weisser Fasern oder Fäden mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guten, gleichbleibenden, homogenen Färbeeigenschaften bei Verwendung basischer Farbstoffe geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit geringen Mengen eines anderen, damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert nicht über 4,0 unter Verwendung eines katalytischen Redox Systems aus Chlorationen und reduzierenden, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen des Schwefels, die Ionenverbindungen sind oder im Polymerisationsmedium Ionen zu bilden vermögen, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Sithylendiamin-tetraessigsäure, Diäthylentriaminpen taessigsäure, Nitril-triessigsäure oder einem wasserlöseichen Salz einer dieser Säuren durchgeführt wird.
Überraschenderweise wirken die vorgenannten, bei der Polymerisation der Vinylverbindungen verwendeten Verbindungen bei Verwendung eines katalytischen Redox-Systems aus Persulfationen und einer reduzierenden Sauerstoffverbindung des Schwefels als Polymerisationsinhibitoren, und sie verbessern dabei gleichzeitig erheblich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Farbe und Wärmeempfindlichkeit der Vinylpolymeren ohne Anderung der Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn das katalytische Redox-System aus durch reduzierende Sauerstoffverbindungen des Schwefels aktivierten Chlorationen besteht.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren, wasserlöslichen Salzen der Athylendiamin-tetraessigsäure, der Diäthylentriamin-pentaessigsäure und der Nitriltriessigsäure gehören z. B. die Di-, Tri- und Tetranatriumund -kaliumsalze, die Mono- und Bikalzium- und -magnesiumsalze, die Di-, Tri- und Tetraammoniumsalze sowie Mischsalze dieser Verbindungen.
Beispiele wasserlöslicher Salze der obgenannten Säuren sind: Dinatrium-äthylendiamin-tetraacetat, Trinatrium-äthylendiamin-tetraacetat, Tetranatrium-äthyiendi aniin-tetraacetat, und die entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalze, Monocalcium-äthylendiamin-tetraacetat, Dimagnesium-äthylendiamin-tetraacetat, Trikalium-diäthylen-triamin-pentaacetat, Pentanatrium-diäthylentriamin-pentaacetat, Calciumdiäthylen-triamin-pentaacetat, von Kalium usw., Trinatriumnitril-triacetat, Monokaliumnitril-triacetat, Mononatriumnitril-triacetat, von Calcium usw.
Die der Reaktionsmischung zuzusetzende Menge an Athylendiamintetraessigsäure und Diäthylendiamin-pentaessigsäure oder Nitriltriessigsäure oder von deren wasserlöslichen Salzen liegt, bezogen auf die Monomeren, im allgemeinen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-o/o, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 Gew.- /o.
Wenngleich grössere Mengen verwendet werden können, so ist dies durchaus nicht angezeigt, da dadurch keine weiteren Vorteile entstehen, sondern nur die Verfahrenskosten infolge des grösseren Verbrauchs an Produkt sowie infolge der bei der Abtrennung und Reinigung des Polymeren auftretenden Schwierigkeiten erhöht werden.
Wie bereits erwähnt, besteht das erfindungsgemäss zu verwendende, katalytische Redox-System aus Chlorationen, die durch reduzierende Sauerstoffverbindungen des Schwefels aktiviert worden sind.
Unter der Bezeichnung reduzierende Sauerstoffverbindungen des Schwefels versteht man allgemein die Sulfit-, Bisulfit-, Hydrosulfitionen und auch Schwefelverbindungen in Ionenform oder Schwefelverbindungen, die im Polymerisationsmedium Ionen zu bilden vermögen wobei der Schwefel nicht mehr als vierwer tigist.
Die Bestandteile des katalytischen Redox-Systems können in Form einer Säure, z. B. Chlorsäure oder Schwefelsäure, in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Da diese Säuren jedoch verhältnismässig unbeständig sind, bevorzugt man in der Praxis die Verwendung der entsprechenden wasserlöslichen Salze zusammen mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure usw.
Die Chlorationen werden daher praktisch in Form von Ammoniumchlorat, Alkalichloraten oder anderen wasserlöslichen Chloraten von Erdalkali- oder Schwermetallen, während die reduzierenden Sauerstoffverbindungen des Schwefels in Form von Schwefeldioxyd, Sulfiten, Bisulfiten, m-Bisulfiten (Pyrolisulfit) von Ammo- nium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Schwermetallen, sofern die entsprechenden Salze wasserlöslich sind, oder in Form von wasserlöslichen Dial kylsulfiten wie Diäthylsulfit usw. zugeführt werden.
Die Polymerisation kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird die kontinuierliche Arbeitsweise. Man führt das Polymerisationsverfahren durch, während das zu polymerisierende Monomere oder Vinylmonomerege- misch in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert nicht über 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3,5, gelöst oder dispergiert ist.
Bezogen auf die vorhandenen Monomeren, liegen die Chlorationen in Anteilen mit Vorteil zwischen 0,1 und etwa 2 Gew.- /o im Reaktionsmedium vor. Der Anteil der reduzierenden Sauerstoffverbindungen des Schwefels soll im allgemeinen so eingestellt werden, dass das Gewichtsverhältnis von Aktivator/Katalysator mehr als 6:1 beträgt und vorzugsweise zwischen 8:1 und 12:1 liegt.
Es ist wünschenswert, verhältnismässig niedrige Polymerisationstemperaturen, z. B. 20 bis 70" C, anzuwenden. In der Praxis erzielt man die besten Ergebnisse, wenn die Polymerisationstemperatur zwischen etwa 40 und 600 C gehalten wird.
Ratsam ist die Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, da dieser ausgesprochen hemmend auf die Polymerisation wirkt. Zur Entfernung der Luft aus dem Polymerisationsgefäss verwendet man daher im allgemeinen geeignete inerte Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxyd.
Ausser auf die Polymerisation von Acrylnitril kann das erfindungsgemässe Verfahren auch auf alle durch Anlagerung polymerisierenden Vinylmonomeren mit der C=C -Gruppe anwendbar sein. Beispiele dieser Gruppe von Monomeren sind die Arylolefine wie Styrol und Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen, Acrylsäure, substituierte Acrylsäuren, deren Ester, Nitrile und Amide wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, a-Chlormethylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacryl at, Athyläthacrylat, Isoamyläthacrylat, Methaerylnitrii, Methacrylamid usw., Methylisopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, die Vinyl äthynylcarbinole, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol,
Ester der Fumarsäure, Diallylmaleat, Vinylacetylen und die Ester, Alkohole, Säuren, Äther usw. solcher Verbindungen.
Diese Vinylmonomeren können entweder allein un ter Bildung eines Homopolymeren oder in Mischung von zwei oder mehreren zur Herstellung eines Mischpolymeren verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylacrylaten, Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylmethacrylaten, Acrylamid und die entsprechenden Alkylderivate, ungesättigte Ketone, Vinylcarboxylate, Vinyläther, Styrol und dessen Alkylderivate.
Sollen die Färbeeigenschaften der Polymere für basische Farbstoffe noch weiter verbessert werden, so kann man dem Reaktionsgemisch ein Mischmonomeres mit einer für die Fixierung der basischen Farbstoffe verfügbaren, funktionellen Säuregruppe zusetzen.
Als Mischmonomere können verwendet werden: Itaconsäure, Zimtsäure, Sulfo-zimtsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Carboxyvinylphthalsäure, Sulfosäuren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung sowie die entsprechenden Salze, z. B.
Allyl- und Methallylsulfonsäure, Allyloxyäthyl-sulfonsäure, Methallyloxyäthyl-sulfonsäure, Allylthioäthyl-sulronsäure, Isopropenylbenzol-sulfonsäure, Vinylbrombenzol-sulfonsäure, Vinylfluorbenzoi-sulfonsäure, Vinyläthylbenzol-sulfonsäure, und dergleichen, sowie die entsprechenden Salze, Vinyldichlorbenzol-sulfonsäure, Vinyltrihydroxybenzol-sulfolnsäure, Acetyläthyi en-sulfonsäure, Naphthyläthylen-sulfonsäure, Propensulfonsäure und dergleichen sowie die entsprechenden Salze und ausserdem p-Methylacrylamidbenzol-sulfonsäure, Benzolsulfon-p -methyl allyläther, Benzolsulfon-methacnrlamid und dergleichen sowie die entsprechenden Salze.
Die erfindungsgemäss erzeugten Polymeren und Mischpolymeren können durch Trocken- oder Nasspinnen zu Fasern oder Fäden umgeformt werden. Dabei geht man von Lösungen dieser Polymeren in einem bekannten Lösungsmittel für Acrylpolymere aus. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylacetamid, N,N-DimeflWlformamid, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxyd usw.
sowie wässrige Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumbromid usw.
Zur Auswertung der Färbeeigenschaften der erhaltenen Mischpolymeren färbt man diese zwei Stunden bei 100 C mit einer Lösung von etwa 7 g/l eines typischen basischen Farbstoffes und misst dann die Menge des fixierten Farbstoffes mit einem Spektralphotometer. Erfahrungsgemäss steht dieser gemessene Wert in Korrelation mit den Färbeeigenschaften der erhaltenen Fasern, obwohl diese Färbeeigenschaften auch noch von anderen Grössenfaktoren wie der elastischen Dehnung, möglichen Endbehandlungen, Wärmebehandlungen usw., denen die Fasern gewöhnlich unterzogen werden, abhängen.
Die Messung der Färbeeigenschaften des Polymeren ergibt also genaueren und gültigeren Aufschluss darüber, wie sich die Zusammensetzung des Polymeren auf die Färbeeigenschaften auswirkt. Dies haben z. B.
C. A. Bowers und T. H. Guion auf der am 13. Oktober 1961 in West Point N.Y. abgehaltenen Tagung der Fiber Society unter dem Thema: Equilibrium absorption studies of cationlc dyes on Experimental acrylic polymers erklärt.
Für die erfindungsgemäss hergestellten Polymerengemische können viele bekannte Farbstoffe verwendet werden. Hiervon werden bevorzugt: Sevron Blue 2G C. 1. Basic Blue 22, Sevron Brillant Red 3b C. I. Basic Violet 15, Sevron Brillant Red 2G C. I. Basic Red 14, Sevron Red GL C. 1. Basic Red 18, Sevron Yellow R C. 1 Mli 8.055, Sevron Blue B C. I. Basic Blue 21, Red Astrazon BBL und viele andere.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung von drei Acrylnitrilpoiymer-Proben Al, A2 und As polymerisiert man Acrylnitril in einem 3 l-Reaktionsgefäss, in das ausser Acrylnitril ein wässriger Strom mit einem NaClO-Katalysatorgehalt von 0,3 Gew.-O/o. bezogen auf die Monomeren, sowie ein wässriger Strom mit einem durch NaHCO5 teilweise neutralisiertem SO2-Aktivatorgehalt von 1,5 Gew.- /o, ebenfalls bezogen auf die Monomeren, kontinuierlich eingeführt werden, bis ein pH-Wert von etwa 3 erreicht ist.
Die Polymerisationstemperatur wird konstant auf etwa 50a C gehalten. Das Verhältnis zwischen der eingeführten Wassermenge und den eingetragenen Monomeren beträgt 5.
Aus einem Überlaufrohr wird die wässrige Suspension des erhaltenen Polymeren ausgetragen, dann filtriert und wiederholt mit Wasser, Aceton und wieder Wasser gewaschen, um alle Fremdstoffe sowie die nichtumgesetzten Monomeren zu entfernen. Das so gewonnene Polymere wird anschliessend 12 Stunden in einem Ofen bei 800 C getrocknet.
Unter obigen Bedingungen werden nacheinander drei weitere Acrylnitrilpolymer-Proben Bt, B2 und Bs hergestellt, wobei man der Reaktionsmischung noch eine wässrige Lösung mit einem Äthylendiamin-tetraes- sigsäulegehalt von 0,01, 0,10 bzw. 0,50 Gew.-o/o, bezo- gen auf die Monomeren, zusetzt.
Schliesslich werden wiederum unter obigen Bedingungen noch drei weitere Acrylnitrilpolymer-Proben Ct, C und C2 hergestellt; in diesem Fall setzt man der Reaktionsmischung eine wässrige Lösung mit einem Nitril-triessigsäuregehalt von 0,01, 0,10 bzw. 0,50 Gew.-e/o, bezogen auf die Monomeren, zu.
Bei all diesen Polymerenproben werden ermittelt: - die Grenzviskosität (r) in Dimethyllormamid, ausgedrückt in 1 g-', aus der sich das Molekulargewicht (M) nach der Formel von Cleland und Stockmayer: (rl) = 2,33 X 10-4 x M075 errechnet; - der Umwandlungsgrad, ausgedrückt in Gew.- /o erhaltenes Polymeres bezogen auf das Gewicht der eingeführten Monomeren; - die Färbeeigenschaften bei Verwendung von basischenm Farbstoff, ausgedrückt als Menge Sevron Blue 2G-Farbstoff, die aus einer Lösung mit etwa 7 g/l dieses Farbstoffes fixiert worden ist; - die Farbe des Polymeren, gemessen mit Hilfe eines General-Electric-Integrator-Spektralphotometers und im Reinheitsindex (IP) und Helligkeit (B) ausgedrückt;
; - die Wärmebeständigkeit nach achtstündiger Erhitzung der Mischpolymerisate auf 145 C. Der Farbunterschied zwischen den Ausgangspolymeren und den erhitzten Polymeren wurde mittels eines General-Elec tric-Integrator-Spektralphotometers gemessen und ist im Reinheitsindex-Veränderung (DIP) und Helligkeits Veränderung (AB) ausgedrückt.
Die Ergebnisse dieser an jedem Polymeren durch geführten Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I Probe Atbylen- Nitriltri- (ru) Umwand- Färbeeigen- Originalfarbe Wärme diamintetra- essigsäure Grenz- lung schaft bei empfindlichkeit essigsäure viskosität Verwendung von Basisch. IP B AIP AB
Farbstoff A1 - - 0,138 70,2 11,9 98,6 95,2 10,2 9,8 A2 - - 0,161 69,8 10,2 98,9 94,8 10,1 10,2 As - - 0,142 70,0 11,8 98,7 94,9 11,2 11,4 B1 0,01 - 0,151 70,2 11,1 99,6 96,2 8,2 8,4 0,10 - 0,152 70,3 11,1 99,5 96,0 8,6 8,8 B3 0,50 - 0,151 70,2 11,2 99,6 96,1 8,1 7,9 C1 - 0,01 0,150 70,2 11,2 99,6 96,0 8,2 8,1 C,1 - 0,10 0,151 70,3 11,1 99,5 96,1 8,0 7,9 C5 - 0,50 0,152 70,2 11,1 99,6 96,1 8,1 8,4
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weisen die Polymerisate,
die durch Polymerisation des Acrylnitrils in Abwesenheit von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Nitril-triessigsäure hergestellt wurden, unterschiedliche Viskositätszahlen und somit ein unterschiedliches Molekulargewicht, unterschiedliche Färbeeigenschaften und unterschiedliche Originalfarbe und Wärmeempfindlichkeit auf.
Erfolgt dagegen die Polymerisation des Acrylnitrils in Gegenwart von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Nitril-triessigsäure, so sind die entstandenen Polymere hinsichtlich der Viskosität wie auch der Färbeeigenschaften einheitlicher, und Originalfarbe und Wärmeempfindlichkeit sind erheblich verbessert.
Verwendet man anstelle von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Nitril-triessigsäure deren wasserlösliche Salze in gleicher Menge oder arbeitet man in Gegenwart von Diäthylentriamin-pentaessigsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze, so werden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Beispiel 2
Zur Herstellung von 2 X 2 Proben von Acrylnitril Mischpolymeren (D, D2 und El, E2) wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein MonÏmerengemisch aus 91 Gew.-0lo Acrylnitril und 9 Gew.-O/o Methylacrylat im Falle von E1 und E2 in Gegenwart und im Falle von D1 und D in Abwesenheit von Sithylendiamintetraes- sigsäure polymerisiert.
An den so gewonnenen Mischpolymeren-Proben werden dieselben Versuche durchgeführt wie in Beispiel 1, Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.
Beispiel 3
Zur Herstellung von 2 x 2 Proben von Anrylnitril- Mischpolymeren (Fl. F und G1 G2) wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Monomerengemisch aus 91 Gew.-01o Acrylnitril und 9 Gew.- lo Vinylacetat im Falle von G1 und G. in Gegenwart und im Falle von F1 und F2 in Abwesenheit von Äthylendiamin-tetraessigsäure polymerisiert.
Es erfolgen dann dieselben Untersuchungen dei Mischpolymeren-Proben wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 4
Zur Herstellung von 2 x 2 Proben Acrylnitril Mischpolymeren (H5, H2 und Ll, L2) wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Monomerengemisch aus 90 Gew.-O/o Acrylnitril, 9 Gew.-O/o Vinylacetat und 0,5 Gew.-(/o Natrium-p-methylallyläther im Falle von L3 und L2 in Gegenwart und im Falle von H1 und H2 in Abwesenheit von Athylendiamin-tetraessigsäure polymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymeren-Proben werden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II enthalten.
Tabelle II Proben Athylen- (n) Umwand- Färbeeigen- Originalfarbe Wärme diamintetra- Grenz- lung schaften bei empfindlichkeit essigsäure viskosität Verwendung von Basisch.
Farbstoff IP B tIP AB Dt - 0,132 72,1 12,8 98,2 94,8 11,2 12,1 D2 - 0,139 70,9 12,2 98,3 94,3 11,4 11,9 E1 0,01 0,150 70,3 11,1 96,5 96,2 9,7 9,9 E2 0,01 0,151 70,1 11,0 96,4 95,9 8,3 8,9 Fj - 0,131 71,2 12,5 98,2 94,2 10,9 11,6 F2 - 0,146 70,8 11,6 98,1 93,9 11,1 11,2 G1 0,01 0,153 70,0 11,2 96,4 96,7 8,1 9,1 G2 0,01 0,151 70,2 11,1 96,1 96,1 7,9 8,6 H, - 0,166 68,4 13,0 98,2 95,1 15,0 17,1 H2 - 0,150 70,0 14,1 98,6 94,9 16,0 18,4 L1 0,01 0,151 70,1 14,2 99,6 96,2 12,7 12,9 L2 0,01 0,151 70,0 14,1 99,3 96,3 12,5 13,0
Erfolgt die Polymerisation unter Verwendung von Diäthyltriamin-pentaessigsäure oder Nitril-triessigsäure anstelle von Äthylendiamin-tetraessigsäure, so werden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Process for the polymerization of acrylonitrile
The invention relates to an improved process for the polymerization of acrylonitrile by using a certain catalytic system, i. H. a redox system consisting of chlorate and reducing oxygen compounds of sulfur, which are able to form ions in the polymerization medium in order to obtain polymers with a high degree of whiteness, excellent heat resistance and good coloring properties when using basic dyes.
It is known that vinyl compounds, in particular acrylonitrile, alone or in a mixture with other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, using an aqueous medium with a pH value not above 4 and a redox system of chlorate ions, which are produced by reducing oxygen compounds of sulfur are activated, can polymerize as a catalyst.
Although this polymerization process proves to be satisfactory in terms of the yield that can be achieved, the control of the polymerization is associated with great difficulties.
In fact, the rate of polymer dissolution and thus the degree of conversion fluctuate in the course of the process. Furthermore, it is very difficult to control the average molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer and to keep it constant and to achieve constant coloring properties. It is known that with the same viscosity and constant concentration of activator and catalyst, the coloring properties of the polymer fluctuate.
Furthermore, the polymer obtained sometimes does not have the desired degree of whiteness, nor is it resistant to discoloration due to the action of heat.
These disadvantages are particularly serious when the polymeric compositions are to be used for the production of synthetic fibers, since fibers which cannot be uniformly dyed and which have poor heat resistance and incomplete whiteness are practically not used in the textile industry.
Various attempts have been made to address these disadvantages e.g. B. to be overcome by changing the molar ratio between the chlorate and the polymerizable compounds with or without a simultaneous change in the molar ratio between the sulfoxy ions and the polymerizable compounds, or by adding an acid and regulating the amount according to the monomers present.
With these auxiliaries, however, it is not possible to eliminate the disadvantages listed above, such as insufficient control and constancy of the molecular weight distribution of the polymer thus obtained, nor to achieve improvements with regard to the color, the heat resistance or the coloring properties of the polymer.
As has now been found, acrylonitrile polymers or their corresponding copolymers with an acrylonitrile content of at least 80 / o, a constant average molecular weight, an exceptional degree of whiteness and with better heat resistance can be produced repeatably with high yields. These polymers or copolymers are suitable for the production of white fibers or threads with excellent heat resistance and good, constant, homogeneous dyeing properties when using basic dyes.
The inventive method for the polymerization of acrylonitrile alone or in a mixture with small amounts of another, copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium with a pH not above 4.0 using a catalytic redox system of chlorate ions and reducing oxygen-containing Compounds of sulfur that are ionic compounds or capable of forming ions in the polymerization medium are characterized in that the polymerization is carried out in the presence of sithylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine penetacetic acid, nitrile triacetic acid or a water-soluble salt of one of these acids.
Surprisingly, when a catalytic redox system of persulfate ions and a reducing oxygen compound of sulfur is used, the aforementioned compounds used in the polymerization of vinyl compounds act as polymerization inhibitors, and at the same time they significantly improve the physical properties, in particular color and heat sensitivity of the vinyl polymers without changing the polymerization rate if the catalytic redox system consists of chlorate ions activated by reducing oxygen compounds in sulfur.
The water-soluble salts of ethylenediamine-tetraacetic acid, diethylenetriamine-pentaacetic acid and nitrile triacetic acid which can be used according to the invention include, for. B. the di-, tri- and tetrasodium and potassium salts, the mono- and bicalcium and magnesium salts, the di-, tri- and tetraammonium salts and mixed salts of these compounds.
Examples of water-soluble salts of the abovementioned acids are: disodium ethylenediamine tetraacetate, trisodium ethylenediamine tetraacetate, tetrasodium ethylenediine tetraacetate, and the corresponding potassium and ammonium salts, monocalcium ethylenediamine tetraacetate, dimagnesium tetraacetate, tri-sodium ethylenediamine -triamine pentaacetate, pentasodium diethylenetriamine pentaacetate, calcium diethylene triamine pentaacetate, of potassium, etc., trisodium nitrile triacetate, monopotassium nitrile triacetate, monosodium nitrile triacetate, of calcium, etc.
The amount of ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenediamine-pentaacetic acid or nitrile triacetic acid or their water-soluble salts to be added to the reaction mixture is, based on the monomers, generally between 0.0001 and 5% by weight, preferably between 0.005 and 0.05% by weight /O.
Although larger amounts can be used, this is by no means indicated, since this does not result in any further advantages, but only increases the process costs as a result of the greater consumption of product and as a result of the difficulties encountered in the separation and purification of the polymer.
As already mentioned, the catalytic redox system to be used according to the invention consists of chlorate ions which have been activated by reducing oxygen compounds in sulfur.
The term reducing oxygen compounds of sulfur is generally understood to mean sulphite, bisulphite, hydrosulphite ions and also sulfur compounds in ionic form or sulfur compounds which are able to form ions in the polymerization medium, the sulfur not being more than four-valued.
The components of the catalytic redox system can be in the form of an acid, e.g. B. chloric acid or sulfuric acid, are introduced into the reaction medium. However, since these acids are relatively unstable, it is preferred in practice to use the corresponding water-soluble salts together with a suitable acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc.
The chlorate ions are therefore practically in the form of ammonium chlorate, alkali chlorates or other water-soluble chlorates of alkaline earth or heavy metals, while the reducing oxygen compounds of sulfur in the form of sulfur dioxide, sulfites, bisulfites, m-bisulfites (pyrolysis sulfite) of ammonium, alkali metals, alkaline earth metals and other heavy metals, provided the corresponding salts are water-soluble, or in the form of water-soluble dial kylsulfiten such as diethyl sulfite, etc. are supplied.
The polymerization can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. The continuous procedure is preferred. The polymerization process is carried out while the monomer or vinyl monomer mixture to be polymerized is dissolved or dispersed in an aqueous medium having a pH of not more than 4, preferably between 2 and 3.5.
Based on the monomers present, the chlorate ions are advantageously present in proportions between 0.1 and about 2% by weight in the reaction medium. The proportion of the reducing oxygen compounds in sulfur should generally be adjusted so that the weight ratio of activator / catalyst is more than 6: 1 and is preferably between 8: 1 and 12: 1.
It is desirable to use relatively low polymerization temperatures, e.g. B. 20 to 70 "C. In practice, the best results are achieved if the polymerization temperature is kept between about 40 and 600 C.
It is advisable to carry out the polymerization in the absence of oxygen, as this has a markedly inhibiting effect on the polymerization. In order to remove the air from the polymerization vessel, suitable inert gases such as nitrogen or carbon dioxide are therefore generally used.
In addition to the polymerization of acrylonitrile, the process according to the invention can also be applicable to all vinyl monomers with the C =C group which polymerize by addition. Examples of this group of monomers are the aryl olefins such as styrene and chlorostyrene, p-methoxystyrene, vinyl naphthalene and the like, acrylic acid, substituted acrylic acids, their esters, nitriles and amides such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, α-chloromethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate , Butyl methacrylate, ethyl ethacrylate, isoamyl ethacrylate, methaeryl nitride, methacrylamide etc., methyl isopropyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl vinyl ether, the vinyl ethynyl carbinols, vinylidene chloride, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl furane, vinyl carbazole,
Esters of fumaric acid, diallyl maleate, vinyl acetylene and the esters, alcohols, acids, ethers, etc. of such compounds.
These vinyl monomers can be used either alone to form a homopolymer or in admixture of two or more to make a copolymer.
The inventive method is particularly applicable to the polymerization of acrylonitrile alone or in a mixture with other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, such as alkyl, aryl and cycloalkyl acrylates, alkyl, aryl and cycloalkyl methacrylates, acrylamide and the corresponding alkyl derivatives, unsaturated ketones, vinyl carboxylates , Vinyl ethers, styrene and its alkyl derivatives.
If the coloring properties of the polymers for basic dyes are to be improved even further, a mixed monomer with a functional acid group available for fixing the basic dyes can be added to the reaction mixture.
The following mixed monomers can be used: itaconic acid, cinnamic acid, sulfocinnamic acid, maleic acid or its anhydride, carboxyvinylphthalic acid, sulfonic acids with an ethylenically unsaturated bond and the corresponding salts, e.g. B.
Allyl and methallylsulfonic acid, allyloxyethyl sulfonic acid, methallyloxyethyl sulfonic acid, allylthioethyl sulfonic acid, isopropenylbenzene sulfonic acid, vinyl bromobenzene sulfonic acid, vinyl fluorobenzene sulfonic acid, vinylethylbenzene sulfonic acid, vinylethylbenzene sulfonic acid, vinylethyl sulfo-sulfonic acid, vinylethylbenzene sulfi-sulfonic acid, vinylethylbenzene sulfi-sulfonic acid, vinylethylbenzene sulfi-sulfonic acid, vinylethylbenzene-sulfi-sulfonic acid, allylthioethyl sulfonic acid, and the like, vinylethylbenzene-sulfi-sulfonic acid, and the like, vinylethylbenzene-sulfidyl sulfonic acid, allylthioethyl sulfonic acid, and the like, vinylethylbenzene-sulfi-sulfonic acid, vinylethylbenzene-sulfi-sulfonic acid, vinylethylbenzenesulfonic acid, allylthioethyl sulfonic acid, allylthioethyl sulfonic acid, and the like, vinyl ethyl ene-sulfonic acid, naphthylethylene-sulfonic acid, propene-sulfonic acid and the like and the corresponding salts and also p-methylacrylamide-benzene-sulfonic acid, benzenesulfone-p-methyl allyl ether, benzenesulfone-methacrylamide and the like and the corresponding salts.
The polymers and copolymers produced according to the invention can be shaped into fibers or threads by dry or wet spinning. This is based on solutions of these polymers in a known solvent for acrylic polymers. Examples of such solvents are: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimeflwformamide, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, etc.
as well as aqueous solutions of sodium thiocyanate, zinc chloride, lithium bromide, etc.
To evaluate the coloring properties of the copolymers obtained, they are colored for two hours at 100 ° C. with a solution of about 7 g / l of a typical basic dye and the amount of the fixed dye is then measured with a spectrophotometer. Experience has shown that this measured value is correlated with the dyeing properties of the fibers obtained, although these dyeing properties also depend on other variables such as elastic elongation, possible end treatments, heat treatments, etc. to which the fibers are usually subjected.
The measurement of the coloring properties of the polymer therefore gives more precise and valid information about how the composition of the polymer affects the coloring properties. This have z. B.
C. A. Bowers and T. H. Guion at the October 13, 1961 at West Point N.Y. held conference of the Fiber Society under the topic: Equilibrium absorption studies of cationic dyes on Experimental acrylic polymers.
Many known dyes can be used for the polymer mixtures prepared according to the invention. Of these, the following are preferred: Sevron Blue 2G C. 1. Basic Blue 22, Sevron Brillant Red 3b CI Basic Violet 15, Sevron Brillant Red 2G CI Basic Red 14, Sevron Red GL C. 1. Basic Red 18, Sevron Yellow R C. 1 Mli 8.055, Sevron Blue B CI Basic Blue 21, Red Astrazon BBL and many others.
The invention is illustrated in more detail in the examples below.
example 1
To produce three acrylonitrile polymer samples A1, A2 and As, acrylonitrile is polymerized in a 3 l reaction vessel in which, in addition to acrylonitrile, an aqueous stream with an NaClO catalyst content of 0.3% by weight is carried out. based on the monomers, and an aqueous stream with an SO2 activator content of 1.5% by weight, also based on the monomers, partially neutralized by NaHCO5, can be introduced continuously until a pH of about 3 is reached.
The polymerization temperature is kept constant at about 50 ° C. The ratio between the amount of water introduced and the monomers introduced is 5.
The aqueous suspension of the polymer obtained is discharged from an overflow pipe, then filtered and repeatedly washed with water, acetone and again water in order to remove all foreign substances and the unreacted monomers. The polymer obtained in this way is then dried in an oven at 800 ° C. for 12 hours.
Under the above conditions, three further acrylonitrile polymer samples Bt, B2 and Bs are produced one after the other, adding an aqueous solution with an ethylenediamine-tetra-acetic column content of 0.01, 0.10 or 0.50% by weight to the reaction mixture. o, based on the monomers, is added.
Finally, under the above conditions, three further acrylonitrile polymer samples Ct, C and C2 are produced; in this case, an aqueous solution with a nitrile-triacetic acid content of 0.01, 0.10 or 0.50 e / o by weight, based on the monomers, is added to the reaction mixture.
The following are determined for all these polymer samples: the intrinsic viscosity (r) in dimethyllormamide, expressed in 1 g- ', from which the molecular weight (M) is derived according to the formula of Cleland and Stockmayer: (rl) = 2.33 X 10-4 x M075 calculated; - the degree of conversion, expressed in terms of weight / o of the polymer obtained relative to the weight of the monomers introduced; - the coloring properties when using basic dye, expressed as the amount of Sevron Blue 2G dye which has been fixed from a solution containing about 7 g / l of this dye; the color of the polymer, measured using a General Electric Integrator spectrophotometer and expressed in terms of purity index (IP) and brightness (B);
; - The heat resistance after eight hours of heating the copolymers to 145 C. The color difference between the starting polymers and the heated polymers was measured using a General Electric Integrator spectrophotometer and is expressed in the purity index change (DIP) and brightness change (AB).
The results of these tests carried out on each polymer are summarized in Table I below.
Table I Sample Atbylen- Nitriltri- (ru) Conversion- Dyeing own- Original color Heat diamine tetra acetic acid Limits for sensitivity acetic acid viscosity Use of basic. IP B AIP AB
Dye A1 - - 0.138 70.2 11.9 98.6 95.2 10.2 9.8 A2 - - 0.161 69.8 10.2 98.9 94.8 10.1 10.2 As - - 0.142 70 .0 11.8 98.7 94.9 11.2 11.4 B1 0.01 - 0.151 70.2 11.1 99.6 96.2 8.2 8.4 0.10 - 0.152 70.3 11 , 1 99.5 96.0 8.6 8.8 B3 0.50 - 0.151 70.2 11.2 99.6 96.1 8.1 7.9 C1 - 0.01 0.150 70.2 11.2 99.6 96.0 8.2 8.1 C, 1 - 0.10 0.151 70.3 11.1 99.5 96.1 8.0 7.9 C5 - 0.50 0.152 70.2 11.1 99.6 96.1 8.1 8.4
As can be seen from the table, the polymers
which were produced by polymerizing acrylonitrile in the absence of ethylenediamine-tetraacetic acid or nitrile-triacetic acid, different viscosity numbers and thus a different molecular weight, different coloring properties and different original color and heat sensitivity.
If, on the other hand, the acrylonitrile is polymerized in the presence of ethylenediamine-tetraacetic acid or nitrile-triacetic acid, the resulting polymers are more uniform in terms of both viscosity and coloring properties, and the original color and heat sensitivity are considerably improved.
If the water-soluble salts thereof are used in the same amount instead of ethylenediamine-tetraacetic acid or nitrile-triacetic acid, or if diethylenetriamine-pentaacetic acid or one of its water-soluble salts is used, the same results are achieved.
Example 2
To produce 2 × 2 samples of acrylonitrile copolymers (D, D2 and E1, E2), a monomer mixture of 91% by weight of acrylonitrile and 9% by weight of methyl acrylate in the case of E1 and E2 is used according to the method of Example 1 polymerized in the presence and in the case of D1 and D in the absence of sithylenediamine tetraacetic acid.
The same tests are carried out on the mixed polymer samples obtained in this way as in Example 1. The results are summarized in Table II below.
Example 3
To produce 2 × 2 samples of anrylonitrile copolymers (Fl. F and G1 G2), a monomer mixture of 91% by weight of acrylonitrile and 9% by weight of vinyl acetate in the case of G1 and G. in Polymerized in the presence and, in the case of F1 and F2, in the absence of ethylenediamine-tetraacetic acid.
The same tests are then carried out on the mixed polymer samples as in Example 1. The results are also shown in Table II.
Example 4
To produce 2 × 2 samples of acrylonitrile copolymers (H5, H2 and Ll, L2), a monomer mixture of 90% by weight of acrylonitrile, 9% by weight of vinyl acetate and 0.5% by weight of vinyl acetate is used according to the method of Example 1 .- (/ o Sodium p-methylallyl ether in the case of L3 and L2 polymerized in the presence and in the case of H1 and H2 in the absence of ethylenediamine-tetraacetic acid. The copolymer samples obtained are investigated as in Example 1. The results are also shown in Table II included.
Table II Samples Ethylene- (n) conversion- dye-own- original color heat diamintetra- boundary properties at sensitivity acetic acid viscosity use of basic.
Dye IP B tIP AB Dt - 0.132 72.1 12.8 98.2 94.8 11.2 12.1 D2 - 0.139 70.9 12.2 98.3 94.3 11.4 11.9 E1 0, 01 0.150 70.3 11.1 96.5 96.2 9.7 9.9 E2 0.01 0.151 70.1 11.0 96.4 95.9 8.3 8.9 Fj - 0.131 71.2 12 .5 98.2 94.2 10.9 11.6 F2 - 0.146 70.8 11.6 98.1 93.9 11.1 11.2 G1 0.01 0.153 70.0 11.2 96.4 96 , 7 8.1 9.1 G2 0.01 0.151 70.2 11.1 96.1 96.1 7.9 8.6 H, - 0.166 68.4 13.0 98.2 95.1 15.0 17.1 H2 - 0.150 70.0 14.1 98.6 94.9 16.0 18.4 L1 0.01 0.151 70.1 14.2 99.6 96.2 12.7 12.9 L2 0, 01 0.151 70.0 14.1 99.3 96.3 12.5 13.0
If the polymerization is carried out using diethylenetriamine-pentaacetic acid or nitrile-triacetic acid instead of ethylenediamine-tetraacetic acid, the same results are achieved.