Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen der Formel
EMI0001.0002
Hierin stehen die Reste A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Aryl-, sulfogruppenhaltige Aralkyl- oder Sulfatoalkyl-Reste, und X für eine Reaktivgruppe, B für ein Brückenglied, das an einer gegebenenfalls substitu ierten Amino- oder Amidgruppe mit X verbunden ist, und n für Null oder 1.
Als sulfogruppenhaltige Arylreste sind beispielsweise zu nennen: Sulfophenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methylphe- nyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-, Sulfo-p-tert.-bu- tylphenyl-, Sulfo-2,4-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-dimethylphe- nyl-, Sulfo-2,5-dimethylphenyl-, Sulfo-3,5-dimethylphenyl-, Sulfo-2,
6-diäthyl-4-methylphenyl- und Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphenyl-Reste; geeignete sulfogruppenhaltige Aral- kylreste sind beispielsweise die Sulfo-[3-phenyläthyl-, 5-Met- hyl-1-(sulfophenyp-hexyl-3-, Sulfo-1,2,3,4-tetrahydronaph- thyl-(1)-, Sulfo-1,2.3,4-tetrahydronaphthyl-(2), Sulfo-4-benzyl- cyclohexyl-(1)- und Sulfo-2-benzyl-cyclohexyl-(1)-Reste; Reste;
geeignete Sulfatoalkylreste sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten [3-Oxäthyl-, y-Oxypropyl-, [3-Oxypropyl- und y-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammen stellung ergibt sich, dass der Begriff Aralkyl im Sinne der erfindungsgemässen Definition auch solche Reste ein- schliesst, in denen der Alkylenteil des Aralkylrestes cycli- schen Charakter aufweist.
Ist die Reaktivgruppe X über ein Brückenglied B mit der 5ständigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns ver bunden, so kommen hierfür beispielsweise folgende Brük- kenglieder in Betracht:
offenkettige Brückenglieder, wie
EMI0001.0060
ferner Brückenglieder, die aromatische Ringe darstellen oder enthalten, wie insbesondere
EMI0002.0000
Unter Reaktivgruppen X werden bekanntermassen sol che Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufwei sen,
welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulo- sematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und ge gebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalen- ter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktiv gruppen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen X in den neuen Farbstoffen dar.
Geeignete Reaktivgruppen sind u. a. solche, die mindestens einen reaktiven Substitu- enten an einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Tria- zin-, z.
B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym. Triazinring, oder an ein der artiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankon- densierte Ringe aromatischer Natur aufweist, wie ein Chi- nolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-,
Acri- din-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach be vorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
Unter den reakti ven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F); Ammonium, einschliess- lich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido4N3), Rhoda- nido, Thio, Thioäther, Oxyäther,
Sulfinsäure und Sulfon- säure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym: triazinylreste, z.
B. 2,4-Dichlortriazi- nyl-6-, 2-Amino4chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortria- zinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylami- no- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ss-Oxäthylami- no4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ssoxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester,
2-Diäthy- lamino-4-chlortriazinyl-6-. 2-Morpholino- oder 2-Piperidino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Sulfophe- nyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-(Phenyl- sulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst. Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazi- nyl-6-, 2-(p-Sulfophenyp-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazi- nyl-6-,
2-Alkyl-mercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ss-Hydro- xyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4- chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazi- nyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie 2,
4-Dichlor- pyrimidyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,
4-Dichlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl- 4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimi- din-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5- sulfonyl- oder -5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-4-carbo- nyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-,
2- oder 3-Monochlor- chinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sul- fonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchino- xalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')
- phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'- yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)- carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)- carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)- carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl- 6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfo- nyl)-aminoactyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorinoxalin-6-carbo- nyl)-aminoacetal-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste;
sulfonylgruppenhaltige Triazinre- ste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxy- phenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfo- nyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')- triazinyl-6-;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidi- nyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidiny1,4, 2,6-Bis- methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-pyrimidi- nyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- chlor-äthyl-primidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlor- methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpy- rimidin-5-sulfonyl,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimi- dinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsul- fonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidi- nyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6- methoxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidi- nyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidiny1-4, 2-Methyl- sulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-py- rimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyri- midinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-car- bonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbo- nyl,
2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis- (methylpyrimidin-5-sulfonyl- 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-met- hylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-;
ammoniumgrup- penhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phe- nylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazi- nyl-6-, 2-(N,N-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N'-Isopro- pyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)- aminotriazinyl-6-,
2-N-Amino- pyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylami- no- oder -44o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl- 6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-12,2,21-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicy- clo-f0,3,31-octan quartär gebunden enthalten,
2-Pyridinium-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-tria- zinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthy- lamino- oder ss-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aroxy-,
wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthia- zol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsul- fonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-At- hylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -car- bonyl- und die entsprechenden,
im ankondensierten Ben- zolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthia- zol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor- benzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorben- zimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-,
2-Chlor-l- methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sul- fonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichlo- racryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl. -CO-CCI==CH,. -CO-CCl=CH-CH;
, ferner -CO-CCI=CH-COÖH, -CO-CH=CC1-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfo- nylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Äthylsulfonyl- propionyl-, ss-Sulfatoäthyl-, ss-Sulfatoäthylaminosulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonylamino-, N-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-N-al- kyl (wie -methyl und -äthyl)-amino-, Vinylsulfonyl-,
ss-Chlo- räthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-, ss-Methylsulfonylät- hylsulfonyl-, (3-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-Sulfatopropio- nyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l- oder -sulfo- nyl-1- und ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-Gruppen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsge- mäss erhältlichen Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen ent spricht der Formel
EMI0003.0207
Hierin bedeuten R, Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoky, m die Zahl 1 oder 2, R, Wasser stoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, o die Zahl 1 oder 2 und Z einen gegebenenfalls über eine Ami- nophenylcarbonyl-,
Aminophenylsulfonyl- oder N-Methy- laminoacetylgruppe mit der Gruppierung NH verbunde nen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Chinoxalin- <BR> carbonyl- und -sulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Benzthiazol- carbonyl- und -sulfonyl-, Pyridazon-alkylencarbonyl- oder -sulfonyl-Ring,
der an ein Kohlenstoffatom des Heterocy- clus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist, oder Z steht für eine 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl- 1-carbonyl-, ss(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl-1')-carbonyl-, (x, ss-Dibrompropionyl- oder a-Bromacryloyl-Gruppe. Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktivsubstituenten sind bevorzugt zu nennen Halogen-, wie Chlor- oder Brom-,
Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aral- kylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Heterosulfonylreste, Ammo nium-, einschliesslich Hydraziniumgruppen, Oxyäther, Thioäther-, Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Substituenten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man Aminoanthrachinonfarbstoffe der For mel
EMI0003.0258
mit Reaktivkomponenten der Formel X-Y (111), worin Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt, entsprechend acyliert oder azinyliert. Hierfür geeignete Reaktivkompo- nenten der Formel (111) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen X zugrunde liegen, d. h.
im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponenten X. Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-sym:
triazine, wie Cya- nurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und -mono-subst@amino-sym@triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino- triazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthy- laminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dich- lor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-,
m- oder p-sulfo- phenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5\-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym:
triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2.6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalo- gen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym:
triazine, wie2.6- Dichlor-4-äthylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmer- captotriazin, 2.6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotria- zin;
Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogen-pyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalo- genpyrirnidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluor-py- rimidin. 2,
4.6-Ti-ichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-car- bomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlord, 2,4,
6-Trichlorpy- rimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5- carbonsäurechlorid. 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbon- säurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
Pyrimidin-Reakt_ivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonyl- gruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin. 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenyisulfonyl-5-chlor-6- methylpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis- methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,
4-Bis-methylsulfonyl- pyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpy- rimidin. 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2.4-Bis-trichlor- methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2.4-Bis-methylsulfonyl-5- chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6- methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyri- midin. 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,
5.6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4- chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6- methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin. 2,46;
Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfo- nyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpy rimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbo-met- hoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbon- säure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methyisulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfo- nylpyrimidin. 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,
2-Sulfoät- hylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4- chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6- methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5- dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5- dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimi- din-4- oder -5-earbonsäurechlorid. 2-Äthylsulfonyl-6-chlor- pyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsul- fonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6- methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlo- rid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5- carbonsäurechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituen- ten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlor-methylsul- fonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5- triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5- triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-tria- zin, 2.4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis- methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phe- nylsulfonyl-1,3.5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethyl-sulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymet- hylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)
-pyridin-4-car- bonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit bewegli chem Halogen sind u. a.
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlord, 2- oder 3-Di- bromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäure- bromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2.3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäure- bromid oder -6-sulfonsäurebromid,
1.4-Dichlorphthalazin-6- carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2.4-Dichlorchinazo- lin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen.
2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6"-y1-1')-phenyisulfons-ture- chlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, (3-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthyl- carbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlo- rid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl- N-(2.4-dichlortriazinyl-6)-carbatnidsäurechlorid, N-Methyl- N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6i-c:1;-i;
amidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chior-4-dimethiztmin:)-r._;zinyl-6)-carbamid- säure-chlorid, N-Methyl- oder-RTI ID="0004.0217" WI="48" HE="4" LX="1467" LY="1200"> N-Äthyl-N-(2.4-dichlortriazinyl-6)- aminoacetyichlorid, N-hlethyl-, N-Äthyl- oder N-liyclroxyät- hyl-N-(2,3- dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)- aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate,
ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlörid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlord und die'entsprechenden Bromverbindungen. 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid,
wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthyl- sulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sul- fonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden.
im ankondensierten Benzolring Sul- fonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Deri- vate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Brom derivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlo- rid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,
2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-car- bonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die ent sprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5- carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die ent sprechenden Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: 1-Chlormethylbenzol- 4-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlo- rid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorpro- pionsäurechlord, 3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpro- pionsäurechlorid,
3-Chloräthansulfochlorid, Chlormethan sulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobu- tan-l-carbonsäurechlorid, ss-(2,2.3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)- acrylsäurechlorid.
Für die Durchführung der Umsetzung löst man bei spielsweise die Anthrachinonkomponente (I1) in wässri- gem oder wässrig-organischem Medium und stellt den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den für die nachfol gende Umsetzung mit der Verbindung (111) benötigten Wert ein.
Im einzelnen kann man derart vorgehen, dass man zu einer Lösung der Anthrachinonkomponente (1I) die Reaktivkomponente (11I) in pulvriger Form oder in Form einer wässrigen Suspension zugibt öder umgekehrt die Lösung der Anthrachinonkomponente (1I) einer wäss- rigen Suspension der Verbindung (I11) zusetzt und er forderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organi sches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zufügt.
Die Komponente (111) kann auch in indifferenten organi schen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und dann eingetropft werden. Durch Zugabe alkali scher Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung oder Natriumbicarbonatlösung hält man den für die Kondensa tion günstigsten pH-Wert aufrecht. Ein vorteilhafter pH-Bereich liegt im allgemeinen zwischen pH 4 und 7. Die für die Umsetzung günstigste Temperatur liegt je nach Art der Komponente (I11) im allgemeinen zwischen 0 und 85 C.
Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und durch papier- oder dünnschicht-chromatographische Verfolgung des Reak tionsablaufs leicht zu erkennen. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird von eventuell vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reak tionslösung bei einem pH von beispielsweise 6 bis 7 durch Aussalzen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert.
Die für diese Umsetzung benötigten Anthrachinonver- bindungen der Formel (11) lassen sich beispielsweise der art erhalten, dass man 1,4-Dihydroxy-5-aminoanthrachinon oder dessen Leukoverbindung mit aromatischen, aralipha- tischen oder oxyaliphatischen Aminen kondensiert und an- schliessend die Arylreste sulfiert bzw.
die Oxygruppe des aliphatischen Restes mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verestert und damit in Sulfatogruppen umwandelt.
Des weiteren kann man 1,4-Dihydroxy-5-acylaminoanthrachi- none bzw. deren Leukoverbindungen oder 1-Acylamino-5,8- dichloranthrachinone mit Aminen der genannten Art kon densieren und den Acylrest der 1-ständigen Acylamino- gruppe, der beispielsweise ein Acetyl-, Benzoyl-, Nitroben- zoyl-,
Nitrophenylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Acylrest sein kann, vor oder nach der Behandlung der er haltenen Farbbasen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure ver seifen. Das aktive Wasserstoffatom in dem Brückenglied B, welches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der Formel (I11) notwendig ist, stellt bevorzugt ein für die Kondensation befähigtes Wasserstoffatom einer Amino- gruppe im Brückenglied B dar.
Geeignete 5ständige Grup pierungen H-B-NH- in Verbindungen der Formel (1I) sind beispielsweise H=N-CH; CO-NH-, H=N-CO-NH-,
EMI0005.0059
EMI0006.0000
Enthalten die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte im Rest der Reaktivkomponente X mehr als einen ab spaltbaren Substituenten,
beispielsweise im Fall der Um setzungsprodukte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsub- stituenten in den erhaltenen dichlortriazinylaminogrup- penhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachträglich noch gegen den Rest einer Aminoverbindung austauschen.
Hierzu kann man bei spielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinon- verbindungen der Formel (1I) mit Cyanurchlorid, Cyanur- bromid, Trismethylsulfonyl-sym: triazin oder Tris-phenylsul- fonyl-sym:
triazin oder Tetrahalogenpyrimidin oder 2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten min destens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensie ren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt mindestens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkomponente X mit Ammoniak oder Aminen.
wie Methylarnin, Dimethylamin, Äthylamin, Oxäthylamin, Dioäthylamin. Morpholin, Piperidin, asym. Dimethylhydra- zin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen, Py- ridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, m- oder p-Sulfophenylaminen,
Tolylaminen usw. acylie- rend resp. azinylierend umsetzen.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Tex tilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, fer ner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Poly- urethanfasern. Dank der Reaktivgruppe X eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Celluloseinaterialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekannt gewordenen Techniken.
Die erhaltenen Echthei- te_n. insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vor zugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, ver setzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmit tel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie AI- kylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhin dernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Ö1-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methyleellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufge bracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Tempera tur, vorzugsweise 40 bis 150 -C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue. im Dämpfapparat. auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glauber salz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermin dert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehan deln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farb stoffes behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei er höhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man beispielsweise in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Rauinteinperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85 \C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Na triumsulfat, und anschliessend Alkali. beispielsweise Natri- umphosphaten. Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hier bei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff Lind Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden.
Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lich techte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes da durch ersparen, dass man das Gewebe beispielsweise einige Zeit. z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspal tenden Verbindung, wie Natriumcarbonat. N;itriumphos- phat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfa- sern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf syntheti schem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzu--t in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend. gege benenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Men gen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nach behandelt. Besonders günstige Resultate werden mit sol chen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind.
Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste ange wendet. Die'für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalime- tallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensa tionsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw.
Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Tra- ganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe er haltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten, aus.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewichtsteile. Die Temperaturan gaben sind Celsiusgrade.
Beispiel 1 8,5 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 7 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimi- din zu der Lösung und erhitzt 16 Stunden auf 80 bis 85 unter Rückflusskühlung. Durch Eintropfen von 1 n Natron lauge wird die bei der Reaktion frei werdende Säure so abgestumpft, dass in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5 bis 7 eingehalten wird.
Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man über schüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lösung ohne Rückflusskühlung. Man filtriert die Farbstofflösung nach Abkühlung auf 20 und fügt zum Filtrat allmählich 23 Teile Natriumehlorid. Der ausgefällte Farbstoff wird abge saugt, mit 230 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewa schen und bei 50 getrocknet. Er entspricht der Formel
EMI0007.0031
3 Teile dieses Farbstoffes werden mit 50 Teilen Was ser von 20' und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen 10%i-ei- Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumenteile auf.
Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe derart, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80<B>%</B> seines Trocken gewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird zwischen getrocknet und 8 Minuten bei 102 bis 103 gedämpft oder 4 Minuten bei 150 thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochendes Seifen und er neutes Spülen sowie Trocknen des Gewebes. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, wie Wasch- und Lichtechtheit.
Die in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung einge setzte 1,4-Di-(4"-methylphenylamino)-5-aminoanthrachi- non-2',2"-disulfonsäure kann auf folgende Weise erhalten werden: 15 Teile 5-Aminochinizarin. 100 Teile p-Toluidin, 8 Teile Borsäure und 8,3 Teile konzentrierte Salzsäure wer den auf 75' erhitzt. Man trägt in einer Stunde 2 Teile Zink staub in die Schmelze ein und erhitzt danach 2'/z Stunden auf 90 bis 95'. Anschliessend werden 15 Teile pulverisier tes Kaliumhydroxyd so in die Schmelze eingetragen, dass die Temperatur 96' nicht übersteigt.
Durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes in die Schmelze werden Reste von Leukoverbindungen aufoxydiert. Man lässt zu der Schmelze bei 65' 100 Teile Methanol zulaufen, worauf das 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon in grü nen Nadeln auskristallisiert. Es wird bei 30 abgesaugt, mit 200 Teilen Methanol und dann mit 1000 Teilen kochen dem Wasser gewaschen.
20 Teile der so erhaltenen Verbindung werden bei 5 bis 10 im Laufe von 3 Stunden in 48 Teile 20%iges Oleum und 52 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Wenn die Farbbase gelöst ist, setzt man 34 Teile 20%iges Oleum nach und rührt so lange weiter, bis chromatogra- phisch keine Farbbase oder monosulfierte Farbbase mehr nachweisbar ist. Anschliessend giesst man den Ansatz auf 300 Teile Eis. Die wässrige Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen mit 15%iger Natriumchloridlösung sulfatfrei gewaschen.
Die erhaltene 1,4-Di-(4'-methylpheny- lamino)-5-aminoanthrachinon-2';'-disulfonsäure wird im Um luftschrank bei 60 getrocknet. Sie kann auch unter Neu tralisation in heissem Wasser gelöst und durch Zusatz von Natriumchlorid umkristallisiert werden. Beispiel 2 Eine Lösung von 5,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxytria- z_in-1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 200 Teile Wasser ein getragen. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30 bis 35 und lässt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 16,3 Teilen 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 300 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen.
Durch Zugabe von 1 n Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Zutropfen der Anthrachinon- komponente hält man das Reaktionsgemisch noch 30 Mi nuten auf 30 bis 35 und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkomponente ab. Das Filtrat wird bei 20 bis 25 mit 84 Teilen festem Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 200 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen des Filterkuchens im Vakuum bei 20 erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI0008.0000
20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotz flotte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harn stoff und 1 Teil calcinierte Soda auf 100 Teile Wasser ent hält, auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flotten aufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes be trägt. Das geklotzte Gewebe wird bei 80 zwischenge trocknet und dann bei 102 bis 103 5 Minuten gedämpft. oder bei 125 3 Minuten thermofixiert. Nach Fertigstel lung der Färbung analog den Angaben in Beispiel 1 erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an stelle des 2,4-Dichlor-6-methoxytriazins-1,3,5 in diesem Bei spiel 5,4 Teile 2,4-Dichlor-6-aminotriazin-1,3,5 einsetzt. Beispiel 3 13,3 Teile 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsäure werden in 350 Teilen Wasser ge löst, wobei man auf 50 erwärmt und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6.5 ein stellt.
Bei dieser Temperatur gibt man 6,2 Teile 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0.5 Chlorbenzol zu der Lösung und hält durch Zugabe von 1 n Natronlauge obigen pH-Wert ein. Nach 1 bis 1'I Stunden ist die Umset zung beendet. Durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes wird das Chlorbenzol ausgetrieben. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Wasser und filtriert die Farbstofflösung bei 50 von geringen Mengen Rückstän den ab.
Aus dem Filtrat lässt sich durch Aussalzen mit 34 Teilen Natriumchlorid bei Natriumchloridlösung der Farb stoff der Formel
EMI0008.0018
isolieren, der im Vakuum bei 20 getrocknet wird.
Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbe flotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Tei len Wasser bei 30 ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Färbeflotte auf 50 , setzt 10 Teile wasser freies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50 . Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült und an- schliessend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkyl- sulfonat in 200 Teilen Wasser bei Siedetemperatur geseift.
Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man eine klare grüne Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaf ten, insbesondere Nass- und Lichtechtheiten.
Beispiel 4 8.8 Teile 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neu tralisation bei 50 in 250 Teilen Wasser gelöst. Nach Zu gabe von 6,7 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurech- lorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol zu der Lösung hält man im Reaktionsgemisch mittels Zugabe von 1 n Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 2 Stunden beendet ist. wird zur Vertreibung des Chlorbenzols ein kräftiger Luftstrom durch die Lö sung geleitet.
Anschliessend saugt man heiss von eventuel len Rückständen ab und gibt zu dem auf 20 gekühlten Fil trat 31 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Nieder schlag wird abgesaugt. mit 250 Teilen 7,5 /oiger Natriumch- loridlösung gewaschen und bei 20 im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
EMI0008.0035
3 Teile Farbstoff dieses Beispiels werden mit 3 Teilen Wasser von 20 bis 25 angeteigt und mit 67 Teilen Wasser von 20 gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baumwoll- oder Zellwollge- webe auf einem Foulard so geklotzt, dass die Flottenauf nahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes be trägt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stun den bei 25 so auf, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Anschliessend wird durch gründliches Spülen zu nächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertig gestellt. Sie ist e,was blaustichiger grün als die des Bei spiels 3.
Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen anstelle der 1.4Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsäure andere aus der folgenden Tabelle ersichtliche 1,4-Diarylamino-5-aminoanthrachinondisulfon- säuren und setzt diese mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon- säurechlorid oder -6-sulfonsäurechlord in analoger Weise um, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben:
EMI0008.0054
EMI0009.0000
Bei"piel 5 Fine Lösung von 9,2 Teilen 1,4-Di-(4'-methylphenylami- no)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Nati#ium in 170 '.-eilen Wasser lässt man innerhalb von 30 Minuten in eine auf 0 bis 5 gehaltene Cyanurchloridsuspension einlau fen, d,e man vorher durch Zutropfen einer Lösung von 4 Teiler, 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 in 20 Teilen Aceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet.
Die durch Umsetzung der An- thrachinonkomponente mit dem Cyanurchlorid frei wer dende Säure wird durch Zutropfen von 1 n Sodalösung laufend so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4 bis 5 eingehalten wird. Nach Eintropfen der Anthrachinonkomponente rührt man die Mischung noch 30 Minuten bei pH 4 bis 5 weiter und saugt dann von Ungelöstem ab.
Die geklärte Farbstofflösung wird durch Zugabe einer Lösung von 3,44 Teilen primärem Na triumphosphat (NaH=PO, - 2H,0) und 1,5 Teilen sekundä rem Natriumphosphat (Na,HP0,) in 25 Teilen Wasser ge- puffert. Anschliessend wird der Farbstoff der Formel
EMI0009.0027
man eine Lösung von 17,2 Teilen Natriumsulfid (Na-,S - 3H,0) und 11 Teilen Natriumbicarbonat in 180 Tei len Wasser innerhalb 30 Minuten eintropfen. Man hält die Temperatur bei 75 ,
bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiss filtriert und das Filtrat bei 20 mit 165 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Ab saugen des ausgefällten Niederschlages, Waschen des Fil terkuchens mit 1400 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 100 erhält man ein Zwischenprodukt der Formel
EMI0010.0006
8,2 Teile dieser Verbindung werden bei 55 in 150 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 4,1 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6- sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol hinzu und hält in dem Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n Natronlauge den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0.
Wenn kein Aus gangsmaterial mehr vorhanden ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstromes aus der Lösung ver- trieben. Nach Abfiltration von geringen Mengen Ungelö stem fällt man aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zusatz von 14 Teilen Natriumehlorid, saugt ab, wäscht mit 100 Teilen 7,5 h"iger Natriumehloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0010.0015
Färbt man 10 Teile Baumwollgarn nach den Angaben des Beispiels 3 mit einer Färbeflotte, die 0,3 Teile des obi gen Reaktivfarbstoffs auf 200 Teile Wasser enthält, so er hält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigen schaften.
Beispiel 7 Setzt man im Beispiel 6 anstelle des 2,3-Dichlorchino- xalin-6-sulfonsäurechlorids 3,7 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid ein, hält den pH-Wert im Reaktions gemisch auf 5,5 bis 6,5 und verfährt im übrigen in entspre chender Weise, so erhält man den Farbstoff der Formel
EMI0010.0022
3 Teile diese Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser von 20 bis 25 angeteigt und mit 68 Teilen Wasser von 20 ge löst.
Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Lösung wer den 20 Teile Baumwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80<B>%</B> sei nes Trockengevrichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60 bis 70 getrocknet und dann 5 Minuten bei 102 gedämpft; durch Spülen, Seifen und Trocknen ent sprechend Beispiel 4 wird die Färbung fertiggestellt. Die erhaltene grüne Färbung ist etwas gelbstichiger als die in Beispiel 4 beschriebene.
Wie dort kann man auch hier die Fixierung bewirken, indem man das geklotzte und dann aufgerollte Gewebe 24 Stunden bei 25 so aufbewahrt, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Beispiel 8 70,5 Teile 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 1600 Teilen Wasser bei 30 bis 35 gelöst. Man setzt 31 Teile 3-Nitro- benzolsulfochlorid zu der Lösung und hält durch Zutrop- fen von 1 n Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsge misch auf 5,5 bis 6,0.
Wenn das Ausgangsmaterial restlos verschwunden ist, wird die Lösung auf 20 abgekühlt und von wenig Ungelöstem abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 135 Teilen Natri- umchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 1000 Teilen 7%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das erhaltene Prodikt wird in 1100 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 17,6 Teilen Natriumsulfid (Na2S 72 3H20) und 11,2 Teilen Natriumbicarbonat in 140 Teilen Wasser ent sprechend den Angaben in Beispiel 6 reduziert.
8,1 Teile des erhaltenen Zwischenproduktes werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Zu der auf 50 erwärmten Lö sung gibt man 2,6 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäu- rechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von 1 n Natronlauge wird im Reaktionsgemisch der pH-Wert auf 5,5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft ausgetrie ben und die Farbstofflösung durch Filtration geklärt. Man salzt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 11 Teilen Natriumchlorid bei 45 aus und saugt ab.
Nach dem Waschen mit 100 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung wird der erhaltene Farbstoff im Vakuum bei 20 getrock net; er entspricht der Formel
EMI0011.0032
Stellt man mit diesem Farbstoff auf Baumwollgewebe eine Färbung nach dem Kaltverweilverfahren gemäss Bei spiel 7 her, so erhält man eine blaustichige Grünfärbung.
Beispiel 9 Ersetzt man in Beispiel 8 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid durch 3,5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6- sulfonsäurechlorid und hält während der Reaktion den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0, so gewinnt man bei im übrigen analoger Verfahrensweise einen Farbstoff, der Baumwoll garn blaustichig grün färbt.
Beispiel 10 22,7 Teile 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-(4'-aminoben- zoylamino)-anthrachinon-2',2"-disulfonsaures Natrium, her gestellt nach Beispiel 6, werden in 400 Teilen Wasser bei 55 aufgelöst. Nachdem die Lösung auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt ist, gibt man 11 Teile 2-Methyl- sulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin hinzu und hält durch Zutropfen von 1 n Sodalösung obigen pH-Wert aufrecht. Wenn in der Lösung kein Ausgangsprodukt mehr nach weisbar ist, wird die Farbstofflösung filtriert.
Aus dem Fil trat salzt man den Farbstoff durch Zusatz von 35 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit 250 Teilen 6%iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 20 .
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0011.0050
Mit einer Druckpaste aus 40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel 230 Teilen Wasser von 60<B>'</B> 200 Teilen Harnstoff 10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium 20 Teilen Natriumbicarbonat 500 Teilen Alginatverdickung wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt; man trocknet das bedruckte Material bei 70 und fixiert an- schliessend durch 1 bis 2 Minuten langes Dämpfen bei 101 bis 103. Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült. ko- chend geseift. nochmals gespült und getrocknet.
Man er hält einen grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigen schaften, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.
Beispiel 11 Setzt man in Beispiel 10 anstelle der dortigen Anthra- chinonkomponente 23.4 Teile 1.4-Di-(4'-methylphenylami no)-5-(3'-aininophenyl)-sulfonamidoanthrachinon-2',2"-disul- fonsaures Natrium ein und verfährt im übrigen in entspre chender Weise, so wird der Farbstoff der Formel
EMI0012.0013
erhalten. der auf Baumwolle oder Zellwolle nach dein Ver fahren des Beispiels 10 einen blaustichig grünen Druck lie fert.
Beispiel 12 Ersetzt man in Beispiel 3 das 2.3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid durch 6,2 Teile 1.4-Dichlorphthalazin-6- carbonsäurechlorid und verfährt man im übrigen nach den dortigen Angaben, so erhält man einen Reaktivfarbstoff. der nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 auf Baumwolle klare grüne Färbungen ergibt.
Beispiel 13 14.2 Teile des Natriumsalzes von 1.3-Di-(ss-sulfopheny- läthylamino)-5-aminoanthrachinon werden bei 45- in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,2 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man das Reaktionsgcinisch durch Zutrop- fen von 0.5 n Natronlauge auf dein pH-Wert 5,5 bis 6.0.
Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft aus der Lö sung vertrieben und die Lösung von wenig Ungelöstem durch Filtration geklärt. Man salzt aus dein Filtrat den Farbstoff bei 20- durch Zusatz von 52 Teilen Kaliunichlo- r id aus, saugt ab und wäscht mit 190 Teilen 5"h,
iger Kali- uinchloridlösung. Nach der Trocknung des Filterktrchcns iin Vakuum bei 20- erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI0012.0039
Der Farbstoff ergibt aus langer Flotte auf Baumwollgarn gefärbt klare blaue Färbungen.
Beispiel 14 13,2 Teile Na-Salz des 1,4-Di-(j3-sulfatoäthylamino)-5- aminoanthrachinons werden in 600 Teilen Wasser bei 50 gelöst. Nach Zugabe von 7,4 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6- sulfonsäurechlorid, 0,5 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Aceton wird 0,5 n Natronlauge so zu dem Ansatz ge tropft, dass ein pH-Wer, von 5 bis 6 aufrechterhalten wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Chlor benzol mittels eines kräftigen Luftstroms aus dem Ansatz vertrieben. Die Farbstofflösung wird anschliessend von ge ringen Mengen Rückständen geklärt.
Man lässt die Farb- stofflösung in<B>1500</B> Teile 10%iger Natriumchloridlösung einlaufen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 400 Teilen 5%i,-er Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man den Farbstoff der Formel
EMI0013.0000
der aus langer Flotte oder nach dem Klotz-Dämpfverfah- ren klare blaue Färbungen liefert.
Beispiel 15 Ersetzt man in Beispiel 14 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6- sulfonsäurechlorid durch 6,4 Teile des entsprechenden 6-Carbonsäurechlorids und verfährt im übrigen analog, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwollgarn aus langer Flotte grünstichiger blau färbt als der des Beispiels 14. Beispiel 16 Zu einer Lösung von 11 Teilen 1,4-Di-(4'-methylpheny- lamino@5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 350 Teilen Wasser gibt man bei 45 11,7 Teile a,-IN-Met- hyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)1-aminoacetylchlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol.
Durch Zutropfen von 1 n Soda lösung hält man im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 ein. Wenn die Reaktion beendet ist, vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luft stromes, verdünnt den Ansatz mit 300 Teilen Wasser und filtriert von unlöslichen Rückständen bei 45 bis 50 ab.
Das Filtrat wird bei 45 langsam mit 35 Teilen Kaliumchlo- rid versetzt, anschliessend der ausgefallene Farbstoff abge saugt und mit 100 Teilen 5%iger Kaliumchloridlösung ge waschen. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
EMI0013.0017
entspricht, wird im Vakuum bei 20 getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünem Ton.
Beispiel 17 17 Teile 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Innerhalb von 30 Minuten lässt man zu die ser Lösung 8,6 Teile Chloracetylchlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n Natriumbi- carbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zu tropfen des Chloracetylchlorids rührt man den Ansatz noch 30 Minuten weiter.
Anschliessend wird der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 65 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 15%iger Natri- umchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird bei 50 im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel
EMI0013.0032
und färbt synthetische Superpolyamidfasern in grünem Ton.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Chloracetylchlorid äquivalente Mengen ss-Chlorpro- pionsäurechlorid oder 2-Chloräthansulfochlorid einsetzt. Beispiel 18 9,7 Teile 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neu tralisation bei 40 in 280 Teilen Wasser gelöst. Nach Zu gabe von 6,7 Teilen 2-Methylsulfonylbenthiazol-6-sulfochlo- rid zur Lösung hält man im Reaktionsgemisch durch Zu tropfen von 1 n Natronlauge den pH-Wert auf 5,5 bis 6,0.
Nach vollendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung fil- triert und bei 20 mit 35 Teilen Natriumchlorid ausgesal- zen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 200 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ent spricht der Formel
EMI0014.0011
und färbt Baumwolle z. B. nach dem Klotz-Dämpf-Verfah- ren des Beispiels 7 in grünem Ton.
Farbstoffe, die sich in gleicher Weise auf Baumwolle applizieren lassen, erhält man, wenn man anstelle des 2-methylsulfonylbenzthiazolsulfochlorids die in nachstehen der Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten AC-CI mit 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-disulfo- saurem Natrium umsetzt:
2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid 2,3-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l-carbonsäurechlorid ss-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl-1')-acrylsäurechlorid ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-y1-1')-äthylcarbonsäurechlorid 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-y1-1')-phenylsulfonsäurechlorid Beispiel 19 16 Teile 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',
2"-disulfosaures Natrium werden in 450 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 5 bis 10 in nerhalb von 30 Minuten 14 Teile a,ss-Dibrompropionsäu- rechlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zugabe von 1 n Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung vollständig ist. Der Farbstoff wird jetzt bei 20 durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum ge trocknet.
Er entspricht der Formel
EMI0014.0037
Zur Herstellung einer beispielsweise 1%igen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 50 in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80%ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und kocht 6C- Mi nuten weiter. Man erhält eine klare grüne Färbung.
Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn man anstel e des ,ss-Dibrompropionsäurechlorids 10 Teile a-Bromacryl- säurechlorid einsetzt. Beispiel 20 15,1 Teile 1,4-Ditoluidino-5-(p-aminobe nzoylamino)-an- thrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 500 Teilen eines 10%igen Dioxan/Wasser-Gemisches gelöst und bei pH 6 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 50\ mit 7 Teilen 5-Chlor-2,4,
6-trifluor-pyrimidin acyliert. Man salzt mit 25 Teilen Kochsalz aus und wäscht den Rückstand mit 5%iger Kochsalzlösung aus. Der Farbstoff folgender Kon stitution
EMI0015.0000
färbt Baumwolle aus langer Flotte in echten grünen Tönen. Auch auf Wolle werden nassechte Färbungen er halten.
Process for the preparation of anthraquinone reactive dyes The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone reactive dyes of the formula
EMI0001.0002
Here, the radicals A stand for identical or different sulfo-containing aryl, sulfo-containing aralkyl or sulfatoalkyl radicals, and X for a reactive group, B for a bridge member which is connected to X at an optionally substituted amino or amide group, and n for Zero or 1.
Examples of sulfo-containing aryl radicals are: sulfophenyl, sulfo-o-, -m- or -p-methylphenyl-, sulfo-o-, -m- or -p-methoxyphenyl-, sulfo-p-tert.- butylphenyl-, sulfo-2,4-dimethylphenyl-, sulfo-2,6-dimethylphenyl-, sulfo-2,5-dimethylphenyl-, sulfo-3,5-dimethylphenyl-, sulfo-2,
6-diethyl-4-methylphenyl and sulfo-o-, -m- or -p-chlorophenyl radicals; suitable sulfo-containing aralkyl radicals are, for example, sulfo- [3-phenylethyl-, 5-methyl-1- (sulfophenyp-hexyl-3-, sulfo-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl- (1) - , Sulfo-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl (2), sulfo-4-benzyl-cyclohexyl- (1) and sulfo-2-benzyl-cyclohexyl (1) radicals; radicals;
Suitable sulfatoalkyl radicals are, for example, the [3-oxethyl, γ-oxypropyl, [3-oxypropyl and γ-oxybutyl radicals esterified with sulfuric acid. The summary shows that the term aralkyl in the sense of the definition according to the invention also includes those radicals in which the alkylene part of the aralkyl radical has a cyclic character.
If the reactive group X is connected to the 5-position amino group of the anthraquinone nucleus via a bridge member B, the following bridge members come into consideration, for example:
open-chain links, such as
EMI0001.0060
also bridge members that represent or contain aromatic rings, such as in particular
EMI0002.0000
As is known, reactive groups X are understood as meaning those groups which have one or more reactive groups or removable substituents,
which are able to react with the hydroxyl groups of the cellulose to form covalent bonds when the dyes are applied to cellulose materials in the presence of acid-binding agents and, if necessary, under the action of temperature. Such reactive groups are known in large numbers from the literature. The groups indicated below therefore represent only a selection of the possible reactive groups X in the new dyes.
Suitable reactive groups are u. a. those which contain at least one reactive substituent bonded to a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as a monazine, diazine, triazine, z.
B. pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine or asym. Or sym. Triazine ring, or to one of the type of ring system which has one or more fused rings of aromatic nature, such as a chi- noline, phthalazine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline,
Acridine, phenazine and phenanthridine ring system; the 5- or 6-membered heterocyclic rings which have at least one reactive substituent are therefore preferably those which contain one or more nitrogen atoms and can contain 5- or preferably 6-membered carbocyclic rings fused on.
Among the reactive substituents on the heterocycle there should be mentioned, for example, halogen (Cl, Br or F); Ammonium, including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido4N3), rhodanido, thio, thioether, oxyether,
Sulfinic acid and sulfonic acid. Examples include mono- or dihalo-sym: triazinyl radicals, for example.
B. 2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2-amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-ethylamino - or 2-propylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-ss-oxäthylamino4-chlorotriazinyl-6-, 2-di-ssoxäthylamino-4-chlorotriazinyl-6- and the corresponding sulfuric acid half esters,
2-diethylamino-4-chlorotriazinyl-6-. 2-morpholino- or 2-piperidino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-cyclohexylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-arylamino and subst. Arylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkoxy 4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methoxy- or ethoxy-4-chlorotriazinyl-6-,
2- (Phenylsulfonylmethoxy) -4-chlorotriazinyl-6-, 2-aryloxy- and subst. Aryloxy-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenoxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (p-sulfophenyp-oxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (o-, m- or p- Methyl- or methoxyphenyl) -oxy-4-chlorotriazinyl-6-,
2-alkyl-mercapto or 2-aryl mercapto or 2- (substituted aryl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2- (β-hydroxyethyl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2 -Phenylmercapto-4- chlorotriazinyl-6-, 2- (4'-methylphenyl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (2 ', 4'-Dinitro) -phenylmercapto-4-chlorotriazinyl-6- , Mono-, di- or trihalopyrimidyl radicals, such as 2,
4-dichloropyrimidyl-6-, 2,4,5-trichloropyrimidyl-6-, 2,4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or - 5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sulfo- or -5-mono-, -di- or -trichloromethyl- or -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl -, 2,
4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl- or -5-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine -4-carbonyl-, 2-chloroquinoxaline-3-carbonyl-,
2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-sulphonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl -, 1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl- or -6-carbonyl-, 2,4-dichloroquinazoline-7- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1 ')
- phenylsulfonyl- or -carbonyl-, ss- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'- yl-1') - ethylcarbonyl-, N-methyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6 -) - carbamyl- , N-methyl-N- (2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6) - carbamyl-, N-methyl-N- (2-dimethylamino-4-chlorotriazinyl-6) - carbamyl-, N-methyl- or N- Ethyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl- 6) -aminoacetyl-, N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl) -aminoactyl-,
N-methyl-N- (2,3-dichlorinoxaline-6-carbonyl) -aminoacetal- and the corresponding bromine and fluoro derivatives of the above-mentioned chlorine-substituted heterocyclic radicals;
triazine radicals containing sulfonyl groups, such as 2,4-bis- (phenylsulfonyl) -triazinyl-6-, 2- (3'-carboxy-phenyl) -sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (3'-sulfophenyl) - sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-, 2,4-bis (3'-carboxyphenylsulfonyl-1 ') -triazinyl-6-;
Pyrimidine rings containing sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidine-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidiny1, 4, 2,6-bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloropyrimidinyl-4, 2,4-bis-methylsulfonyl-pyrimidine-5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl-pyrimidinyl 4,
2-phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-bromo-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-ethyl-primidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-chloromethyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpy- rimidine-5-sulfonyl,
2-methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2- Ethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl 5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-cyano-6-methoxy-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-chloropyrimidinyl-4, 2-sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidiny1-4, 2-methylsulfonyl-5-bromopyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-py- rimidinyl-4, 2-carboxymethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- and -5-carbonyl-, 2,6-bis (methylsulfonyl) -pyrimidin-4- or -5-carbonyl,
2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carbonyl, 2,4-bis (methylpyrimidine-5-sulfonyl-2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonyl- or -carbonyl-;
triazine rings containing ammonium groups, such as 2-trimethylammonium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, 2- (N, N-dimethylhydrazinium) -4 -phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, 2- (N'-isopropylidene-N, N-dimethyl) -hydrazinium-4-phenylamino- or -4 - (o-, m- or p-sulfophenyl) - aminotriazinyl-6-,
2-N-Aminopyrrolidinium- or 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- or -44o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, also 4-phenylamino- or 4- (sulfophenylamino) -triazinyl-6 radicals which in the 2-position via a nitrogen bond are 1,4-bis-azabicyclo-12,2,21-octane or 1,2-bis-aza-bicyclic-f0,3,31 - contain octane quaternary bound,
2-pyridinium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino-triazinyl-6- and corresponding 2-oniumtriazinyl-6 radicals, which are in the 4-position by alkylamino such as methylamino, ethylamino or ss-hydroxyethylamino, or alkoxy, such as methoxy or ethoxy, or aroxy,
such as phenoxy or sulfophenoxy groups are substituted; 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-, 2-arylsulfonyl- or -alkylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6 -sulfonyl-,
such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2-phenylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl- and the corresponding ,
2-sulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl derivatives, 2-chlorobenzoxazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chlorobenzene- containing sulfo groups in the condensed benzene ring zimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-,
2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carbonyl or -sulfonyl-, 2-chloro-4-methylthiazole- (1,3) -5-carbonyl- or -4- or -5-sulfonyl- , N-oxide of 4-chloro- or 4-nitroquinoline-5-carbonyl.
Reactive groups of the aliphatic series should also be mentioned, such as acryloyl-, mono-, di- or trichlo- racryloyl-, such as -CO-CH =CH-Cl. -CO-CCI == CH ,. -CO-CCl = CH-CH;
, also -CO-CCI = CH-COÖH, -CO-CH = CC1-COOH, ss-chloropropionyl, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, 3-ethylsulfonyl propionyl, ss-sulfatoethyl, ss -Sulfatoäthylaminosulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonylamino-, N-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-N-alkyl (like -methyl and -äthyl) -amino-, vinylsulfonyl-,
ß-Chloräthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-, ss-Methylsulfonylät- hylsulfonyl-, (3-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-Sulfatopropionyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- or -sulfonyl -1- and ss- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) acryloyl groups.
A particularly preferred class of anthraquinone reactive dyes obtainable according to the invention corresponds to the formula
EMI0003.0207
Herein R, hydrogen, Cl, Br, lower alkyl or lower alkoxy, m denotes the number 1 or 2, R, hydrogen, Cl, Br, lower alkyl or lower alkoxy, o denotes 1 or 2 and Z denotes an optionally via one Aminophenylcarbonyl,
Aminophenylsulfonyl or N-methylaminoacetyl group connected to the NH group triazine, pyrimidine, pyrimidine carbonyl, quinoxaline carbonyl and sulfonyl, phthalazine carbonyl, benzothiazole carbonyl and sulfonyl, pyridylazone alkylene - or sulfonyl ring,
which has at least one reactive substituent bonded to a carbon atom of the heterocycle, or Z represents a 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1-carbonyl-, ss (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl -1 ') - carbonyl, (x, ss-dibromopropionyl or a-bromoacryloyl group. Among the reactive substituents located on the carbon atom of the heterocycle, halogen, such as chlorine or bromine,
Sulphonyl, such as alkylsulphonyl, aralkylsulphonyl, arylsulphonyl and heterosulphonyl radicals, ammonium, including hydrazinium groups, oxyethers, thioether, sulphonic acid and sulphinic acid substituents.
The inventive method is characterized in that aminoanthraquinone dyes of the formula
EMI0003.0258
with reactive components of the formula X-Y (III), in which Y represents a substituent which can be eliminated, acylated or azinylated accordingly. Reactive components of the formula (III) suitable for this purpose are, for example, those on which the aforementioned reactive groups X are based, ie. H.
in general the halides, in particular the chlorides of the acyl components X mentioned. From the large number of compounds available, extracts may be mentioned here: Trihalogen-sym:
triazines, such as cyanuric chloride and cyanuric bromide, dihalo-monoamino- and mono-subst @ amino-sym @ triazines, such as 2,6-dichloro-4-aminotriazine, 2,6-dichloro-4-methylaminotriazine, 2, 6-dichloro-4-ethy-laminotriazine, 2,6-dichloro-4-oxethylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-phenylaminotriazine, 2,6-dichloro-4- (o-,
m- or p-sulfophenyl) aminotriazine, 2,6-dichloro-4- (2 ', 3'-, -2', 4'-, -3 ', 4'- or -3', 5 \ -disulfophenyl) -aminotriazine, dihalo-alkoxy- and -aryloxy-sym:
triazines, such as 2,6-dichloro-4-methoxytriazine, 2,6-dichloro-4-ethoxytriazine, 2,6-dichloro-4-phenoxytriazine, 2,6-dichloro-4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -oxytriazine, dihalogen-alkylmercapto- and -arylmercapto-sym:
triazines, such as 2,6-dichloro-4-ethylmercaptotriazine, 2,6-dichloro-4-phenylmercaptotriazine, 2,6-dichloro-4- (p-methylphenyl) mercaptotriazine;
Tetrahalopyrimidines, such as tetrachloro-, tetrabromo- or tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-trihalopyrimidines, such as 2,4,6-trichloro-, -tribromo- or -trifluoropyrimidine, dihalopyrimidines, such as 2,4 -Dichlor-, -dibromo- or -difluoropyrimidine. 2,
4,6-Ti-ichlor-5-nitro- or -5-methyl- or -5-car- bomethoxy- or -5-carboethoxy- or -5-carboxymethyl- or -5-mono-, -di- or -trichloromethyl- or -5-carboxy- or -5-sulfo- or -5-cyano- or -5-vinyl-pyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chlorine, 2,4,
6-trichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride. 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride;
Pyrimidine reactive components with removable sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-4-chloropyrimidine. 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-phenyisulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4,6-tris- methylsulfonylpyrimidine, 2,6-bismethylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 2,
4-bis-methylsulfonyl-pyrimidine-5-sulfonic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine. 2-phenylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2.4-bis-trichloromethylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2.4-bis-methylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-bromo-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine. 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-nitro-6-methylpyrimidine, 2,4,
5,6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5,6-dimethylpyrimidine, 2-ethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,6-dichloropyrimidine. 2.46;
Tris-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carboxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-sulfonic acid, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carbo-methoxy-pyrimidine , 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-cyano-6-methoxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 4,6-bis-methylsulfonylpyrimidine . 4-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine,
2-sulfoethylsulfonyl-4-chloro-6-methyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromopyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromo-6-methylpyrimidine, 2,4-bis- methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-carboxymethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine,
2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or -5-carboxylic acid chloride. 2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or -5-carboxylic acid chloride, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-4-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-6-methyl-4-chloro- or - 4-bromopyrimidine-5-carboxylic acid chloride or bromide, 2,6-bis (methylsulfonyl) -4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride;
Further reactive components of the heterocyclic series with reactive sulfonyl substituents are, for example, 3,6-bis-phenylsulfonyl-pyridazine, 3-methylsulfonyl-6-chloropyridazine, 3,6-bis-trichloromethylsulfonylpyridazine, 3,6-bis-methylsulfonyl- 4-methylpyridazine, 2,5,6-tris-methylsulfonylpyrazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6- (3'-sulfophenylamino) -1,3 , 5- triazine,
2,4-bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl- 6-trichlorethoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-phenylsulfonyl-1,3.5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonylquinazoline, 2,4-bis-trichloromethyl-sulfonylquinoline, 2, 4-bis-carboxymethylsulfonylquinoline, 2,6-bis (methylsulfonyl)
-pyridine-4-carboxylic acid chloride and 1- (4'-chlorocarbonylphenyl or or 2'-chlorocarbonylethyl) -4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon- (6); other heterocyclic reactive components with movable halogen are u. a.
2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2- or 3-di-bromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride , 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide,
1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2,4-dichloroquinazo-lin-6- or -7-carboxylic acid chloride or -sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds.
2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6 "-y1-1') -phenyisulphonic chloride or -carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compounds, (3- (4 ', 5'-dichloropyridazon -6'-yl-1 ') - ethyl carboxylic acid chloride, 2-chloroquinoxaline-3-carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compound, N-methyl-N- (2.4-dichlorotriazinyl-6) -carbate acid chloride, N-methyl-N- (2-chloro-4-methylamino-triazinyl-6i-c: 1; -i;
amic acid chloride, N-methyl-N- (2-chloro-4-dimethiztmin:) - r ._; zinyl-6) -carbamic acid chloride, N-methyl- or -RTI ID = "0004.0217" WI = "48 "HE =" 4 "LX =" 1467 "LY =" 1200 "> N-ethyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -aminoacetyichloride, N-methyl-, N-ethyl- or N-lyyclroxyethyl-N - (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl- or -6-carbonyl) - aminoacetyl chloride and the corresponding bromine derivatives,
also 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds. 2-arylsulfonyl- or 2-alkylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride,
such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl- or 2-phenylsulfonyl-benzthiazole-5- or -6-sulfonic acid chloride or -5- or -6-carboxylic acid chloride and the corresponding.
2-sulfonylbenzothiazole derivatives containing sulfonic acid groups in the fused benzene ring, 2-chlorobenzoxazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives, 2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or - sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives,
2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives, 2-chloro-4-methylthiazole- (1,3) -5-carboxylic acid chloride or -4- or -5 sulfonic acid chloride, 2-chlorothiazole-4- or -5-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives.
From the series of aliphatic or araliphatic reactive components, the following should be mentioned, for example: 1-chloromethylbenzene-4-sulfonic acid chloride, acrylic acid chloride, mono-, di- or trichloroacrylic acid chloride, 3-chloropropionic acid chloride, 3-phenylsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylpropionic acid chloride - pionic acid chloride,
3-chloroethane sulfochloride, chloromethane sulfochloride, 2-chloroacetyl chloride, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid chloride, ss- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) acrylic acid chloride.
To carry out the reaction, for example, the anthraquinone component (I1) is dissolved in an aqueous or aqueous-organic medium and the pH of the reaction mixture is adjusted to the value required for the subsequent reaction with the compound (III).
In detail, one can proceed in such a way that the reactive component (11I) is added to a solution of the anthraquinone component (1I) in powder form or in the form of an aqueous suspension or, conversely, the solution of the anthraquinone component (1I) is added to an aqueous suspension of the compound (I11 ) and, if necessary, a water-immiscible organic solvent such as benzene or chlorobenzene adds.
The component (111) can also be dissolved in inert organic solvents, such as acetone, dioxane or benzene, and then added dropwise. By adding alkaline agents such as caustic soda, potassium hydroxide, soda solution or sodium bicarbonate solution, the most favorable pH value for condensation is maintained. An advantageous pH range is generally between pH 4 and 7. Depending on the type of component (I11), the most favorable temperature for the reaction is generally between 0 and 85 C.
The end of the reaction can be easily recognized by the decrease in the consumption of alkaline agents and by monitoring the course of the reaction using paper or thin-layer chromatography. After the condensation reaction has ended, any impurities that may be present are filtered off, and the dye is deposited from the reaction solution at a pH of, for example, 6 to 7 by salting out and isolated in the customary manner.
The anthraquinone compounds of the formula (11) required for this reaction can be obtained, for example, by condensing 1,4-dihydroxy-5-aminoanthraquinone or its leuco compound with aromatic, araliphatic or oxyaliphatic amines and then condensing the aryl radicals sulfated or
the oxy group of the aliphatic radical is esterified with oleum or chlorosulfonic acid and thus converted into sulfato groups.
In addition, 1,4-dihydroxy-5-acylaminoanthraquinones or their leuco compounds or 1-acylamino-5,8-dichloroanthraquinones can condense with amines of the type mentioned and the acyl radical of the 1-position acylamino group, which is, for example, a Acetyl, benzoyl, nitrobenzoyl,
Nitrophenylsulfonyl or any other acyl radical can be before or after treating the color bases he received with oleum or chlorosulfonic acid soaps. The active hydrogen atom in the bridge member B, which is necessary for the reaction with reactive components of the formula (I11), preferably represents a hydrogen atom of an amino group in the bridge member B capable of condensation.
Suitable 5-position groups H-B-NH- in compounds of the formula (1I) are, for example, H = N-CH; CO-NH-, H = N-CO-NH-,
EMI0005.0059
EMI0006.0000
If the products obtainable according to the process contain more than one detachable substituent in the remainder of the reactive component X,
For example, in the case of the reaction products with cyanuric chloride having two labile chlorine substituents in the dichlorotriazinylamino-containing dyes obtained, one of these labile substituents can be subsequently exchanged for the remainder of an amino compound.
For this purpose, for example, reaction products of aminoanthraquinone compounds of the formula (1I) with cyanuric chloride, cyanuric bromide, trismethylsulfonyl-sym: triazine or tris-phenylsulfonyl-sym:
triazine or tetrahalopyrimidine or 2,4,6-trihalopyrimidine or other suitable min least trifunctional reactive components condense and in a further process step to obtain at least one exchangeable substituent in the reactive component X with ammonia or amines.
such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, oxethylamine, diethylamine. Morpholine, piperidine, asym. Dimethylhydrazine, hydrazine and other substituted hydrazines, pyridine, phenylamine or substituted phenylamines, such as o-, m- or p-sulfophenylamines,
Tolylamines etc. acylie- rend resp. convert azinylating.
The new dyes are extremely valuable products that are suitable for a wide variety of applications. As water-soluble compounds, they are of particular interest for dyeing textile materials containing hydroxyl groups and nitrogen, in particular textile materials made from native and regenerated cellulose, furthermore from wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Thanks to the reactive group X, the products are particularly suitable as reactive dyes for dyeing cellulosic materials using the techniques that have recently become known for this purpose.
The authenticity received. especially wet fastness properties are excellent.
For dyeing cellulose, the dyes are preferably used in an aqueous solution, which can be ver with alkaline substances such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or with compounds that change into alkaline substances, such as alkali bicarbonate. Further auxiliaries can be added to the solution, but they should not react in an undesirable manner with the dyes.
Such additives are, for example, surface-active substances such as alkyl sulfates or the migration of the dye preventing substances or dyeing auxiliaries such as urea (to improve the solubility and fixation of the dyes), or indifferent thickeners such as oil-water emulsions, tragacanth , Starch, alginate or methyl cellulose.
The solutions or pastes produced in this way are applied to the material to be colored, for example by padding in a padder (short liquor) or by printing, and then heated for some time to an elevated temperature, preferably 40 to 150 ° C. The heating can be in the hot flue. in the steamer. on heated rollers or by placing them in heated concentrated salt baths, both individually and in any order one after the other.
When using a padding or dye liquor without alkali, the dry goods are passed through an alkaline solution to which common salt or Glauber salt is added. The addition of salt prevents the dye from migrating from the fiber.
You can also pretend the material to be colored with one of the aforementioned acid-binding agents, then treat it with the solution or paste of the dye and finally, as indicated, fix it at an elevated temperature.
For dyeing from a long liquor, for example, one goes into an aqueous solution of the dye (liquor ratio 1: 5 to 1:40) at room temperature and dyeing for 40 to 90 minutes, optionally increasing the temperature to 85 ° C., with partial addition of salt , e.g. B. Na trium sulfate, and then alkali. for example sodium phosphates. Sodium carbonate, NaOH or KOH. This is where the chemical reaction takes place between the dye and the fiber. After chemical fixation has taken place, the material to be dyed is rinsed with hot water and then soaped, with non-fixed residues of the dye being removed.
Excellent, true, especially wet and light-tech dyeings are obtained.
In the so-called cold padding process, subsequent heating of the padded fabric can be saved, for example, by having to keep the fabric for some time. z. B. 20 to 40 hours, stored at room temperature. In this process, a stronger alkali is used than in the dyeing process described above from a long liquor.
For printing on materials containing hydroxyl groups, a printing paste is made from the dye solution, a thickener such as sodium alginate, and an alkaline or alkali-separating compound such as sodium carbonate when heated. N; itrium phosphate, potassium carbonate, potassium acetate or sodium or potassium bicarbonate are used and the printed material is rinsed and soaped.
Textile materials containing amide groups, such as wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers, are generally dyed in the acidic to neutral range according to the dyeing methods customary for this purpose, with a subsequent increase in the pH of the dyebath, e.g. B. to pH 6.5 to pH 8.5 is advantageous.
The dyes are applied, for example, to synthetic polyamide fabrics as solutions or, preferably, in dispersed form and then applied. if necessary together with (preferably smaller amounts) acid-binding agents, such as sodium carbonate, treated after. Particularly favorable results are achieved with such dyes which are insoluble or only sparingly soluble in water.
These are processed into a dye dispersion according to conventional techniques and with the addition of the known auxiliaries and used as such in the dye and / or padding bath or in a printing paste. The tools suitable for this application are u. a. Compounds that prevent the dyestuff from migrating on the fiber, such as cellulose ethers, alkali metal chlorides and sulfates, wetting agents, such as condensation products of ethylene oxide and fatty alcohols or
Phenols, sulfonated fatty alcohols, solvents such as thiodiglycol, and also thickeners such as starch, tragacanth, alginate thickener, gum arabic, etc.
The aftertreatment of the dyeings, impregnations and prints obtained on polyamide fiber fabrics is preferably carried out at a temperature of 50 to 110 ° C. and for a duration of 5 to 60 minutes.
The dyeings obtainable with the new dyes are generally distinguished by good to very good fastness properties, in particular excellent wet fastness properties.
In the following examples, parts stand for parts by weight, unless otherwise stated. The temperatures given are degrees Celsius.
Example 1 8.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium are dissolved in 150 parts of water. 7 parts of 2,4,5, 6-tetrachloropyrimidine to the solution and refluxed for 16 hours to 80 to 85. The acid released during the reaction is blunted by dropping in 1N sodium hydroxide solution so that the reaction mixture has a pH of 5.5 to 7 is observed.
After the reaction has ended, excess tetrachloropyrimidine is driven off by boiling the solution without refluxing. After cooling to 20, the dye solution is filtered and 23 parts of sodium chloride are gradually added to the filtrate. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 230 parts of 10% sodium chloride solution and dried at 50. He corresponds to the formula
EMI0007.0031
3 parts of this dye are dissolved with 50 parts of water from 20 'and 15 parts of urea. After adding 15 parts of 10% i-egg soda solution, the solution is made up to 100 parts by volume.
This solution is used to pad 20 parts of cotton fabric on a padder in such a way that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight. The padded fabric is dried and steamed at 102 to 103 for 8 minutes or heat set at 150 for 4 minutes. The dyeing is completed by rinsing, boiling soap and he rinsing again and drying the fabric. A green dyeing with good fastness properties, such as washfastness and lightfastness, is obtained.
The 1,4-di- (4 "-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2" -disulfonic acid used as the starting compound in this example can be obtained in the following manner: 15 parts of 5-aminoquinizarin. 100 parts of p-toluidine, 8 parts of boric acid and 8.3 parts of concentrated hydrochloric acid who heated to 75 '. 2 parts of zinc dust are introduced into the melt in one hour and then heated to 90 to 95 ° for 2 1/2 hours. 15 parts of pulverized potassium hydroxide are then added to the melt in such a way that the temperature does not exceed 96 '.
By introducing a strong stream of air into the melt, residues of leuco compounds are oxidized. 100 parts of methanol are allowed to run into the melt at 65 ', whereupon the 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone crystallizes out in green needles. It is suctioned off at 30, washed with 200 parts of methanol and then with 1000 parts of boiling water.
20 parts of the compound thus obtained are introduced into 48 parts of 20% strength oleum and 52 parts of concentrated sulfuric acid at 5 to 10 in the course of 3 hours. When the color base is dissolved, 34 parts of 20% oleum are added and stirring is continued until no color base or monosulfurized color base can be detected by chromatography. The batch is then poured onto 300 parts of ice. The aqueous suspension is filtered off with suction and the filter cake is washed free of sulfate with 15% strength sodium chloride solution.
The 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ';' - disulfonic acid obtained is dried at 60 in an air cabinet. It can also be dissolved in hot water with neutralization and recrystallized by adding sodium chloride. Example 2 A solution of 5.5 parts of 2,4-dichloro-6-methoxytriazine-1,3,5 in 25 parts of acetone is introduced into 200 parts of water. The suspension obtained is heated to 30 to 35 and a solution of 16.3 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium in sodium is allowed in the course of one hour Add 300 parts of water drop by drop.
The reaction mixture is kept at a pH of 5.5 to 6.5 by adding 1N soda solution. After the anthraquinone component has been added dropwise, the reaction mixture is kept at 30 to 35 minutes for a further 30 minutes and the dye solution is then suctioned off to remove residues of the reactive component. 84 parts of solid sodium chloride are added to the filtrate at 20-25, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 200 parts of 13% strength sodium chloride solution.
After drying the filter cake in vacuo at 20, a dye of the formula is obtained
EMI0008.0000
20 parts of cotton fabric are float with a pad containing 3 parts of dye of this example, 10 parts of urea and 1 part of calcined soda to 100 parts of water ent, padded on a padder so that the liquor uptake of the fabric carries 80% of its dry weight be . The padded fabric is intermittently dried at 80 and then steamed at 102-103 for 5 minutes. or heat set at 125 for 3 minutes. After completion of the dyeing analogous to the information in Example 1, a green dyeing with good fastness properties is obtained.
A similar dye is obtained if 5.4 parts of 2,4-dichloro-6-aminotriazine-1,3,5 are used instead of 2,4-dichloro-6-methoxytriazine-1,3,5 in this example . Example 3 13.3 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid are dissolved in 350 parts of water, heated to 50 and diluted by adding Sodium hydroxide solution adjusts the pH to 5.5 to 6.5.
At this temperature, 6.2 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.5 of chlorobenzene are added to the solution and the above pH is maintained by adding 1N sodium hydroxide solution. The conversion is complete after 1 to 1 hours. The chlorobenzene is expelled by introducing a strong stream of air. The reaction mixture is diluted with 250 parts of water and the dye solution is filtered off at 50 of small amounts of residues.
The dye of the formula can be obtained from the filtrate by salting out with 34 parts of sodium chloride in a sodium chloride solution
EMI0008.0018
isolate, which is dried in vacuo at 20.
You go with 10 parts of cotton yarn in a dyeing liquor of 0.3 parts of dye of this example in 200 Tei len water at 30, the temperature of the dyeing liquor is increased to 50 within 15 minutes, 10 parts of anhydrous sodium sulfate are added and the dyeing continues for 30 minutes . Then 4 parts of sodium carbonate are added to the dye liquor and dyeing is continued for 60 minutes at 50. The colored material is rinsed with cold and then with hot water and then soaped with a solution of 0.2 part of sodium alkyl sulfonate in 200 parts of water at the boiling point.
After rinsing and drying again, a clear green dyeing with very good fastness properties, in particular wet and light fastness properties, is obtained.
Example 4 8.8 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulphonic acid are dissolved in 250 parts of water with simultaneous neutralization at 50. After the addition of 6.7 Parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene to the solution are maintained in the reaction mixture by adding 1N sodium hydroxide solution to maintain a pH value of 5.5 to 6.5 2 hours has ended, a strong stream of air is passed through the solution to drive off the chlorobenzene.
Then it sucks hot from any residues and gives 31 parts of sodium chloride to the Fil cooled to 20. The precipitate is extracted. Washed with 250 parts of 7.5% sodium chloride solution and dried at 20 in a vacuum. The dye of the formula is obtained
EMI0008.0035
3 parts of the dye of this example are made into a paste with 3 parts of water from 20 to 25 and dissolved with 67 parts of water from 20.
30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution are added to this solution. The padding liquor obtained is used to pad 20 parts of cotton or rayon fabric on a padder so that the liquor uptake of the fabric is 80% of its dry weight. The fabric is rolled up and stored for 24 hours at 25 so that no moisture can escape.
The dyeing is then completed by thoroughly rinsing first with water, then by soaking in a boiling liquor of 0.6 part of sodium alkyl sulfonate in 600 parts of water, rinsing again and drying. It is e, which is more bluish green than that of example 3.
If in the preceding examples, instead of 1,4-di (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid, other 1,4-diarylamino-5-aminoanthraquinone disulfonic acids shown in the following table are used and set these with 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride in an analogous manner, then valuable reactive dyes are also obtained, which dye cotton in the specified shades:
EMI0008.0054
EMI0009.0000
A "piel 5 fine solution of 9.2 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2" -disulfonic acid Nati # ium in 170 ° of water is allowed within of 30 minutes in a 0 to 5 held cyanuric chloride suspension, d, e prepared beforehand by adding dropwise a solution of 4 parts, 2,4,6-trichlorotriazine-1,3,5 in 20 parts of acetone to 100 parts of ice water.
The acid released by the reaction of the anthraquinone component with the cyanuric chloride is continuously blunted by adding 1N soda solution dropwise so that a pH of 4 to 5 is maintained in the reaction mixture. After the anthraquinone component has been added dropwise, the mixture is stirred for a further 30 minutes at pH 4 to 5 and then undissolved material is filtered off with suction.
The clarified dye solution is buffered by adding a solution of 3.44 parts of primary sodium phosphate (NaH = PO, -2H, 0) and 1.5 parts of secondary sodium phosphate (Na, HP0,) in 25 parts of water. It then becomes the dye of the formula
EMI0009.0027
a solution of 17.2 parts of sodium sulfide (Na-, S - 3H, 0) and 11 parts of sodium bicarbonate in 180 parts of water are added dropwise over the course of 30 minutes. The temperature is kept at 75,
until the reduction of the nitro group is complete. The batch is filtered hot and 165 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 20. By sucking off the precipitated precipitate, washing the filter cake with 1400 parts of 13% sodium chloride solution and drying at 100, an intermediate of the formula is obtained
EMI0010.0006
8.2 parts of this compound are dissolved in 150 parts of water at 55. 4.1 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.3 part of chlorobenzene are added and the pH of the reaction mixture is kept at 6.0 to 7.0 by dropwise addition of 1N sodium hydroxide solution.
When the starting material is no longer available, the chlorobenzene is expelled from the solution by means of a powerful air stream. After small amounts of undissolved solution have been filtered off, the dye is precipitated from the filtrate by adding 14 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed with 100 parts of 7.5 h sodium chloride solution and dried in vacuo at 20. The dye obtained corresponds to the formula
EMI0010.0015
If 10 parts of cotton yarn are dyed according to the information in Example 3 with a dye liquor containing 0.3 parts of the above reactive dye per 200 parts of water, it is green in color with good fastness properties.
Example 7 If, in Example 6, 3.7 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are used instead of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride, the pH in the reaction mixture is kept at 5.5 to 6, 5 and if the rest of the procedure is appropriate, the dye of the formula is obtained
EMI0010.0022
3 parts of this dye are made into a paste with 2 parts of water from 20 to 25 and dissolved with 68 parts of water from 20 ge.
30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution are added to this solution. The solution obtained is used to pad 20 parts of cotton fabric on a padder in such a way that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its drying fabric. The padded fabric is dried at 60 to 70 and then steamed at 102 for 5 minutes; the dyeing is completed by rinsing, soaking and drying according to Example 4. The green coloration obtained is somewhat more yellowish than that described in Example 4.
As there, the fixation can also be achieved here by storing the padded and then rolled up tissue for 24 hours at 25 in such a way that no moisture can escape.
Example 8 70.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium are dissolved in 1600 parts of water at 30 to 35. 31 parts of 3- Nitrobenzenesulfonyl chloride to the solution and, by adding dropwise 1N sodium hydroxide solution, keeps the pH in the reaction mixture at 5.5 to 6.0.
When the starting material has completely disappeared, the solution is cooled to 20 and a little undissolved material is filtered off. The reaction product is salted out from the filtrate by adding 135 parts of sodium chloride, filtered off with suction and washed with 1000 parts of 7% strength sodium chloride solution. The product obtained is dissolved in 1,100 parts of water and reduced in accordance with the information in Example 6 with a solution of 17.6 parts of sodium sulfide (Na 2 S 72 3H 2 O) and 11.2 parts of sodium bicarbonate in 140 parts of water.
8.1 parts of the intermediate product obtained are dissolved in 150 parts of water. 2.6 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.3 part of chlorobenzene are added to the solution, which has been heated to 50. 1N sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH in the reaction mixture at 5.5 to 6.5. After the end of the reaction, the chlorobenzene is expelled ben by passing in air and the dye solution is clarified by filtration. The dyestuff is salted out from the filtrate by adding 11 parts of sodium chloride at 45 and suctioned off.
After washing with 100 parts of 5% sodium chloride solution, the dye obtained is net getrock in vacuo at 20; he corresponds to the formula
EMI0011.0032
If this dye is used to dye cotton fabric by the cold pad process according to Example 7, a bluish green coloration is obtained.
EXAMPLE 9 If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in Example 8 is replaced by 3.5 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and the pH is kept at 6.0 to 7.0 during the reaction, so In the rest of the analogous procedure, a dye is obtained which dyes cotton yarn with a bluish green tint.
Example 10 22.7 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5- (4'-aminoben- zoylamino) -anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium, prepared according to Example 6, are in 400 Parts of water are dissolved at 55. After the solution has been adjusted to a pH of 5.5 to 6.0, 11 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine are added and kept by adding dropwise 1 N soda solution maintains the above pH value. If no starting product can be detected in the solution, the dye solution is filtered.
The dye is removed from the fil, salted out by adding 35 parts of sodium chloride, filtered off with suction, the filter cake washed with 250 parts of 6% strength sodium chloride solution and dried in vacuo at 20.
The dye obtained corresponds to the formula
EMI0011.0050
With a printing paste composed of 40 parts of the dye from this example 230 parts of water from 60 200 parts of urea 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate 20 parts of sodium bicarbonate 500 parts of alginate thickening, a cotton or cellulose fabric is printed; the printed material is dried at 70 and then fixed by steaming for 1 to 2 minutes at 101 to 103. The fabric is then rinsed with cold water. soaped at the boil. rinsed and dried again.
He holds a green print with very good fastness properties, especially light and wet fastness.
EXAMPLE 11 In Example 10, 23.4 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5- (3'-aininophenyl) -sulfonamidoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid are used instead of the anthraquinone component there otherwise proceeds in a corresponding manner, the dye of the formula
EMI0012.0013
receive. which on cotton or rayon according to your method of Example 10 provides a bluish green print.
EXAMPLE 12 If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in Example 3 is replaced by 6.2 parts of 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride and if the rest of the procedure is followed according to the information given there, a reactive dye is obtained. which gives clear green dyeings on cotton by the pad-steaming process of Example 7.
Example 13 14.2 parts of the sodium salt of 1,3-di- (β-sulfophenylethylamino) -5-aminoanthraquinone are dissolved in 600 parts of water at 45-. After adding 6.2 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene, the reaction mixture is kept at a pH of 5.5 to 6.0 by adding 0.5N sodium hydroxide solution dropwise.
When the anthraquinone component has completely reacted, the chlorobenzene is expelled from the solution by introducing air and the solution is cleared of little undissolved material by filtration. The dye is salted out from your filtrate at 20 by adding 52 parts of potassium dichloride, filtered off with suction and washed with 190 parts for 5 "h,
iger potassium chloride solution. After drying the filter filter in vacuo at 20 °, a dye of the formula is obtained
EMI0012.0039
The dye gives clear blue dyeings from a long liquor dyed on cotton thread.
EXAMPLE 14 13.2 parts of the sodium salt of 1,4-di- (j3-sulfatoethylamino) -5-aminoanthraquinone are dissolved in 600 parts of water at 50%. After adding 7.4 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride, 0.5 part of chlorobenzene and 50 parts of acetone, 0.5 N sodium hydroxide solution is added dropwise to the batch in such a way that a pH of 5 to 6 is maintained becomes. When the reaction has ended, the chlorobenzene is expelled from the batch by means of a vigorous stream of air. The dye solution is then cleared of small amounts of residue.
The dye solution is run into 1500 parts of 10% sodium chloride solution, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 400 parts of 5% sodium chloride solution. After the filter cake has dried, the dye of the formula is obtained
EMI0013.0000
which delivers clear blue colors from a long liquor or using the Klotz steaming process.
EXAMPLE 15 If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride in Example 14 is replaced by 6.4 parts of the corresponding 6-carboxylic acid chloride and the rest of the procedure is analogous, a dye is obtained which dyes cotton yarn from a long liquor more greenish blue than the dye Example 14. Example 16 To a solution of 11 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino @ 5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid sodium in 350 parts of water are added at 45 11.7 parts of a , -IN-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl) 1-aminoacetyl chloride and 0.3 part of chlorobenzene.
A pH of 5.5 to 6.0 is maintained in the reaction mixture by adding 1N sodium carbonate solution dropwise. When the reaction has ended, the chlorobenzene is driven off by introducing a vigorous stream of air, the batch is diluted with 300 parts of water and insoluble residues are filtered off at 45-50.
35 parts of potassium chloride are slowly added to the filtrate at 45, and the dyestuff which has precipitated is then filtered off with suction and washed with 100 parts of 5% strength potassium chloride solution. The dye in the free acid form of the formula
EMI0013.0017
corresponds, is dried in vacuo at 20. He dyes cotton in a green tone.
Example 17 17 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulphonic acid sodium are dissolved in 400 parts of water. Within 30 minutes, solution 8, 6 parts of chloroacetyl chloride are added dropwise and the pH of the reaction mixture is kept at 5.0 to 6.0 by dropping 1N sodium bicarbonate solution in. After the dropwise addition of chloroacetyl chloride, the batch is stirred for a further 30 minutes.
The dye is then salted out by the gradual addition of 65 parts of sodium chloride, filtered off with suction and washed with 200 parts of 15% strength sodium chloride solution. The dye is dried at 50 in a vacuum. He corresponds to the formula
EMI0013.0032
and dyes synthetic super polyamide fibers in a green tone.
Similar dyes are obtained if equivalent amounts of β-chloropropionic acid chloride or 2-chloroethane sulfochloride are used instead of chloroacetyl chloride. Example 18 9.7 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid are dissolved in 280 parts of water with simultaneous neutralization at 40. After addition of 6 7 parts of 2-methylsulfonylbenthiazole-6-sulfochloride to the solution are kept in the reaction mixture by adding 1N sodium hydroxide solution dropwise to keep the pH at 5.5 to 6.0.
When the reaction is complete, the dye solution is filtered and salted out at 20 with 35 parts of sodium chloride. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 200 parts of 10% sodium chloride solution and dried at 40 in vacuo. The dye obtained corresponds to the formula
EMI0014.0011
and dyes cotton e.g. B. according to the block-steaming process of Example 7 in green tone.
Dyes which can be applied to cotton in the same way are obtained if, instead of the 2-methylsulfonylbenzthiazolesulfochloride, the reactive components AC-CI listed in the table below are mixed with 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone- converts disulphonic acid sodium:
2-methylsulfonyl-benzthiazole-6-carboxylic acid chloride 2-chlorobenzthiazole-6-carboxylic acid chloride 2-chlorobenzthiazole-6-sulfonic acid chloride 2,3-dichlorophthalazine-6-sulfonic acid chloride 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1-carboxylic acid chloride ss- (2 ' , 2 ', 3', 3'-tetrafluorocyclobutyl-1 ') -acrylic acid chloride ss- (4', 5'-dichloropyridazon-6'-y1-1 ') -ethylcarboxylic acid chloride 4- (4', 5'-dichloropyridazon-6 '-y1-1') - phenylsulphonic acid chloride Example 19 16 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ',
Sodium 2 "-disulphonate is dissolved in 450 parts of water. 14 parts of α, β-dibromopropionic chloride are added dropwise to this solution at 5 to 10 within 30 minutes and the pH value is maintained in the reaction mixture by adding 1N sodium bicarbonate solution After the acid chloride has been added dropwise, stirring is continued until the reaction is complete.The dye is now salted out at 20 by adding 70 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried in vacuo.
He corresponds to the formula
EMI0014.0037
To produce a 1% wool dyeing, for example, 10 parts of wool are dyed at 50 in a dyebath containing 0.1 part of the dye of this example, 3 parts of 80% acetic acid, 5 parts of anhydrous sodium sulfate and 1 part of a leveling aid, 10 minutes before, then boil within 30 minutes and continue to cook for 6C minutes. A clear green color is obtained.
A similar dye is formed if 10 parts of α-bromoacrylic acid chloride are used instead of the .s-dibromopropionic acid chloride. Example 20 15.1 parts of 1,4-ditoluidino-5- (p-aminobe nzoylamino) -anthrachinon-2 ', 2 "-disulphonic acid are dissolved in 500 parts of a 10% dioxane / water mixture and at pH 6 up to 7 and a temperature of 30 to 50 \ with 7 parts of 5-chloro-2,4,
6-trifluoropyrimidine acylated. It is salted out with 25 parts of sodium chloride and the residue is washed out with 5% sodium chloride solution. The dye of the following constitution
EMI0015.0000
dyes cotton from a long liquor in real green tones. Wet-fast dyeings are also obtained on wool.