Verfahren zur Behandlung eines Materials mit Elektronenstrahlen, Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und Anwendung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung eines Materials mit Elektronenstrahlen, wobei durch dieses Verfahren in dem Material chemische Veränderungen hervorgerufen werden.
Bei vielen organischen Materialien und Mischungen von organischen Materialien, beispielsweise Mischungen aus organischen und anorganischen Substanzen, bei welchen nützliche Veränderungen durch Bestrahlung auftreten, zeigt sich ein Einfluss der Gesamtdosisleistung, sodass die Eigenschaften der bestrahlten Materialien nicht nur von der gesamten Be strahlungsdosis, angegeben in Megarad, die diese Materialien empfangen haben abhängig sind, sondern auch von der Leistung, mit der diese Strahlung abgegeben wurde. Dieses- Phänomen wurde bereits vielfach studiert wobei im wesentlichen kontinuierliche und einheitliche Strahlungsquellen, wie z. B.
Gammastrahlen und Elektronenstrahlen niedriger Energie verwendet wurden, und es hat sich herausgestellt, dass für sogenannte klassische Systeme die eine einfache bimolekulare Begrenzung aufweisen, die Dosis, die benötigt wird um eine gegebene Stärke der Reaktion zu erreichen, der Quadratwurzel aus der konstanten Dosisleistung proportional ist.
Dieses allgemeine Phänomen zeigt sich bei den meisten, durch freie Radikale hervorgerufenen Polymerisationen der Monomeren und auch bei Reaktionen, die in Anwesenheit von Polymeren durchgeführt werden um Pfropfpolymere zu erhalten. Insbesondere wird dies bei Systemen aus ungesättigten Polymeren, beispielsweise ungesättigten Polyestern, die mit ungesättigten Monomeren, beispielsweise Styrolen, gemischt sind, beobachtet. Diese Systeme können als flüssige Filme auf Trägermaterialien aufgetragen werden und dann an Ort und Stelle durch Elektronenbestrahlung polymerisiert werden, wobei sich harte und dauerhafte Beschichtungen ergeben. Dieses Verfahren der Bestrahlungshärtung zeigt gegenüber den üblichen thermischen Härtungsverfahren insbesondere bei hohen Durchlaufgeschwindigkeiten des zu bestrahlenden Materials viele Vorteile.
Jedoch arbeiten bei hohen Durchlaufgeschwindigkeiten bisher übliche Elektronenstrahlquellen mit sehr hohen Dosisleistungen sodass die Dosis, die bei bestimmten Materialien benötigt wird, unökonomisch oder so hoch sein kann, dass hiedurch unannehmbare Temperaturen hervorgerufen werden.
Die erzeugte Hitze ist direkt proportional zur absorbierten Dosis. Die Temperatur auf die sich das Material erwärmt, hängt jedoch auch von der Geschwindigkeit des Wärmeverlusts ab und sie hängt ausserdem von der Dosisleistung und von der Gesamtzeit der Bestrahlung ab. Da die Temperatur oder das Produkt aus Temperatur und Zeit der Faktor ist, der die Reaktion im Material wesentlich beeinflusst, sind die Eigenschaften der bestrahlten Materialien von der Dosisleistung abhängig.
Es ist wünschenswert, die Wirkung der Strahlung über eine grössere Fläche des zu bestrahlenden Materials zu verteilen. Um jedoch einen Elektronenstrahl herzustellen, der eine grössere Fläche gleichmässig bestrahlt, z. B. eine Fläche die durch die Länge und Breite des behandelten Materials gegeben ist und die mehrere dmL gross sein kann, waren eine grosse Anzahl von Schwierigkeiten zu überwinden. Diese Schwierigkeiten liegen auf dem Gebiet der Elektronenoptik und darin, dass ein geeignetes Fenster für die Elektronen hergestellt werden muss. Insbesondere bei niederen Spannungen, beispielsweise bei Spannungen unter 300 Kilovolt, müssen grosse Fenster hergestellt werden, die ausserdem dünn genug sein müssen, um die Elektronen wirksam durchzulassen.
Derartige Fenster wären überaus empfindlich und es wäre auch nötig, grosse Pumpleistungen anzuwenden um eine Verschlechterung des Vakuums in der Bestrahlungsvorrichtung durch undichte Stellen zu vermeiden.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Bestrahlung von Materialien zu entwikkeln, das auf ökonomische Weise mit Elektronen einer relativ geringen Energie und bei niederer Dosisleistung durchgeführt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Materials mit Elektronenstrahlen, wobei durch dieses Verfahren chemische Veränderungen in dem Material hervorgerufen werden, das sich dadurch auszeichnet, dass man das Material mindestens fünfmal aufeinanderfolgend mit im wesentlichen gleicher Intensität und gleicher Energie bestrahlt.
Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens fünf Systeme zur Erzeugung von Elektronenstrahlen mit im wesentlichen gleicher Intensität und gleicher Energie aufweist, welche Systeme in einer Reihe angeordnet sind, so dass im wesentlichen parallele, einen Abstand voneinander aufweisende Elektronenstrahlen erzeugbar sind und wobei die Vorrichtung Mittel zur Bewegung des Materials nach und nach durch den Strahlengang jedes Strahls aufweist.
Ausserdem betrifft die Erfindung die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Polymerisation eines synthetischen Materials durch freie Radikale.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann die gesamte Strahlungsdosis, die benötigt wird, um eine vorgegebene gewünschte Eigenschaft zu erreichen, beispielsweise ein gewünschtes Ausmass der Polymerisation oder ein gewünschtes Ausmass der Vernetzung, für ein vorgegebenes chemisches System das eine Abhängigkeit von der Dosisleistung aufweist, bedeutend herabgesetzt werden. Obwohl der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens auf ökonomischem Gebiet liegt, da der Energieverbrauch und die Kosten für die Bestrahlungsanlage vergleichsweise gering sind, so sind trotzdem auch die anderen Vorteile die hierdurch erreicht werden, sehr bedeutend, z. B. wird eine geringere Abschirmung benötigt und es wird weniger Sekundärhitze in den Materialien erzeugt, die bestrahlt werden.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Vorrichtung kann aus einer Anzahl von getrennten Elektronenquellen bestehen, die in geeigneten Abständen voneinander angeordnet sind.
Die Anzahl der Elektronenquellen ist vorzugsweise mehr als fünf. Jedoch besteht eine bevorzugte Vorrichtung aus einer oder mehreren Bestrahlungseinrichtungen, von denen jede fünf oder mehr Elektronenstrahlen liefert und die vorzugsweise einen oder mehrere der folgenden Teile gemeinsam haben: Anodenplatte, Vakuumkammer und/oder Pumpsystem, Hochspannungsquelle, Röhrenheizung und/oder Vorspannung, Kontrollinstrumente, Sperrorgane usw.
Die Erfindung soll anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert werden.
Fig. 1 soll die Grundlagen, die zur erfindungsgemässen Lösung geführt haben, näher beleuchten.
Fig. 2 ist eine geschnittene, schematische Seitenansicht eines Bestrahlungsapparates.
Fig. 3 stellt einen Querschnitt durch eines der Fenster in der Anode des Apparates nach der Fig. 2 dar.
In Fig. 1 ist ein Diagramm dargestellt, in dem die Intensität der Strahlung, die auf einem bestimmten Teil des bestrahlten Materials auftrifft, aufgetragen ist und darunterstehend die Konzentration an Radikalen, die hierbei gebildet werden. In beiden Fällen ist auf der anderen Achse die Zeit aufgetragen. Eine für bestimmte Reaktionen, insbesondere für Polymerisationsreaktionen und Pfropfreaktionen, wirksame Form der Bestrahlung wäre eine relativ niedrige Dosisleistung, die eine lange Zeit hindurch aufrechterhaten wird, wie dies durch die Kurve A veranschaulicht ist. Die Gesamtdosis, die das Material bei dieser Bestrahlung empfängt wird durch die Fläche, die sich unter der Intensitätskurve befindet, veranschaulicht.
Wenn nun die gleiche Gesamtdosis in einer wesentlich kürzeren Zeit verabreicht würde, aber dementsprechend mit einer höheren Intensität, wie dies durch die Kurve B veranschaulicht wird, dann wäre die Effektivität der Reaktion, die hiebei erreicht wird, wesentlich geringer.
Der Grund für diese Erscheinung ist der folgende: Das Auftreffen der Elektronen auf die Moleküle führt zur Bildung von Radikalen, die aktive, polymerisierbare Ketten hervorrufen, d. h. Ketten, die ein freies Radikal tragen, wobei die Polymerisation so lange fortschreitet, bis sie durch Reaktionen mit einer anderen aktiven Kette gestoppt wird. Bei höheren Konzentrationen an freien Radikalen sind die Polymerisationsketten kürzer und deshalb wird ein geringeres Ausmass an Konversion oder Härtung bei einer vorgegebenen Energiemenge erreicht.
Deshalb ist es wünschenswert, die Bestrahlung über eine Zeit auszudehnen, die länger ist als die Halbwertszeit der Radikale. Es ist jedoch schwierig und teuer, eine gleichmässige Dosierung der Bestrahlung während einer langen Zeit zu erzielen. Die gewünschte Reaktion kann jedoch erreicht werden, indem man verschiedene Strahlungsquellen anwendet, die das Material nacheinander bestrahlen. Die Kurve C gibt die Bestrahlung an, die durch 6 getrennte Strahlungsquellen hervorgerufen wird, von denen jede einen Strahl erzeugt, dessen Breite kleiner ist als der Abstand zwischen den Quellen. Die dadurch erzeugte Konzentration an Radikalen ist geringer als im Fall B, sodass sie sich derjenigen des wesentlich wirksameren Falles A nähert.
Die in Fig. 2 dargestellte Anlage besteht aus einer evakuierten Kammer C, die eine Anzahl (im Beispiel sind 5 dargestellt) unabhängiger Elektronenquellen enthält, die im wesentlichen in gleichmässigen Intervallen über die Länge der Kammer verteilt sind, und als Glühkathoden F mit Vorspannungsgittern G dargestellt sind Strahlenfokussierende Systeme, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind, sind mit jeder Glühkathode verbunden und erzeugen senkrechte nach unten gerichtete Strahlen, die durch die entsprechenden 5 Fenster W einer einzigen Endanode A, welche allen 5 Elektronenquellen gemeinsam ist, durchtreten. Die Anode A bildet den Boden der Kammer C und wird vorzugsweise auf Erdpotential gehalten, während de Glühkathoden F auf einem hohen negativen Potential gehalten werden, um äussere Isolationsprobleme zu vermeiden.
Die 5 Strahlenbündel, die aus der Endanode A austreten, und in gleichmässigen Abständen voneinander senkrecht auf einen ebenen Streifen eines Materials M auftreffen, haben jeweils eine Breite, die entlang des genannten Streifens gemessen, ungefähr durch die zugehörigen Fenster bestimmt wird. Der zu bestrahlende Materialstreifen bewegt sich in seiner Längsrichtung quer zu den Achsen der 5 Strahlenbündel.
Zur Aufrechterhaltung des Vakuums im Inneren der Kammer C ist jedes der Fenster B mit einer Membran oder Folie T, wie in Fig. 3 gezeigt, versehen. Die Folie ist so dünn wie möglich, wobei aber die notwendige Festigkeit aufrechterhalten werden muss, und wird mittels eines Spannringes R, der eine innere und äussere O-Ringdichtung S trägt, wobei der ringförmige Zwischenraum zwischen den Dichtungen mittels einer Hilfspumpe, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, evakuiert wird, gespannt. Die in der Folie entstandene Hitze, welche durch die Elektronenbestrahlung erzeugt wird, wird durch Kühlwasser abgeführt, das in einen Kanal D der Anode zirkuliert.
Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenstellung von Elektronenenergien, angegeben als Beschleunigungsspannungen zwischen Glühkathode und Endanode, die nötig sind, um Materialien verschiedener Dicke zu bestrahlen und der Dicken von aus Aluminium bestehenden Folienmembranen, die bei den angegebenen Spannungen zu verwenden sind.
Tabelle Ungefähre Maximaldicke eines Spannung Foliendicke synthetischen Harzmaterials, das in Kilovolt in mg pro bestrahlt werden soll, gemessen cm2 in mgicm2 gemessen A B mit 25 O!o mit 50 ovo Dosis- Dosisvariation* variation*
2,5 4,5 100 4
4,5 7,5 120 4
7 10 140 5 10 15 170 5 15 22 200 7 25 35 250 7 45 6u 300 7 *Die Dosisvariation bezieht sich auf die Variation in der Dosierung über die Dicke des behandelten Harzmaterials, also den Unterschied der Dosierung zwischen Schichten, die nahe der bestrahlten Oberfläche liegen, zu Schichten, die nahe der gegenüberliegenden Oberfläche liegen.
Da die Elektronen in das Material von der bestrahlten Oberfläche her eintreten und bei ihrem Durchtritt durch das Material an verschiedenen Stellen absorbiert werden, kann die Dosierung über die gesamte Dicke des behandelten Materials nicht gleichmässig sein. Wenn man Elektronen mit niedriger Energie verwendet, dann werden die Elektronen hauptsächlich in den Schichten des Materials absorbiert, die der Bestrahlungsquelle am nächsten liegen, und es werden nur sehr wenige Elektronen das Material bis zu den Schichten durchdringen, die sich in der Nähe der gegenüberliegenden Oberfläche befinden. Wenn man andererseits Elektronen mit sehr hohen Energien verwendet, dann wird eine sehr wesentliche Anzahl der Elektronen das Material durchdringen und es werden überhaupt nur sehr wenige Elektronen absorbiert.
In der Spalte A wird die maximale Dicke des Materials angegeben, die bestrahlt werden kann, wenn man annimmt, dass bei einer Messung der Bestrahlungsdosis über die Dicke des Materials der Unterschied zwischen denjenigen Bereichen, wo das Material der höchsten Dosierung unterworfen ist, 25 O/o beträgt. In gleicher Weise zeigt die Spalte B die maximale Dicke des Materials, die bestrahlt werden kann, wenn man annimmt, dass die Dosisvariationen zwischen den Bereichen der höchsten und den Bereichen der niedersten Dosierung 50 O/o beträgt.
Anstelle von Aluminium kann die Folie auch aus einem anderen geeigneten Material, wie z. B. Beryl iium, einer Aluminium/Magnesiumlegierung oder Titan bestehen. Wenn die Elektronenenergien niedrig sind, d. h. unterhalb 200 Kilovolt, müssen sehr dünne Folien verwendet werden, um unannehmbar hohe Energieverluste in den Folien zu vermeiden, wobei eine unzulässige Erwärmung der Folien durch den von den Spannringen R bewirkten guten thermischen Kontakt der Folien mit der gekühlten Anode A vermieden wird, welche Spannringe zudem ein leichtes Austauschen der Folien gestatten, wenn dies nötig ist.
Die hauptsächlichen Parameter der Anlage, welche die totale Dosis, die für ein bestehendes Material erforderlich ist, bestimmen, sind die Gesamtlänge L der Bestrahlungszone und die Zahl der Strahlen N. Das Verhältnis der nötigen Dosis unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zu derjenigen Dosis, welche bei Verwendung einen bisher üblichen Einquellenbestrahlungsvorrichtung angewandt werden muss, hängt ebenso von der Vorschubgeschwindigkeit V des Materiales und von der Charakteristik des Materials selbst, nämlich seiner Radikallebensdauer t ab. Die gesamten Zusammenhänge sind komplex, aber die folgenden Beispiele erläutern die Faktoren, die auf den Entwurf der Vorrichtung und der darin verwendeten Quellen Einfluss haben Beide Beispiele beziehen sich auf Reaktionssysteme, in welchen die Dosis der Quadratwurzel der Dosisrate proportional ist.
Wo die Gesamtlänge L der Bestrahlungszone variiert werden kann und die Abstände zwischen den einzelnen Strahlen, verglichen mit der Entfernung V. t, durch welche sich das Material während der Radikallebenszeit bewegt, gross oder zumindestens viel grösser ist, verhält sich die Bestrahlungsdosis R ungefähr verkehrt proportional zur Zahl der Strahlen. Wenn man daher die Zahl der Strahlen verdoppelt, ohne dass man ihren gegenseitigen Abstand vermindert, wird die zur Ausführung der Reaktion nötige Gesamtdosis halbiert.
In zweiter Linie ist die erforderliche Dosis ungefähr der Fortbewegungsgeschwindigkeit V des Materials proportional. In der Weise bewirkt die Verdoppelung der Fortbewegungsgeschwindigkeit, dass die doppelte totale Dosis erforderlich ist, so dass die Intensität der Strahlung vervierfacht werden muss.
Wenn die Gesamtlänge der Bestrahlungszone festgehalten wird und dann die Zahl der Strahlen erhöht wird, während man die Zwischenräume zwischen diesen herabsetzt, dann wird hierdurch die totale notwendige Dosis herabgesetzt. Die Dosis fällt asymptotisch zu derjenigen Dosis ab, welche notwendig wäre, wenn man eine einheitliche Quelle der Länge L verwendete.
Die Gesamtzeit der Bestrahlung, der das Material ausgesetzt ist, ist die Zeit, die zwischen dem Eintritt des Materials in den ersten Strahl und dem Austritt des Materials hinter dem letzten Strahl abläuft. Wenn nun die Gesamtzeit der Bestrahlung grösser ist als die Halbwertszeit der durch die Bestrahlung hervorgerufe nen freien Radikale, dann ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht gerechtfertigt mehr als etwa 15 Quellen anzuwenden. Denn bei einer derartigen Anzahl von Quellen nähert man sich schon denjenigen Ergebnissen, die bei einer vollständig einheitlichen Bestrahlung des Materials erreicht würden.
Tests haben nämlich gezeigt, dass für den oben genannten Fall bei der Anwendung von mindestens 10 oder 15 Quellen diejenige Dosierung, die zur Durchführung der Reaktion benö- tigt wird, und die sich aus der Summe der Dosierungen aus allen den genannten 10 oder 15 Quellen ergibt, um nicht mehr als 10 a/o höher ist, als diejenige Dosis, die man benötigen würde, wenn die Bestrahlung vollständig einheitlich wäre. Man erreicht also bereits bei dieser Anzahl an Quellen eine etwa 900/o-ige Annäherung an die optimalen theoretischen Ergebnisse, die man bei vollständig gleichmässiger Bestrahlung über die gesamte Fläche erreichen würde.
Wenn also die Anzahl der Quellen im oben genannten Fall im Bereich von 10 bis 15 Quellen liegt, d. h. wenn sie derartig ist, dass sich die erforderliche Dosis nicht wesentlich von derjenigen unterscheidet, wie sie bei der einheitlichen Bestrahlung über die Länge L erforderlich wäre, dann ist die Dosis R ungefähr proportional der Geschwindigkeit V und umgekehrt proportional zur Länge L.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Behandlung eines Materials mit Elektronenstrahlen, wobei durch dieses Verfahren chemische Veränderungen in dem Material hervorgerufen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mindestens fünfmal aufeinanderfolgend mit im wesentlichen gleicher Intensität und gleicher Energie bestrahlt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nacheinander durch mindestens fünf Elektronenstrahlen bewegt wird, welche voneinander entfernt entlang der Bewegungsrichtung des Materials angeordnet sind.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung zwischen den aufeinanderfolgenden Elektronenstrahlen grösser ist, als die Breite jedes einzelnen Strahles, wobei die Breiten in der Bewegungsrichtung des Materials gemessen sind.
PATENTANSPRUCH II
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens fünf Systeme zur Erzeugung von Elek tronenstrahien mit im wesentlichen gleicher Intensität und gleicher Energie aufweist, welche Systeme in einer Reihe angeordnet sind, so dass im wesentlichen parallele einen Abstand, voneinander aufweisende Elektronenstrahler erzeugbar sind und wobei die Vorrichtung Mittel zur Bewegung des Materials nach und nach durch den Strahlengang jedes Strahls aufweist.
UNTERANSPRÜCHE
3. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Systeme eine Elektro nenquelle aufweist und die Systeme eine gemeinsame Endanode besitzen, die getrennte Fenster zum Austritt der einzelnen Strahlen hat.
4. Vorrichtung nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Systeme in einer gemeinsamen evakuierten Kammer angeordnet sind.
5. Vorrichtung nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Systeme in einzelnen Kammern angeordnet sind, wobei eine gemeinsame Pumpe zur Evakuierung dieser Kammern vorgesehen ist.
6. Vorrichtung nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlerzeugungssysteme eine gemeinsame Beschleunigungsanode besitzen.
7. Vorrichtung nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Fenster eine Membran in Form einer Metallfolie umfasst.
8. Vorrichtung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anode Wege für den Durchtritt einer Kühlflüssigkeit in der Umgebung jedes Fensters vorgesehen sind.
9. Vorrichtung nach Unteranspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass jede Membran an der Anode mit Hilfe eines Spannringes befestigt ist, der gegenüber der Anode mit Hilfe von zwei voneinander entfernten ringförmigen Dichtungen abgedichtet ist, wobei zwischen den Dichtungen ein ringförmiger Raum besteht, und wobei dieser Raum mit einer Vakuumpumpe verbunden ist.
PATENTANSPRUCH III
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Polymerisation eines synthetischen Materials durch freie Radikale.
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Method for treating a material with electron beams, device for carrying out this method and application of the method
The present invention relates to a method and a device for treating a material with electron beams, this method causing chemical changes in the material.
In the case of many organic materials and mixtures of organic materials, for example mixtures of organic and inorganic substances, in which useful changes occur as a result of irradiation, the overall dose rate has an influence, so that the properties of the irradiated materials not only depend on the total irradiation dose, given in megarads received by these materials, but also on the power with which this radiation was emitted. This phenomenon has already been studied many times, with essentially continuous and uniform radiation sources, such as. B.
Low energy gamma rays and electron beams have been used, and it has been found that for so-called classical systems which have a simple bimolecular limitation, the dose required to achieve a given strength of the reaction is proportional to the square root of the constant dose rate.
This general phenomenon is seen in most free radical polymerizations of monomers and also in reactions carried out in the presence of polymers to obtain graft polymers. This is observed in particular in the case of systems composed of unsaturated polymers, for example unsaturated polyesters, which are mixed with unsaturated monomers, for example styrenes. These systems can be applied as liquid films to carrier materials and then polymerized on site by electron beam irradiation, resulting in hard and permanent coatings. This method of irradiation curing shows many advantages over the usual thermal curing processes, especially when the material to be irradiated is passed through at high speeds.
However, at high throughput speeds, electron beam sources that have hitherto been customary work with very high dose rates, so that the dose required for certain materials can be uneconomical or so high that it causes unacceptable temperatures.
The heat generated is directly proportional to the dose absorbed. The temperature to which the material heats up, however, also depends on the rate of heat loss and it also depends on the dose rate and on the total time of irradiation. Since the temperature or the product of temperature and time is the factor that significantly influences the reaction in the material, the properties of the irradiated materials depend on the dose rate.
It is desirable to distribute the effect of the radiation over a larger area of the material to be irradiated. However, in order to produce an electron beam that irradiates a larger area evenly, e.g. B. an area which is given by the length and width of the treated material and which can be several dmL, a large number of difficulties had to be overcome. These difficulties are in the field of electron optics and the need to create a suitable window for the electrons. In particular with low voltages, for example with voltages below 300 kilovolts, large windows must be produced, which must also be thin enough to allow the electrons to pass through effectively.
Such windows would be extremely sensitive and it would also be necessary to use high pump powers in order to avoid a deterioration in the vacuum in the irradiation device due to leaks.
The aim of the present invention was to develop a new method for irradiating materials which can be carried out economically with electrons of relatively low energy and at a low dose rate.
The present invention relates to a method for treating a material with electron beams, this method causing chemical changes in the material which is characterized in that the material is irradiated at least five times in succession with essentially the same intensity and the same energy.
The invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention, which is characterized in that it has at least five systems for generating electron beams with essentially the same intensity and the same energy, which systems are arranged in a row so that essentially parallel, electron beams that are spaced apart from one another can be generated, and wherein the device comprises means for moving the material gradually through the beam path of each beam.
The invention also relates to the use of the method according to the invention for polymerizing a synthetic material by free radicals.
With the method according to the invention, the total radiation dose required to achieve a given desired property, for example a desired degree of polymerization or a desired degree of crosslinking, can be significantly reduced for a given chemical system that is dependent on the dose rate . Although the main advantage of the method according to the invention lies in the economic field, since the energy consumption and the costs for the irradiation system are comparatively low, the other advantages that are achieved thereby are also very significant, e.g. B. less shielding is required and less secondary heat is generated in the materials that are irradiated.
A device suitable for carrying out the method according to the invention can consist of a number of separate electron sources which are arranged at suitable distances from one another.
The number of the electron sources is preferably more than five. However, a preferred device consists of one or more irradiation devices, each of which delivers five or more electron beams and which preferably have one or more of the following parts in common: anode plate, vacuum chamber and / or pumping system, high voltage source, tube heating and / or bias, control instruments, locking devices etc.
The invention is to be explained with reference to the drawing, for example.
1 is intended to shed more light on the fundamentals that led to the solution according to the invention.
Fig. 2 is a sectional, schematic side view of an irradiation apparatus.
FIG. 3 shows a cross section through one of the windows in the anode of the apparatus according to FIG.
1 shows a diagram in which the intensity of the radiation which strikes a certain part of the irradiated material is plotted and, below that, the concentration of radicals that are formed in the process. In both cases, the time is plotted on the other axis. A form of radiation effective for certain reactions, in particular for polymerization reactions and grafting reactions, would be a relatively low dose rate which is maintained for a long time, as is illustrated by curve A. The total dose that the material receives during this irradiation is illustrated by the area that is located under the intensity curve.
If the same total dose were administered in a much shorter time, but accordingly with a higher intensity, as is illustrated by curve B, then the effectiveness of the reaction that is achieved here would be much less.
The reason for this phenomenon is as follows: The impact of the electrons on the molecules leads to the formation of radicals which cause active, polymerizable chains, i.e. H. Chains that carry a free radical, where the polymerization continues until it is stopped by reactions with another active chain. At higher concentrations of free radicals, the polymerisation chains are shorter and therefore a lower degree of conversion or hardening is achieved with a given amount of energy.
It is therefore desirable to extend the exposure for a time longer than the half-life of the radicals. However, it is difficult and expensive to achieve uniform dosage of radiation over a long period of time. However, the desired reaction can be achieved by using different radiation sources which irradiate the material one after the other. Curve C indicates the irradiation caused by 6 separate radiation sources, each of which produces a beam whose width is smaller than the distance between the sources. The concentration of radicals produced in this way is lower than in case B, so that it approaches that of the much more effective case A.
The system shown in Fig. 2 consists of an evacuated chamber C, which contains a number (in the example 5 are shown) independent electron sources, which are distributed essentially at even intervals over the length of the chamber, and shown as hot cathodes F with bias grids G. are beam focusing systems, not shown in the drawing, are connected to each hot cathode and generate perpendicular downward beams which pass through the corresponding 5 windows W of a single end anode A which is common to all 5 electron sources. The anode A forms the bottom of the chamber C and is preferably kept at ground potential, while the hot cathodes F are kept at a high negative potential in order to avoid external insulation problems.
The 5 bundles of rays which emerge from the end anode A and impinge perpendicularly on a flat strip of a material M at regular intervals from one another each have a width that is measured along the said strip and roughly determined by the associated window. The strip of material to be irradiated moves in its longitudinal direction transversely to the axes of the 5 beams.
To maintain the vacuum inside the chamber C, each of the windows B is provided with a membrane or film T, as shown in FIG. The film is as thin as possible, but the necessary strength must be maintained, and is by means of a clamping ring R, which carries an inner and outer O-ring seal S, the annular space between the seals by means of an auxiliary pump, which is shown in the drawing is not shown, is evacuated, tensioned. The heat generated in the foil, which is generated by the electron irradiation, is dissipated by cooling water which circulates in a channel D of the anode.
The following table gives a compilation of electron energies, given as acceleration voltages between hot cathode and end anode, which are necessary to irradiate materials of different thicknesses and the thicknesses of foil membranes made of aluminum, which are to be used with the given voltages.
Table approximate maximum thickness of a tension film thickness of synthetic resin material to be irradiated in kilovolts in mg per, measured cm2 in mgicm2 measured A B with 25 O! O with 50 ovo dose- dose variation * variation *
2.5 4.5 100 4
4.5 7.5 120 4
7 10 140 5 10 15 170 5 15 22 200 7 25 35 250 7 45 6u 300 7 * The dose variation refers to the variation in dosage across the thickness of the treated resin material, i.e. the difference in dosage between layers close to the irradiated Surface, to layers that are close to the opposite surface.
Since the electrons enter the material from the irradiated surface and are absorbed at different points as they pass through the material, the dosage cannot be uniform over the entire thickness of the treated material. When using low-energy electrons, the electrons will mainly be absorbed in the layers of the material closest to the radiation source, and very few electrons will penetrate the material to the layers that are near the opposite surface are located. On the other hand, if electrons with very high energies are used, then a very substantial number of the electrons will penetrate the material and very few electrons will be absorbed at all.
Column A indicates the maximum thickness of the material that can be irradiated if it is assumed that, when measuring the radiation dose across the thickness of the material, the difference between those areas where the material is subjected to the highest dose is 25 O / o is. In the same way, column B shows the maximum thickness of the material which can be irradiated, assuming that the dose variation between the areas of the highest and the areas of the lowest dose is 50%.
Instead of aluminum, the foil can also be made of another suitable material, such as. B. Beryl iium, an aluminum / magnesium alloy or titanium. When the electron energies are low, i.e. H. below 200 kilovolts, very thin foils have to be used in order to avoid unacceptably high energy losses in the foils, with inadmissible heating of the foils due to the good thermal contact of the foils with the cooled anode A caused by the clamping rings R, which clamping rings also allow easy replacement of the foils if necessary.
The main parameters of the system, which determine the total dose required for an existing material, are the total length L of the irradiation zone and the number of rays N. The ratio of the dose required using the method according to the invention to that dose which If a hitherto customary single-source irradiation device must be used, it also depends on the feed rate V of the material and on the characteristics of the material itself, namely its radical lifetime t. The whole picture is complex, but the following examples illustrate the factors that influence the design of the device and the sources used therein. Both examples relate to response systems in which the dose is proportional to the square root of the dose rate.
Where the total length L of the irradiation zone can be varied and the distances between the individual beams, compared to the distance V.t through which the material moves during the radical lifetime, is large or at least much larger, the irradiation dose R is roughly inversely proportional to the number of rays. Therefore, if the number of rays is doubled without reducing their mutual spacing, the total dose necessary to carry out the reaction is halved.
Secondly, the dose required is roughly proportional to the speed of travel V of the material. In this way, doubling the speed of travel has the effect that double the total dose is required, so that the intensity of the radiation has to be quadrupled.
If the total length of the irradiation zone is fixed and then the number of beams is increased while decreasing the spaces between them, the total dose required is decreased. The dose drops asymptotically to that dose which would be necessary if a uniform source of length L were used.
The total time of exposure the material is exposed to is the time that elapses between the material entering the first beam and the material exiting the last beam. If the total time of irradiation is greater than the half-life of the free radicals caused by the irradiation, then for economic reasons it is not justified to use more than about 15 sources. This is because with such a number of sources one approaches the results that would be achieved with completely uniform irradiation of the material.
Tests have shown that in the above-mentioned case when at least 10 or 15 sources are used, the dosage required to carry out the reaction is the sum of the dosages from all of the 10 or 15 sources mentioned , is no more than 10 a / o higher than the dose that would be required if the radiation were completely uniform. Even with this number of sources, an approximate 900% approximation of the optimal theoretical results is achieved that would be achieved with completely uniform irradiation over the entire surface.
So if the number of sources in the above case is in the range of 10 to 15 sources, i.e. H. if it is such that the dose required does not differ significantly from that which would be required with uniform irradiation over the length L, then the dose R is roughly proportional to the velocity V and inversely proportional to the length L.
PATENT CLAIM I
Method for treating a material with electron beams, chemical changes in the material being caused by this method, characterized in that the material is irradiated at least five times in succession with essentially the same intensity and the same energy.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the material is moved successively by at least five electron beams which are arranged at a distance from one another along the direction of movement of the material.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the distance between the successive electron beams is greater than the width of each individual beam, the widths being measured in the direction of movement of the material.
PATENT CLAIM II
Device for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it has at least five systems for generating electron beams with essentially the same intensity and the same energy, which systems are arranged in a row so that essentially parallel, spaced apart systems Electron guns can be generated and wherein the device has means for moving the material gradually through the beam path of each beam.
SUBCLAIMS
3. Device according to claim II, characterized in that each of the systems has an electron source and the systems have a common end anode which has separate windows for the exit of the individual beams.
4. Device according to claim II or dependent claim 3, characterized in that the systems are arranged in a common evacuated chamber.
5. Device according to claim II or dependent claim 3, characterized in that the systems are arranged in individual chambers, a common pump being provided for evacuating these chambers.
6. Device according to claim II or dependent claim 3, characterized in that the beam generating systems have a common acceleration anode.
7. Device according to dependent claim 3, characterized in that each window comprises a membrane in the form of a metal foil.
8. Device according to dependent claim 7, characterized in that paths are provided in the anode for the passage of a cooling liquid in the vicinity of each window.
9. Device according to dependent claim 7 or 8, characterized in that each membrane is attached to the anode by means of a clamping ring which is sealed against the anode by means of two spaced apart annular seals, with an annular space between the seals, and this space being connected to a vacuum pump.
PATENT CLAIM III
Use of the method according to claim I for the polymerization of a synthetic material by free radicals.
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