Verfahren zum Färben oder Bedrucken cellulose- oder stickstoffhaltiger
Textilmaterialien mit Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger oder stickstoffhaltiger Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI1.1
verwendet, worin A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylenoder Sulfatoalkylen-Reste steht und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylearbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoacetylgruppe mit der Grup Piel Ung -NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Pyrimidinsulfonyl-, Chinoxalincarbonyl-, Chinoxalinsulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Phthalazinsulfonyl-, Benzthiazolcarbonyl-, Benzthiazolsulfonyl-,
Pyridazonalkylencarbonyl- oder -sulfonyl-Ring, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist, oder eine 2,2,3,3 Tetrafluorcyclobutyl 1 carbonyl-, p-(2,2,3 ,3-Tetrafluor- cyclobutyl-l)-acryloyl-, Mono- oder Dihalogenpropionyl oder-acryloyl-Gruppe darstellt.
Aus der britischen Patentschrift Nur. 847143 sind Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die mindestens an zwei a-Stellungen des Anthrachinonkerns durch Arylaminoreste substituiert sind, von denen mindestens einer mindestens eine ,-Halogenalkvl-sulfamylgruppe als Reaktivgruppe trägt.
Die Reaktivgruppe der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe fällt nicht unter diese Definition. Es hat sich erwiesen, dass die aus der erwähnten Patentschrift bekannten Reaktivfarbstoffe zum Färben aus langer Flotte und im Kaltklotzverweilverfahren ungeeignet sind, weil ihre Reaktivgruppe reaktionsträger ist als diejenige der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe. Die Reaktionsträgheit der ss-Halogenalkylsulfamylgruppe ist ein genereller Nachteil.
Als sulfogruppenhaltige Arylenreste in den vorliegenden Farbstoffen sind beispielsweise zu nennen:
Sulfophenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methylphenyl-,
Sulfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-, Sulfo-p-tert.-butylphenyl-, Sulfo-2,4-dimethylphenyl-,
Sulfo-2, 6-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,5-dimethylphenyl-, Sulfo-3 ,5-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,6-diäthyl-4-methylphenyl- und
Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphenyl-Reste;
geeignete sulfogruppenhaltige Aralkylreste sind beispielsweise die Sulfo-ss-phenyläthyl-,
5-Methyl-1 -(sulfophenyl)-hexyl-3-,
Sulfo-1 3 ,4-tetrahydronaphthy1-( 1)-, Sulfo-l ,2,3 ,4-tetrahydronaphthyl-(2)-, Sulfo-4-benzyl-cyclohexyl-(1)- und Sulfo-2-benzyl-cyclohexyl-(l)-Reste; geeignete Sulfatoalkylreste sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten /3-Oxäthyl-, -Oxypropyl-, ss-Oxypropyl- und γ-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, dass der Begriff Aralkylen im Sinne der erfindungsgemässen Definition auch solche Reste einschliesst, in denen der Alkylenteil des Aralkylrestes cyclischen Charakter aufweist.
Unter Reaktivgruppen Z werden bekanntermassen solche Gruppierungen vers.anden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten auf weisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf hydroxyl- oder amidgruppenhaltige Textilfasern in Ge- genwart säurebilldender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose respektive Amidgruppen anderer Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgruppen sind aus der Lite ratur in grosser Zahl bekannt. Die in den erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen vorliegenden Reaktivgruppen Z sind oben definiert.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (C1, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N:3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, zum Beispiel
2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie
2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Athylamino- oder 2-Propylamino-4-chlor- triazinyl-6-,
2-ss-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Di-ss-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und subst.
Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie
2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlor triazinyl-6-,
2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie
2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,
2-Aryloxy- und subst. Aryloxy-4-chlor- triazinyl-6-, wie
2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6
2-(o-,
m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl) oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder
2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ss-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlor triazinyl-6-,
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie
2,4-Dichlorpyrimidyl-6-,
2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy- pyrimidyl-6-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-,
6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-,
2-Chlorchinoxalin-3 -carbonyl-,
2-oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2,3 -Dichlorchinoxalm-6-sulfonyl-,
1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-,
ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-,
N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl) aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)- aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie
2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-,
2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')-triazinyl-6-;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie
2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl
pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4,
2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder
-5-carbonyl-,
2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5 carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie
2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-(N,N-Dimethyl-hydrazinium)-4-phenylamino oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino trlazinyl-6-,
2-(N'-Isopropyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium
4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfo phenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Amino piperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-,
m- oder p-sulfophenyl) -aminotriazinyl- 6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino) triazmyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine
Stickstoffbindung das 1 ,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]- octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4Stellung durch Alkylamino-, wie
Methylamino-, Äthylamino- oder ss-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie
Methoxy- oder Athoxy-, oder Aroxy-, wie
Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthiazol-5 oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl, wie
2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5 - oder -6-sulfonyl oder -carbonyl- und die entsprechenden, im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen ent haltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5 - oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate.
Des weiteren sind die oben definierten Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, insbesondere Mono- und Dichloracryloyl-, wie -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl = CH2, -CO-CC1=CH3, ferner fl-Chlorpropionyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl- 1- und ,6-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl-
Gruppen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss zu verwendenden Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen entspricht der Formel
EMI3.1
Hierin bedeuten R1 Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, m die Zahl 1 oder 2, Rs Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und n die Zahl 1 oder 2. Z hat die oben angegebene Bedeutung. Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktionssubstituenten sind bevorzugt zu nennen Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Heterosulfonylreste, Ammonium-, einschliesslich Hydraziniumgruppen, Oxyäther, - Thioäther-, Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Substituenten.
Die neuen Farbstoffe werden z. B. erhalten, wenn man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel
EMI3.2
die Sständige NIl2 -Gruppe in eine Gruppierung -NHZ umwandelt, worin Z die bereits angegebene Bedeutung hat. Die Überführung der Sständigen Aminogruppe in eine Gruppierung -NHZ wird beispielsweise in der Weise vorgenommen, dass man die Aminoanthrachinonverbindung der Formel (II) mit einer geeigneten Reaktivkomponente der Formel
Z-Y (III) worin Z die Reaktivgruppe bedeutet und Y für einen abspaltbaren Substituenten, wie für einen Halogensubstituenten F, C1 oder Br, steht, kondensiert. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (III) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, das heisst im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponenten Z.
Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:
Trihalogen-sym.-triazine, wie
Cyanurchlorid und Cyanurbromid,
Dihalogen-monoamino- und -mono-subst.-amino-sym -triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin,
2, 6-Dichlor-4-methylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin,
2, 6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl) aminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-,
m- oder p-sulfophenyl) oxytriazin,
Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2, 6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin,
2, 6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetrahalogenpyrimidine, wie
Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4, 6-Trihalogen-pyrimidine, wie
2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin,
Dihalogenpyrimidine, wie
2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5 -methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfooder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5 -carbons äurechlorid,
2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-l'Iethyl-4-chlorpyriinidin-5 -carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5 -carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie
2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor- 6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5 -chlor-6-methylpyrimidin,
2,4,6-Tris-meshylsulfonylpyrimidin,
2,6-Bis-methylsulfonyl-4,
5 -dichlorpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5 -sulfonsäure chlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5 -chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlor-6-chlormethyl pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5 - sulfonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 -nitro-6-methyl pyrimidin, 2,4,5 ,6-Tetra-methylsulfonylpyrimidin
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 ,6-dimethylpyrimidin,
2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,
2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5 -sulfonsäure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxy pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbons äure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxy pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlorpyrimidin,
4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin,
4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,
2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 -brompyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 -brom-6-methyl pyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4, 5 -dichlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4,
5 -dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Athylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5 -carbons äurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäure- chlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid,
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5 carbonsäurechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 2,4-Bis-methyisulfonyl- 1,3 ,5 -triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-
1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino- 1,3,5 - triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-l ,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy
1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 1 -(2'-Chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis-methylsulfonyl- pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind u. a.
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäure chlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
2- oder 3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbons äurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3 -Dibromchinoxalin-6-carbons äurebromid oder -6-sulfons äurebromid, 1 ,4-Dichlorphthalazin-6-carbons äurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, A-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbon- säurechlorid,
2-Chlorchinoxalin-3 -carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung
N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-amino acetylchlorid,
N-Methyl-N-(2,3 -dichlorchinoxalin-6-sulfonyl oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate,
ferner
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen,
2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5 - oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfons äurechlorid, wie
2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder
2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfon säurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden, im ankondensierten
Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen:
Mono- oder Dichloracrylsäurechlorid,
3 -Chlorpropionsäurechlorid,
2,2,3 ,3-Tetrafluorcyclobutan-1 -carbonsäurechlorid, f-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acrylsäure- chlorid.
Will man neue Farbstoffe der Formel (I) aufbauen, in denen die Reaktivgruppe Z über ein weiteres Brükkenglied, welches nicht Bestandteil der Reaktivgruppe Z ist, mit der Sständigen Aminogruppe des Anthrachinonmoleküls verbunden ist, so setzt man hierzu zweck mässigrweise Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel
EMI5.1
ein, in denen die Reste A gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, B für ein Brükkenglied steht und n die Zahl 1 bedeutet.
[Die Anwendung von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (IV), in denen n = () ist, ist identisch mit dem Einsatz von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II).] Das aktive Wasserstoffatom in dem Brückenglied B, welches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der Formel (III) notwendig ist, stellt bevorzugt ein für die Kondensation befähigtes Wasserstoffatom einer Aminogruppe im Brückenglied B dar. Geeignete Sständige Gruppierungen H-B-NH- in Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise
EMI5.2
Man kann die neuen Farbstoffe auch z.
B. so erhalten, indem man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel
EMI5.3
worin die Reste A' gleiche oder verschiedene Aryl-, Aralkyl- oder Oxalkylreste bedeuten, die Sständige Aminogruppe in eine Gruppierung -NH-Z umwandelt, worin Z die bereits angegebene Bedeutung hat, und die so erhaltenen Farbstoffe anschliessend unter Sulfierung bzw. Sulfatierung der Reste A' mit sulfonierenden bzw.
sulfatierenden Mitteln, wie Oleum oder Chlorsulfonsäure, behandelt. Nach dieser Verfahrensvariante werden die in den Resten A der neuen Farbstoffe der Formel (I) vorhandenen Sulfonsäuregruppen bzw. im Fall eines Alkyfrestes Sulfatogruppen in der letzten Phase der Farbstoffherstellung eingeführt, anstatt diese Gruppen bereits in den Ausgangskomponenten wie in solchen der Formel (II) vorliegen zu haben.
Enthalten die Produkte der Formel I im Rest der Reaktivkomponente Z mehr als einen abspaltbaren Substituenten, beispielsweise im Fall der Umsetzungsprodukte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenten in den erhaltenen dichlortriazinylaminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachträglich noch gegen den Rest einer Oxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindung austauschen.
Hierzu kann man beispielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II) oder Anthrachinonverbindungen der Formel (1V) mit Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Trismethylsulfonyl-sym.triazin oder Tris-phenylsulfonyl-sym. -triazin oder Tetrahalogenpyrimidin oder 2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten, mindestens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt mindestens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkomponente Z mit Oxyverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol oder Athanol, Phenolen, wie Phenol und p-Ch'orphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Oxäthylamin, Dioxäthylamin, Morpholin, Piperidin, asym.
Di methylhydrazin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen, Pyridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, rn- oder p-Sulfophenylaminen, Tolylaminen usw., umsetzen.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte. Man verwendet sie erfindungsgemäss zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger oder stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der Reaktivgruppe Z eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrukken, aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500 C, erhitzt.
Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man beispielsweise in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1: 5 bis 1: 40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 850 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe beispielsweise einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien wird im allgemeinen eine Druckpaste aus der Farb stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5, von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Athylenoxyd und Fettalkoholen bzw.
Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Tragant, Alginatverdickung, Gummiarabikum und so weiter.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1100 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten, aus.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewichtsteile.
Beispiel I a) 8,5 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino anthrachinon-2', 2"-disulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 7 Teile 2,4,5,6 Tetrachlorpyrimidin zu der Lösung und erhitzt 16 Stunden auf 80 bis 850 C unter Rückflusskühlung. Durch Eintropfen von 1n Natronlauge wird die bei der Reaktion frei werdende Säure so abgestumpft, dass in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5 bis 7 eingehalten wird.
Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lösung ohne Rückflusskiihlung. Man filtriert die Farb stofflösung nach Abkühlung auf 200 C und fügt zum Filtrat allmählich 23 Teile Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit 230 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 500 C getrocknet. Er entspricht der Formel
EMI6.1
b) 3 Teile dieses Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser von 200 C und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen 10% iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumteile auf. Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe derart, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt.
Das geklotzte Gewebe wird zwischengetrocknet und 8 Minuten bei 102 bis 1030 C gedämpft oder 4 Minuten bei 15Ü0 C thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochendes Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewebes. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, wie Waschund Lichtechtheit.
Beispiel 2 a) Eine Lösung von 5,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin-1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 200 Teile Wasser eingetragen. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30 bis 350 C und lässt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 16,3 Teilen 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino) - 5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 300 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen.
Durch Zugabe von 1n Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 gehalten.
Nach dem Zutropfen der Anthrachinonkomponente hält man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 30 bis 350 C und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkomponente ab. Das Filtrat wird bei 20 bis 250 C mit 84 Teilen festem Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 200 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen des Filterkuchens im Vakuum bei 200 C erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI7.1
b) 20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotzflotte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil calcinierte Soda auf 100 Teile Wasser enthält, auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trokkengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 80 C zwischengetrocknet und dann bei 102 bis 1030 C 5 Minuten gedämpft oder bei 1250 C 3 Minuten thermofixiert. Nach Fertigstellung der Färbung analog den Angaben in Beispiel 1 erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle des 2,4-Dichlor-6-methoxytriazins-1,3,5 in diesem Beispiel 5,4 Teile 2,4-Dichlor-6-aminotriazin- 1,3,5 einsetzt.
Beispiel 3 a) 13,3 Teile 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5 aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 350 Teilen Wasser gelöst, wobei man auf 500 C erwärmt und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 einstellt. Bei dieser Temperatur gibt man 6,2 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon- säurechlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol zu der Lösung und hält durch Zugabe von 1n Natronlauge obigen pH Wert ein. Nach 1 bis 1 t/2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes wird das Chlorbenzol ausgetrieben. Man verdünnt das Reak tionsgemisch mit 250 Teilen Wasser und filtriert die Farbstofflösung bei 500 C von geringen Mengen Rückständen ab.
Aus dem Filtrat lässt sich durch Aussalzen mit 34 Teilen Natriumchlorid bei 40 bis 450 C, Absaugen des Niederschlages und Waschen des Filterkuchens mit 350 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung der Farbstoff der Formel
EMI7.2
isolieren, der im Vakuum bei 200 C getrocknet wird.
b) Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 300 C ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Färbeflotte auf 500 C, setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 500 C. Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült und anschliessend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200 Teilen Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man eine klare grüne Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Nass- und Lichtechtheiten.
Beispiel 4 a) 8,8 Teile 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 500 C in 250 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol zu der Lösung hält man im Reaktionsgemisch mittels Zugabe von 1n Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 2 Stunden beendet ist, wird zur Vertreibung des Chlorbenzols ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung geleitet. Anschlie ssend saugt man heiss von eventuellen Rückständen ab und gibt zu dem auf 200 C gekühlten Filtrat 31 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 250 Teilen 7,5 A iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 200 C im Vakuum getrocknet.
Man erhält den Farbstoff der Formel
EMI8.1
b) 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels werden mit
3 Teilen Wasser von 20 bis 250 C angeteigt und mit
67 Teilen Wasser von 20 C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10% igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotzftotte werden 20 Teile Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard so geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 250 C so auf, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Anschliessend wird durch grändliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Sie ist etwas blaustichiger grün als die des Beispiels 3.
Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen anstelle der 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfons äure andere aus der folgenden Tabelle ersichtliche 1,4- Diarylamino -5 - aminoanthrachinondisulfonsäuren und setzt diese mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid in analoger Weise um, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben:
:
EMI8.2
-A Acyl Farbton
EMI8.3
2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl Grün
2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl Grün
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl blaustichig Grün 2, 3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl blaustichig Grün 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl Grün 2,3 -Dichiorchinoxalin-6-sulfonyl Grün 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl blaustichig Grün 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl blaustichig Grün -A Acyl Farbton
EMI9.1
<tb> C(CH3)3
<tb> <SEP> SOH
<tb> <SEP> 2,3 <SEP> -Dichiorchinoxalin-6-sulfonyl <SEP> Grün
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Is <SEP> O8H
<tb> XSO3H <SEP> 2,3 <SEP> -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl <SEP> Blau
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> 3
<tb> (Gemisch <SEP> aus <SEP> m- <SEP> und
<tb> <SEP> p- <SEP>
Sulfonsäure)
<tb> <SEP> 2,3 <SEP> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl <SEP> Blau
<tb>
Beispiel 5 a) Eine Lösung von 9,2 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 17Q Teilen Wasser lässt man innerhalb von 3Q Minuten in eine auf 0 bis 5 C gehaltene Cyanurchloridsuspension einlaufen, die man vorher durch Zutropfen einer Lösung von 4 Teilen 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 in 20 Teilen Aceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet. Die durch Umsetzung der Anthrachinonkomponente mit dem Cyanurchlorid frei werdende Säure wird durch Zutropfen von 1n Sodalösung laufend so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4 bis 5 eingehalten wird.
Nach Eintropfen der Anthrachinonkomponente rührt man die Mischung noch 30 Minuten bei pH 4 bis 5 weiter und saugt dann von Ungelöstem ab. Die geklärte Farbstofflösung wird durch Zugabe einer Lösung von 3,44 Teilen primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 . 2 H20) und 1,5 Teilen sekundärem Natriumphosphat (NaOHPO4) in 25 Teilen Wasser gepuffert. Anschliessend wird der Farbstoff der Formel
EMI9.2
durch Zusatz von 45 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 10% iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von 0,344 Teilen primärem Natriumphosphat und 0,15 Teilen sekundärem Natriumphosphat in 5 Teilen Wasser an und trocknet die Präparation im Vakuum bei 20 C.
b) Man geht mit 20 Teilen Baumwollgewebe bei 20 bis 25 C in eine Färbeflotte ein, die 0,6 Teile Farbstoff dieses Beispiels in 400 Teilen Wasser gelöst enthält. Nach 10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumsulfat zu, nach weiteren 20 Minuten setzt man 2 Teile Natriumcarbonat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch eine Stunde bei 20 bis 25 C. Nach dem Färben wird gespült, 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Echt heitseigenschaften.
Beispiel 6 a) Zu einer Lösung von 55 Teilen 1, 4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino- anthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 1500 Teilen Wasser gibt man bei 30 bis 35 C 19,3 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid. Die bei der Umsetzung frei werdende Säure wird durch Zusatz von In Natronlauge so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH Wert von 5,5 bis 6,0 herrscht. Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 2 Stunden wird von Ungelöstem abfiltriert und das Filtrat mit 148 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 1250 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung.
Der erhaltene feuchte Nutschkuchen wird in 850 Teilen Wasser gelöst. In die 70 bis 750 C heisse Lösung lässt man eine Lösung von 17,2 Teilen Natriumsulfid (Na2S @ 3 H2.O) und 11 Teile Natriumbicarbonat in 180 Teilen Wasser innerhalb 30 Minuten eintropfen. Man hält die Temperatur bei 75 C, bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiss filtriert und das Filtrat bei 20 C mit 165 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Absaugen des ausgefällten Niederschlages, Waschen des Filterkuchens mit 1400 Teilen 13 %- iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 1000 C erhält man ein Zwischenprodukt der Formel
EMI10.1
8,2 Teile dieser Verbindung werden bei 550 C in 150 Teilen Wasser gelöst.
Man fügt 4,1 Teile 2,3-Di chiorchinoxalin -6- sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol hinzu und hält in dem Reaktionsgemisch durch Zutropfen von in Natronlauge den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstromes aus der Lösung vertrieben. Nach Abfiltration von geringen Mengen Ungelöstem fällt man aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zusatz von 14 Teilen Natriumchlorid, saugt ab, wäscht mit 100 Teilen 7,5 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 200 C. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI10.2
b) Färbt man 10 Teile Baumwollgarn nach den Angaben des Beispiels 3 mit einer Färbeflotte, die 0,3 Teile des obigen Reaktivfarbstoffs auf 200 Teile Wasser enthält, so erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 7 a) Setzt man im Beispiel 6 anstelle des 2,3-Dichlor chinoxalin-6-sulfonsäurechlorids 3,7 Teile 2,3 -Dichlor- chinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein, hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5 bis 6,5 und verfährt im übrigen in entsprechender Weise, so erhält man den Farbstoff der Formel
EMI10.3
b) 3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser von 20 bis 250 C angeteigt und mit 68 Teilen Wasser von 200 C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10 % igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Lösung werden 20 Teile Baumwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt.
Das geklotzte Gewebe wird bei 60 bis 700 C getrocknet und dann 5 Minuten bei 1020 C gedämpft; durch Spülen, Seifen und Trocknen entsprechend Beispiel 4 wird die Färbung fertiggestellt. Die erhaltene grüne Färbung ist etwas gelbstichiger als die in Beispiel 4 beschriebene. Wie dort kann man auch hier die Fixierung bewirken, indem man das geklotzte und dann aufgerollte Gewebe 24 Stunden bei 250 C so aufbewahrt, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Beispiel 8
70,5 Teile 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfons aures Natrium werden in 1600 Teilen Wasser bei 30 bis 350 C gelöst. Man setzt 31 Teile 3-Nitrobenzolsulfochlorid zu der Lösung und hält durch Zutropfen von in Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5 bis 6,0. Wenn das Ausgangsmaterial restlos verschwunden ist, wird die Lösung auf 200 C abgekühlt und von wenig Ungelöstem abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 135 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, ab gesaugt und mit 1000 Teilen 7 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Das erhaltene Produkt wird in 1100 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 17,6 Teilen Natriumsulfid (NaqS 3 H2O) und 11,2 Teilen Natriumbicarbonat in 140 Teilen Wasser entsprechend den Angaben in Beispiel 6 reduziert.
8,1 Teile des erhaltenen Zwischenproduktes werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Zu der auf 500 C erwärmten Lösung gibt man 2,6 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6carbonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von ln Natronlauge wird im Reaktionsgemisch der pH-Wert auf 5,5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft ausgetrieben und die Farbstofflösung durch Filtration geklärt. Man salzt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 11 Teilen Natriumchlorid bei 450 C aus und saugt ab.
Nach dem Waschen mit 100 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung wird der erhaltene Farbstoff im Vakuum bei 200 C getrocknet; er entspricht der Formel
EMI11.1
Stellt man mit diesem Farbstoff auf Baumwollgewebe eine Färbung nach dem Kaltverweilverfahren gemäss Beispiel 7 her, sa erhält man eine blaustichige Grünfärbung.
Beispiel 9
Ersetzt man in Beispiel 8 das 2,3-Dichlorchinoxalin -6-carbonsäurechlorid durch 3,5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und hält während der Reaktion den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0, so gewinnt man bei im übrigen analoger Verfahrensweise einen Farbstoff, der Baumwollgarn blaustichig grün färbt.
Beispiel 10 a) 22,7 Teile 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -(4'-aminobenzoyl- amino)-anthrachinon-2',2"-disulfonsaures
Natrium, hergestellt nach Beispiel 6, werden in 400 Teilen Wasser bei 550 C gelöst. Nachdem die Lösung auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt ist, gibt man 11 Teile 2- Methylsulfonyl - 4,5 -dichlor-6-methylpyrimidin hinzu und hält durch Zutropfen von ln Sodalösung obigen pH-Wert aufrecht. Wenn in der Lösung kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung filtriert. Aus dem Filtrat salzt man den Farbstoff durch Zusatz von 35 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit 250 Teilen 6 % iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 200 C.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI11.2
b) Mit einer Druckpaste aus
40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel
230 Teilen Wasser von 600 C
200 Teilen Harnstoff
10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium
20 Teilen Natriumbicarbonat
500 Teilen Alginatverdickung wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt; man trocknet das bedruckte Material bei 700 C und fixiert anschliessend durch 1 bis 2 Minuten langes Dämpfen bei 101 bis 1030 C. Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.
Beispiel 11
Setzt man in Beispiel 10 anstelle der dortigen Anthrachinonkomponente 23,4 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(3'-aminophenyl)- sulfonamidoanthrachinon-2', 2"-disulfonsaures Natrium ein und verfährt im übrigen in entsprechender Weise, so wird der Farbstoff der Formel
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erhalten, der auf Baumwolle oder Zellwolle nach dem Verfahren des Beispiels 10 einen blaustichig grünen Druck liefert.
Beispiel 12
Ersetzt man in Beispiel 3 das 2,3-Dichlorchinoxalin6-carbonsäurechlorid durch 6,2 Teile 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid und verfährt im übrigen nach den dortigen Angaben, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 auf Baumwolle klare grüne Färbungen ergibt.
Beispiel 13
14,2 Teile des Natriumsalzes von 1,4-Di-(fl-sulfophe- nyläthyl)-5-aminoanthrachinon werden bei 450 C in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,2 Teilen 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man das Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 0,5n Natronlauge auf dem pH-Wert 5,5 bis 6,0. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft aus der Lösung vertrieben und die Lösung von wenig Ungelöstem durch Filtration geklärt. Man salzt aus dem Filtrat den Farbstoff bei 200 C durch Zusatz von 52 Teilen Kaliumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit 190 Teilen 5 % iger Kaliumchloridlösung.
Nach der Trocknung des Filterkuchens im Vakuum bei 200 C erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI12.2
Der Farbstoff ergibt aus langer Flotte auf Baumwollgarn gefärbt klare blaue Färbungen.
Beispiel 14
13,2 Teile Na-Salz des 1,4-Di-(A-sulfatoäthylamino)- 5-aminoanthrachinons werden in 600 Teilen Wasser bei 500 C gelöst. Nach Zugabe von 7,4 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid, 0,5 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Aceton wird 0,5n Natronlauge so zu dem Ansatz getropft, dass ein pH-Wert von 5 bis 6 aufrechterhalten wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstroms aus dem Ansatz vertrieben. Die Farbstofflösung wird anschliessend von geringen Mengen Rückständen geklärt.
Man lässt die Farbstofflösung in 1500 Teile 10% iger Natriumchloridlösung einlaufen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 400 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man den Farbstoff der Formel
EMI12.3
der aus langer Flotte oder nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren klare blaue Färbungen liefert.
Beispiel 15
Ersetzt man in Beispiel 14 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid durch 6,4 Teile des entspre chenden 6-Carbonsäurechlorids und verfährt im übrigen analog, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwollgarn aus langer Flotte grünstichiger blau färbt als der des Beispiels 14.
Beispiel 16
Zu einer Lösung von 11 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino anthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 350 Teilen Wasser gibt man bei 450 C 11,7 Teile C-[N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)]- aminoacetylchlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von In Sodalösung hält man im Reaktionsgemisch einen pH Wert von 5,5 bis 6,0 ein. Wenn die Reaktion beendet ist, vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes, verdünnt den Ansatz mit 300 Teilen Wasser und filtriert von unlöslichen Rückständen bei 45 bis 500 C ab. Das Filtrat wird bei 450 C langsam mit 35 Teilen Kaliumchlorid versetzt, anschliessend der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 100 Teilen 5 % iger Kaliumchloridlösung gewaschen.
Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
EMI13.1
entspricht, wird im Vakuum bei 200 C getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünem Ton.
Beispiel 17
9,7 Teile 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino- anthrachinon-2', 2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 400 C in 280 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2-Methylsulfonylbenzthiazol-6-sulfochlorid zur Lösung hält man im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1n Natronlauge den pH-Wert auf 5,5 bis 6,0. Nach vollendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung filtriert und bei 200 C mit 35 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 200 Teilen 10% iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI13.2
und färbt Baumwolle z. B. nach dem Klotz-Dämpf Verfahren des Beispiels 7 in grünem Ton.
Farbstoffe, die sich in gleicher Weise auf Baumwolle applizieren lassen, erhält man, wenn man anstelle des 2-Methylsulfonylbenzthiazolsulfochlorids die in nachstehender Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten Ac-Cl mit 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino-an- thrachinon-disulfonsaurem Natrium umsetzt: 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid,
2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid,
2-Chlorbenzthiazol-6-sulfons äurechlorid, 2,3 -Dichlorphthalazin-6-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 -carbons äurechlorid, ss-(2,2, 3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 )-acrylsäure- chlorid, ss-(4,5-Dicblorpyridazon-6-yl- 1 )-äthylcarbonsäure- chlorid.
Beispiel 18
16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-an thrachinon-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 450 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 5 bis 100 C innerhalb von 30 Minuten 14 Teile a,ss-Di- brompropionsäurechlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zugabe von in Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung vollständig ist. Der Farbstoff wird jetzt bei 200 C durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid aus gesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Er entspricht der Formel
EMI14.1
Zur Herstellung einer beispielsweise 1 % igen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 500 C in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80 % ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und kocht 60 Minuten weiter. Man erhält eine klare grüne Färbung.
Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn man anstelle des a,Dibrompropionsäurechlorids 10 Teile a-Bromacrylsäurechlorid einsetzt.
Beispiel 19
15,1 Teile 1,4- Ditoluidino -5 - (p - aminobenzoyl- amino)-anthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 500 Teilen eines obigen Dioxan/Wasser-Gemisches gelöst und bei pH 6 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 500 C mit 7 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluor-pyrimidin acyliert. Man salzt mit 25 Teilen Kochsalz aus und wäscht den Rückstand mit 5 % iger Kochsalzlösung aus. Der Farbstoff folgender Konstitution
EMI14.2
färbt Baumwolle aus langer Flotte in echten grünen Tönen. Auch auf Wolle werden nass echt Färbungen erhalten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger oder stickstoffhaltiger Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI14.3
verwendet, worin A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylen- oder Sulfatoalkylenreste steht und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoace tylgruppe mit der Gruppierung -NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Pyrimidinsulfonyl-, Chinoxalincarbonyl-, Phthalazinsulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Chinoxalinsulfonyl-, Benzthiazolcarbonyl-, Benzthiazolsulfonyl-, Pyridazonalkylencarbonyloder -sulfonylring, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist,
oder eine
2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 -carbonyl-, ss-(2,2,3,3-Tetrafluoreyelobutyl-l)-aeryloyl-,
Mono- oder Dihalogenpropionyl- oder -acryloyl
Gruppe darstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI14.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for dyeing or printing cellulosic or nitrogenous
Textile materials with anthraquinone reactive dyes
The invention relates to a process for dyeing or printing cellulose-containing or nitrogen-containing textile materials, characterized in that anthraquinone reactive dyes of the formula
EMI1.1
used, where A stands for the same or different sulfo-containing arylene, sulfo-containing aralkylene or sulfatoalkylene radicals and Z is a triazine, pyrimidine, pyrimidine carbonyl, optionally linked via an aminophenyl carbonyl, aminophenylsulfonyl or N-methylaminoacetyl group to the Piel Ung -NH group. Pyrimidinesulfonyl, quinoxaline carbonyl, quinoxaline sulfonyl, phthalazine carbonyl, phthalazine sulfonyl, benzthiazole carbonyl, benzthiazolesulfonyl,
Pyridazonalkylencarbonyl- or -sulfonyl ring, which has at least one reactive substituent attached to a carbon atom of the heterocycle, or a 2,2,3,3 tetrafluorocyclobutyl 1 carbonyl, p- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl- l) represents acryloyl, mono- or dihalopropionyl or acryloyl group.
From British patent Nur. 847143 anthraquinone dyes are known which are substituted in at least two a-positions of the anthraquinone nucleus by arylamino radicals, of which at least one carries at least one -haloalkvl-sulfamyl group as a reactive group.
The reactive group of the dyes used according to the invention does not fall under this definition. It has been found that the reactive dyes known from the patent mentioned are unsuitable for dyeing from a long liquor and in the cold pad batch process because their reactive group is less reactive than that of the dyes used according to the invention. The inertness of the--haloalkylsulfamyl group is a general disadvantage.
Examples of sulfo-containing arylene radicals in the present dyes are:
Sulfophenyl-, sulfo-o-, -m- or -p-methylphenyl-,
Sulfo-o-, -m- or -p-methoxyphenyl-, sulfo-p-tert-butylphenyl-, sulfo-2,4-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,6-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,5-dimethylphenyl-, sulfo-3, 5-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,6-diethyl-4-methylphenyl and
Sulfo-o-, -m- or -p-chlorophenyl radicals;
suitable sulfo-containing aralkyl radicals are, for example, sulfo-ss-phenylethyl,
5-methyl-1 - (sulfophenyl) -hexyl-3-,
Sulfo-1 3, 4-tetrahydronaphthyl- (1) -, sulfo-l, 2,3, 4-tetrahydronaphthyl- (2) -, sulfo-4-benzyl-cyclohexyl- (1) - and sulfo-2-benzyl- cyclohexyl (l) radicals; suitable sulfatoalkyl radicals are, for example, the / 3-oxethyl, -oxypropyl, β-oxypropyl and γ-oxybutyl radicals esterified with sulfuric acid. The summary shows that the term aralkylene in the context of the definition according to the invention also includes those radicals in which the alkylene part of the aralkyl radical has a cyclic character.
Reactive groups Z are known to include those groups which have one or more reactive groups or detachable substituents which, when the dyes are applied to textile fibers containing hydroxyl or amide groups, in the presence of acid-generating agents and optionally under the action of temperature with the hydroxyl groups Cellulose or amide groups of other fibers are able to react with the formation of covalent bonds. Such reactive groups are known from the literature in large numbers. The reactive groups Z present in the dyes used according to the invention are defined above.
The reactive substituents on the heterocycle include, for example, halogen (C1, Br or F), ammonium, including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N: 3), rhodanido, thio, thioether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
Mono- or dihalo-sym.-triazinyl radicals may be mentioned individually, for example
2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2-amino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-alkylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as
2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-ethylamino- or 2-propylamino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-ss-Oxäthylamino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-di-ss-oxäthylamino-4-chlorotriazinyl-6- and the corresponding sulfuric acid half-esters, 2-diethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-morpholino or 2-piperidino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-Cyclohexylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-arylamino and subst.
Arylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as
2-phenylamino-4-chlorotriazinyl-6-,
2- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-alkoxy-4-chlorotriazinyl-6-, such as
2-methoxy- or -ethoxy-4-chlorotriazinyl-6-,
2- (phenylsulfonylmethoxy) -4-chlorotriazinyl-6-,
2-aryloxy and subst. Aryloxy-4-chlorotriazinyl-6-, such as
2-phenoxy-4-chlorotriazinyl-6-,
2- (p-sulfophenyl) -oxy-4-chlorotriazinyl-6
2- (o-,
m- or p-methyl- or methoxyphenyl) oxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylmercapto- or 2-arylmercapto- or
2- (subst. Aryl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2- (β-hydroxyethyl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-,
2-phenylmercapto-4-chlorotriazinyl-6-,
2- (4'-methylphenyl) mercapto-4-chlorotriazinyl-6-,
2- (2 ', 4'-Dinitro) -phenylmercapto-4-chlorotriazinyl-6-,
Mono-, di- or trihalopyrimidyl radicals, such as
2,4-dichloropyrimidyl-6-,
2,4,5-trichloropyrimidyl-6-, 2,4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl - or -5-sulfo- or -5-mono-,
-di or -trichloromethyl- or -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-,
2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-,
2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-,
2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carbonyl-,
2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl-,
2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-,
6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-,
2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyl-,
2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl- or -5-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-4-carbonyl-,
2-chloroquinoxaline-3-carbonyl-,
2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyl-,
2- or 3-monochloroquinoxaline-6-sulfonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl-,
2,3-dichloroquinoxalm-6-sulfonyl-,
1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl- or -6-carbonyl-,
ss- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -ethylcarbonyl-,
N-methyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -aminoacetyl-,
N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl) aminoacetyl-, N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl) -aminoacetyl and the corresponding bromine and fluorine derivatives the above-mentioned chlorine-substituted heterocyclic radicals; triazine radicals containing sulfonyl groups, such as
2,4-bis (phenylsulfonyl) -triazinyl-6-,
2- (3'-Carboxyphenyl) -sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-,
2- (3'-sulfophenyl) -sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-,
2,4-bis (3'-carboxyphenylsulfonyl-1 ') -triazinyl-6-;
pyrimidine rings containing sulfonyl groups, such as
2-carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4,
2-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2,6-bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-bromo-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-chloro-6-ethyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-chloro-6-chloromethyl
pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4,
2-ethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyl-4,
2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-cyano-6-methoxy-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4,
2-sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-bromo-pyrimidinyl-4,
2-phenylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4,
2-carboxymethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- and -5-carbonyl-, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-4- or
-5-carbonyl-,
2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carbonyl-,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5 carbonyl-; triazine rings containing ammonium groups, such as
2-trimethylammonium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-,
2- (N, N-dimethylhydrazinium) -4-phenylamino or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino trlazinyl-6-,
2- (N'-Isopropylidene-N, N-dimethyl) hydrazinium
4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, 2-N-aminopyrrolidinium- or 2-N-amino piperidinium-4-phenylamino- or -4- (o -,
m- or p-sulfophenyl) aminotriazinyl 6-, also 4-phenylamino or 4- (sulfophenylamino) triazmyl-6 radicals, which are in the 2-position via a
Nitrogen bond containing the 1,4-bis-aza-bicyclo- [2.2.2] -octane or the 1,2-bis-aza-bicyclo- [0.3,3] -octane bonded quaternary, 2-pyridinium 4-phenylamino or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino-triazinyl-6- and corresponding 2-oniumtriazinyl-6 radicals, which are in the 4-position by alkylamino, such as
Methylamino, ethylamino or ss-hydroxyethylamino, or alkoxy, such as
Methoxy or ethoxy, or aroxy, such as
Phenoxy or sulfophenoxy groups are substituted;
2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-,
2-arylsulfonyl- or alkylsulfonylbenzthiazole-5 or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl, such as
2-methylsulfonyl or 2-ethylsulfonyl benzthiazole-5- or -6-sulfonyl or carbonyl, 2-phenylsulfonyl-benzthiazole-5 - or -6-sulfonyl or -carbonyl and the corresponding sulfo groups contained in the fused benzene ring 2-sulfonylbenzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl derivatives.
Furthermore, the above-defined reactive groups of the aliphatic series should be mentioned, in particular mono- and dichloroacryloyl-, such as -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl = CH2, -CO-CC1 = CH3, also fl-chloropropionyl-, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-carbonyl- 1- and, 6- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) -acryloyl-
Groups.
A particularly preferred class of anthraquinone reactive dyes to be used according to the invention corresponds to the formula
EMI3.1
Here, R1 is hydrogen, Cl, Br, lower alkyl or lower alkoxy, m is the number 1 or 2, Rs is hydrogen, Cl, Br, lower alkyl or lower alkoxy and n is the number 1 or 2. Z has the meaning given above. Among the reaction substituents located on the carbon atom of the heterocycle, halogen, such as chlorine or bromine, sulfonyl, such as alkylsulfonyl, aralkylsulfonyl, arylsulfonyl and heterosulfonyl, ammonium, including hydrazinium groups, oxyethers, - thioether, sulfonic acid are preferred - and sulfinic acid substituents.
The new dyes are z. B. obtained when one in aminoanthraquinone compounds of the formula
EMI3.2
converts the stationary NIl2 group into a group -NHZ, in which Z has the meaning already given. The conversion of the permanent amino group into a -NHZ group is carried out, for example, in such a way that the aminoanthraquinone compound of the formula (II) is mixed with a suitable reactive component of the formula
Z-Y (III) where Z is the reactive group and Y is a removable substituent, such as a halogen substituent F, C1 or Br, is condensed. Suitable reactive components of the formula (III) for this are, for example, those on which the aforementioned reactive groups Z are based, that is to say in general the halides, in particular the chlorides of the acyl components Z mentioned.
From the large number of available connections, the following are mentioned here:
Trihalogen-sym.-triazines, such as
Cyanuric chloride and cyanuric bromide,
Dihalo-monoamino- and -mono-substituted-amino-sym-triazines, such as 2,6-dichloro-4-aminotriazine,
2,6-dichloro-4-methylaminotriazine,
2,6-dichloro-4-ethylaminotriazine,
2, 6-dichloro-4-oxäthylaminotriazine,
2,6-dichloro-4-phenylaminotriazine,
2,6-dichloro-4- (o-, m- or p-sulfophenyl) aminotriazine,
2,6-dichloro-4- (2 ', 3'-, -2', 4'-, -3 ', 4'- or -3', 5'-disulfophenyl) aminotriazine,
Dihalo-alkoxy- and -aryloxy-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-methoxytriazine,
2,6-dichloro-4-ethoxytriazine,
2,6-dichloro-4-phenoxytriazine,
2,6-dichloro-4- (o-,
m- or p-sulfophenyl) oxytriazine,
Dihalo-alkylmercapto- and -arylmercapto-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-ethylmercaptotriazine,
2,6-dichloro-4-phenylmercaptotriazine, 2,6-dichloro-4- (p-methylphenyl) mercaptotriazine;
Tetrahalopyrimidines such as
Tetrachloro-, tetrabromo- or tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-trihalogenopyrimidines, such as
2,4,6-trichloro-, -tribromo- or -trifluoropyrimidine,
Dihalopyrimidines such as
2,4-dichloro-, -dibromo- or -difluoropyrimidine, 2,4,6-trichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carbomethoxy- or -5-carboethoxy- or -5- carboxymethyl- or -5-mono-,
-di or -trichloromethyl- or -5-carboxy- or -5-sulfo or -5-cyano- or -5-vinyl-pyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride,
2,4,6-trichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-ethyl-4-chloropyriinidine-5-carboxylic acid chloride, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carboxylic acid chloride,
2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride;
; Pyrimidine reactive components with removable sulfonyl groups, such as
2-carboxymethylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine,
2,4-bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine,
2,4,6-tris-meshylsulfonylpyrimidine,
2,6-bis-methylsulfonyl-4,
5-dichloropyrimidine,
2,4-bis-methylsulfonylpyrimidine-5-sulfonic acid chloride,
2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine,
2-phenylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2,4-bis-trichloromethylsulfonyl-6-methylpyrimidine,
2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-bromo-6-methylpyrimidine,
2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine,
2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-chloromethyl pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonic acid chloride,
2-methylsulfonyl-4-chloro-5-nitro-6-methyl-pyrimidine, 2,4,5,6-tetra-methylsulfonyl-pyrimidine
2-methylsulfonyl-4-chloro-5, 6-dimethylpyrimidine,
2-ethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine,
2-methylsulfonyl-4,6-dichloropyrimidine,
2,4,6-tris-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carboxypyrimidine,
2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-sulfonic acid,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carbomethoxy pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid,
2-methylsulfonyl-4-chloro-5-cyano-6-methoxy pyrimidine,
2-methylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine,
4,6-bis-methylsulfonylpyrimidine,
4-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine,
2-sulfoethylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine,
2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromopyrimidine,
2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromo-6-methyl pyrimidine,
2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine,
2-phenylsulfonyl-4, 5-dichloropyrimidine,
2-phenylsulfonyl-4,
5-dichloro-6-methylpyrimidine,
2-carboxymethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl pyrimidine,
2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or -5-carboxylic acid chloride, 2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or -5-carboxylic acid chloride, 2,6-bis (methylsulfonyl) -pyrimidine-4-carboxylic acid chloride , 2-methylsulfonyl-6-methyl-4-chloro- or -4-bromopyrimidine-5-carboxylic acid chloride or bromide,
2,6-bis (methylsulfonyl) -4-chloropyrimidine-5 carboxylic acid chloride;
other reactive components of the heterocyclic series with reactive sulfonyl substituents are, for example, 2,4-bis-methyisulfonyl-1,3,5-triazine,
2,4-bis-methylsulfonyl-6- (3'-sulfophenylamino) -
1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazine,
2,4-bis-methylsulfonyl-6-trichloroethoxy
1,3,5-triazine,
2,4,6-tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazine, 1 - (2'-chlorocarbonylethyl) -4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon- (6); other heterocyclic reactive components with mobile halogen are u. a.
2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride,
2- or 3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 1 , 4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, A- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') - ethyl carboxylic acid chloride,
2-chloroquinoxaline-3-carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compound
N-methyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -amino acetyl chloride,
N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl or -6-carbonyl) -aminoacetyl chloride and the corresponding bromine derivatives,
further
2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds,
2-arylsulfonyl- or 2-alkylsulfonyl-benzothiazole-5 - or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride, such as
2-methylsulfonyl or 2-ethylsulfonyl or
2-Phenylsulfonyl-benzothiazole-5- or -6-sulfonic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding, in the condensed
Benzene ring 2-sulfonylbenzthiazole derivatives containing sulfonic acid groups.
From the series of aliphatic or araliphatic reactive components, the following should be mentioned, for example:
Mono- or dichloroacrylic acid chloride,
3 -chloropropionic acid chloride,
2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid chloride, f- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) -acrylic acid chloride.
If you want to build up new dyestuffs of the formula (I) in which the reactive group Z is connected to the stationary amino group of the anthraquinone molecule via a further bridge member which is not part of the reactive group Z, it is expedient to use aminoanthraquinone dyestuffs of the formula for this purpose
EMI5.1
one in which the radicals A represent identical or different radicals of the specified type, B stands for a bridge member and n denotes the number 1.
[The use of aminoanthraquinone compounds of the formula (IV) in which n = () is identical to the use of aminoanthraquinone compounds of the formula (II).] The active hydrogen atom in bridge member B, which is responsible for the reaction with reactive components of the formula ( III) is necessary, preferably represents a hydrogen atom capable of condensation of an amino group in bridge member B. Suitable stationary groups HB-NH- in compounds of the formula (IV) are, for example
EMI5.2
You can also use the new dyes z.
B. obtained by in aminoanthraquinone compounds of the formula
EMI5.3
in which the radicals A 'are identical or different aryl, aralkyl or oxalkyl radicals, the stationary amino group is converted into an -NH-Z group, in which Z has the meaning already given, and the dyes thus obtained are then sulfated or sulfated A 'with sulfonating resp.
sulfating agents such as oleum or chlorosulfonic acid treated. According to this process variant, the sulfonic acid groups present in the radicals A of the new dyes of the formula (I) or, in the case of an alkyl radical, sulfato groups are introduced in the last phase of the dye preparation, instead of these groups already being present in the starting components as in those of the formula (II) to have.
If the products of the formula I contain more than one detachable substituent in the remainder of the reactive component Z, for example in the case of the reaction products with cyanuric chloride two labile chlorine substituents in the dichlorotriazinylamino group-containing dyes, one of these labile substituents can subsequently be used against the remainder of an oxy, thio - or preferably exchange amino compound.
For this purpose, for example, reaction products of aminoanthraquinone compounds of the formula (II) or anthraquinone compounds of the formula (IV) with cyanuric chloride, cyanuric bromide, trismethylsulfonyl-sym.triazine or tris-phenylsulfonyl-sym. -triazine or tetrahalopyrimidine or 2,4,6-trihalopyrimidine or other suitable, at least trifunctional reactive components condense and in a further process step while obtaining at least one exchangeable substituent in the reactive component Z with oxy compounds such as aliphatic alcohols, e.g. B. methanol or ethanol, phenols such as phenol and p-ch'orphenol or preferably ammonia or amines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, oxethylamine, dioxethylamine, morpholine, piperidine, asym.
Dimethylhydrazine, hydrazine and other substituted hydrazines, pyridine, phenylamine or substituted phenylamines, such as o-, rn- or p-sulfophenylamines, tolylamines, etc., implement.
The new dyes are extremely valuable products. According to the invention, they are used for dyeing or printing cellulose-containing or nitrogen-containing textile materials, in particular textile materials made from native and regenerated cellulose, and also made from wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Thanks to the reactive group Z, the products are particularly suitable as reactive dyes for dyeing cellulose materials using the techniques that have recently become known for this purpose. The fastness properties obtained, especially wet fastness properties, are excellent.
To dye cellulose, the dyes are preferably used in an aqueous solution to which alkaline substances, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or compounds that change into alkaline substances, such as alkali bicarbonate, can be added. Further auxiliaries can be added to the solution, but these should not react in an undesired manner with the dyes. Such additives are, for example, surface-active substances, such as alkyl sulfates or substances that prevent the migration of the dye, or dyeing auxiliaries such as urea (to improve the solubility and fixation of the dyes), or indifferent thickeners such as oil-water emulsions, tragacanth, starch, Alginate or methyl cellulose.
The solutions or pastes produced in this way are applied to the material to be dyed, for example by padding in a padder (short liquor) or by printing, and then heated to an elevated temperature, preferably 40 to 1500 ° C., for some time.
The heating can be carried out in the hot flue, in the steamer, on heated rollers or by placing in heated concentrated salt baths, either on its own or in any sequence.
When using a padding or dye liquor without alkali, the dry goods are passed through an alkaline solution to which common salt or Glauber's salt is added. The addition of salt prevents the dye from migrating from the fiber.
The material to be colored can also be pretreated with one of the aforementioned acid-binding agents, then treated with the solution or paste of the dye and finally, as indicated, fixed at elevated temperature.
For dyeing from a long liquor, for example, one goes into an aqueous solution of the dye (liquor ratio 1: 5 to 1:40) at room temperature and dyeing for 40 to 90 minutes, optionally increasing the temperature to 850 ° C., with the partial addition of salt, z. B. sodium sulfate, and then alkali, for example sodium phosphates, sodium carbonate, NaOH or KOH. This is where the chemical reaction between dye and fiber occurs. After chemical fixation has taken place, the material to be dyed is rinsed with hot water and then soaped, with non-fixed residues of the dye being removed. The dyeings obtained are excellent, particularly those which are fast to water and light.
In the so-called block cold dwell method, subsequent heating of the padded tissue can be saved by the fact that the tissue is, for example, for some time, e.g. B. 20 to 40 hours, stored at room temperature. In this process, a stronger alkali is used than in the dyeing process described above from a long liquor.
For printing cellulosic textile materials, a printing paste made from the dye solution, a thickener such as sodium alginate, and an alkaline or alkali-releasing compound when heated, such as sodium carbonate, sodium phosphate, potassium carbonate, potassium acetate or sodium or potassium bicarbonate, is used and the printed Material rinsed and soaped.
Textile materials containing amide groups, such as wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers, are generally dyed by the dyeing methods customary for this purpose in the acidic to neutral range, sometimes a final increase in the pH of the dyebath, e.g. B. to pH 6.5 to pH 8.5, is advantageous.
The dyes are applied, for example, to synthetic polyamide fabric as solutions or preferably in dispersed form and then post-treated, optionally together with (preferably smaller amounts) acid-binding agents such as sodium carbonate. Particularly favorable results are achieved with dyes which are insoluble or only sparingly soluble in water. These are processed into a dye dispersion according to conventional techniques and with the addition of the known auxiliaries and used as such in the dye and / or pad bath or in a printing paste. The tools suitable for this application include: a. Compounds that prevent the dye from migrating on the fiber, such as cellulose ethers, alkali metal chlorides and sulfates, wetting agents such as condensation products of ethylene oxide and fatty alcohols or
Phenols, sulfonated fatty alcohols, solvents such as thiodiglycol, and also thickeners such as starch, tragacanth, alginate thickener, gum arabic and so on.
The aftertreatment of the dyeings, impregnations and prints obtained on polyamide fiber fabrics is preferably carried out at a temperature of 50 to 1100 ° C. and for a duration of 5 to 60 minutes.
The dyeings obtainable with the new dyes are generally distinguished by good to very good fastness properties, in particular excellent wet fastness properties.
In the following examples, parts stand for parts by weight, unless otherwise stated.
Example I a) 8.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium are dissolved in 150 parts of water. 7 parts of 2,4,5 are added , 6 tetrachloropyrimidine to the solution and refluxed for 16 hours at 80 to 850 C. The acid released during the reaction is blunted by dropping in 1N sodium hydroxide solution so that a pH of 5.5 to 7 is maintained in the reaction mixture .
After the reaction has ended, excess tetrachloropyrimidine is driven off by boiling the solution without reflux cooling. The dye solution is filtered after cooling to 200 ° C. and 23 parts of sodium chloride are gradually added to the filtrate. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 230 parts of 10% sodium chloride solution and dried at 500.degree. He corresponds to the formula
EMI6.1
b) 3 parts of this dye are dissolved in 50 parts of water at 200 ° C. and 15 parts of urea. After adding 15 parts of 10% soda solution, the solution is made up to 100 parts by volume. This solution is used to pad 20 parts of cotton fabric on a padder in such a way that the liquor absorption of the fabric is 80% of its dry weight.
The padded fabric is dried between and steamed for 8 minutes at 102 to 1030 C or heat set for 4 minutes at 15Ü0 C. The dyeing is completed by rinsing, boiling soap and rinsing again, as well as drying the fabric. A green dyeing with good fastness properties, such as washfastness and lightfastness, is obtained.
Example 2 a) A solution of 5.5 parts of 2,4-dichloro-6-methoxytriazine-1,3,5 in 25 parts of acetone is introduced into 200 parts of water. The suspension obtained is heated to 30 to 350 ° C. and a solution of 16.3 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium in 300 is allowed in the course of one hour Divide the water drop by drop.
The reaction mixture is kept at a pH of 5.5 to 6.5 by adding 1N soda solution.
After the anthraquinone component has been added dropwise, the reaction mixture is kept at 30 to 350 ° C. for a further 30 minutes and the dye solution is then suctioned off from residues of the reactive component. 84 parts of solid sodium chloride are added to the filtrate at 20 to 250 ° C., the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 200 parts of 13% strength sodium chloride solution.
After drying the filter cake in vacuo at 200 ° C., a dye of the formula is obtained
EMI7.1
b) 20 parts of cotton fabric are padded with a padding liquor containing 3 parts of the dye of this example, 10 parts of urea and 1 part of calcined soda to 100 parts of water, on a padder so that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight. The padded fabric is intermediate-dried at 80 ° C. and then steamed at 102 to 1030 ° C. for 5 minutes or heat-set at 1250 ° C. for 3 minutes. After completion of the dyeing analogous to the information in Example 1, a green dyeing with good fastness properties is obtained.
A similar dye is obtained if 5.4 parts of 2,4-dichloro-6-aminotriazine-1,3,5 are used instead of 2,4-dichloro-6-methoxytriazine-1,3,5 in this example.
Example 3 a) 13.3 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5 aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid are dissolved in 350 parts of water, heated to 500 ° C. and diluted by adding dilute sodium hydroxide solution a pH of 5.5 to 6.5 is established at this temperature 6.2 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene are added to the solution and kept by adding 1N sodium hydroxide solution The reaction is complete after 1 to 1 t / 2 hours. The chlorobenzene is expelled by passing in a vigorous stream of air. The reaction mixture is diluted with 250 parts of water and small amounts of residues are filtered off the dye solution at 500.degree.
The dyestuff of the formula can be obtained from the filtrate by salting out with 34 parts of sodium chloride at 40 to 450 ° C., suctioning off the precipitate and washing the filter cake with 350 parts of 5% sodium chloride solution
EMI7.2
isolate, which is dried in vacuo at 200 C.
b) 10 parts of cotton yarn are added to a dye liquor of 0.3 parts of dye of this example in 200 parts of water at 300 ° C., the temperature of the dye liquor is increased to 500 ° C. within 15 minutes, 10 parts of anhydrous sodium sulfate are added and the dyeing is carried out for 30 minutes continue. Then 4 parts of sodium carbonate are added to the dye liquor and the dyeing is continued for 60 minutes at 500 ° C. The dyed material is rinsed with cold and then with hot water and then soaped with a solution of 0.2 part of sodium alkyl sulfonate in 200 parts of water at boiling temperature. After rinsing and drying again, a clear green dyeing with very good fastness properties, in particular wet and light fastnesses, is obtained.
Example 4 a) 8.8 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid are dissolved in 250 parts of water with simultaneous neutralization at 500 ° C. After the addition of 6.7 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene are added to the solution to maintain a pH of 5.5 to 6.5 in the reaction mixture by adding 1N sodium hydroxide solution 2 hours has ended, a vigorous stream of air is passed through the solution to drive off the chlorobenzene. Possible residues are then suctioned off while hot and 31 parts of sodium chloride are added to the filtrate, which has been cooled to 200 ° C. The precipitate which has separated out is suctioned off, with 250 parts of 7 , 5 A sodium chloride solution and dried at 200 C in a vacuum.
The dye of the formula is obtained
EMI8.1
b) 3 parts of dye of this example are with
3 parts of water from 20 to 250 C made into a paste and with
67 parts of water at 20 C dissolved. 30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution are added to this solution. The padding obtained is used to pad 20 parts of cotton or rayon fabric on a padder in such a way that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight. The fabric is rolled up and stored for 24 hours at 250 C in such a way that no moisture can escape.
The dyeing is then completed by thorough rinsing, first with water, then by soaking in a boiling liquor of 0.6 part of sodium alkyl sulfonate in 600 parts of water, rinsing again and drying. It is a little more bluish green than that of example 3.
If in the preceding examples, instead of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid, other 1,4-diarylamino -5-aminoanthraquinone disulfonic acids shown in the table below are used and if this reacts with 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride in an analogous manner, valuable reactive dyes are also obtained which dye cotton in the specified shades:
:
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-A acyl shade
EMI8.3
2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl green
2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl green
2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl green tint 2, 3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl blue tint green 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl green 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl green 2,3-dichloroquinoxaline-6- carbonyl bluish green 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl bluish green -A acyl color
EMI9.1
<tb> C (CH3) 3
<tb> <SEP> SOH
<tb> <SEP> 2,3 <SEP> -Dichiorquinoxaline-6-sulfonyl <SEP> green
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Is <SEP> O8H
<tb> XSO3H <SEP> 2,3 <SEP> -Dichlorquinoxaline-6-carbonyl <SEP> blue
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> 3
<tb> (mixture <SEP> from <SEP> m- <SEP> and
<tb> <SEP> p- <SEP>
Sulfonic acid)
<tb> <SEP> 2,3 <SEP> 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl <SEP> blue
<tb>
Example 5 a) A solution of 9.2 parts
1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium in 17Q parts of water is allowed to run within 30 minutes into a cyanuric chloride suspension kept at 0 to 5 ° C prepared beforehand by adding dropwise a solution of 4 parts of 2,4,6-trichlorotriazine-1,3,5 in 20 parts of acetone to 100 parts of ice water. The acid released by the reaction of the anthraquinone component with the cyanuric chloride is continuously so by adding dropwise 1N soda solution blunted that a pH value of 4 to 5 is maintained in the reaction mixture.
After the anthraquinone component has been added dropwise, the mixture is stirred for a further 30 minutes at pH 4 to 5 and then undissolved material is filtered off with suction. The clarified dye solution is buffered by adding a solution of 3.44 parts of primary sodium phosphate (NaH2PO4.2H20) and 1.5 parts of secondary sodium phosphate (NaOHPO4) in 25 parts of water. It then becomes the dye of the formula
EMI9.2
Salted out by adding 45 parts of sodium chloride, filtered off with suction and washed with 200 parts of 10% sodium chloride solution.
The dye is made into a paste with a solution of 0.344 part of primary sodium phosphate and 0.15 part of secondary sodium phosphate in 5 parts of water and the preparation is dried in vacuo at 20 C.
b) 20 parts of cotton fabric are introduced into a dye liquor at 20 to 25 ° C. which contains 0.6 parts of the dye of this example dissolved in 400 parts of water. After 10 minutes, 12 parts of sodium sulfate are added, after a further 20 minutes, 2 parts of sodium carbonate, pre-dissolved in water, are added and the dyeing is then carried out for a further hour at 20 to 25 ° C. After the dyeing, it is rinsed and soaped at the boil for 20 minutes with a sodium alkyl sulfonate solution , rinsed again and dried. A green coloration with good authenticity properties is obtained.
Example 6 a) To a solution of 55 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5 -amino-anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium in 1500 parts of water is added at 30 to 35 ° C. 3 parts of 4-nitrobenzoyl chloride The acid liberated during the reaction is truncated by adding sodium hydroxide solution so that the reaction mixture has a pH of 5.5 to 6.0 After the reaction has ended in about 2 hours, undissolved material is filtered off 148 parts of sodium chloride are added to the filtrate, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 1250 parts of 10% strength sodium chloride solution.
The moist filter cake obtained is dissolved in 850 parts of water. A solution of 17.2 parts of sodium sulfide (Na2S @ 3 H2.O) and 11 parts of sodium bicarbonate in 180 parts of water are added dropwise to the 70 to 750 ° C. solution over the course of 30 minutes. The temperature is kept at 75 ° C. until the reduction of the nitro group has ended. The batch is filtered hot and 165 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 20.degree. An intermediate product of the formula is obtained by suctioning off the precipitated precipitate, washing the filter cake with 1400 parts of 13% strength sodium chloride solution and drying at 1000 ° C.
EMI10.1
8.2 parts of this compound are dissolved in 150 parts of water at 550.degree.
4.1 parts of 2,3-di-chloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.3 part of chlorobenzene are added and the pH of the reaction mixture is kept at 6.0 to 7.0 by adding dropwise sodium hydroxide solution. When there is no longer any starting material, the chlorobenzene is driven out of the solution by means of a powerful air stream. After small amounts of undissolved material have been filtered off, the dye is precipitated from the filtrate by adding 14 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed with 100 parts of 7.5% sodium chloride solution and dried in vacuo at 200 ° C. The dye obtained corresponds to the formula
EMI10.2
b) If 10 parts of cotton yarn are dyed as described in Example 3 with a dye liquor which contains 0.3 parts of the above reactive dye per 200 parts of water, a green dyeing with good fastness properties is obtained.
Example 7 a) If, in Example 6, 3.7 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are used instead of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride, the pH value in the reaction mixture is kept at 5.5 to 6.5 and if the rest of the procedure is similar, the dye of the formula is obtained
EMI10.3
b) 3 parts of this dye are made into a paste with 2 parts of water at 20 to 250 ° C and dissolved with 68 parts of water at 200 ° C. 30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution are added to this solution. The solution obtained is used to pad 20 parts of cotton fabric on a padder in such a way that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight.
The padded fabric is dried at 60 to 700 C and then steamed for 5 minutes at 1020 C; the dyeing is completed by rinsing, soaping and drying as in Example 4. The green coloration obtained is somewhat more yellowish than that described in Example 4. As there, the fixation can also be achieved here by storing the padded and then rolled up fabric for 24 hours at 250 C in such a way that no moisture can escape.
Example 8
70.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-anthraquinone-2 ', 2 "-disulphonic acid sodium are dissolved in 1600 parts of water at 30 to 350 ° C. 31 parts of 3- Nitrobenzenesulfochloride to the solution and by adding dropwise sodium hydroxide solution to keep the pH in the reaction mixture at 5.5 to 6.0. When the starting material has completely disappeared, the solution is cooled to 200 ° C. and a little undissolved material is filtered off the reaction product is salted out by adding 135 parts of sodium chloride, filtered off with suction and washed with 1000 parts of 7% sodium chloride solution.
The product obtained is dissolved in 1,100 parts of water and reduced using a solution of 17.6 parts of sodium sulfide (NaqS 3 H2O) and 11.2 parts of sodium bicarbonate in 140 parts of water as described in Example 6.
8.1 parts of the intermediate product obtained are dissolved in 150 parts of water. 2.6 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6carboxylic acid chloride and 0.3 part of chlorobenzene are added to the solution, which has been heated to 500.degree. The pH of the reaction mixture is kept at 5.5 to 6.5 by adding dropwise sodium hydroxide solution. After the end of the reaction, the chlorobenzene is expelled by passing in air and the dye solution is clarified by filtration. The dye is salted out from the filtrate by adding 11 parts of sodium chloride at 450 ° C. and suctioned off.
After washing with 100 parts of 5% sodium chloride solution, the dye obtained is dried in vacuo at 200 ° C .; he corresponds to the formula
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If this dye is used for dyeing cotton fabric by the cold pad process according to Example 7, a bluish green dyeing is obtained.
Example 9
If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in Example 8 is replaced by 3.5 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and the pH is kept at 6.0 to 7.0 during the reaction, the result is obtained in the rest of the analogous procedure, a dye that dyes cotton yarn with a bluish green tint.
Example 10 a) 22.7 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5 - (4'-aminobenzoyl-amino) -anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid
Sodium, prepared according to Example 6, is dissolved in 400 parts of water at 550.degree. After the solution has been adjusted to a pH of 5.5 to 6.0, 11 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine are added and the above pH is maintained by adding dropwise soda solution. When the starting product can no longer be detected in the solution, the dye solution is filtered. The dye is salted out from the filtrate by adding 35 parts of sodium chloride, filtered off with suction, the filter cake is washed with 250 parts of 6% sodium chloride solution and dried in vacuo at 200 C.
The dye obtained corresponds to the formula
EMI11.2
b) With a printing paste
40 parts of the dye from this example
230 parts of water at 600 C.
200 parts of urea
10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate
20 parts sodium bicarbonate
500 parts of alginate thickening are printed onto a cotton or cellulose fabric; the printed material is dried at 700 ° C. and then fixed by steaming for 1 to 2 minutes at 101 to 1030 ° C. The fabric is then rinsed with cold water, soaped at the boil, rinsed again and dried. A green print with very good fastness properties, in particular light and wet fastness properties, is obtained.
Example 11
If in Example 10, instead of the anthraquinone component there, 23.4 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5- (3'-aminophenyl) -sulfonamidoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium are used and the rest of the procedure is followed in a corresponding manner, the dye becomes of the formula
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obtained, which provides a bluish green print on cotton or rayon by the method of Example 10.
Example 12
If, in Example 3, the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride is replaced by 6.2 parts of 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride and the rest of the procedure given there, a reactive dye is obtained which is produced by the Klotz steaming process Example 7 gives clear green dyeings on cotton.
Example 13
14.2 parts of the sodium salt of 1,4-di- (fl-sulfophenylethyl) -5-aminoanthraquinone are dissolved in 600 parts of water at 450.degree. After adding 6.2 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene, the reaction mixture is kept at a pH of 5.5 to 6.0 by adding 0.5N sodium hydroxide solution dropwise. When the anthraquinone component has completely reacted, the chlorobenzene is expelled from the solution by introducing air and the solution is cleared of little undissolved material by filtration. The dye is salted out from the filtrate at 200.degree. C. by adding 52 parts of potassium chloride, suction filtered and washed with 190 parts of 5% strength potassium chloride solution.
After drying the filter cake in vacuo at 200 ° C., a dye of the formula is obtained
EMI12.2
The dye gives clear blue dyeings from a long liquor dyed on cotton thread.
Example 14
13.2 parts of the Na salt of 1,4-di- (A-sulfatoethylamino) -5-aminoanthraquinone are dissolved in 600 parts of water at 500.degree. After adding 7.4 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride, 0.5 part of chlorobenzene and 50 parts of acetone, 0.5N sodium hydroxide solution is added dropwise to the batch so that a pH of 5 to 6 is maintained. When the reaction has ended, the chlorobenzene is expelled from the batch by means of a vigorous stream of air. The dye solution is then cleared of small amounts of residues.
The dye solution is run into 1500 parts of 10% strength sodium chloride solution, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 400 parts of 5% strength sodium chloride solution. After the filter cake has dried, the dye of the formula is obtained
EMI12.3
which delivers clear blue colors from a long liquor or after the block-steaming process.
Example 15
If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride is replaced in Example 14 by 6.4 parts of the corresponding 6-carboxylic acid chloride and the rest of the procedure is analogous, a dye is obtained which dyes cotton yarn from a long liquor greener-tinged blue than that of the example 14th
Example 16
To a solution of 11 parts
1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium in 350 parts of water is added at 450 ° C. 11.7 parts of C- [N-methyl-N- (2nd , 3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl)] aminoacetyl chloride and 0.3 part of chlorobenzene. A pH of 5.5 to 6.0 is maintained in the reaction mixture by adding dropwise soda solution. When the reaction is complete, it is expelled Chlorobenzene by introducing a vigorous stream of air, dilute the batch with 300 parts of water and filter off insoluble residues at 45 to 500 C. 35 parts of potassium chloride are slowly added to the filtrate at 450 C., then the dyestuff which has precipitated out is suctioned off and 100 parts of 5% washed iger potassium chloride solution.
The dye in the free acid form of the formula
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corresponds to, is dried in vacuo at 200 C. He dyes cotton in a green tone.
Example 17
9.7 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5 -amino-anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid are dissolved in 280 parts of water with simultaneous neutralization at 400 ° C. After addition of 6.7 parts Adding 2-methylsulfonylbenzthiazole-6-sulfochloride to the solution, the pH of the reaction mixture is maintained at 5.5 to 6.0 by dropwise addition of 1N sodium hydroxide solution. When the reaction is complete, the dye solution is filtered and salted out with 35 parts of sodium chloride at 200 ° C. The precipitated sodium chloride The dye is filtered off with suction, washed with 200 parts of 10% strength sodium chloride solution and dried in vacuo at 400 ° C. The dye obtained corresponds to the formula
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and dyes cotton e.g. B. after the Klotz-Dampf method of Example 7 in green tone.
Dyes which can be applied to cotton in the same way are obtained if, instead of 2-methylsulfonylbenzthiazolesulfochloride, the reactive components Ac-Cl listed in the table below are mixed with 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5 -amino-an - sodium thrachinon-disulfonic acid converts: 2-methylsulfonyl-benzthiazole-6-carboxylic acid chloride,
2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride,
2-chlorobenzothiazole-6-sulfonic acid chloride, 2,3-dichlorophthalazine-6-carbon or sulfonic acid chloride, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1-carboxylic acid chloride, ss- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl - 1) Acrylic acid chloride, ss- (4,5-dicblorpyridazon-6-yl-1) ethyl carboxylic acid chloride.
Example 18
16 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-anothrachinone-2 ', 2 "-disulphonic acid sodium are dissolved in 450 parts of water Minutes 14 parts of α, β-di-bromopropionic acid chloride are added dropwise and the pH of the reaction mixture is kept at 5.0 to 6.0 by adding sodium bicarbonate solution. After the acid chloride has been added dropwise, stirring is continued until the reaction is complete is now salted out at 200 C by adding 70 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried in vacuo.
He corresponds to the formula
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To produce a 1% wool dye, for example, 10 parts of wool are dyed at 500 ° C. in a dyebath containing 0.1 part of the dye of this example, 3 parts of 80% acetic acid, 5 parts of anhydrous sodium sulfate and 1 part of a leveling aid, 10 minutes beforehand , then boil within 30 minutes and continue to cook for 60 minutes. A clear green color is obtained.
A similar dye is formed if 10 parts of a-bromoacrylic acid chloride are used instead of the a, dibromopropionic acid chloride.
Example 19
15.1 parts of 1,4-ditoluidino -5 - (p - aminobenzoyl-amino) -anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid are dissolved in 500 parts of the above dioxane / water mixture and at pH 6 to 7 and a temperature acylated with 7 parts of 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine from 30 to 500 ° C. It is salted out with 25 parts of sodium chloride and the residue is washed out with 5% sodium chloride solution
EMI14.2
dyes cotton from a long liquor in real green tones. Real dyeings are also obtained when wet.
PATENT CLAIM 1
Process for dyeing or printing cellulose-containing or nitrogen-containing textile materials, characterized in that anthraquinone reactive dyes of the formula
EMI14.3
used, wherein A stands for the same or different sulfo-containing arylene, sulfo-containing aralkylene or sulfatoalkylene radicals and Z is a triazine, pyrimidine, pyrimidine sulfonyl, pyrimidine sulfonyl, optionally connected via an aminophenylcarbonyl, aminophenylsulfonyl or N-methylaminoacetyl group with the grouping -NH -, quinoxaline carbonyl, phthalazinesulfonyl, phthalazine carbonyl, quinoxalinesulfonyl, benzthiazole carbonyl, benzthiazolesulfonyl, pyridazone alkylene carbonyl or sulfonyl ring, which has at least one reactive substituent attached to one carbon atom of the heterocycle,
or one
2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 -carbonyl-, ss- (2,2,3,3-Tetrafluoreyelobutyl-1) -aeryloyl-,
Mono- or dihalopropionyl or acryloyl
Group represents.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that anthraquinone reactive dyes of the formula
EMI14.4
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