Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller organischer Farbstoffe, die einen 2-Halogenthiazolrest aufweisen. Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung derartiger Farbstoffe, die einen 2-Halogenbenzthiazolcarbonsäurerest enthalten.
Der 2-Halogenthiazolrest kann über eine Carbamidoder Sulfamidgruppe an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sein. Das Stickstoffatom dieser Brücke kann weiter durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein. Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine Gruppe der Formel enthalten, worin X eine Gruppe
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oder vor allem eine
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Gruppe bedeutet, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, darstellt.
Neben einer Gruppe dieser Art können die erfindungsgemässen Farbstoffe wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. eine Methylsulfongruppe oder mit Vorteil mindestens eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfato-, eine Thiosulfato-, eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Sie können auch weitere Substituenten aufweisen, die die Wasserlöslichkeit nicht erhöhen, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit einem mindestens einen 2-Halogenthiazolrest enthaltenden Acylierungsmittel acyliert, oder dass man eine Aminoverbindung, die mindestens einen 2-Halogenthiazolrest enthält, mit einem mindestens eine Säuregruppe enthaltenden organischen Farbstoff acyliert.
So erhält man durch Umsetzung von Farbstoffen, insbesondere von Küpenfarbstoffen, die eine acylierbare Aminogruppe, vor allem eine -NH2-Gruppe enthalten, durch Acylieren mit z. B. 2-Chlorbenzthiazolcarbonsäurechlorid wertvolle, einen Rest der Formel (1) aufweisende Farbstoffe. Man kann ebenfalls den 2-Halogenbenzthiazolrest in fertige Farbstoffe dadurch einführen, dass man die Verbindung der Formel
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oder acylierbare Komponenten, die einen Rest der Formel (1) und eine acylierbare Amino- oder Oxygruppe enthalten, mit Farbstoffsulfonsäurehalogeniden oder Farbstoffcarbonsäurehalogeniden acyliert.
Als organische Farbstoffe, die nach den angegebenen Methoden hergestellt werden können, kommen hierbei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Dispersionsfarbstoffe, Stilbensfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Xanthon-, Thioxan thonfarbstoffe, saure Phthalocyaninfarbstoffe, saure Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe und zwar sowohl metallfreie wie metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe und ganz besonders Küpenfarbstoffe. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Farbstoffen erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprocheneAffinität haben, und mit denKüpenfarbstoffen.
Als Beispiele von acylierbaren Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, welche gemäss vorliegendem Verfahren z.B. mit 2-Halogenbenzthiazolsulfonsäurehalo- geniden oder vor allem mit 2-Halogenbenzthiazolcarbonsäurehalogeniden acyliert werden können, seien die folgenden erwähnt:
Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit acylierbaren Aminogruppen enthaltenden Azokomponenten, wie l-Aminophenyl-5-pyrazolone, m-Acylaminoaminobenzole, Aminophtholsulfonsäuren usw. erhalten werden;
Aminofarbstoffe der Anthrachinonreihe, wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2'- oder -3'- sul- fonsäure, 1 -Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachi non-2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-ami nophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1 Amino-4-(4'-aiiiinophenylamino)-anthrachinon-2,3', 6-, -2,3', 7- oder 2,3',8-Trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2', 5-trisulfonsäure, 1 Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'- 8trisulfonsäure und vor allem verküpbare Amine wie a Aminoanthrachinon, 6- oder 7-Chlor-l-aminoanthra -chinon, 4-Chlor- oder 5-Nitro-l-aminoanthrachinon, 4-, 5- oder 8-Benzoylamino-l-aminoanthrachinon,
1,5-Di oxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure, 1,4 oder 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 4-, 5- oder 8-Amino-l-acylaminoanthrachinone (die durch Acylieren von l-Aminoanthrachinonen, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, mittels Sulfooder Disulfobenzoesäurehalogeniden und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe in eine Aminogruppe erhalten werden), 4-Aminoanthrachinone-2, 1 (N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5'-Diamino-l,l'-dianthrimidearbazol, Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron, Aminoisodibenzanthrone, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron, 4oder 5-Amino-l,l'-dianthrimidcarbazol, 4- oder 5 Amino-5'-benzoylaminodianthrimidcarbazol, Aminodibenzpyrenchinon,
ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbazole, z. B. 8', 8"-Diamino-1',1,5,1"-trianthrimidcarbazol, ferner Perylentetracarbonsäuredi-(p- oder m-aminophenyl)-imid, die Verbindungen der Formeln
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tX- 0 oder S)
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Menge 2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff der Formel
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welcher praktisch die gleichen Eigenschaften besitzt.
2,5 Teile des in Absatz 1 beschriebenen Farbstoffes werden mit 22,5 Teilen einer 100/obigen wässerigen Lösung von diisobutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium in einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen.
7,5 Teile der so erhaltenen Paste werden in 250 Teilen warmem Wasser suspendiert. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50 warme Lösung von 10 Raumteilen 300/oiger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumdithionit in 1750 Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut gespült und kochend geseift.
Beispiel 2
4,2 Teile Aminoacedianthron werden in 140 Teilen heissem o-Dichlorbenzol gelöst, mit 2,5 Teilen 2-Chlor benzthiazol- 6-carbonsäurechlorid versetzt und 24 Stunden bei 1700 gerührt. Der ausfallende Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, in reinen braunen Tönen mit ausgezeichneten Nass-, Licht- und Lösungsmittelechtheiten.
Beispiel 3
1,44 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid-carbazol werden in 75 Teilen heissem o-Dichlorbenzol gelöst, mit 2,0 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid versetzt und 3 Stunden bei 1700 gerührt. Der ausfallende Farbstoff der Formel
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und der Formel
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worin mindestens vier der angegebenen X Wasserstoffatome und die anderen NH2-Gruppen bedeuten, während R einen Triazinrest oder eine Gruppe -CO-R-CObedeutet, worin R einen heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellt; ferner erhält man z.
B. aus einem Mol eines Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates oder aus einem Mol eines Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorids durch partielle Amidierung mit einem Mol eines Diamins, z.B. mit einem Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppen eine acylierbare Aminogruppe enthalten, welche erfindungsgemäss mit den erwähnten 2-Halogenbenzthiazolcarbonsäurechloriden acyliert werden können;
aus einem Mol eines Trioder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates oder aus einem Mol eines Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorids erhält man durch partielle Amidierung mit dem Amin der Formel (2) ebenfalls wertvolle, erfindungsgemässe Farbstoffe.
Die erfindungsgemässe Acylierung solcher, eine acylierbare Aminogruppe enthaltender Farbstoffe mit den angegebenen 2-Halogenbenzthiazolcarbonsäurehalogeniden führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Milieu.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind neu.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B.
aus regenerierter Cellulose, als auch natürliche Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren, insbesondere aus alkalischen, gegebenenfalls stark salzhaltigen, wässerigen Lösungen, z. B. nach den Verfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Wärmebehandlung z. B. durch Dämpfen, in Gegenwart von Alkali, fixiert werden.
Zur Entfernung des nicht fixierten Farbstoffanteils und zur Verbesserung der Nassechtheiten werden die so auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen mit kaltem und heissem Wasser gründlich gespült. Zweckmässig können sie noch einer Behandlung mit einer verdünnten, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels oder eines Dispergiermittels während einiger Zeit z. B.
5 bis 10 Minuten, unterworfen werden.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, die in Wasser löslich sind, eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpolyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade. Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht.
Die mit den erfindungsgemässen Küpenfarbstoffen nach den für Küpenfarbstoffe bekannten Verfahren auf Cellulose erhaltenen Färbungen sind in der Regel auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsund einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel 1
2 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon werden in 40 Teilen heissem o-Dichlorbenzol gelöst, mit 1,4 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid versetzt und 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Der ausfallende Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Absatz angegebenen Färbevorschrift, in gelben Tönen mit guten Nassechtheiten und vorzüglicher Lösungsmittelechtheit.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man bei der Acylierung von 1 Mol 1,5-Diamino-anthrachinon mit 2 Mol 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid.
Wird in diesem Beispiel (1. Absatz) an Stelle des 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorids die gleiche wird abgesaugt, mit heissem Alkohol gewaschen und getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden, nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Methode, in grauen Tönen mit vorzüglicher Nass-, Lichtund Lösungsmittelechtheiten gefärbt.
Beispiel 4
2,2 Teile 1 -(4'-Amino-benzoylamino)-5-benzoylamino-anthrachinon werden in 75 Teilen heissem o-Dichlorbenzol gelöst, mit 1,1 Teilen 2-Chlor-benzthiazol6-carbonsäurechlorid versetzt und 30 Minuten amRückfluss verkocht. Der kristallin ausfallende Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Alkohol gewaschen und getrocknet Er färbt nach dem im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Verfahren Baumwolle und regenerierte Cellulose in klaren, kräftigen und echten gelben Tönen.
Beispiel 5
2,35 Teile Monoamino-dibenzanthron werden in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert, auf 1200 erwärmt, mit 1,3 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid versetzt, 1 Stunde bei 1600 gerührt, 1 Teil Pyridin zugegeben und noch weitere 3 Stunden bei 1700 gerührt.
Der nach dem Abkühlen abgesaugte Farbstoff der For
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wird mit heissem Alkohol gut gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, in blauschwarzen Tönen mit vorzüglicher Nass-, Licht- und Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 6
Eine feine Suspension von 1,5 Teilen 1-Amino-4phenylamino-anthrachinon in 50 Teilen Nitrobenzol wird bei 1200 mit 1,2 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt, 30 Minuten bei 1650 gerührt und erkalten gelassen. Der erhaltene Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Äthanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, in dunkelblauen Tönen mit guter Wasch-, Licht- und Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 7
Eine Suspension von 2,7 Teilen 1,5-Diamino-4,8dioxy-anthrachinon in 75 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei 1000 mit 4,61 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid versetzt, 30 Minuten bei 1600 verrührt und erkalten gelassen. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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wird durch Filtration isoliert, mit heissem Alkohol gut gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose z. B. nach der in Beispiel 1 (letzter Abschnitt) angegebenen Färbevorschrift, in kräftigen reinen violetten Tönen.
Beispiel 8
2,0 Teile 1-Amino-5-(4'-carboxy-benzoylamino)-an- thrachinon werden in 50 Teilen heissem o-Dichlorbenzol gelöst, mit 1,2 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid versetzt und 30 Minuten bei 1600 gerührt. Der beim Erkalten ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein orange-farbenes Pulver dar, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach dem im nachfolgenden Abschnitt angegebenen Verfahren in reinen gelben Tönen mit vorzüglicher Wasch- und Lösungsmittelechtheit färbt.
0,75 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 250 Teilen Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 35 warme Lösung von 10 Volumteilen 300/oigem Natriumhydroxyd und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser gegeben, wobei momentan Verküpung eintritt. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 30 bis 400 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
Beispiel 9
Eine Suspension von 3,0 Teilen 1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-benzoylamino-anthrachinon in 50 Teilen Nitrobenzol wird bei 1400 mit 1,5 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt, 30 Minuten bei 165 gerührt und erkalten gelassen. Der erhaltene Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, in roten Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 10 Eine feine Suspension von 2,9 Teilen der Verbindung der Formel
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in 50 Teilen Nitrobenzol und 0,2 Volumteilen Pyridin wird bei 140O mit 1,2 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt, 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der isolierte Farbstoff der Formel
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wird in Äthylalkohol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss Beispiel 1 in sehr nassechten gelben Tönen färbt.
Beispiel 11
Eine feine Suspension von 2,0 Teilen 2-(1',4'-Di amino anthrachinonyl-2')-5,6-phthaloylbenzthiazol in 80 Teilen Nitrobenzol und 0,5 Volumteilen Pyridin wird bei 1500 mit 1,2 Teilen 2-Chlorbenzthiazol-7-carbonsäurechlorid versetzt, 1 Stunde bei 150 und 3 Stunden bei 165 gerührt und abgekühlt. Der isolierte Farbstoff der Formel
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wird im Äthylalkohol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein violettstichiges blaues Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss Beispiel 1 in farbstarken blauen Tönen von vorzüglicher Nass-, Licht- und Lösungsmittelechtheiten färbt.
Beispiel 12
Eine Lösung von 1,2 Teilen l-Aminoanthrachinon in 50 Teilen Nitrobenzol wird bei 1400 mit 210 Teilen der Verbindung der Formel
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versetzt, 3 Stunden bei 165O gerührt und abkühlen gelassen. Der dabei ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grünstichig gelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in echten grünstichig gelben Tönen färbt.
Das zur Acylierung verwendete Säurechlorid kann wie folgt hergestellt werden:
3,0 Teile 2-[2'-Chlor-benzthiazolyl-(5')]-benzthiazol- 6-carbonsäure, dargestellt durch Kondensation von 5 Carboxy-2-amino-thiophenol-chlorhydrat mit 2-Chlor benzthiazol-5- carbonsäurechlorid in Pyridin, werden in 40 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert und 1 Stunde bei 80" gerührt.
Es entsteht eine klare Lösung. Der Überschuss des Thionylchlorides wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Nitrobenzol umkristallisiert. Das erhaltene hellgelb gefärbte, kristalline Säurechlorid schmilzt bei 3140.
Beispiel 13
1,8 Teile des Aminoanthrachinon-Derivates der Formel
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werden in 40 Teilen o-Dichlorbenzol bei 1400 mit 1,5 Teilen 2-(4-Diphenyl)-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid versetzt und 30 Minuten bei 165 gerührt. Die entstandene Lösung wird abkühlen gelassen. Der dabei ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit heissem Äthylalkohol gewaschen und getrocknet.
2 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden bei 5 in 80 Teilen 10/obigem Oleum aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird nach 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und auf 400 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt und in 75 Teilen Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 330/oiger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9,5 gestellt, eine Stunde bei 500 gerührt, mit verdünnter Salz säure auf einen pH-Wert von 7 gestellt, mit 8 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Er entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 8 angegebenen Methode in farbstarken gelben Tönen von recht guten Echtheiten.
Beispiel 14
Eine Lösung von 1,39 Teilen 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure in 20 Teilen N-Methylpyrazolidon wird bei 1200 mit 1,0 Teilen 2-Chlorbenzthiazol versetzt und unter ständigem Rühren abkühlen gelassen.
Der dabei ausgeschiedene kristallierte Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet.
Er stellt eine in Wasser klar lösliche orangefarbene, glänzende Kristailmasse dar, die Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der nachfolgend angegebenen Färbevorschrift in roten Tönen von recht guten Echtheiten färbt.
0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene rote Lösung wird in eine 50 warme Lösung von 2 Raumteilen 300/oiger Natriumhydroxydlösung in 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 40 bis 500 unter Zusatz von 8 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
2 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, die Mischung in 36 Teilen Wasser gelöst und in 30 Teilen eine 50/oige Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann gibt man noch 9 Teile einer 100/oigen Natriumcarbonatlösung, 2 TeileNatriumhydrosulfit und 1 Teil einer 10n-Natriumhydroxydlösung hinzu.
Mit dieser Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe bedruckt; dann wird getrocknet, 8 Minuten bei 100 bis 1010 gedämpft, kalt und heiss gespült und während 10 Minuten bei Siedetemperatur in einer 0,30/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift. Man erhält einen rot-braunen Druck.
Beispiel 15
Eine feine Suspension von 1,3 Teilen 2,5-Bis-(1',4' diamino-2'-anthrachinonyl)-1 ,3,4-oxdiazol und 1,1 Teilen 2-Chlor-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid in 35 Teilen Nitrobenzol wird in einer Stunde auf 170 bis 1750 erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, mit 0,5 Teilen wasserfreiem Pyridin versetzt, noch 2 Stunden bei 170 bis 1750 gerührt und abgekühlt. Der durch Filtration isolierte Farbstoff der Formel
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wird in Äthylalkohol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Beispiel 16 Eine Suspension von 1,2 Teilen der Verbindung der Formel
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und 0,9 Teile 2-Chlor-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid in 35 Teilen Nitrobenzol wird 30 Minuten bei 1650 gerührt und abgekühlt. Der durch Filtration isolierte Farbstoff der Formel
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wird in Äthylalkohol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkeloranges Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in echten gelben Tönen färbt.
Beispiel 17 Eine feine Suspension von 2,0 Teilen des Disulfochlorides der Formel
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1,59 Teilen 2-Chlor-6-aminobenzthiazol und 0,2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 30 Teilen Nitrobenzol und 5 Volumteilen N,N-Diäthylanilin wird 1 Stunde bei 1650 gerührt, abgekühlt und mit 100 Teilen Äthanol verdünnt. Der durch Filtration abgetrennte Farbstoff der Formel
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wird in 800/oigem Äthyl alkohol kurz zum Siedepunkt erwärmt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein rehbraunes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in echten gelben Tönen färbt.
Beispiel 18 0,8 Teile der durch Acylierung hergestellten Verbindung der Formel
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werden bei Raumtemperatur in 18 Teile 1000/oige Schwefelsäure eingetragen. Dann wird die erhaltene Lösung vorsichtig in 80 Teile Eiswasser eingegossen und die ausfallende Verbindung abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird in 100 Teilen Wasser angeschlämmt und mit 5 /oiger Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert.
Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumchlorid wird abgesogen und das isolierte Produkt unter Vakuum bei 60 bis 700 getrocknet. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 8 angegebenen Färbevorschrift in reinen und farbstarken orangen Tönen.
Beispiel 19
9,66 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser mit Natnumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren lässt man bei 0 bis 5 eine Lösung von 4,64 Teilen 2- Chlor-benz- thiazol-6-carbonsäurechlorid in 50 Teilen Aceton zufliessen. Nach erfolgter Acylierung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwollen nach einer der beiden am Schlusse des Beispiels angegebenen Färbemethode a) und b) in gelben Tönen.
Verwendet man zur Acylierung 8,44 Teile des Farbstoffes der Formel
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unu vcrlaurt wle oen angegeben, so ernait man emen Farbstoff, der Baumwolle nach der am Schlusse des Beispiels angegebenen Färbemethode a) in orangen Tönen färbt.
Verwendet man zur Acylierung 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel
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und verfährt wie oben angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach der am Schluss des Beispiels angegebenen Färbemethode a) in blaustichig roten Tönen färbt.
a) 2 Teile des im ersten Abschnitt beschriebenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 20 . Nach Zugabe von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80 , gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färbt noch 30 Minuten bei 90 bis 95". Dann wird die Färbung gespült und während 15 Minuten bei Siedetemperatur in einer Lösung nachbehandelt, die im Liter Wasser 2 g Natriumcarbonat und 3 g Seife enthält. Jetzt wird noch einmal kalt gespült und getrocknet.
b) 2 Teile des im ersten Abschnitt beschriebenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Man im prägniert ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 O/o Gewichtszunahme ab und trocknet bei 90 bis 1000, unterwirft die Färbung ferner der Einwirkung trockener Hitze von 140 während 60 Sekunden, spült und seift.
Nach dem gleichen Verfahren werden durch Acylierung der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen aminogruppenhaltigen Farbstoffe mit 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid Produkte erhalten, die Baumwolle in den in Kolonne II aufgeführten Farbtönen färben.
I II
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rubin violett I
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<tb> <SEP> l <SEP> èS <SEP> hia
<tb> Nooo-pi1no1aitd <SEP> der <SEP> Lmfcrztba1oo-n- <SEP> turkin
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<tb> <SEP> j!i93 <SEP> 3 <SEP> ulto
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Beispiel 20 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser von Raumtemperatur neu- tral gelöst und mit 6,7 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren gibt man zur erhaltenen Lösung eine feine Aufschlämmung von 8,04 Teilen 2-Chlor-benzthiazol-6-sulfochlorid in 70 Teilen Aceton. Nach einigen Stunden ist die Sulfonamidbildung beendet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.
Das 2-Chlor-benzthiazol-6-sulfochlorid wurde durch Chlorsulfonierung von 2-Hydroxybenzthiazol mit Chlorsulfonsäure und anschliessender Umsetzung mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid hergestellt.
Beispiel 21
Eine neutrale Aufschlämmung des Sulfochlorids, das nach den Angaben im Beispiel 3 der schweizerischen Patentschrift Nr. 347 925 aus 11,5 Teilen Kupferphthalocyanin hergestellt wurde, in 300 Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 5,53 Teilen 6-Amino-2-chlor benzthiazol in 100 Teilen Aceton versetzt und auf 30 bis 350 erwärmt. Durch Zutropfen von ln-Natrium- hydroxydlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches während mehreren Stunden zwischen 6 und 8 gehalten. Nach erfolgter Umsetzung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 600 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.
Process for the production of new dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new, valuable organic dyes which have a 2-halothiazole radical. It relates primarily to the production of such dyes which contain a 2-halobenzothiazolecarboxylic acid radical.
The 2-halothiazole radical can be bonded to an aromatic nucleus of the dye molecule via a carbamide or sulfamide group. The nitrogen atom of this bridge can be further substituted by an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical. The dyes of the present invention which contain at least one group of the formula in which X is a group are particularly useful
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or above all one
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Is a group, where n is an integer, preferably 1.
In addition to a group of this type, the dyes according to the invention can contain water-solubilizing groups, e.g. B. contain a methyl sulfone group or advantageously at least one strongly acidic, water-solubilizing group, such as a sulfato, a thiosulfato, a carboxyl or a sulfonic acid group. They can also have further substituents which do not increase the water solubility, such as halogen atoms, nitro, acylamino, alkyl or alkoxy groups.
The process according to the invention is characterized in that organic dyes which contain an acylatable amino group are acylated with an acylating agent containing at least one 2-halothiazole radical, or that an amino compound which contains at least one 2-halothiazole radical is acylated with an organic containing at least one acid group Acylated dye.
Thus, by reacting dyes, in particular vat dyes, which contain an acylatable amino group, especially an -NH2 group, by acylating with z. B. 2-Chlorbenzthiazolcarbonsäurechlorid valuable dyes containing a radical of the formula (1). The 2-halobenzothiazole radical can also be introduced into finished dyes by using the compound of the formula
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or acylatable components which contain a radical of the formula (1) and an acylatable amino or oxy group, acylated with dye sulfonic acid halides or dye carboxylic acid halides.
As organic dyes which can be prepared by the methods indicated, dyes of the most varied classes come into consideration, eg. B. disperse dyes, stilbene dyes, azine dyes, dioxazine dyes, xanthone, thioxane thon dyes, acidic phthalocyanine dyes, acidic anthraquinone dyes, azo dyes, both metal-free and metal-containing mono- and polyazo dyes and especially vat dyes. Particularly good results are obtained with soluble dyes which have no or at least no pronounced affinity for cotton, and with the vat dyes.
As examples of dyes containing acylatable amino groups which, according to the present process, e.g. can be acylated with 2-halobenzothiazole sulfonic acid halides or especially with 2-halobenzothiazole carboxylic acid halides, the following may be mentioned:
Aminoazo dyes obtained by saponifying acylaminoazo dyes, by reducing the nitro group of nitro group-containing azo dyes, or by coupling diazotized aromatic amines with acylatable amino group-containing azo components such as l-aminophenyl-5-pyrazolones, m-acylaminoaminobenzenesulfonic acids, etc .;
Amino dyes of the anthraquinone series, such as 1-amino-4- (3'- or -4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2'- or -3 '- sulphonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthrachinon-2,2'- or -2,3'-disulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) - anthraquinone-2,4'-disulfonic acid, 1 amino-4- (4'-aiiiinophenylamino) -anthraquinone-2,3 ', 6-, -2,3', 7- or 2,3 ', 8-trisulfonic acid, l -Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,2 ', 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,2'-8-trisulfonic acid and, above all, amines which can be linked, such as a Aminoanthraquinone, 6- or 7-chloro-l-aminoanthraquinone, 4-chloro- or 5-nitro-l-aminoanthraquinone, 4-, 5- or 8-benzoylamino-l-aminoanthraquinone,
1,5-Dioxy-4,8-diaminoanthraquinone-2,6-disulfonic acid, 1,4 or 1,5-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid, 4-, 5- or 8-amino-1-acylaminoanthraquinones (which can be obtained by acylating of l-aminoanthraquinones, which have a nitro group in the 4-, 5- or 8-position, are obtained by means of sulfo or disulfobenzoic acid halides and subsequent reduction of the nitro group into an amino group), 4-aminoanthraquinones-2, 1 (N) -acridones, 4, 4'-, 4,5'- or 5,5'-diamino-l, l'-dianthrimidearbazole, aminopyranthrone, mono- and diaminoacedianthrone, aminoisodibenzanthrone, aminodibenzanthrone, aminoanthanthrone, aminoflavanthrone, aminopyranthrone, 4 or 5-amino-l, l ' -dianthrimidcarbazole, 4- or 5-amino-5'-benzoylaminodianthrimidcarbazole, aminodibenzpyrenquinone,
also mono- and diaminotrianthrimidcarbazoles, z. B. 8 ', 8 "-Diamino-1', 1,5,1" -trianthrimidcarbazole, also perylenetetracarboxylic acid di (p- or m-aminophenyl) -imide, the compounds of the formulas
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tX- 0 or S)
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If the amount of 2-chlorobenzothiazole-5-carboxylic acid chloride is used, a dye of the formula is obtained
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which has practically the same properties.
2.5 parts of the dye described in paragraph 1 are finely ground with 22.5 parts of a 100% aqueous solution of sodium diisobutylnaphthalenesulfonate in a ball mill for 24 hours.
7.5 parts of the paste thus obtained are suspended in 250 parts of warm water. The dye suspension obtained in this way is poured into a 50 warm solution of 10 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium dithionite in 1750 parts of water and vat for one minute. In the dyebath thus obtained, 50 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 50 to 60 times with the addition of 60 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is rinsed and soaped at the boil.
Example 2
4.2 parts of aminoacedianthrone are dissolved in 140 parts of hot o-dichlorobenzene, 2.5 parts of 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is stirred at 1700 for 24 hours. The precipitating dye of the formula
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is filtered off with suction, washed with hot alcohol and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last section of Example 1, in pure brown shades with excellent wet, light and solvent fastness properties.
Example 3
1.44 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide-carbazole are dissolved in 75 parts of hot o-dichlorobenzene, 2.0 parts of 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is stirred at 1700 for 3 hours. The precipitating dye of the formula
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and the formula
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in which at least four of the specified X are hydrogen atoms and the other NH 2 groups, while R is a triazine radical or a group -CO-R-CO, in which R is a heterocyclic or aromatic radical; furthermore one obtains z.
B. from one mole of a tri- or tetrasulphonic acid chloride of a colored anthraquinone derivative or from one mole of a phthalocyanine tri- or tetrasulphonic acid chloride by partial amidation with one mole of a diamine, e.g. with one mole of a diaminobenzenesulfonic acid or its monoacyl derivatives, very valuable dyes which can be used as starting materials in the present process and which, after hydrolysis of the unreacted sulfonic acid chloride groups and the optionally present acylamino groups, contain an acylatable amino group which according to the invention can be acylated with the 2-halobenzothiazole carboxylic acid chlorides;
from one mole of a tri or tetrasulfonic acid chloride of a colored anthraquinone derivative or from one mole of a phthalocyanine tri- or tetrasulfonic acid chloride, by partial amidation with the amine of the formula (2), valuable dyes according to the invention are likewise obtained.
The acylation according to the invention of such dyes containing an acylatable amino group with the specified 2-halobenzothiazolecarboxylic acid halides is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
The dyes obtained according to the invention are new.
They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular polyhydroxylated materials of fibrous structure, such as cellulosic materials, both synthetic fibers, e.g. B.
made from regenerated cellulose, as well as natural materials, e.g. B. pulp, linen or especially cotton.
They are suitable for dyeing by the so-called direct dyeing method and also by the printing or padding dyeing process, in particular from alkaline, optionally highly saline, aqueous solutions, e.g. B. by the method according to which the dyes on the goods to be colored by heat treatment z. B. by steaming, in the presence of alkali, can be fixed.
The dyeings obtained on cellulose fibers are thoroughly rinsed with cold and hot water to remove the unfixed dye content and to improve the wet fastness properties. Appropriately, they can be treated with a dilute, boiling solution of an ion-free detergent or a dispersant for some time, for. B.
5 to 10 minutes.
The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the dyes according to the invention are generally distinguished by the purity of their hues, by good lightfastness and, above all, by excellent washfastness.
The dyes according to the invention, which are soluble in water, are also suitable for dyeing and printing nitrogen-containing textile materials such as leather, silk and especially wool, as well as super polyurethane fibers from weakly alkaline, neutral or acidic baths, e.g. B. from acetic acid bath. The dyeings obtained on wool with such dyestuffs are extremely washable and washfast.
The dyeings obtained on cellulose with the vat dyes according to the invention by the processes known for vat dyes are generally also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between a part by weight and a part by volume is the same as that between grams and milliliters.
example 1
2 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone are dissolved in 40 parts of hot o-dichlorobenzene, 1.4 parts of 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is refluxed for 30 minutes. The precipitating dye of the formula
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is filtered off with suction, washed with hot alcohol and dried in vacuo. It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last paragraph, in yellow shades with good wet fastness properties and excellent solvent fastness.
A similar dye is obtained in the acylation of 1 mol of 1,5-diamino-anthraquinone with 2 mol of 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride.
If in this example (1st paragraph) the same is used instead of the 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride, it is filtered off with suction, washed with hot alcohol and dried.
Cotton and regenerated cellulose are, according to the method described in the last section of Example 1, dyed in gray shades with excellent wet, light and solvent fastnesses.
Example 4
2.2 parts of 1- (4'-amino-benzoylamino) -5-benzoylamino-anthraquinone are dissolved in 75 parts of hot o-dichlorobenzene, 1.1 parts of 2-chloro-benzothiazole-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is refluxed for 30 minutes. The crystalline precipitating dye of the formula
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is filtered off with suction, washed with hot alcohol and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose in clear, strong and genuine yellow tones according to the method given in the last section of Example 1.
Example 5
2.35 parts of monoamino-dibenzanthrone are suspended in 100 parts of nitrobenzene, heated to 1200, mixed with 1.3 parts of 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride, stirred for 1 hour at 1600, 1 part of pyridine was added and the mixture was stirred at 1700 for a further 3 hours .
The dye of For
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is washed well with hot alcohol and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last section of Example 1, in blue-black shades with excellent wet, light and solvent fastness.
Example 6
A fine suspension of 1.5 parts of 1-amino-4phenylamino-anthraquinone in 50 parts of nitrobenzene is mixed with 1.2 parts of 2-chlorobenzothiazole-5-carboxylic acid chloride at 1200, stirred at 1650 for 30 minutes and allowed to cool. The obtained dye of the formula
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is filtered off with suction, washed with hot ethanol and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last section of Example 1, in dark blue shades with good fastness to washing, light and solvents.
Example 7
A suspension of 2.7 parts of 1,5-diamino-4,8dioxy-anthraquinone in 75 parts of o-dichlorobenzene is mixed with 4.61 parts of 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride at 1000, stirred at 1600 for 30 minutes and allowed to cool. The excreted dye of the formula
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is isolated by filtration, washed well with hot alcohol and dried in vacuo at 80 ". It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in Example 1 (last section), in strong, pure violet shades.
Example 8
2.0 parts of 1-amino-5- (4'-carboxy-benzoylamino) -anthrachinone are dissolved in 50 parts of hot o-dichlorobenzene, 1.2 parts of 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is set at 1600 for 30 minutes touched. The dye of the formula that is secreted on cooling
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is filtered off with suction, washed with hot alcohol and dried.
When dry, the dye is an orange-colored powder that dyes cotton and regenerated cellulose in pure yellow shades with excellent wash and solvent fastness according to the process given in the following section.
0.75 parts of the dye obtained in accordance with paragraph 1 are made into a paste in 250 parts of water. The dye suspension obtained in this way is placed in a warm solution of 10 parts by volume of 300% sodium hydroxide and 6 parts of sodium hydrosulfite in 1750 parts of water, vatting momentarily occurring. In the dyebath thus obtained, 50 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 30 to 400 times with the addition of 60 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is oxidized, washed out, acidified, rinsed well and soaped at the boil.
Example 9
A suspension of 3.0 parts of 1- (4'-aminobenzoylamino) -4-benzoylamino-anthraquinone in 50 parts of nitrobenzene is mixed with 1.5 parts of 2-chlorobenzothiazole-5-carboxylic acid chloride at 1400, stirred at 165 for 30 minutes and allowed to cool . The obtained dye of the formula
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is suctioned off, washed with hot ethyl alcohol and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last section of Example 1, in red shades of good fastness properties.
Example 10 A fine suspension of 2.9 parts of the compound of formula
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in 50 parts of nitrobenzene and 0.2 parts by volume of pyridine, 1.2 parts of 2-chlorobenzothiazole-5-carboxylic acid chloride are added at 140O, and the mixture is stirred at this temperature for 16 hours. The isolated dye of the formula
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is boiled in ethyl alcohol, vacuumed and dried. It is a yellow powder which dyes cotton and regenerated cellulose according to Example 1 in very wetfast yellow tones.
Example 11
A fine suspension of 2.0 parts of 2- (1 ', 4'-diamino anthraquinonyl-2') -5,6-phthaloylbenzthiazole in 80 parts of nitrobenzene and 0.5 parts by volume of pyridine is added at 1500 with 1.2 parts of 2- Chlorobenzothiazole-7-carboxylic acid chloride was added, the mixture was stirred at 150 for 1 hour and at 165 for 3 hours and cooled. The isolated dye of the formula
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is boiled in ethyl alcohol, vacuumed and dried. It is a violet-tinged blue powder which dyes cotton and regenerated cellulose according to Example 1 in deep blue shades of excellent wet, light and solvent fastness.
Example 12
A solution of 1.2 parts of l-aminoanthraquinone in 50 parts of nitrobenzene is at 1400 with 210 parts of the compound of formula
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added, stirred for 3 hours at 165 ° and allowed to cool. The resulting dye of the formula
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is suctioned off, washed with hot ethyl alcohol and dried. It is a greenish yellow powder which dyes cotton and regenerated cellulose according to the method described in Example 1 in real greenish yellow tones.
The acid chloride used for acylation can be prepared as follows:
3.0 parts of 2- [2'-chloro-benzothiazolyl- (5 ')] -benzthiazole-6-carboxylic acid, prepared by condensation of 5-carboxy-2-aminothiophenol chlorohydrate with 2-chlorobenzothiazole-5-carboxylic acid chloride in Pyridine, are suspended in 40 parts of thionyl chloride and 0.5 parts by volume of dimethylformamide and stirred at 80 "for 1 hour.
A clear solution is created. The excess of the thionyl chloride is distilled off in vacuo. The residue is recrystallized from nitrobenzene. The pale yellow, crystalline acid chloride obtained melts at 3140.
Example 13
1.8 parts of the aminoanthraquinone derivative of the formula
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1.5 parts of 2- (4-diphenyl) -benzthiazole-6-carboxylic acid chloride are added in 40 parts of o-dichlorobenzene at 1400 and the mixture is stirred at 165 for 30 minutes. The resulting solution is allowed to cool. The resulting dye of the formula
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is suctioned off, washed with hot ethyl alcohol and dried.
2 parts of the dye thus obtained are dissolved at 5 in 80 parts of 10 / above oleum. The resulting solution is stirred at this temperature after 5 minutes and poured onto 400 parts of ice water. The precipitated dye is separated off and suspended in 75 parts of water. The suspension is adjusted to a pH of 9.5 with 330% sodium hydroxide solution, stirred for one hour at 500, adjusted to a pH of 7 with dilute hydrochloric acid, mixed with 8 parts of sodium chloride and allowed to cool. The dye is separated off by filtration and dried. He corresponds to the formula
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and dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 8 in deep yellow shades of very good fastness properties.
Example 14
A solution of 1.39 parts of 1,5-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid in 20 parts of N-methylpyrazolidone is mixed with 1.0 part of 2-chlorobenzothiazole at 1200 and allowed to cool with constant stirring.
The precipitated crystallized dye of the formula
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is suctioned off, washed with ether and dried.
It is an orange-colored, glossy crystal mass which is clearly soluble in water and which dyes cotton and regenerated cellulose in red shades of very good fastness properties according to the dyeing instructions given below.
0.2 parts of the dye are dissolved in 50 parts of hot water. The red solution obtained is poured into a 50 warm solution of 2 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution in 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water; it is immediately shrunk with 10 parts of cotton and dyed for 45 minutes at 40 to 500 with the addition of 8 parts of sodium chloride. After dyeing, it is oxidized, washed out, acidified, rinsed well and soaped at the boil.
2 parts of the dye obtained are mixed with 20 parts of urea, the mixture is dissolved in 36 parts of water and a 50% sodium alginate thickener is stirred into 30 parts. Then 9 parts of a 100% sodium carbonate solution, 2 parts of sodium hydrosulfite and 1 part of a 10N sodium hydroxide solution are added.
A cotton fabric is printed with this printing ink; Then it is dried, steamed for 8 minutes at 100 to 1010, rinsed cold and hot and soaped for 10 minutes at the boiling point in a 0.30% solution of an ion-free detergent. A red-brown print is obtained.
Example 15
A fine suspension of 1.3 parts of 2,5-bis- (1 ', 4' diamino-2'-anthraquinonyl) -1, 3,4-oxdiazole and 1.1 parts of 2-chloro-benzothiazole-6-carboxylic acid chloride in 35 parts of nitrobenzene are heated to 170 to 1750 in one hour, stirred at this temperature for 1 hour, mixed with 0.5 part of anhydrous pyridine, stirred at 170 to 1750 for a further 2 hours and cooled. The dye of the formula, isolated by filtration
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is boiled in ethyl alcohol, vacuumed and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose in accordance with the dyeing instructions given in Example 1 in blue shades of excellent fastness properties.
Example 16 A suspension of 1.2 parts of the compound of formula
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and 0.9 part of 2-chloro-benzothiazole-6-carboxylic acid chloride in 35 parts of nitrobenzene is stirred at 1650 for 30 minutes and cooled. The dye of the formula, isolated by filtration
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is boiled in ethyl alcohol, vacuumed and dried. It is a dark orange powder which dyes cotton and regenerated cellulose in true yellow shades according to the dyeing instructions given in Example 1.
Example 17 A fine suspension of 2.0 parts of the disulfochloride of the formula
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1.59 parts of 2-chloro-6-aminobenzothiazole and 0.2 part of anhydrous sodium carbonate in 30 parts of nitrobenzene and 5 parts by volume of N, N-diethylaniline is stirred at 1650 for 1 hour, cooled and diluted with 100 parts of ethanol. The dye of the formula which is separated off by filtration
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is briefly heated to the boiling point in 800 / o strength ethyl alcohol, suctioned off and dried. It is a fawn powder which dyes cotton and regenerated cellulose in true yellow tones according to the dyeing instructions given in Example 1.
Example 18 0.8 part of the acylation compound of the formula
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are introduced into 18 parts of 1000% sulfuric acid at room temperature. The solution obtained is then carefully poured into 80 parts of ice water and the compound which has precipitated out is filtered off. The moist filter cake is suspended in 100 parts of water and precisely neutralized with 5% sodium hydroxide solution.
After addition of 2 parts of sodium chloride, the product is filtered off with suction and the isolated product is dried at 60 to 700 in vacuo. As a free acid, the new dye corresponds to the formula
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and dyes cotton and regenerated cellulose according to the dyeing instructions given in Example 8 in pure and deep orange tones.
Example 19
9.66 parts of the dye of the formula
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are neutralized with sodium carbonate in 300 parts of water, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. With vigorous stirring, a solution of 4.64 parts of 2-chloro-benzothiazole-6-carboxylic acid chloride in 50 parts of acetone is allowed to flow in at 0 to 5. After the acylation has taken place, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried.
The dye thus obtained dyes cottons in yellow shades using one of the two dyeing methods a) and b) given at the end of the example.
If 8.44 parts of the dye of the formula are used for the acylation
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Unu vcrlaurt if indicated, one uses a dye which dyes cotton in orange tones according to the dyeing method a) given at the end of the example.
If 8.76 parts of the dye of the formula are used for the acylation
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If the procedure is as stated above, a dye is obtained which dyes cotton in bluish red shades according to the dyeing method a) given at the end of the example.
a) 2 parts of the dye described in the first section are dissolved in 100 parts of water. The stock solution obtained is added to 2900 parts of water from 20. After adding 30 parts of trisodium phosphate and 60 parts of sodium chloride, 100 parts of cotton are added, the temperature is increased to 80 in 45 minutes, a further 60 parts of sodium chloride are added and the dyeing is carried out for a further 30 minutes at 90 to 95 ". The dyeing is then rinsed and after-treated for 15 minutes at the boiling point in a solution containing 2 g of sodium carbonate and 3 g of soap per liter of water, then rinsed again with cold water and dried.
b) 2 parts of the dye described in the first section and 2 parts of sodium carbonate are dissolved in 25 parts of urea and 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated, squeezed to a 75% increase in weight and dried at 90 to 1000, the dyeing is also subjected to the action of dry heat of 140 for 60 seconds, rinsed and soaped.
In the same process, acylation of the amino group-containing dyes indicated in column I of the table below with 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride gives products which dye cotton in the hues listed in column II.
I II
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ruby violet I
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<tb> <SEP> l <SEP> èS <SEP> hia
<tb> Nooo-pi1no1aitd <SEP> der <SEP> Lmfcrztba1oo-n- <SEP> turkin
<tb> <SEP> l = L = l
<tb> <SEP> j! i93 <SEP> 3 <SEP> ulto
<tb>
Example 20 8.76 parts of the dye of the formula
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are dissolved neutrally in 300 parts of water at room temperature and treated with 6.7 parts of anhydrous sodium acetate. With vigorous stirring, a fine slurry of 8.04 parts of 2-chloro-benzothiazole-6-sulfochloride in 70 parts of acetone is added to the solution obtained. After a few hours, the sulfonamide formation has ended.
The dye thus obtained dyes cotton in bluish red shades.
The 2-chloro-benzothiazole-6-sulfochloride was produced by chlorosulfonation of 2-hydroxybenzthiazole with chlorosulfonic acid and subsequent reaction with phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride.
Example 21
A neutral slurry of the sulfochloride, which was prepared as described in Example 3 of Swiss Patent No. 347 925 from 11.5 parts of copper phthalocyanine, in 300 parts of water is mixed with a solution of 5.53 parts of 6-amino-2-chlorobenzothiazole added in 100 parts of acetone and heated to 30-350. The pH of the reaction mixture is kept between 6 and 8 for several hours by adding dropwise sodium hydroxide solution. After the reaction has taken place, the precipitated dye is filtered off and dried at 600 in vacuo.
The dye thus obtained dyes cotton in turquoise-blue shades.