Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, auf das nach dem Verfahren erhaltene kubische Bornitrid und auf eine Verwendung des kubischen Bornitrids als Schleif- oder Schneidemittel.
Es ist schon eine grosse Zahl von Schleifmitteln für industrielle Zwecke bekannt. Alle diese Schleifmittel einschliesslich von Diamant sind insofern unvollkommen, als sie nicht so hart sind, wie dies für viele Zwecke erforderlich ist; auch verlieren diese Schleifmittel bei erhöhten Temperaturen schnell ihre Wirkung. Beim Schleifen zahlreicher Stahlsorten und gesinterter Siliciumcarbide beispielsweise erreicht der als Schleifmittel verwendete Diamant häufig Temperaturen um 1500 bis 20000 C. Bei diesen Temperaturen besitzt Diamant zwei Nachteile: er reagiert leicht mit dem Sauerstoff der Luft und brennt aus , ausserdem wird Diamant bei diesen erhöhten Temperaturen in weichen und zum Schleifen unbrauchbaren Graphit umgewandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun die Herstellung einer neuen physikalischen Form von Bornitrid ermöglichen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Bor und Stickstoff und ein die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid bewirkendes Zusatzmaterial enthaltende Masse erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des so hergestellten Bornitrides als Schleif- oder Schneidemittel. Das erfindungsgemäss hergestellte kubische Bornitrid kann die Härte von Diamant und eine bessere thermische Stabilität als die gegenwärtig zugänglichen Schleif- und Schneidemittel aufweisen. Das nach dem neuen Verfahren hergestellte kubische Bornitrid besitzt die Atomkonfiguration (Gitter) der Zinkblende (ZnS). Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird gewöhnliches hexagonales Bornitrid in Gegenwart eines die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid bewirkenden Zusatzmaterials einer hohen Temperatur und hohem Druck unterworfen. Das Zusatzmaterial kann Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zinn, Blei, Antimon und ein Nitrid dieser Metalle sein.
Der Druck und die Temperatur müssen so gewählt sein, dass sie in dem Bereich liegen, in welchem das Zusatzmaterial für die angestrebte Umwandlung von gewöhnlichem hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid wirksam ist. Die erfindungsgemässe Verwendung als Schleif- oder Schneidmittel kann dadurch geschehen, dass kubisches Bornitrid durch ein passendes Mittel auf einem Träger angebracht wird.
In den beiliegenden Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 ein Druck-Temperatur-Phasendiagramm von Bornitrid,
Fig. 2 die Vorderansicht einer hydraulischen Presse mit einer Hochdruckapparatur für Hochtemperaturanwendung, wie sie zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
Fig. 3 die vergrösserte auseinandergezogene Teilansicht der Apparatur von Fig. 2,
Fig. 4 eine vergrösserte Teilansicht des Reaktionsgefässes und beigeordneter Teile wie in Fig. 2 und 3,
Fig. 5 eine Ausführungsform eines Schneidewerkzeuges gemäss der erfindungsgemässen Verwendung, teilweise im Schnitt,
Fig. 6 eine Ausführungsform einer Schleifscheibe.
Es wurde gefunden, dass Bornitrid zwei verschiedene Kristallformen besitzt. Die erste Form ist die gewöhnliche hexagonale Form von Bornitrid, wie sie in der Literatur beschrieben wurde (Stillwell, Crystal Chemistry , New York 1938, S. 9). Dieser gewöhnliche Typ des Bornitrides, der im folgenden als hexagonales Bornitrid bezeichnet wird, ist ein relativ weiches, pulvriges Material, das für Schleif- und Schneidezwecke ohne jeden Wert ist. Das erfindungsgemäss hergestellte Bornitrid wird im folgenden als kubisches Bornitrid bezeichnet und besitzt ein kubisches Kristallgitter analog dem Gitter der Zinkblende; die Kante der Einheitszelle des kubischen Bornitrides hat eine Länge von 3,615 Angströmeinheiten. Das kubische Bornitrid zeigt eine Härte, die der Härte von Diamant etwa gleich ist, und ist selbst bei Temperaturen von 20000 C noch thermisch stabil.
Man nimmt an, dass hexagonales Bornitrid thermodynamisch in einem bestimmten Druck-Temperatur Gebiet stabil ist, während kubisches Bornitrid in einem anderen Druck-Temperatur-Gebiet thermodynamisch stabil ist. In Fig. 1 ist ein Druck-Temperatur-Phasendiagramm für Bornitrid wiedergegeben. Die gestrichelte Linie WW in der Darstellung stellt eine Gleichgewichtslinie oder die Mitte einer Gleichgewichtszone, oder die Mitte einer Zone dar, deren Grenzen nicht mit vollständiger Sicherheit zwischen den Druck- und Temperaturbedingungen bestimmt sind, bei denen kubisches Bornitrid stabil ist, und den Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen hexagonales Bornitrid die stabile Modifikation von Bornitrid ist.
Das Gebiet in Fig. 1 oberhalb der gestrichelten Linie WW ist der Bereich, in dem kubisches Bornitrid die stabile Form von Bornitrid ist. Das Gebiet unterhalb der gestrichelten Linie der Zeichnung ist der Bereich, in dem hexagonales Bornitrid die stabile Form von Bornitrid ist. Diese Gebiete sind in der Zeichnung als Stabilitätsbereich von kubischem Bornitrid und als Stabilitätsgebiet für hexagonales Bornitrid bezeichnet.
In dieser Figur ist die Temperatur in Grad Celsius auf der Abszisse gegen den Druck in Atmosphären auf der Ordinate eingezeichnet. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, dass hexagonales Bornitrid theoretisch in kubisches Bornitrid dadurch überführt werden kann, dass das hexagonale Bornitrid den Drucken und Temperaturen des Stabilitätsbereiches von kubischem Bornitrid umgewandelt werden kann. Umgekehrt sollte kubisches Bornitrid theoretisch dadurch in hexagonales Bornitrid umgewandelt werden können, dass man ersteres unter die Druck- und Temperaturbedingungen des Stabilitätsgebietes von hexagonalem Bornitrid bringt.
Trotz der theoretischen Möglichkeit der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in die kubische Form von Bornitrid durch einfache Behandlung des ersteren bei Drücken und Temperaturen im Stabilitätsgebiet der kubischen Form, wurde nun gefunden, dass diese Umwandlung nur dann einsetzt, wenn während der Reaktion bestimmte Zusatzmaterialien anwesend sind. Als Zusatzmaterialien können für das erfindungsgemässe Verfahren sowohl bestimmte Metalle als auch ihre Nitride verwendet werden.
Bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 20000 C zeigt kubisches Bornitrid keine Tendenz zur Umwandlung in die hexagonale Form.
Obwohl der genaue Mechanismus der Umwandlung des hexagonalen zu kubischem Bornitrid, welcher dem erfindungsgemässen Verfahren zugrunde liegt, nicht bekannt ist, wird angenommen, dass der Reaktionsmechanismus bei Verwendung von hexagonalem Bornitrid als Ausgangsmaterial und einem Metall als Zusatzmaterial die Bildung eines Nitrides des Metalls des Zusatzmaterials umfasst, indem ein Teil des Bornitrides mit dem Zusatzmaterial reagiert. Das verbleibende Bornitrid löst sich darauf im Nitrid des Zusatzmaterials und fällt aus diesem in kubischer Form aus. Diese Annahme wird durch die Tatsache erhärtet, dass die Farbe des mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen kubischen Bornitrids vom jeweils verwendeten Zusatzmaterial abhängt.
So wird bei Verwendung eines Metalls als Zusatzmaterial das kubische Bornitrid eine rötliche Farbe besitzen, was auf die Gegenwart von etwas elementarem Bor im kubischen Bornitrid hindeutet. Diese Färbung kann dem elementaren Bor zugeschrieben werden, welches sich gemäss obiger Ausführung dann bildet, wenn ein metallisches Zusatzmaterial in seine Nitridverbindung umgewandelt wird, anderseits wird das unter Anwendung des Nitrides eines Zusatzmaterials hergestellte kubische Bornitrid gewöhnlich ein fast farbloser Kristall sein.
Aus diesen Erwägungen ist zu ersehen, dass die endgültigen Reaktionskomponenten bei der erfindungsgemässen Herstellung von kubischem Bornitrid hexagonales Bornitrid und das Nitrid eines die Umwandlung bewirkenden Zusatzmaterials sind. Daher kann jede Kombination von Ausgangsstoffen, die sowohl das hexagonale Bornitrid als auch das Nitrid dieses Zusatzmaterials liefert, für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Eine zusätzliche Methode zur Bildung dieser endgültigen Reaktionsmischung besteht darin, dass man von einem Reaktionsgemisch aus elementarem Bor und dem Nitrid eines die Umwandlung bewirkenden Zusatzmaterials ausgeht.
Wenn die Reaktionskomponenten dieses Verfahrens auf Reaktions-Druck und -Temperatur gebracht werden, stellt sich zwischen den Reaktionskomponenten ein Gleichgewicht ein, bei dem sich ein Teil des an den Zusatzmaterialien gebundenen Stickstoffs mit dem Bor verbindet, so dass das im Gleichgewicht vorliegende Reaktionsgemisch das Nitrid des Zusatzmaterials und Bornitrid enthält. Dieser Mechanismus wird durch die Herstellung kubischen Bornitrids aus Magnesiumnitrid und elementarem Bor belegt, wobei die Gleichgewichtseinstellung dieser beiden Komponenten bei Reaktionsdruck und -Temperatur eine Mischung aus Magnesium, Magnesiumnitrid, Bor und Bornitrid liefert.
Da diese Reaktionsmischung sowohl das Nitrid eines Zusatzmaterials in Form von Magnesiumnitrid als auch Bornitrid enthält, wird unter den geeigneten Drükken und Temperaturen kubisches Bornitrid gebildet.
Diese Erläuterungen zeigen, dass die Ausgangsmischung der Reaktion zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Stickstoff und ein Zusatzmaterial enthalten muss. Das Bor kann als elementares Bor oder hexagonales Bornitrid oder auch als Borhydrid, das sich unter Reaktionsbedingungen unter Freisetzung von Bor zersetzt, vorliegen. Der Stickstoff kann in der Form von hexagonalem Bornitrid oder als stickstoffhaltige Verbindung eines Zusatzmaterials, die unter Reaktionsbedingungen Stickstoff liefert, zugegeben werden. Das Zusatzmaterial kann als elementares Metall oder als Verbindung, die sich unter Reaktionsbedingungen in die metallische Form des Zusatzmaterials oder in das Nitrid des Zusatzmaterials zersetzt, verwendet werden. Ein Beispiel einer solchen Zusatzmaterialverbindung wird in der Reaktion von Calciumcyanamid mit Bor zu kubischem Bornitrid gegeben.
Es ist anzunehmen, dass diese Reaktion primär ein Stadium der Zersetzung von Calciumcyanamid unter Bildung von Calciumcyanamid mit Bor zu kubischem Bornitrid ergeben. Es ist anzunehmen, dass diese Reaktion primär ein Stadium der Zersetzung von Calciumcyanid unter Bildung von Calciumnitrid durchläuft, worauf das entstandene Calciumnitrid mit Bor unter Bildung von kubischem Bornitrid weiter reagiert. Auch Mischungen von zwei oder mehr Zusatzmaterialien können verwendet werden. Diese Mischungen können ein oder mehrere Nitride des Zusatzmaterials oder ein oder mehrere Metalle und Nitride enthalten. Auch Legierungen können verwendet werden, worunter sowohl Legierungen von mehr als einem Zusatzmaterial ebenso wie Legierungen von einem Zusatzmaterial und einem Nicht-Zusatzmaterial zu verstehen sind.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemässe Reaktion vorzugsweise oberhalb bestimmter Minimalwerte von Druck und Temperatur durchgeführt, wobei die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen von mindestens 12000 C bevorzugt wird. Der Druck der Umwandlung liegt gewöhnlich oberhalb eines Minimalwerles von 50 000 Atm. Diese Minimalwerte von Druck und Temperatur sind durch die Linien XX bzw.
YY in Fig. 1 angedeutet. Daher wird im allgemeinen die Durchführung der Reaktion im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids bei Temperaturen von mindestens 12000 C und Drücken von mindestens 50 000 Atm. bevorzugt. Der bevorzugte Bereich der Operationsbedingungen erstreckt sich von 1200-22000 C und von 55 000-110 000 Atm. oder darüber. Der bevorzugte engere Bereich der Reaktionsbedingungen erstreckt sich hinsichtlich der Temperatur von 1500 bis 21000 C und hinsichtlich des Druckes von 60 000 bis 100 000 Atm.
Im allgemeinen ist es am günstigsten, die erfindungsgemässe Reaktion im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids unter Druck- und Temperaturbedingungen in der Nähe der gestrichelten Linie WW von Fig. 1 durchzuführen. Das Arbeiten in der Nähe dieser Linie erleichtert das Wachstum grösserer Einzelkristalle des kubischen Bornitrids eher als das Arbeiten unter Druck- und Temperaturbedingungen in dem weiter von der Gleichgewichtslinie entfernt liegenden Teil des Stabilitätsbereiches von kubischem Bornitrid.
Obwohl die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Verwendung oberhalb bestimmter Minimalwerte von Druck und Temperatur im Stabilitätsbereich von kubischem Bornitrid beschrieben wurden, bedeutet dies nicht, dass alle Katalysatoren notwendigerweise bei allen Drücken und Temperaturen im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrides oberhalb der Minimalwerte von 65 000 Atm und 12000 C wirksam sind. Zum besseren Verständnis der Wirkungsweise der Katalysatoren im Stabilitätsbereich von kubischem Bornitrid, wird wieder auf Fig. 1 verwiesen.
Die als A bezeichnete Kurve in der Zeichnung gibt die ungefähren Minimalwerte von Druck und Temperatur und den allgemeinen Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrides wieder, wo Magnesiummetall bei der Umwandlung des hexagonalen Bornitrids in die kubische Form wirksam ist, nicht gegeben zu sein. Die Kurve deutet jedoch in wechselndem Masse maximale Temperaturgrenzen an, unterhalb derer die Bildung des kubischen Bornitrides vor sich gehen kann. Während in der Praxis wirtschaftliche Erwägungen die Verwendung von Temperaturen und Drücken nicht zu weit oberhalb des angegebenen Minimums verlangen würden, ist aus den Kurven zu ersehen, dass für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in optimaler Weise ein weiter Temperatur- und Druckbereich zur Verfügung steht.
Zur Erläuterung der Teile des Druck- und Temperaturbereiches, innerhalb dessen einige Katalysatoren für die Umwandlung wirksam sind, wird auf die folgende Tabelle 1 verwiesen, die bestimmte Reaktionsbedingungen beschreibt, unter denen sich bestimmte Zusatzmaterialien für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in die kubische Form als wirksam erwiesen haben.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, steht zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein breiter Druck- und Temperaturbereich zur Verfügung. Die einzigen Beschränkungen des Drucks und der Temperatur bestehen darin, dass sie im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids und innerhalb des Wirkungsbereichs eines Zusatzmaterials für die Umwandlung liegen müssen.
In der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Verhältnis von Zusatzmatcrialicn zu hexagonalem Bornitrid innerhalb extrem weiter Grenzen variiert werden. Für eine rationelle Reaktionsführung sollte jedoch der Anteil der Reaktionsmischung an Bornitrid so gross sein, dass der für die vollständige Umwandlung des metallischen Zusatzmaterials in das Nitrid des Zusatzmaterials erforderliche Stickstoff vorhanden ist. Wie oben ausgeführt, wird angenommen, dass das metallische Zusatzmaterial zuerst in seine Nitridverbindungen umgewandelt wird, dass das restliche Bornitrid sich im Nitrid des Zusatzmaterials löst und daraus als kubisches Bornitrid ausfällt. Wenn das Nitrid des Zusatzmaterials verwendet wird, besteht hinsichtlich der relativen Anteile von verwendetem Nitrid des Zusatzmaterials und Bornitrid keine Beschränkung.
In der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatormetalls kann daher jede Menge von Bornitrid verwendet werden, sofern sie nur die für die Umwandlung des Katalysators in Katalysatornitrid erforderliche Stickstoffmenge enthält.
Wenn Katalysatornitrid direkt verwendet wird, kann jede der Reaktionskomponenten im Überschuss vorhanden sein.
Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderliche Reaktionszeit ist ausserordentlich kurz. So wurde eine zufriedenstellende Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in die kubische Form schon mit einer Reaktionszeit von einer halben Minute durchgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten im allgemeinen während einer Zeit von drei bis fünf Minuten den Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Behandlung der Reaktionsmischung unter Bedingungen im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrides über längere Zeiten bringt keine Nachteile mit sich. In einigen Fällen wachsen die Kristalle des kubischen Bornitrids mit der Zeit. Gewöhnlich werden bei Reaktionszeiten von drei bis fünf Minuten kubische Bornitridkristalle mit maximalen Abmessungen von 1-300 Mikron erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit jeder Apparatur durchgeführt werden, welche die erforderlichen Drücke und Temperaturen liefert. Eine Apparatur, wie sie in der schweiz. Patentschrift Nr. 377 319 beschrieben wurde, hat sich als ausserordentlich brauchbar erwiesen.
Diese Apparatur besitzt eine Reaktionszone bestimmter Abmessungen, in der bestimmte Temperaturen und Drücke erzeugt und während einer verlangten Zeit aufrechterhalten werden. Die in der oben genannten Patentanmeldung offenbarte Apparatur ist eine Hochdruckvorrichtung zum Einsatz zwischen die Platten einer hydraulischen Presse. Die Hochdruckvorrichtung besteht aus einem ringförmigen Glied, das eine im wesentlichen zylindrische Reaktionszone begrenzt und zwei konische kolbenartige Glieder oder Stempel besitzt, die so bemessen sind, dass sie in den 1m wesentlichen zylindrischen Teil des ringförmigen Gliedes von jeder Seite eingepasst werden können.
Ein Reaktionsgefäss, welches in das ringförmige Glied passt, kann durch zwei Kolbenglieder zur Erzeugung des für die Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren notwendigen Drücke komprimiert werden. Die erforder lichte Temperatur wird durch irgendeine passende Vorrichtung, wie beispielsweise durch Induktionsheizung, Durchleitung eines elektrischen Stromes (Gleich- oder Wechselstrom) durch das Reaktionsgefäss oder durch Wicklungen von Heizspiralen um das Reaktionsgefäss, crzeugt.
Fig. 2 bis 4 stellen eine besondere Ausführungsform der Apparatur dar, wie sie zur Aufrechterhaltung der für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen erhöhten Drücke und Temperaturen erfolgreich verwendet wird. In Fig. 2 der Zeichnung ist eine hydraulische Presse mit einer Druckleistung von 450 Tonnen dargestellt, die aus einer Basis 10 und einer Pressband 11 besteht, auf der eine Mehrzahl senkrechter Schäfte 12 zur Führung des beweglichen Schlittens 13 mittels des hydraulischen Schaftes 14 angebracht sind.
Ein Paar entgegengesetzter Kolben 15 und 16 aus hartem Stahl auf der Bank 11 und dem Schlitten 13 besitzen Ausnehmungen, um die Stempelanordnungen 17 teilweise aufzunehmen; jede Stempelanordnung ist mit einem elektrischen Anschluss in Form eines kupfernen Leitrings 18 mit Anschluss 19 zur Versorgung des Hochdruck-lIochtemperatur-Reaktionsgefässes mit Strom aus einer Stromquelle (nicht gezeigt) durch die Anordnung 17 versehen. Eine Schicht aus elektrisch isolicrendem Material 20 (geschichtetes, mit Phenolformaldehyd imprägniertes Papier) ist zwischen der unteren Stempelanordnung 17 und ihrem zugehörigen Kolben 15 vorgesehen, um den Stromdurchgang durch die Presse zu verhindern.
Eine gegen Lateraldrucke beständige Anordnung oder Gürtel 21 ist zwischen den entgegengesetzten Anordnungen 17 vorgesehen, um einen mehrstufigen Druckeffekt zu ergeben.
In Fig. 3 ist eine auseinandergezogene, teilweise im Schnitt gezeigte Darstellung einer Stempelanordnung 17 an der gegen laterale Drücke beständigen Anordnung 21 von Fig. 2 wiedergegeben. Um die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens durch den Fachmann zu erleichtern, sind in Fig. 3 alle Elemente massstabsgerecht und proportional zur tatsächlichen Grösse und Form, die sie in der erfolgreich angewendeten spezifischen Apparatur besitzen, dargestellt. In Fig. 3 ist der äussere Durchmesser der Stempelanordnung 17 gleich
152,4 mm. Jede Stempelanordnung 17 urnfasst einen Stempel 22 mit umgebenden Heftringen 23, 24 mit einem Sicllerheitsring 25 aus weichem gekohltem Stahl in Anordnung um den Heftring 24.
Der Stempel 22 besteht aus Corboloy-44A , einem zementierten Carbid, das 94 iO Wolframcarbid und 6 % Cobalt enthält. Dieses Material ist eingehender in einer Veröffentlichung mit dem Titcl Properties of Carboloy Cemeated Carbides (Eigenschaften von Carboloy zcmcntierten Carbiden) beschrieben, herausgegeben von General Electric Company (Carboloy Dept.) am 2. April 1951. Die Heftringe 23 und 24 sind aus handelsüblichem, legiertem Stahl ( AISI 4142 ) hergestellt und enthalten in Gew. % 0,4-0,5 Kohlenstoff, 0,71-1 Mangan, 0,4 Phosphor, 0,4 Schwefel, 0,9-0,35 Silicium, 0,8-1,1 Chrom und 0,15-0,25 Molybdän.
Der Heftring 23 ist auf eine Härte von 50 Rockwell - C (50 hRc), der Heftring 24 auf eine Rockwell-C Härte 40 eingestellt. Aus Fig. 2 ist zu erkennen, dass die Teile der Stempelanordnung 17 an ihren Seiten schwach verjüngt sind. Diese Verjüngung wird für die Erzeugung einer Presspassung verwendet, so dass Stempel 22 in der Stempelanordnung unter hoher Kompression steht. Der Zusammenbau dieser Teile wird so vorgenommen, dass zuerst der Ring 24 mittels einer geeigneten Presse in den Sicherheitsring 25 gedrückt wird, worauf der Ring 23 in den Heftring 24 gepresst wird. Zuletzt wird Stempel 22 in den Ring 23 gepresst.
Die in der massstäblichen Wiedergabe von Fig. 4 gezeigten Flächen 31 der Stempel 22 besitzen einen Durchmesser von 8,89 mm; jeder Stempel 22 hat einen allgemeinen zylindrischen Teil 22 mit einem Durchmesser von ungefähr 3S,1 mm und einer Höhe von 52,6 mm. Jeder Stempel 22a besitzt einen verjüngten Teil mit einer senkrechten Höhe von ungefähr 11,95 mm und einen ersten kegelstumpfförmigen Teil 22b mit einem Winkel von ungefähr 70 gegen die Horizontale, einem gekrümmten Teil 22c und einem zweiten kegelstumpfförmigen Teil 22d mit einer Schräglänge von ungefähr 6,35 mm, der sich mit einem Winkel von ungefähr 300 gegen die Vertikale erstreckt. Der äussere Durchmesser des Heftringes 23 beträgt ungefähr 99 mm, Heftring 24 besitzt einen äusseren Durchmesser von ungefähr 127 mm, und der äussere Durchmesser des weichen Sicherheitsringes 25 beträgt 155 mm.
Wie am besten aus Fig. 2 zu ersehen ist, ist jede Stempelanordnung 17 auf einer Seite flach und verjüngt sich leicht gegen die entgegengesetzte Seite. Diese Verjüngung beträgt ungefähr 70 gegen die Horizontale.
Wie aus Fig. 2 und 3 zu erkennen, ist die gegen Lateraldrucke widerstandsfähige Anordnung 21, welche zwischen den entgegengesetzten Stempel anordnungen 17 angeordnet ist, nach innen gegen die Mitte zu verjüngt und bildet eine Öffnung 26 in axialer Ausrichtung mit den entgegengesetzten Stempeln 22. Die Anordnung 21 besteht aus einem Ring 27, welcher aus dem obenerwähnten zementierten Carbid (Carboloy 44 A) besteht, und zwei konzentrischen Heftringen 28 und 29 aus legiertem Stahl (AISI4142). Die Ringe 28 und 29 besitzen eine Rockwell C-Härte von 50 bzw. 40. Ein weicher gekohlter Sicherheitsring 30 aus Stahl umgibt den äusseren Heftring 29. Die Ringe 27, 28 und 29 sind an ihren Berührungsflächen leicht verjüngt, so dass sie die oben beschriebene Presspassung der Stempelanordnung 17 ermöglichen.
Die einzelnen Ringe der gegen laterale Drücke beständigen Anordnung 21 sind in der gleichen Weise montiert wie die verschiedenen Ringe der Stempelanordnung 17.
Wie in Fig. 3 zu erkennen, besitzt der Ring 27 einen äusseren Durchmesser von ungefähr 61 mm, eine Maximalhöhe von ungefähr 30,5 mm und einen kleinsten inneren Durchmesser von ungefähr 10,15 mm.
Ring 21, der im wesentlichen symmetrisch über einer horizontalen Ebene liegt, besteht aus den Teilen 27a, die mit einem Winkel von ungefähr 70 gegen die I--lori- zontale verjüngt ist, den gekrümmten Teilen 27b und verjüngten Teilen 27c, deren Verjüngung einem Winkel von ungefähr 110 gegen die Vertikale entspricht. Heftring 28 besitzt einen äusseren Durchmesser von ungefähr 122 mm, Heftring 29 einen solchen von ungefähr 175 mm. Die gegen Lateraldrücke beständige Anordnung 21 verjüngt sich von einem Gebiet des Ringes 30 bis in die Gegend des Ringes 27 leicht mit einer Verjüngung, die ungefähr 70 gegenüber der Horizontalen entspricht.
Wie in Fig. 4 dargestellt, begrenzen die Stempel 22 und der Ring 27 der gegen lateralen Druck beständigen Anordnung 21 eine kontrollierbare Reaktionszone, in welche das dem Hochdruck und der Hochtemperatur zu unterwerfende Material eingeführt wird. Fig. 4 ist eine massstabgerechte Zeichnung, in welcher die Flächen 31 der Stempel 22 einen Durchmesser von 8,89 mm besitzen. Alle Teile von Fig. 4 entsprechen diesem Massstab, mit Ausnahme der Teile 33, 34 und 39, deren Dicke übertrieben dargestellt wurde. Die dem Hochdruck und der Hochtemperatur zu unterwerfende Probe wird in ein hohles zylindrisches Reaktionsgefäss 32 gebracht, welches in der dargestellten Ausführung aus Pyrophyllit gebildet ist. Das Reaktionsgefäss 32 besitzt eine Höhe von ungefähr 9,35 mm, einen äusseren Durchmesser von 8,18 mm und einen inneren Durchmesser von 2,92 mm.
Pyrophyllit wurde deswegen als Baustoff für die Herstellung des zylindrischen Reaktionsgefässes 32 verwendet, weil es leicht durch Bearbeitung in die gewünschte Form zu bringen und gegen die Reaktionskomponenten unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens beständig ist.
Innerhalb des Reaktionsgefässes 32 ist ein Metallrohr angeordnet, welches im vorliegenden Fall aus Tantal besteht und eine Höhe von ungefähr 10,17 mm, einen äusseren Durchmesser von 3,18 mm und eine Wandstärke von 0,254 mm besitzt. Die dem Hochdruck und der Hochtemperatur zu unterwerfende Probe befindet sich innerhalb der zentralen Öffnung des leitenden Metallrohrs 33. In der hier beschriebenen Ausführungsform besteht die Probe aus Klumpen des Katalysatormetalls oder Katalysatormetallnitrids, welche von pulverisiertem hexagonalem Bornitrid umgeben sind. Das Reaktionsgefäss 32 ist an beiden Seiten durch die leitfähigen Metall-Endscheiben 34 verschlossen, die eine Dicke von 0,254 mm und einen Durchmesser von 8,9 mm besitzen. Jeder Scheibe 34 benachbart ist eine Scheibe aus Pyrophyllit angeordnet, welche einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Dicke von ungefähr 2,45 mm besitzt.
Ein Leitring 36 aus legiertem Stahl (AISI 4142) mit einer Rockwell-C-Härte 50 umgibt jede Scheibe 35. Der Ring 36 besitzt einen äusseren Durchmesser von 8,9 mm und eine Dicke von 2,45 mm.
Die Dichtungsanordnungen 37 sind innerhalb von Ring 27 der gegen Lateraldruck beständigen Anordnung 21 angeordnet und umgeben das Reaktionsgefäss 32 und besonders den verjüngten Teil jedes Stempels 22.
Die Dichtungsanordnungen 37 besitzen jeweils eine innere konische Pyrophyllit-Zwischenscheibe 38 mit einer Dicke von 0,764 mm, einer schrägen Höhe von ungefähr 6,35 mm und einem Winkel von 300 gegen die Vertikale. Zwischenring 38 ist von einem konischen Zwischenring 39 aus weichem Kohlenstoffstahl mit einer Dicke von ungefähr 0,245 mm und einer schrägen Höhe von ungefähr 6,35 mm sowie einem Winkel von 300 gegen die Vertikale umgeben. Jeder der Zwischenringe 40 besitzt an seiner engsten Stelle einen inneren Durchmesser von 8,9 mm und einen äusseren Durchmesser von 10,15 mm. Die innere zylindrische Fläche des Zwischenringes 4 besitzt eine Höhe von 5,08 mm.
Zwischenring 40 besitzt auch einen verjüngten konischen inneren Teil, der auf Zusammenwirkung mit der äusseren Fläche von Ring 39 abgestimmt ist, welcher eine Verjüngung von ungefähr 300 gegen die Vertikale besitzt. Die gesamte vertikale Höhe von Zwischenring 40 beträgt ungefähr 10,9 mm, und seine Aussenfläche ist so geformt, dass sie mit der Form von jenem Teil des Ringes 27 übereinstimmt, der mit dem Zwischenring 40 in Berührung steht.
Beim Betrieb der in der Zeichnung dargestellten Hochdruck-Hochtemperatur-Apparatur mit Drücken und Temperaturen, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlich sind, werden die entgegengesetzten Kolben 15 und 16 auf der Pressbank 11 bzw. dem Schlitten 13 durch irgendein passendes Mittel (nicht gezeigt) befestigt. Die Isolationsschicht 20 wird darauf in die Ausnehmung von Kolben 15 gebracht und die untere Stempelanordnung 17 in die Ausnehmung von Kolben 15 auf der Isolationsschicht 20 angeordnet. Die obere Stempelanordnung 17 wird in der Ausnehmung des oberen Kolbens 16 durch entsprechende in der Zeichnung nicht gezeigte Mittel befestigt.
Die untere Dichtungsanordnung 37 wird darauf über dem unteren Stempel 22 angeordnet; nun wird die untere Isolationsscheibe 35 und der Leitring 36 zwischen die untere Dichtungsanordnung 37 angebracht, worauf die leitfähige Scheibe 34 eingebaut wird. Die gegen laterale Drücke beständige Anordnung 21 wird darauf um die so montierten Teile angeordnet.
Das zylindrische Reaktionsgefäss 32, welches das leitende Metallrohr 33 und dessen Inhalt enthält, wird in die Anordnung eingefügt. Nun wird die obere leitfähige Scheibe 34, die obere Isolationsscheibe 35 und der obere Leitring 36 angebracht. Die abschliessende Massnahme ist der Zusammenbau und die Anordnung der oberen Dichtungsanordnung 37.
Das Reaktionsgefäss 32 wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens den erforderlichen Drücken dadurch unterworfen, dass die Hochdruck Hochtemperatur-Apparatur mittels des Schaftes 14 der Presse unter Druck gesetzt wird. Das Verfahren der Bestimmung der für einen bestimmten Druck innerhalb des Reaktionsgefässes 32 erforderlichen Pressenleistung wird weiter unten beschrieben. Wenn der gewünschte Druck erreicht ist, wird das Reaktionsgefäss durch elektrische Widerstandsheizung des Inhaltes des Reaktionsgefässes 32 auf die gewünschte Temperatur gebracht, indem ein Strom durch Rohr 33 geleitet wird.
Der elektrische Strom wird durch einen der elektrischen Anschlüsse, etwa dem oberen Anschluss 19 über den oberen Leitring 18, die oberen Ringe 25, 24, 23, dem oberen Stempel 22, den oberen Ring 36, die obere Scheibe 34, dem Rohr 33 und seinem Inhalt zugeführt. Der Stromweg vom unteren Ende des Rohres 33 zum unteren Anschluss 19 entspricht dem oben beschriebenen Stromweg. Nachdem das Reaktionsgefäss während der gewünschten Zeit auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehalten wurde, wird die Stromzufuhr zum Reaktionsgefäss unterbrochen und der Druck abgelassen. Das entstandene kubische Bornitrid wird darauf aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen.
Obwohl die Ausführungsform der Apparatur gemäss Fig. 2 bis 4 ein Reaktionsgefäss aus Pyrophyllit enthält, welches ein Tantalrohr umschliesst, ist zu betonen, dass auch andere Ausführungsformen dieser Apparatur verwendet werden können. Da das leitfähige Metallrohr 33 als Widerstandsheizung für die Erwärmung des Inhalts von Rohr 33 auf die gewünschte Temperatur dient, kann selbstverständlich jedes leitende Metall verwendet werden. Diese Rohre können daher ausser aus Tantal auch aus Nickel, Molybdän oder einem anderen nichtkatalytischen Metall bestehen. Das Rohr 33 kann aber auch aus Katalysatormetall bestehen. Für diesen Fall wird das Rohr lediglich mit hexagonalem Bornitrid gefüllt, wobei das Rohr selbst als Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form wirkt.
Rohr 33 kann auch aus einem Nichtmetall bestehen, wenn es nur seine Funktion als Leiter oder Heizwiderstand erfüllt. So werden zufriedenstellende Ergebnisse auch erhalten, wenn Rohr 33 aus Kohlenstoff oder aus Graphit besteht. Ausserdem kann das aus Pyrophyllit bestehende Reaktionsgefäss 32 eine Anzahl leitfähiger Rohre enthalten, von denen einige metallisch, andere nichtmetallisch sind. So kann beispielsweise der Pyrophyllitzylinder 32 ein Graphitrohr umschliessen, welches seinerseits ein Titanrohr umgibt, in welches das Reaktionsgemisch eingebracht wird.
Gemäss einer anderen Ausführungsform kann das leitfähige Rohr 33 vollständig weggelassen werden und durch einen leitfähigen Metalldraht ersetzt werden, der von dem Reaktionsgemisch umgeben ist und wobei der leitfähige Draht bei Stromdurchfluss zur Heizung der Reaktionskomponenten dient.
Bei der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es schwierig, den auf die Reaktionskomponenten wirkenden Druck und die Temperatur wegen der extremen verwendeten Drücke durch direkte Mittel zu messen. Daher wird jede dieser Grössen auf indirekte Weise bestimmt. Bei der Druckmessung wird die Tatsache ausgenützt, dass bestimmte Metalle bei bestimmten Drücken eine deutliche Änderung des elektrischen Widerstandes aufweisen. So zeigt Wismut einen Phasenwechsel bei 24 800 Atm., Thallium bei 42 500 Atm., Cäsium bei 53 500 Atm. und Barium bei 77 400 Atm.
Es wurde auch gefunden, dass der Schmelzpunkt von Germanium sich über einen extrem grossen Bereich direkt mit dem Druck ändert, wobei selbst bei Drücken bis zu und oberhalb von 110 000 Atm. diese Proportionalität noch gegeben ist; es ist auch bekannt, dass die elektrische Leitfähigkeit bzw. der Widerstand von Germanium beim Übergang aus der festen in die flüssige Phase eine ausgeprägte Änderung zeigt. So wird durch Bestimmung der für die Auslösung einer Phasenänderang eines Metalls wie Wismut notwendige Pressenleistung ein Punkt auf einer Druck-Pressleistungskurve festgelegt.
Durch Füllung eines Reaktionsgefässes in der Apparatur gemäss schweizerischer Patentschrift Nummer 377 319 mit Germanium und Anwendung der gleichen Pressleistung, welche die Phasenänderung von Wismut herbeiführte, und durch darauf folgendes Erhitzen des Germaniums bis zu dessen Schmelzpunkt (der sich durch eine starke Verminderung des elektrischen Widerstandes erkenntlich macht) wird ein Punkt auf einer Druck-Schmelzpunktskurve von Germanium bestimmt.
Bei Durchführung dieses Verfahrens mit anderen Metallen wie Thallium, Cäsium und Barium, deren Phasenwechselpunkte bekannt sind, wird eine Reihe von Punkten auf eine Schmelzpunkts-Druckkurve von Germanium enthalten. Diese Schmelzpunkts-Druckkurve stellt eine gerade Linie dar. Auf diese Weise kann durch Anwendung anderer Druck-Leistungen der hydraulischen Presse bei Füllung der Reaktionskammer mit Germanium und Bestimmung des Schmelzpunktes von Germanium bei den verschiedenen Druckleistungen der tatsächliche Druck in der Kammer für eine bestimmte Druckleistung bestimmt werden.
Die für die obenerwähnten Metalle angegebenen Phasenänderungen waren die Standardwerte für die Bestimmung der bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandten Drücke; auch die in den Ansprüchen angegebenen Drücke beruhen auf dieser Grundlage.
Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird durch die konventionellen Mittel, beispielsweise die Einführung eines Thermoelements in das Reaktionsgefäss und Bestimmung der Temperatur am Thermoelement in gewohnter Weise, durchgeführt. Ein brauchbares Verfahren der Anordnung eines Thermoelementes zur Messung der Temperatur in der Apparatur besteht darin, dass zwei Drähte eines Thermoelementes zwischen der äusseren Pyrophyllitdichtung 40 und der gegen Lateraldruck beständigen Anordnung 21 durchgeführt werden. Diese Drähte laufen dann durch die Berührungsstelle zwischen oberer und unterer Dichtungsanordnung 37 und durch die in das Reaktionsgefäss 32 und das Rohr 33 gebohrten Löcher, wobei das Thermoelement selbst innerhalb des Rohres 33 angeordnet wird.
Das mit Hoc:itempera- tur und Hochdruck zu behandelnde Material wird dann in die durch das Rohr 33 begrenzte zylindrische Öffnung eingepresst und die Apparatur zusammenmontiert und hohen Drücken, beispielsweise zwischen 2000 und 100 000 Atm., unterworfen. Nun wird eine vorbestimmte Strommenge zugeführt und die erzeugte Temperatur mittels des Thermoelementes gemessen. Dieses Verfahren wird mit verschiedenen Strommengen mehrmals wiederholt und liefert eine Eichkurve, in welcher Stromaufnahme gegen Temperatur im Reaktionsgefäss aufgetragen sind. Nach der Eichung der Apparatur mit dieser Methode wird die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefässes durch den von der Apparatur aufgenommenen Strom mit der Eichkurve bestimmt.
Zur Erzeugung einer Temperatur von ungefähr 1800 C in der beschriebenen Apparatur wird gewöhnlich ein Wechselstrom mit einer Spannung von 1-3 Volt bei einer Stromstärke von ungefähr 200-600 Amp. verwendet, um die erforderliche Leistung von 600-700 Watt beim Durchgang durch Rohr 32 abzugeben.
Die Temperatur der Reaktionskammer kann auch durch Messung des Widerstandes von Heizwicklungen, beispielsweise von Platinspiralen, welche um das Reaktionsgefäss gewickelt sind, bestimmt werden. Die Temperatur des Platins wird durch seinen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bestimmt. Die Temperaturen innerhalb des Reaktionsgefässes lassen sich so mit relativ einfachen Mitteln während des Reaktionsverlaufes messen, und der im Gefäss herrschende Druck wird aus der Eichkurve bestimmt, welche den Zusammenhang zwischen der von den Platten der Presse abgegebenen Druckleistung und dem Druck innerhalb des Reaktionsgefässes wiedergibt.
Die mit diesen Methoden gemessenen Temperaturen, auf die sich die gesamte vorliegende Beschreibung bezieht, sind die Temperaturen des heissesten Teils des Reaktionsgefässes. Diese Temperatur kann aber zwischen zwei räumlich getrennten Punkten im Reaktionsgefäss um 100-2000 C variieren. Anderseits wird die Reaktion selbst durch das Auftreten dieses Temperaturgradienten innerhalb des Reaktionsgefässes erleichtert.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele in einigen Ausführungsformen näher erläutert werden. In allen Beispielen wurde die Hochdruck-Hochtemperatur-Apparatur gemäss Fig. 2 bis 4 verwendet mit der Ausnahme, dass in einigen Fällen der innere Durchmesser des Pyrophyllitreaktionsgefässes 32 um ungefähr 3,9S4,57 mm vergrössert war und dass das leitfähige Rohr 33 manchmal aus Graphit und manchmal aus einem metallischen und einem nichtmetallischen Rohr bestand. Zum Beleg der Tatsache, dass das gebildete Produkt tatsächlich Bornitrid in kubischer Form war, wurden folgende Methoden verwendet: Röntgenkristallographie, Brechungsindex, Dichte, chemische Analyse und Härteproben. Das kubische Bornitrid wurde aus seiner Muttersubstanz durch Auflösung der Muttersubstanz in Salzsäure oder Königswasser abgetrennt.
Dies ergab in den meisten Fällen ein Gemisch von wenig nichtumgesetztem hexagonalem Bornitrid und kubischem Bornitrid. Das kubische Material wurde von dem hexagonalen Material entweder von Hand oder unter Verwendung einer Flotationstechnik, bei welcher die Mischung in Bromoform flottiert wird getrennt. Dabei steigt das hexagonale Bornitrid in Bromoform auf, während das kubische Bornitrid absinkt. In allen Beispielen wurde zur Erzeugung der jeweiligen Reaktionstemperatur eine Widerstandsheizung verwendet.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Magnesium als Katalysator der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form. In diesem Beispiel wurde entweder die in Fig. 2 bis 4 dargestellte Apparatur als solche oder mit einem Kohlenstoffrohr mit einem äusseren Durchmesser von 3,18 mm und einer Wandstärke von ungefähr 0,635 mm als Ersatz für das Tantalrohr 33 verwendet. In das Tantal- oder Graphitrohr wurde eine Mischung aus drei Volumteilen hexagonalem Bornitridpulver und ein Volumteil Magnesiumstücke eingefüllt. Nachdem diese Mischung während drei Minuten den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Drücken und Temperaturen ausgesetzt wurde, bildete sich kubisches Bornitrid.
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (OC) 69000 1300 80000 1700
81000 2000 86000 1400 86000 1500 86000 1600 86000 1800 87000 1600 87000 1300
90000 1800
90 000 1900
90 000 2000
90 000 2100 95000 1900
In den oben beschriebenen Versuchsläufen betrug die durchschnittliche Ausbeute an kubischem Bornitrid ungefähr 9/5 Karat, gewöhnlich in Form von zylindrischen ausgezackten Kristallen mit einem durchschnitt lichen Durchmesser von ungefähr 0,2-0,4 mm.
Emissionsspektrographische Untersuchungen des bei
86 000 Atm. gebildeten Materials zeigte die Anwesenheit von Bor und Magnesium. Die Elementaranalyse des entstandenen Stoffes ergab ein Gehalt von 38,2 % Bor und 39,6 % Stickstoff, wobei die theoretischen Werte 43,6 % Bor und 56,4 % Stickstoff erfordern. Dieser Unterschied zwischen dem beobachteten Analysenergebnis und der theoretischen Analyse deutet auf die Anwesenheit von Magnesiumnitrid im Reaktionsprodukt hin. Bei Ritzproben dieses Materials ergab das Reaktionsprodukt Kratzen auf poliertem Borcarbid und sowohl auf der kubischen als auch auf der oktaedrischen Fläche von Diamant; dies deutet darauf hin, dass das Reaktionsprodukt eine Härte besitzt, die der von Diamant mindestens gleich ist.
Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Materials zeigte eine kubische, der Zinkblende analoge Struktur mit einer Kantenlänge der Einheitszelle von 3,15-0,001 Angström bei 250 C an. Eine Dichtebestimmung durch die Tauchprobe in dichten Flüssigkeiten ergab eine Dichte von ungefähr 3,45 des Reaktionsproduktes, wobei die der gemessenen Grösse der Einheitszelle entsprechende zu erwartende Dichte 3,47 beträgt. In Anbetracht dieser analytischen Ergebnisse besteht kein Zweifel, dass das gebildete Reaktionsprodukt tatsächlich Bornitrid in kubischer Form ist.
Bei Wiederholung des Verfahrens gemäss diesem Beispiel mit der Änderung, dass die Zugabe von Katalysatormaterial wegfiel, wurde das hexagonale Bornitrid trotz Anwendung von Temperatur- und Druckwerten aus dem Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids während einer ausreichenden Reaktionszeit nicht in kubisches Bornitrid umgewandelt.
Wenn eine Probe des in diesem Beispiel gebildeten kubischen Bornitrides einem Druck von 50 000 Atm.
und einer Temperatur von 24000 C unterworfen ist, wird das kubische Material wieder in hexagonales Bornitrid umgewandelt; das dabei entstehende Material zeigt sich als weiches Pulver, dessen Röntgenbeugungsanalyse nicht mehr die kubische Konfiguration, sondern die des hexagonalen Bornitrides anzeigt.
Beispiel 2
Ein Magnesiumdraht wurde in einer Hülse aus Pyrophyllit so angeordnet, dass zwischen Draht und Hülse ein Abstand blieb, der Bereich zwischen Draht und Hülse wurde mit hexagonalem Bornitrid (Hersteller: Norton Co.) vollgepackt. Diese Anordnung wurde mit Endscheiben aus Tantal verschlossen und einem Druck von ungefähr 90 000 Atm. bei einer Temperatur von 18000 C ungefähr eine Minute lang unterworfen.
Nach dieser Zeit wurden Druck und Temperatur wieder auf Normalbedingungen gebracht und das Reaktionsprodukt aus der Muttersubstanz durch Auflösung derselben in konzentrierter Salzsäure abgetrennt. Es ergaben sich eine Anzahl rötlicher Teilchen mit einer Dichte von ungefähr 3,45 (Tauchmethode), die Borcarbid leicht ritzen.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde einmal mit Natrium und einmal mit Kalium anstelle von Magnesium wiederholt. Dabei wurde hexagonales Bornitrid mit Natrium bei 17500 C und 93 000 Atm., mit Kalium bei 17000 C und 95 000 Atm. in kubisches Bornitrid umgewandelt.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde hexagonales Bornitrid in seine kubische Form unter Verwendung von Lithium anstelle von Magnesium durchgeführt. Die Umwandlung erfolgte bei folgenden Werten von Druck und Temperatur:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (oc) 73000 1300
86000 1700
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Bariumstücken anstelle des Magnesiums wiederholt.
Die Werte von Druck und Temperatur für die Umwandlung des hexagonalen Bornitrids in seine kubische Form betrugen:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (oc)
86000 1700
80000 1600
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Strontium anstelle von Magnesium wie derholt. Die Umwandlung des hexagonalen in das kubische Bornitrid erfolgte bei einem Druck von 87 000 Atm. und einer Temperatur von 16000 C.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Calcium anstelle von Magnesium wiederholt.
Bei den folgenden Werten von Druck und Temperatur wurde eine Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid erzielt:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (o c) 69000 1300
69000 1400 81000 1800 85000 1800
86000 1600
90 000 1900
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Blei als Katalysator wiederholt. Bei einem Druck von 86 000 Atm. und bei einer Temperatur von 1800n C wurde die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid durchgeführt.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Antimon als Katalysator wiederholt. Die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid vollzog sich bei einem Druck von 86 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 18000 C.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurde Zinn als Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid venvendet. Bei den folgenden Druck- und Temperaturwerten vollzog sich die Umwandlung:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (oc)
90000 1900 86000 1700 86000 1800 87000 1800
Die folgenden Beispiele 11 und 12 erläutern die Verwendung eines Nitrides als Katalysator der Umwandlung.
Beispiel 11
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine pulverförmige Mischung aus drei Volumteilen Bornitrid und einem Volumteil Magnesiumnitrid einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. und einer Temperatur von 16000 C ausgesetzt, wodurch die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form bewirkt wurde.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde mit der Änderung wiederholt, dass Lithiumnitrid anstelle von Magnesiumnitrid verwendet wurde. Die erfolgreiche Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form vollzieht sich bei folgenden Drücken und Temperaturen:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) ("c) 85000 1940 85000 1790 85000 1900 85000 2020 85000 1635 85000 1610
72000 1800 75000 1900 77500 1800 55000 1560 55000 1530
Die Analyse eines bei 72 000 Atm. hergestellten Materials zeigt einen Gehalt von 41,5 % Bor und 50,1 % Stickstoff.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde unter Verwendung von Calciumnitrid anstelle von Magnesiumnitrid wiederholt. Erfolgreiche Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form vollzog sich bei folgenden Drücken und Temperaturen:
Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur (Atm) (" c) 55000 1560 85000 2030 85000 1635
70000 1600
60 000 1700 62000 1700
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei anstelle von Magnesiumnitrid ein Gemisch von Calciumnitrid und Lithiumnitrid verwendet wurde. Die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in seine kubische Form vollzog sich bei einem Druck von ungefähr 85 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 16000 C.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde unter Verwendung einer Mischung aus Calciumnitrid und Natrium anstelle des Magnesiumnitrides wiederholt. Hexagonales Bornitrid wurde bei einem Druck von ungefähr 70 000 Atm. und einer TemFieratur von ungefähr 18000 C umgewandelt.
Die folgenden Beispiele 16 und 17 erläutern die Verwendung einer Mischung eines metallischen Katalysators und eines Katalysatornitrides für die Umwandlung.
Beispiel 16
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus ungefähr drei Volumteilen hexagonalem Bornitrid und einem Volumteil einer Mischung gleicher Volumina Magnesiumnitrid und Zinnstücken einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. ausgesetzt. Dieser Druck und diese Anordnung bewirkten eine erfolgreiche Umwandlung des hexagonalen Bornitrides in kubisches Bornitrid bei Temperaturen von ungefähr 15000 C und ungefähr 17000 C.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 16 wurde mit der Ände- rung wiederholt, dass die Zinnstücke durch Magnesiumstücke ersetzt wurden. Diese Versuchsanordnung bewirkt die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid bei einem Druck von 86 000 Atm.
und einer Temperatur von ungefähr 16000 C.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 16 wurde mit der Ab änderung verwendet, dass Natriumstücke anstelle der Zinnstücke verwendet wurden. Mit dieser Anordnung wurde hexagonales Bornitrid bei einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 17000 C sowie bei einer Temperatur von ungefähr 19000 C in kubisches Bornitrid umgewandelt. Das mit dieser Methode hergestellte kubische Bornitrid fiel in vergleichsweise grösseren Kristallen an. Oktaedrische Fragmente von kubischem Bornitrid mit einer Kantenlänge bis zu 300 Mikron konnten auf diese Weise erhalten werden.
Die folgenden Beispiele 19 und 20 erläutern die Verwendung von elementarem Bor anstelle von hexagonalem Bornitrid als Ausgangsstoff in dem erfindungsgemässen Verfahren. In diesen Beispielen besass der Pyrophyllit-Zylinder 32 einen inneren Durchmesser von 3,94 mm und das umgebende Tantalwohr einen äusseren Durchmesser von 3,94 mm und einen inneren Durchmesser von 3,455 mm.
Beispiel 19
Das oben beschriebene Tantalrohr wurde mit abwechselnden Schichten aus Calciumcyanamid und einer Mischung aus Bor und Calcium vollgepackt. Bei der Behandlung dieser Probe mit einem Druck von ungefähr 83 000 Atm. und einer Temperatur von ungefähr 18000 C während 10 Minuten wurde kubisches Bornitrid gebildet.
Beispiel 20
Das oben beschriebene Tantalrohr wurde mit Borpulver in der Mitte und einer Mischung aus Nickel und Magnesiumnitrid an beiden Enden vollgepackt und einem Druck von ungefähr 86 000 Atm. bei einer Temperatur von ungefähr 19000 C sechs Minuten lang ausgesetzt. Nach dieser Zeit hatte sich kubisches Bornitrid gebildet.
In Fig. 5 ist in teilweisem Schnitt ein erfindungsgemässes Schneidemittel dargestellt. Diese Figur zeigt das Schneidwerkzeug 41 mit einem Schaft oder Basisteil 42, welcher ein verjüngtes Ende 43 besitzt, auf welchem ein Kristall aus kubischem Bornitrid 44 befestigt ist. Das kubische Bornitrid kann auf der Basis durch jede passende Methode befestigt werden. Eine dieser Methoden ist im U. S. Patent Nr. 2 570 248 beschrieben und besteht darin, dass das kubische Bornitrid auf der Basis durch Zwischenschichten aus Lötmittel 45 und Titanhydrid 46 befestigt wird. Bei Verwendung dieser Befestigungsmethode wird zuerst ein Loch in das verjüngte Ende 43 des Schneidwerkzeuges gebohrt. Die Innenseite dieses Loches wird mit einer Schicht aus Lötmittel überzogen; auf die Oberfläche des Lötmittels wird dann eine Aufschlämmung von Titanhydrid in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit aufgetragen.
Die Art des verwendeten Lötmittels ist nicht kritisch.
Jedoch wird die Verwendung eines Lötmittels mit einem Schmelzpunkt bevorzugt, der höher ist als die Zersetzungstemperatur von Titanhydrid. Ein für diesen Zweck passendes Lot ist ein eutektisches Gemisch aus Silber und Kupfer. Nach dem Auftragen der Aufschlämmung auf die mit Lot versehene Oberfläche wird der Kristall aus kubischem Bornitrid in das Loch gebracht.
Diese gesamte Anordnung wird darauf im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich das Titanhydrid zersetzt. Dies führt zu einer festen Bindung des Kristalls an das verjüngte Ende durch die Titanhydrid-, bzw. Titanschicht und die Lotschicht. Das Werkzeug wird dann an seinem Ende so abgeschliffen, dass der Kristall aus kubischem Bornitrid, wie in Fig. 5 gezeigt, freigelegt wird. Passende organische Flüssigkeiten zur Herstellung der Titanhydridaufschlämmung sind beispielsweise Amylacetat, Methylacetat, Athylacetat und dergleichen. Ein Schneidewerkzeug, das dem in Fig. 5 gezeigten entsprach, wurde zum Drehen eines Stahlzylinders verwendet, wobei ein befriedigendes Schneidergebnis erzielt wurde, ohne dass das Schneidewerkzeug beschädigt wurde.
In Fig. 6 ist in teilweisem Schnitt ein Schleifmittel unter erfindungsgemässer Verwendung des kubischen Bornitrides in Form einer Schleifscheibe dargestellt.
Diese Schleifscheibe besitzt einen Mittelteil 47 und einen äusseren Teil 48, welcher kubisches Bornitrid enthält. Der Mittelteil oder Träger kann aus einem Metall wie Stahl oder aus irgendeiner Art von Kunststoff wie beispielsweise Phenolformaldehyd-Harz bestehen.
Der äussere Schleifteil enthält Partikeln oder Gries aus kubischem Bornitrid in irgendeinem passenden Medium eingebettet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung des kubischen Bornitrids werden die Partikeln in einem wärmehärtenden Kunstharz, wie beispielsweise Melaminformaldehyd-Harz oder Phenolformaldehyd-Harz, eingebettet. Die in Fig. 6 dargestellte Schleifscheibe kann durch einen einzigen Pressvorgang hergestellt werden, wobei zuerst das pul verförmige Harz in die Mitte der Pressform gebracht wird, während ein Gemisch aus pulverförmigem Harz und kubischem Bornitrid in die Form so eingebracht wird, dass sie das zuerst eingebrachte Harzpulver umgibt; die Gesamtanordnung wird dann unter Wärme und Druck ausgehärtet, wobei die in Fig. 6 dargestellte Schleifscheibe entsteht.
Diese Scheibe wird mit einer Mittelöffnung 49 versehen, die so ausgebildet ist, dass sie auf eine in der Figur nicht gezeigte drehbare und entsprechend angetriebene Welle passt.
Gemäss einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Verwendung wird kubisches Bornitrid als Schleifmittel für Diamanten verwendet. Solche Schleifmittel für Diamanten können beispielsweise in Pulverform hergestellt und zur Bearbeitung und Formgebung von Diamanten verwendet werden. Gewöhnlich werden diese Schleifpulver zur Verwendung auf eine rotierende gusseiserne Scheibe gebracht; der zu schleifende Diamant wird dann gegen das Schleifmittel gedrückt.
Schleifmischungen dieser Art enthalten gewöhnlich Schleifmittel in Form feiner Partikeln, beispielsweise Diamantpulver. in einem Schmiermittel, beispielsweise Olivenöl. Beim Schleifen der Oberfläche eines Diamanten mit einem handelsüblichen Schleifpulver und mit einem Schleifpulver, das durch Vermischen von feinem kubischem Bornitridpulver und Olivenöl hergestellt war, zeigte es sich, dass das Schleifmittel mit kubischem Bornitrid ebenso wirksam hinsichtlich der Schleifwirkung auf Diamant war wie ein handelsübliches Schleifmittel.
Process for the production of cubic boron nitride
The present invention relates to a process for the production of cubic boron nitride, to the cubic boron nitride obtained by the process and to a use of the cubic boron nitride as a grinding or cutting agent.
A large number of abrasives for industrial purposes are already known. All of these abrasives, including diamond, are imperfect in that they are not as hard as many purposes require; these abrasives also lose their effectiveness quickly at elevated temperatures. When grinding numerous types of steel and sintered silicon carbides, for example, the diamond used as an abrasive often reaches temperatures around 1500 to 20,000 C. At these temperatures, diamond has two disadvantages: it reacts easily with the oxygen in the air and burns out, and at these elevated temperatures, diamond becomes in converted to soft graphite that is unusable for grinding.
The method according to the invention should now enable the production of a new physical form of boron nitride. The method is characterized in that a mass containing boron and nitrogen and an additive material which causes the conversion of hexagonal to cubic boron nitride is exposed to increased pressure and temperature.
The invention also relates to the use of the boron nitride produced in this way as a grinding or cutting agent. The cubic boron nitride produced according to the invention can have the hardness of diamond and a better thermal stability than the grinding and cutting agents currently available. The cubic boron nitride produced using the new process has the atomic configuration (lattice) of the zinc blende (ZnS). According to one embodiment of the invention, ordinary hexagonal boron nitride is subjected to a high temperature and high pressure in the presence of an additive material which causes the conversion of hexagonal to cubic boron nitride. The additive material can be alkali metal, alkaline earth metal, tin, lead, antimony and a nitride of these metals.
The pressure and the temperature must be selected so that they lie in the range in which the additive material is effective for the desired conversion of ordinary hexagonal boron nitride into cubic boron nitride. The use according to the invention as a grinding or cutting means can take place in that cubic boron nitride is attached to a carrier by a suitable means.
In the accompanying drawings shows:
1 shows a pressure-temperature phase diagram of boron nitride,
2 shows the front view of a hydraulic press with a high pressure apparatus for high temperature application, as it can be used for carrying out the present invention.
3 shows the enlarged exploded partial view of the apparatus of FIG. 2,
4 shows an enlarged partial view of the reaction vessel and associated parts as in FIGS. 2 and 3,
5 shows an embodiment of a cutting tool according to the use according to the invention, partly in section,
6 shows an embodiment of a grinding wheel.
It has been found that boron nitride has two different crystal forms. The first form is the common hexagonal form of boron nitride as described in the literature (Stillwell, Crystal Chemistry, New York 1938, p. 9). This common type of boron nitride, hereinafter referred to as hexagonal boron nitride, is a relatively soft, powdery material that is of no value for grinding and cutting purposes. The boron nitride produced according to the invention is referred to below as cubic boron nitride and has a cubic crystal lattice analogous to the lattice of the zinc screen; the edge of the unit cell of the cubic boron nitride is 3.615 angstrom units in length. The cubic boron nitride shows a hardness which is roughly the same as that of diamond and is still thermally stable even at temperatures of 20,000 C.
It is believed that hexagonal boron nitride is thermodynamically stable in a certain pressure-temperature region, while cubic boron nitride is thermodynamically stable in another pressure-temperature region. 1 shows a pressure-temperature phase diagram for boron nitride. The dashed line WW in the illustration represents an equilibrium line or the center of an equilibrium zone, or the center of a zone, the boundaries of which are not determined with complete certainty between the pressure and temperature conditions at which cubic boron nitride is stable and the pressure and temperature conditions Temperature conditions at which hexagonal boron nitride is the stable modification of boron nitride.
The area in Fig. 1 above the dashed line WW is the area where cubic boron nitride is the stable form of boron nitride. The area below the dashed line of the drawing is the area where hexagonal boron nitride is the stable form of boron nitride. These areas are designated in the drawing as the stability area for cubic boron nitride and as the stability area for hexagonal boron nitride.
In this figure, the temperature in degrees Celsius is plotted on the abscissa against the pressure in atmospheres on the ordinate. From Fig. 1 it can be seen that hexagonal boron nitride can theoretically be converted into cubic boron nitride by converting the hexagonal boron nitride to the pressures and temperatures of the stability range of cubic boron nitride. Conversely, cubic boron nitride should theoretically be able to be converted into hexagonal boron nitride by bringing the former under the pressure and temperature conditions of the stability range of hexagonal boron nitride.
Despite the theoretical possibility of converting hexagonal boron nitride into the cubic form of boron nitride by simply treating the former at pressures and temperatures in the stability range of the cubic form, it has now been found that this conversion only begins when certain additional materials are present during the reaction. Both certain metals and their nitrides can be used as additional materials for the process according to the invention.
At atmospheric pressure and a temperature between room temperature and 20,000 C, cubic boron nitride shows no tendency to convert to the hexagonal form.
Although the exact mechanism of the conversion of the hexagonal to cubic boron nitride on which the inventive method is based is not known, it is assumed that the reaction mechanism when using hexagonal boron nitride as the starting material and a metal as the additive material comprises the formation of a nitride of the metal of the additive material by reacting part of the boron nitride with the additional material. The remaining boron nitride then dissolves in the nitride of the additional material and precipitates out of this in a cubic form. This assumption is confirmed by the fact that the color of the cubic boron nitride obtained with the method according to the invention depends on the particular additive material used.
For example, if a metal is used as an additional material, the cubic boron nitride will have a reddish color, which indicates the presence of some elemental boron in the cubic boron nitride. This color can be attributed to the elemental boron, which, according to the above, forms when a metallic additive is converted into its nitride compound; on the other hand, the cubic boron nitride produced using the nitride of an additive is usually an almost colorless crystal.
From these considerations it can be seen that the final reaction components in the production of cubic boron nitride according to the invention are hexagonal boron nitride and the nitride of an additive which brings about the conversion. Therefore, any combination of starting materials which provides both the hexagonal boron nitride and the nitride of this additional material can be used for carrying out the process according to the invention. An additional method of forming this final reaction mixture is to start with a reaction mixture of elemental boron and the nitride of a conversion additive.
If the reaction components of this process are brought to reaction pressure and temperature, an equilibrium is established between the reaction components in which some of the nitrogen bound to the additional materials combines with the boron, so that the reaction mixture present in equilibrium is the nitride of the Contains additional material and boron nitride. This mechanism is evidenced by the production of cubic boron nitride from magnesium nitride and elemental boron, the establishment of equilibrium of these two components at reaction pressure and temperature yielding a mixture of magnesium, magnesium nitride, boron and boron nitride.
Since this reaction mixture contains both the nitride of an additive in the form of magnesium nitride and boron nitride, cubic boron nitride is formed under the appropriate pressures and temperatures.
These explanations show that the starting mixture of the reaction must contain nitrogen and an additional material in order to carry out the process according to the invention. The boron can be present as elemental boron or hexagonal boron nitride or as boron hydride, which decomposes under reaction conditions with the release of boron. The nitrogen can be added in the form of hexagonal boron nitride or as a nitrogen-containing compound of an additive which yields nitrogen under reaction conditions. The additional material can be used as an elemental metal or as a compound which decomposes under reaction conditions into the metallic form of the additional material or into the nitride of the additional material. An example of such an additive compound is given in the reaction of calcium cyanamide with boron to form cubic boron nitride.
It can be assumed that this reaction primarily results in a stage of decomposition of calcium cyanamide with the formation of calcium cyanamide with boron to give cubic boron nitride. It can be assumed that this reaction primarily passes through a stage of decomposition of calcium cyanide with the formation of calcium nitride, whereupon the calcium nitride formed reacts further with boron to form cubic boron nitride. Mixtures of two or more additional materials can also be used. These mixtures can contain one or more nitrides of the additive material or one or more metals and nitrides. Alloys can also be used, including alloys of more than one additional material as well as alloys of one additional material and one non-additional material.
In general, the reaction according to the invention is preferably carried out above certain minimum values of pressure and temperature, carrying out the reaction at temperatures of at least 12,000 ° C. is preferred. The pressure of conversion is usually above a minimum of 50,000 atm. These minimum values of pressure and temperature are indicated by the lines XX and
YY indicated in Fig. 1. Therefore, the reaction is generally carried out in the stability range of the cubic boron nitride at temperatures of at least 12,000 ° C. and pressures of at least 50,000 atm. prefers. The preferred range of operating conditions is 1200-22000 C and 55,000-110,000 atm. or above. The preferred narrower range of the reaction conditions extends in terms of temperature from 1500 to 21,000 ° C. and in terms of pressure from 60,000 to 100,000 atm.
In general, it is most favorable to carry out the reaction according to the invention in the stability range of the cubic boron nitride under pressure and temperature conditions in the vicinity of the dashed line WW of FIG. Working near this line facilitates the growth of larger single crystals of cubic boron nitride rather than working under pressure and temperature conditions in the part of the stability region of cubic boron nitride further from the equilibrium line.
Although the catalysts used for the process according to the invention have been described with regard to their use above certain minimum values of pressure and temperature in the stability range of cubic boron nitride, this does not mean that all catalysts are necessarily at all pressures and temperatures in the stability range of cubic boron nitride above the minimum values of 65,000 Atm and 12000 C are effective. Reference is again made to FIG. 1 for a better understanding of the mode of operation of the catalysts in the stability range of cubic boron nitride.
The curve labeled A in the drawing represents the approximate minimum values of pressure and temperature and the general stability range of the cubic boron nitride where magnesium metal is effective in converting the hexagonal boron nitride to the cubic form, not to be given. However, the curve indicates, to a varying degree, maximum temperature limits below which the formation of cubic boron nitride can take place. While in practice economic considerations would not require the use of temperatures and pressures too far above the specified minimum, it can be seen from the curves that a wide temperature and pressure range is optimally available for carrying out the process according to the invention.
To explain the parts of the pressure and temperature range within which some catalysts are effective for conversion, reference is made to the following Table 1, which describes certain reaction conditions under which certain additive materials are effective for the conversion of hexagonal boron nitride to the cubic form have proven.
As shown in Table 1, a broad pressure and temperature range is available for carrying out the process according to the invention. The only constraints on pressure and temperature are that they must be within the stability range of the cubic boron nitride and within the effective range of an additive for conversion.
In carrying out the process according to the invention, the ratio of additional material to hexagonal boron nitride can be varied within extremely wide limits. For an efficient reaction procedure, however, the proportion of boron nitride in the reaction mixture should be so large that the nitrogen required for the complete conversion of the metallic additive material into the nitride of the additive material is present. As stated above, it is assumed that the metallic additional material is first converted into its nitride compounds, that the remaining boron nitride dissolves in the nitride of the additional material and precipitates therefrom as cubic boron nitride. When the nitride of the additive is used, there is no limitation on the relative proportions of nitride of the additive and boron nitride used.
In carrying out the process according to the invention using a catalyst metal, any amount of boron nitride can therefore be used as long as it contains only the amount of nitrogen required for converting the catalyst into catalyst nitride.
When catalyst nitride is used directly, any of the reactants may be present in excess.
The reaction time required to carry out the process according to the invention is extremely short. A satisfactory conversion of hexagonal boron nitride into the cubic form was already carried out with a reaction time of half a minute. The reaction components are preferably generally subjected to the reaction conditions for a period of three to five minutes. The treatment of the reaction mixture under conditions in the stability range of the cubic boron nitride over long periods does not entail any disadvantages. In some cases, cubic boron nitride crystals grow over time. Usually, with reaction times of three to five minutes, cubic boron nitride crystals with maximum dimensions of 1-300 microns are obtained.
The process according to the invention can be carried out with any apparatus which supplies the required pressures and temperatures. A device like the one in Switzerland. Patent No. 377,319 has been found to be extremely useful.
This apparatus has a reaction zone of certain dimensions in which certain temperatures and pressures are generated and maintained for a required time. The apparatus disclosed in the above patent application is a high pressure device for use between the platens of a hydraulic press. The high pressure device consists of an annular member defining a substantially cylindrical reaction zone and having two conical piston-like members or punches which are dimensioned to fit into the substantially cylindrical portion of the annular member from either side.
A reaction vessel which fits into the ring-shaped member can be compressed by two piston members to generate the pressure necessary for carrying out the method according to the invention. The required clear temperature is generated by any suitable device, such as induction heating, passing an electrical current (direct or alternating current) through the reaction vessel or by winding heating coils around the reaction vessel.
FIGS. 2 to 4 show a particular embodiment of the apparatus as it is successfully used to maintain the elevated pressures and temperatures required for carrying out the process according to the invention. In Fig. 2 of the drawing, a hydraulic press with a pressure capacity of 450 tons is shown, which consists of a base 10 and a press belt 11, on which a plurality of vertical shafts 12 for guiding the movable carriage 13 by means of the hydraulic shaft 14 are attached.
A pair of opposed hard steel pistons 15 and 16 on bench 11 and carriage 13 are recessed to partially receive punch assemblies 17; Each stamp arrangement is provided with an electrical connection in the form of a copper guide ring 18 with connection 19 for supplying the high pressure hole temperature reaction vessel with current from a power source (not shown) through the arrangement 17. A layer of electrically insulating material 20 (layered paper impregnated with phenol formaldehyde) is provided between the lower punch assembly 17 and its associated piston 15 to prevent current passage through the press.
A lateral pressure resistant arrangement or belt 21 is provided between the opposing arrangements 17 to provide a multi-stage pressure effect.
FIG. 3 shows an exploded view, shown partially in section, of a stamp arrangement 17 on the arrangement 21 of FIG. 2 which is resistant to lateral pressures. In order to facilitate the implementation of the method according to the invention by the person skilled in the art, all elements are shown in Fig. 3 true to scale and proportional to the actual size and shape that they have in the specific apparatus successfully used. In Fig. 3, the outer diameter of the punch arrangement 17 is the same
152.4 mm. Each punch arrangement 17 comprises a punch 22 with surrounding fastening rings 23, 24 with a security ring 25 made of soft carbon steel arranged around the fastening ring 24.
The punch 22 is made of Corboloy-44A, a cemented carbide that contains 94% tungsten carbide and 6% cobalt. This material is described in more detail in a publication titled Properties of Carboloy Cemeated Carbides issued by General Electric Company (Carboloy Dept.) on April 2, 1951. The attachment rings 23 and 24 are made of commercially available alloyed Steel (AISI 4142) and contains 0.4-0.5 carbon, 0.71-1 manganese, 0.4 phosphorus, 0.4 sulfur, 0.9-0.35 silicon, 0.8% by weight -1.1 chromium and 0.15-0.25 molybdenum.
The fastening ring 23 is set to a hardness of 50 Rockwell-C (50 hRc), the fastening ring 24 to a Rockwell-C hardness of 40. From Fig. 2 it can be seen that the parts of the stamp arrangement 17 are slightly tapered on their sides. This taper is used to produce an interference fit so that punch 22 is under high compression in the punch assembly. These parts are assembled in such a way that the ring 24 is first pressed into the safety ring 25 by means of a suitable press, whereupon the ring 23 is pressed into the fastening ring 24. Finally, the punch 22 is pressed into the ring 23.
The surfaces 31 of the punches 22 shown in the full-scale reproduction of FIG. 4 have a diameter of 8.89 mm; each punch 22 has a generally cylindrical portion 22 approximately 3½.1 mm in diameter and 52.6 mm in height. Each punch 22a has a tapered part with a vertical height of approximately 11.95 mm and a first frustoconical part 22b with an angle of approximately 70 to the horizontal, a curved part 22c and a second frustoconical part 22d with a taper length of approximately 6, 35 mm extending at an angle of approximately 300 from the vertical. The external diameter of the fastening ring 23 is approximately 99 mm, the fastening ring 24 has an external diameter of approximately 127 mm, and the external diameter of the soft safety ring 25 is 155 mm.
As best seen in Figure 2, each die assembly 17 is flat on one side and tapers slightly towards the opposite side. This taper is approximately 70 from the horizontal.
As can be seen from FIGS. 2 and 3, the lateral pressure resistant arrangement 21, which is arranged between the opposing punch assemblies 17, is tapered inwards towards the center and forms an opening 26 in axial alignment with the opposing punches 22. Die Arrangement 21 consists of a ring 27, which consists of the above-mentioned cemented carbide (Carboloy 44 A), and two concentric fastening rings 28 and 29 made of alloy steel (AISI4142). The rings 28 and 29 have a Rockwell C hardness of 50 and 40, respectively. A soft carbonized steel safety ring 30 surrounds the outer fastening ring 29. The rings 27, 28 and 29 are slightly tapered at their contact surfaces so that they are the ones described above Allow press fit of the punch assembly 17.
The individual rings of the arrangement 21 which is resistant to lateral pressures are mounted in the same way as the various rings of the stamp arrangement 17.
As can be seen in FIG. 3, the ring 27 has an outer diameter of approximately 61 mm, a maximum height of approximately 30.5 mm and a smallest inner diameter of approximately 10.15 mm.
Ring 21, which lies essentially symmetrically above a horizontal plane, consists of the parts 27a, which is tapered at an angle of approximately 70 to the horizontal, the curved parts 27b and tapered parts 27c, the tapering of which is at an angle of about 110 against the vertical. Attachment ring 28 has an outer diameter of approximately 122 mm, attachment ring 29 has an outer diameter of approximately 175 mm. The arrangement 21, which is resistant to lateral pressures, tapers slightly from an area of the ring 30 to the area of the ring 27, with a taper which corresponds to approximately 70 relative to the horizontal.
As shown in FIG. 4, the punches 22 and the ring 27 of the assembly 21 resistant to lateral pressure delimit a controllable reaction zone into which the material to be subjected to the high pressure and the high temperature is introduced. Fig. 4 is a scale drawing in which the surfaces 31 of the punches 22 have a diameter of 8.89 mm. All parts of FIG. 4 correspond to this scale, with the exception of parts 33, 34 and 39, the thickness of which has been shown exaggerated. The sample to be subjected to high pressure and high temperature is placed in a hollow cylindrical reaction vessel 32 which, in the embodiment shown, is made of pyrophyllite. The reaction vessel 32 has a height of approximately 9.35 mm, an outer diameter of 8.18 mm and an inner diameter of 2.92 mm.
Pyrophyllite was used as a building material for the production of the cylindrical reaction vessel 32 because it can be easily machined into the desired shape and is resistant to the reaction components under the reaction conditions of the process according to the invention.
A metal tube, which in the present case consists of tantalum and has a height of approximately 10.17 mm, an outer diameter of 3.18 mm and a wall thickness of 0.254 mm, is arranged within the reaction vessel 32. The sample to be subjected to the high pressure and the high temperature is located within the central opening of the conductive metal tube 33. In the embodiment described here, the sample consists of lumps of the catalyst metal or catalyst metal nitride surrounded by powdered hexagonal boron nitride. The reaction vessel 32 is closed on both sides by the conductive metal end disks 34, which have a thickness of 0.254 mm and a diameter of 8.9 mm. Adjacent each disk 34 is a disk of pyrophyllite which is 6.35 mm in diameter and approximately 2.45 mm thick.
A guide ring 36 made of alloy steel (AISI 4142) with a Rockwell C hardness of 50 surrounds each disk 35. The ring 36 has an outer diameter of 8.9 mm and a thickness of 2.45 mm.
The sealing arrangements 37 are arranged within the ring 27 of the arrangement 21 which is resistant to lateral pressure and surround the reaction vessel 32 and in particular the tapered part of each punch 22.
The sealing arrangements 37 each have an inner conical pyrophyllite intermediate disk 38 with a thickness of 0.764 mm, an inclined height of approximately 6.35 mm and an angle of 300 to the vertical. Intermediate ring 38 is surrounded by a conical intermediate ring 39 made of soft carbon steel with a thickness of approximately 0.245 mm and an inclined height of approximately 6.35 mm and an angle of 300 to the vertical. Each of the intermediate rings 40 has an inner diameter of 8.9 mm and an outer diameter of 10.15 mm at its narrowest point. The inner cylindrical surface of the intermediate ring 4 has a height of 5.08 mm.
Intermediate ring 40 also has a tapered conical inner portion which is designed to cooperate with the outer surface of ring 39 which is about 300 tapered from vertical. The total vertical height of intermediate ring 40 is approximately 10.9 mm, and its outer surface is shaped so that it corresponds to the shape of that part of ring 27 which is in contact with intermediate ring 40.
When operating the high-pressure, high-temperature apparatus shown in the drawing with pressures and temperatures as required for carrying out the method according to the invention, the opposing pistons 15 and 16 on the press bench 11 or the slide 13 are moved by any suitable means (not shown) attached. The insulation layer 20 is then placed in the recess of piston 15 and the lower die arrangement 17 is arranged in the recess of piston 15 on the insulation layer 20. The upper punch assembly 17 is fastened in the recess of the upper piston 16 by corresponding means not shown in the drawing.
The lower seal assembly 37 is then placed over the lower punch 22; now the lower insulating disk 35 and the guide ring 36 are attached between the lower sealing arrangement 37, whereupon the conductive disk 34 is installed. The assembly 21 resistant to lateral pressures is then placed around the parts thus assembled.
The cylindrical reaction vessel 32 containing the conductive metal tube 33 and its contents is inserted into the assembly. The upper conductive disk 34, the upper insulating disk 35 and the upper guide ring 36 are now attached. The final measure is the assembly and arrangement of the upper sealing arrangement 37.
When carrying out the method according to the invention, the reaction vessel 32 is subjected to the required pressures in that the high-pressure, high-temperature apparatus is pressurized by means of the shaft 14 of the press. The method of determining the press power required for a particular pressure within the reaction vessel 32 is described below. When the desired pressure has been reached, the reaction vessel is brought to the desired temperature by electrical resistance heating of the contents of the reaction vessel 32 in that a current is passed through pipe 33.
The electrical current is through one of the electrical connections, such as the upper connection 19 via the upper guide ring 18, the upper rings 25, 24, 23, the upper punch 22, the upper ring 36, the upper disk 34, the tube 33 and his Content fed. The current path from the lower end of the tube 33 to the lower connection 19 corresponds to the current path described above. After the reaction vessel has been kept at the desired temperature and pressure for the desired time, the power supply to the reaction vessel is interrupted and the pressure is released. The resulting cubic boron nitride is then removed from the reaction vessel.
Although the embodiment of the apparatus according to FIGS. 2 to 4 contains a reaction vessel made of pyrophyllite which surrounds a tantalum tube, it should be emphasized that other embodiments of this apparatus can also be used. Since the conductive metal pipe 33 serves as a resistance heater for heating the contents of the pipe 33 to the desired temperature, any conductive metal can of course be used. In addition to tantalum, these tubes can therefore also consist of nickel, molybdenum or another non-catalytic metal. The pipe 33 can also consist of catalyst metal. In this case, the tube is only filled with hexagonal boron nitride, the tube itself acting as a catalyst for the conversion of hexagonal boron nitride into its cubic form.
Tube 33 can also consist of a non-metal if it only fulfills its function as a conductor or heating resistor. Satisfactory results are obtained even if the tube 33 is made of carbon or graphite. In addition, the reaction vessel 32 made of pyrophyllite can contain a number of conductive tubes, some of which are metallic and some of which are non-metallic. For example, the pyrophyllite cylinder 32 can enclose a graphite tube which in turn surrounds a titanium tube into which the reaction mixture is introduced.
According to another embodiment, the conductive tube 33 can be completely omitted and replaced by a conductive metal wire which is surrounded by the reaction mixture and wherein the conductive wire is used to heat the reaction components when current flows through it.
When converting hexagonal boron nitride to its cubic form by the method of the present invention, it is difficult to measure the pressure and temperature acting on the reactants by direct means because of the extreme pressures used. Therefore, each of these quantities is determined in an indirect way. When measuring pressure, use is made of the fact that certain metals show a clear change in electrical resistance at certain pressures. Thus bismuth shows a phase change at 24,800 atm., Thallium at 42,500 atm., Cesium at 53,500 atm. and barium at 77,400 atm.
It has also been found that the melting point of germanium changes directly with pressure over an extremely wide range, even at pressures up to and above 110,000 atm. this proportionality is still given; It is also known that the electrical conductivity or resistance of germanium shows a pronounced change during the transition from the solid to the liquid phase. By determining the press power required to trigger a phase change in a metal such as bismuth, a point on a pressure-press power curve is established.
By filling a reaction vessel in the apparatus according to Swiss patent specification number 377 319 with germanium and using the same pressing power that brought about the phase change of bismuth, and then heating the germanium to its melting point (which is evident from a strong reduction in electrical resistance power) a point on a pressure-melting point curve of germanium is determined.
Performing this procedure with other metals such as thallium, cesium and barium, whose phase change points are known, will contain a number of points on a melting point-pressure curve of germanium. This melting point pressure curve represents a straight line. In this way, the actual pressure in the chamber for a certain pressure can be determined by using other pressure outputs of the hydraulic press when the reaction chamber is filled with germanium and determining the melting point of germanium at the various pressure outputs will.
The phase changes given for the metals mentioned above were the standard values for determining the pressures used in carrying out the method according to the invention; the pressures specified in the claims are also based on this basis.
The temperature in the reaction vessel is carried out by conventional means, for example the introduction of a thermocouple into the reaction vessel and determination of the temperature on the thermocouple in the usual way. A useful method of arranging a thermocouple for measuring the temperature in the apparatus is that two wires of a thermocouple are passed between the outer pyrophyllite seal 40 and the arrangement 21 which is resistant to lateral pressure. These wires then run through the point of contact between the upper and lower sealing arrangement 37 and through the holes drilled in the reaction vessel 32 and the tube 33, the thermocouple itself being arranged within the tube 33.
The material to be treated with high temperature and high pressure is then pressed into the cylindrical opening delimited by the tube 33 and the apparatus is assembled and subjected to high pressures, for example between 2000 and 100,000 atm. Now a predetermined amount of current is supplied and the temperature generated is measured by means of the thermocouple. This process is repeated several times with different amounts of current and provides a calibration curve in which current consumption is plotted against temperature in the reaction vessel. After the apparatus has been calibrated using this method, the temperature of the contents of the reaction vessel is determined by the current drawn by the apparatus using the calibration curve.
In order to generate a temperature of about 1800 C in the apparatus described, an alternating current with a voltage of 1-3 volts at a current of about 200-600 amps is usually used to generate the required power of 600-700 watts when passing through pipe 32 submit.
The temperature of the reaction chamber can also be determined by measuring the resistance of heating windings, for example platinum spirals, which are wound around the reaction vessel. The temperature of platinum is determined by its temperature coefficient of resistance. The temperatures inside the reaction vessel can thus be measured with relatively simple means during the course of the reaction, and the pressure prevailing in the vessel is determined from the calibration curve, which shows the relationship between the pressure output from the plates of the press and the pressure inside the reaction vessel.
The temperatures measured with these methods, to which the entire present description relates, are the temperatures of the hottest part of the reaction vessel. This temperature can, however, vary by 100-2000 C between two spatially separated points in the reaction vessel. On the other hand, the reaction itself is facilitated by the occurrence of this temperature gradient within the reaction vessel.
The method according to the invention is to be explained in more detail in some embodiments using the following examples. The high pressure, high temperature apparatus of Figures 2-4 was used in all of the examples, except that in some cases the inner diameter of the pyrophyllite reaction vessel 32 was increased by about 3.9-4.57 mm and that the conductive tube 33 was sometimes made of graphite and sometimes consisted of a metallic and a non-metallic pipe. In order to prove that the product formed was indeed boron nitride in cubic form, the following methods were used: X-ray crystallography, refractive index, density, chemical analysis and hardness samples. The cubic boron nitride was separated from its parent substance by dissolving the parent substance in hydrochloric acid or aqua regia.
In most cases this resulted in a mixture of little unreacted hexagonal boron nitride and cubic boron nitride. The cubic material was separated from the hexagonal material either by hand or using a flotation technique in which the mixture is floated in bromoform. The hexagonal boron nitride rises in bromoform while the cubic boron nitride falls. In all examples, resistance heating was used to generate the respective reaction temperature.
example 1
This example demonstrates the use of magnesium as a catalyst for the conversion of hexagonal boron nitride to its cubic form. In this example, either the apparatus shown in FIGS. 2 to 4 was used as such or with a carbon tube with an outer diameter of 3.18 mm and a wall thickness of approximately 0.635 mm as a replacement for the tantalum tube 33. A mixture of three parts by volume of hexagonal boron nitride powder and one part by volume of pieces of magnesium was poured into the tantalum or graphite tube. After this mixture was exposed to the pressures and temperatures given in the table below for three minutes, cubic boron nitride was formed.
Approximate Pressure Approximate Temperature (Atm) (OC) 69000 1300 80000 1700
81000 2000 86000 1400 86000 1500 86000 1600 86000 1800 87000 1600 87000 1300
90000 1800
90 000 1900
90 000 2000
90,000 2100 95,000 1900
In the runs described above, the average yield of cubic boron nitride was approximately 9/5 carats, usually in the form of cylindrical jagged crystals with an average diameter of approximately 0.2-0.4 mm.
Emission spectrographic examinations of the at
86,000 atm. formed material showed the presence of boron and magnesium. The elemental analysis of the material produced showed a content of 38.2% boron and 39.6% nitrogen, the theoretical values requiring 43.6% boron and 56.4% nitrogen. This difference between the observed analytical result and the theoretical analysis indicates the presence of magnesium nitride in the reaction product. On scratch samples of this material, the reaction product resulted in scratching on polished boron carbide and on both the cubic and octahedral faces of diamond; this indicates that the reaction product has a hardness at least equal to that of diamond.
The X-ray diffraction analysis of this material showed a cubic structure analogous to the zinc blende with an edge length of the unit cell of 3.15-0.001 Angstroms at 250.degree. A density determination by the immersion sample in dense liquids gave a density of approximately 3.45 of the reaction product, the expected density corresponding to the measured size of the unit cell being 3.47. In view of these analytical results, there is no doubt that the reaction product formed is actually boron nitride in cubic form.
When the process according to this example was repeated with the change that the addition of catalyst material was omitted, the hexagonal boron nitride was not converted into cubic boron nitride for a sufficient reaction time despite the use of temperature and pressure values from the stability range of the cubic boron nitride.
When a sample of the cubic boron nitride formed in this example is subjected to a pressure of 50,000 atm.
and is subjected to a temperature of 24,000 C, the cubic material is converted back to hexagonal boron nitride; the resulting material is a soft powder, the X-ray diffraction analysis of which no longer shows the cubic configuration, but that of the hexagonal boron nitride.
Example 2
A magnesium wire was arranged in a sleeve made of pyrophyllite in such a way that there was a gap between the wire and the sleeve; the area between the wire and the sleeve was packed full of hexagonal boron nitride (manufacturer: Norton Co.). This assembly was sealed with tantalum end caps and a pressure of approximately 90,000 atm. subjected at a temperature of 18000 C for about one minute.
After this time, the pressure and temperature were brought back to normal conditions and the reaction product was separated from the parent substance by dissolving it in concentrated hydrochloric acid. There were a number of reddish particles with a density of about 3.45 (dipping method) that easily scratched boron carbide.
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated once with sodium and once with potassium instead of magnesium. Hexagonal boron nitride was used with sodium at 17,500 ° C. and 93,000 atm., With potassium at 17,000 ° C. and 95,000 atm. converted into cubic boron nitride.
Example 4
Following the procedure of Example 1, hexagonal boron nitride was made into its cubic form using lithium in place of magnesium. The conversion took place at the following values of pressure and temperature:
Approximate pressure Approximate temperature (Atm) (oc) 73000 1300
86000 1700
Example 5
The procedure of Example 4 was repeated using pieces of barium in place of the magnesium.
The values of pressure and temperature for the conversion of the hexagonal boron nitride into its cubic form were:
Approximate pressure Approximate temperature (Atm) (oc)
86000 1700
80000 1600
Example 6
The procedure of Example 1 was repeated using strontium in place of magnesium. The conversion of the hexagonal to the cubic boron nitride took place at a pressure of 87,000 atm. and a temperature of 16000 C.
Example 7
The procedure of Example 1 was repeated using calcium in place of magnesium.
A conversion of hexagonal to cubic boron nitride was achieved at the following values of pressure and temperature:
Approximate pressure Approximate temperature (Atm) (o c) 69000 1300
69000 1400 81000 1800 85000 1800
86000 1600
90 000 1900
Example 8
The procedure of Example 1 was repeated using lead as a catalyst. At a pressure of 86,000 atm. and at a temperature of 1800n C, the conversion from hexagonal to cubic boron nitride was carried out.
Example 9
The procedure of Example 1 was repeated using antimony as a catalyst. The conversion from hexagonal to cubic boron nitride took place at a pressure of 86,000 atm. and a temperature of about 18000 C.
Example 10
In this example tin was used as a catalyst for the conversion of hexagonal to cubic boron nitride. The conversion took place at the following pressure and temperature values:
Approximate pressure Approximate temperature (Atm) (oc)
90000 1900 86000 1700 86000 1800 87000 1800
The following Examples 11 and 12 illustrate the use of a nitride as a conversion catalyst.
Example 11
Using the procedure of Example 1, a powdered mixture of three parts by volume of boron nitride and one part by volume of magnesium nitride was subjected to a pressure of approximately 86,000 atmospheres. and subjected to a temperature of 16,000 C, thereby causing the conversion of hexagonal boron nitride to its cubic form.
Example 12
The procedure of Example 11 was repeated except that lithium nitride was used in place of magnesium nitride. The successful conversion of hexagonal boron nitride into its cubic form takes place at the following pressures and temperatures:
Approximate Pressure Approximate Temperature (Atm) ("c) 85000 1940 85000 1790 85000 1900 85000 2020 85000 1635 85000 1610
72000 1800 75000 1900 77500 1800 55000 1560 55000 1530
Analysis of one at 72,000 atm. produced material shows a content of 41.5% boron and 50.1% nitrogen.
Example 13
The procedure of Example 11 was repeated using calcium nitride in place of magnesium nitride. Successful conversion of hexagonal boron nitride into its cubic form took place at the following pressures and temperatures:
Approximate Pressure Approximate Temperature (Atm) ("c) 55000 1560 85000 2030 85000 1635
70000 1600
60,000 1700 62000 1700
Example 14
The procedure of Example 11 was repeated using a mixture of calcium nitride and lithium nitride in place of magnesium nitride. The conversion of hexagonal boron nitride to its cubic form took place at a pressure of approximately 85,000 atm. and a temperature of about 16000 C.
Example 15
The procedure of Example 11 was repeated using a mixture of calcium nitride and sodium in place of the magnesium nitride. Hexagonal boron nitride became at a pressure of about 70,000 atm. and a temperature of about 18000 C.
The following Examples 16 and 17 illustrate the use of a mixture of a metallic catalyst and a catalyst nitride for the conversion.
Example 16
Using the procedure of Example 1, a mixture of approximately three parts by volume of hexagonal boron nitride and one part by volume of a mixture of equal volumes of magnesium nitride and pieces of tin was subjected to a pressure of approximately 86,000 atmospheres. exposed. This pressure and arrangement resulted in successful conversion of the hexagonal boron nitride to cubic boron nitride at temperatures of about 15,000 C and about 17,000 C.
Example 17
The procedure of Example 16 was repeated except that the tin pieces were replaced with magnesium pieces. This experimental arrangement causes the conversion of hexagonal boron nitride into cubic boron nitride at a pressure of 86,000 atm.
and a temperature of about 16000 C.
Example 18
The procedure of Example 16 was used except that sodium pieces were used in place of the tin pieces. With this arrangement, hexagonal boron nitride became at a pressure of about 86,000 atm. and a temperature of about 17,000 C and a temperature of about 19,000 C to cubic boron nitride. The cubic boron nitride produced using this method was obtained in comparatively larger crystals. Octahedral fragments of cubic boron nitride with an edge length up to 300 microns could be obtained in this way.
The following Examples 19 and 20 explain the use of elemental boron instead of hexagonal boron nitride as a starting material in the process according to the invention. In these examples, the pyrophyllite cylinder 32 had an inner diameter of 3.94 mm and the surrounding tantalum tube had an outer diameter of 3.94 mm and an inner diameter of 3.455 mm.
Example 19
The tantalum tube described above was packed full of alternating layers of calcium cyanamide and a mixture of boron and calcium. When treating this sample at a pressure of approximately 83,000 atm. and a temperature of about 18,000 C for 10 minutes, cubic boron nitride was formed.
Example 20
The tantalum tube described above was packed with boron powder in the middle and a mixture of nickel and magnesium nitride at both ends and a pressure of about 86,000 atm. exposed at a temperature of approximately 19,000 C for six minutes. After this time, cubic boron nitride had formed.
In Fig. 5, a cutting means according to the invention is shown in partial section. This figure shows the cutting tool 41 with a shaft or base part 42 which has a tapered end 43 on which a crystal of cubic boron nitride 44 is attached. The cubic boron nitride can be attached to the base by any convenient method. One such method is described in U.S. Patent No. 2,570,248 and consists in attaching the cubic boron nitride to the base through interlayers of solder 45 and titanium hydride 46. When using this method of attachment, a hole is first drilled in the tapered end 43 of the cutting tool. The inside of this hole is covered with a layer of solder; A slurry of titanium hydride in a volatile organic liquid is then applied to the surface of the solder.
The type of solder used is not critical.
However, it is preferred to use a solder having a melting point higher than the decomposition temperature of titanium hydride. A suitable solder for this purpose is a eutectic mixture of silver and copper. After the slurry is applied to the soldered surface, the crystal of cubic boron nitride is placed in the hole.
This entire arrangement is then heated in a vacuum to a temperature at which the titanium hydride decomposes. This leads to a firm bond of the crystal to the tapered end through the titanium hydride or titanium layer and the solder layer. The end of the tool is then ground to expose the cubic boron nitride crystal, as shown in FIG. 5. Suitable organic liquids for preparing the titanium hydride slurry include amyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate and the like. A cutting tool corresponding to that shown in Fig. 5 was used to rotate a steel cylinder, whereby a satisfactory cutting result was achieved without damaging the cutting tool.
In FIG. 6, a grinding means using the cubic boron nitride according to the invention in the form of a grinding wheel is shown in partial section.
This grinding wheel has a central part 47 and an outer part 48 which contains cubic boron nitride. The central portion or support can be made of a metal such as steel or some type of plastic such as phenol-formaldehyde resin.
The outer grinding part contains particles or grit of cubic boron nitride embedded in some suitable medium. According to a preferred embodiment of the use of the cubic boron nitride, the particles are embedded in a thermosetting synthetic resin, such as melamine-formaldehyde resin or phenol-formaldehyde resin, for example. The grinding wheel shown in Fig. 6 can be produced by a single pressing operation, wherein the powdery resin is first placed in the center of the mold, while a mixture of powdery resin and cubic boron nitride is introduced into the mold so that it is introduced first Resin powder surrounds; the entire assembly is then cured under heat and pressure, the grinding wheel shown in FIG. 6 being produced.
This disc is provided with a central opening 49 which is designed so that it fits onto a rotatable and correspondingly driven shaft, not shown in the figure.
According to one embodiment of the use according to the invention, cubic boron nitride is used as an abrasive for diamonds. Such abrasives for diamonds can, for example, be produced in powder form and used for machining and shaping diamonds. Usually these abrasive powders are placed on a rotating cast iron disk for use; the diamond to be cut is then pressed against the abrasive.
Abrasive mixtures of this type usually contain abrasives in the form of fine particles, for example diamond powder. in a lubricant such as olive oil. When the surface of a diamond was ground with a commercially available abrasive powder and with an abrasive powder made by mixing fine cubic boron nitride powder and olive oil, the cubic boron nitride abrasive was found to be as effective as a commercially available abrasive in terms of abrasive action on diamond.