Composition germicide
L'invention a pour objet des nouvelles compositions germicides sous forme d'une solution aqueuse contenant une association d'iode et d'un agent surfactif synthétique non ionique ou cationique ou d'un mélange de tels agents, ladite solution ayant une teneur en iode disponible comprise entre 0,05 et 20 0/o et contenant une quantité de HI ou d'un iodure de métal alcalin, telle que le rapport HI ou iodure/iode excède 0,4:1, ne dépasse pas 5 :1 et soit suffisant pour augmenter d'au moins 50 la valeur du coefficient de répartition déterminé par l'équation:
mg I en phase aqueuse X ml heptane
DC =
mg I en heptane ml ph. aqueuse et que cette valeur soit supérieure à 150.
Par teneur en iode disponible, on entend la quantité d'iode en phase aqueuse qui peut être titrée par iodométrie.
Dans la préparation de composés porteurs d'iode ou de complexes dans lesquels l'iode est solubilisé et lié à un substrat constitué par un agent de surface active non ionique ou cationique ou un mélange de ceux-ci, on dissout habituellement à chaud l'iode élémentaire dans le substrat ou dans une solution aqueuse concentrée de celui-ci. On sait que, dans un tel procédé, une partie de l'iode est perdue ou devient inutilisable parce qu'elle réagit chimiquement avec le substrat. On sait aussi que le composé porteur d'iode préparé de cette façon subit, pendant un long stockage, un changement et une réduction ultérieure de sa teneur en iode disponible. I1 a été proposé d'accélérer ce changement de composition par chauffage prolongé au-delà de la durée nécessaire à la préparation initiale afin d'épuiser à dessein une certaine proportion d'iode.
Ce procédé a quelque utilité en réduisant la variation subséquente de la teneur en iode utilisable, mais le chauffage prolongé provoque fréquemment une rupture ou un changement chimique dans le substrat modifiant les propriétés actives de sa surface et/cu ses propriétés détergentes ainsi que sa capacité à former un complexe avec l'iode. I1 est donc évident que les procédés de préparation de composés porteurs d'iode utilisables commercialement sont compliqués et que la standardisation des produits constitue un problème constant.
Afin d'être certain qu'un produit présente, après une durée normale de stockage, la quantité d'iode disponible voulue on emploie, il est vrai, généralement en pratique un excès d'iode mais cette façon de faire est pour plusieurs raisons indésirable.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sans aucun chauffage et de manière à fournir directement la quantité d'iode utilisable désirée, avec la certitude que cette teneur en iode utilisable reste constante même après de longues périodes de stockage à température ambiante et à des températures modérément élevées.
A cet effet on emploie comme source de l'iode à combiner avec le substrat, une solution aqueuse d'iode et un iodure soluble dans l'eau, de préférence HI, ou un iodure de métal alcalin et l'on règle la proportion de l'iode par rapport au iodure pour un système particulier aqueux iode-substrat, de façon à avoir un coefficient de répartition en excédent d'environ 150 et de préférence en excéient de 200, tel qu'il est déterminé par l'équation:
:
DC - mg I-en phase aqueuse X ml heptane
mg I dans l'heptane ml phase aqueuse I1 est nécessaire de définir le coefficient de répartition et la manière de le déterminer, car il s'agit d'une nouvelle technique, mise au point par les titulaires, qui, pour la première fois fournit un procédé de laboratoire rapide et précis permettant de déterminer le degré de complexation par l'iode dans les composés porteurs d'iode.
Les procédés utilisés jusqu'ici pour déterminer le degré de complexation ou de liaison d'iode élémentaire dans les composés porteurs d'iode, laissent beaucoup à désirer. La titration seule ne dit rien du degré de complexation. La titration, jointe à des essais destinés à déterminer la perte d'iode due à la tension de vapeur, donne des indications significatives, mais de tels essais sont longs, malcommodes et sujets à des variations pouvant donner des résultats trompeurs. I1 est cependant très nécessaire de connaître le degré de complexation dans les produits porteurs d'iode, car la présence d'iode élémentaire non complexé peut produire une odeur désagréable et donner lieu à un dégagement de vapeurs d'iode irritantes à partir de ces produits.
Afin d'atteindre ce but, on a mis au point une nouvelle technique permettant de déterminer avec précision le degré de complexation par l'iode; elle utilise un système du type fermé, à équilibre qui dépend de l'équilibre de l'iode entre une solution aqueuse contenant un agent complexant ou substrat et un solvant non miscible, l'heptane. La quantité initiale d'iode dans la solution aqueuse, est déterminée par titration habituelle au thiosulfate. La concentration finale d'iode dans l'heptane est déterminée colorimétriquement. La quantité d'iode restant dans la phase aqueuse est trouvée par différence.
La répartition d'un corps dissous commun tel que l'iode, entre deux solvants non miscibles mutuellement
(heptane et agent complexant aqueux dans le cas présent), est une caractéristique reproductible pour le corps dissous et les solvants utilisés à une température donnée.
Pour des solutions idéales , et lorsque la quantité du corps dissous est petite comparativement à sa solubilité maximum, le rapport de concentration du corps dissous dans les solvants est une constante, indépendante des quantités relatives de solvant ou de la quantité du corps dissous. Quoique les solutions d'iode ne fassent pas, à proprement parler, partie de la classe idéale , elles en
sont suffisamment proches pour donner une significa
tion physique aux valeurs de répartition obtenues. L'excellente reproductibilité fait du procédé un moyen utile permettant d'évaluer même de petites différences entre des composés similaires.
Le coefficient de répartition (D.C) en question est déterminé en ajoutant 1,00ml de solution d'essai standard, contenant entre environ 0,05 et 5 O/o d'iode, à un cylindre gradué de 50 ml contenant 25 ml de n-heptane purifié. On porte la température de l'heptane à 25 +
lo C. On bouche le cylindre et le secoue vigoureusement
à la main pendant une minute, la solution aqueuse est mise ainsi en suspension dans l'heptane sous forme d'un nuage uniforme. On laisse la solution reposer une
ou deux minutes, puis on répète le réglage de la température et ragitation. On obtient de meilleurs résultats en laissant la solution reposer pendant une heure,
cependant une ou deux minutes sont nécessaires si
l'on centrifuge.
La quantité d'iode contenue dans la couche d'heptane peut être déterminée colorimétriquement à l'ab
sorption maximum (520 mm), la relation entre l'absorp
tion de la lumière et la concentration d'iode dans ce
solvant est linéaire entre 1 et 25 mu pour 100ml. On
calcule le coefficient de répartition au moyen de la for
mule suivante:
DC - mg I en phase aqueuse X ml heptane
mg I restant dans l'heptane ml phase aqueuse
Si l'on utilise le colorimètre Beckman, avec des cellules de 1,00cm, une absorption de 0,142 correspond à 1,00 mg d'iode extrait par 25 ml d'heptane.
Les valeurs ainsi obtenues sont aisément reproductibles à moins de 10 /o et fréquemment à moins de 1 O/o.
Ce procédé a été adapté à l'étude approfondie des différences dans la complexation par l'iode en fonction du rapport substrat/iode et en fonction des caractéristiques de différents substrats. Au cours de ces études, on a trouvé de façon inattendue que la quantité d'iodure dans un composé porteur d'iode, exerce une influence importante sur le coefficient de répartition, et que même une faible quantité d'iodure peut augmenter la complexation en abaissant par suit la tension de vapeur de l'iode dans le produit.
A titre d'exemple on a déterminé par ce procédé l'iode titrable et le coefficient de répartition d'un composé porteur d'iode standard du commerce en utilisant des échantillons qui avaient été:
a. stockés pendant une semaine
b. stockés pendant dix semaines
c. stockés pendant cent semaines
d. soumis, immédiatement après leur préparation à
un traitement accéléré par la chaleur de 24 heures à 65o C.
Le tableau suivant indique les résultats obtenus:
Tableau I
Age approximatif O/o d'iode tit. I-/I DC semaine 2,25 P/V 0,21 36 10 semaines 2,10 P/V 0,32 104 100 semaines 2,00 P/V 0,42 255 24 h de traitement 2,10P/V 0,31 104
Les données du tableau précédent concernent le coefficient de répartition, fournissent une indication très précise du degré de complexation par l'iode et correspondent étroitement aux résultats pratiques prouvant que le degré de complexation, l'absence d'odeur d'iode et de vapeurs irritantes, sont une fonction du vieillissement ou du genre de vieillissement des composés porteurs d'iode.
Par d'autres essais, on a déterminé qu'un coefficient de répartition d'environ 150, et de préférence excédant environ 200, est nécessaire pour complexer l'iode de fa çon suffisante et pour réduire sa tension de vapeur de manière à prévenir l'odeur désagréable et les vapeurs irritantes d'iode dans les produits qui le portent.
De nets avantages, tant au point de vue de la simplification du procédé qu'à celui de l'amélioration du produit, peuvent être obtenus en combinant un agent porteur d'iode, directement avec un milieu aqueux iodé fournissant une source d'iodure (I-) excédant 0,4 partie par partie d'iode. On peut obtenir ainsi, sans chauffage ou vieillissement, un produit stable, par application d'un procédé nommé procédé de préparation à froid; la présence d'iodure provoque en outre une augmenta- tion d'au moins 50 de la valeur du coefficient de répartition.
L'invention réside donc dans une composition ger
micide consistant essentiellement en une solution aqueuse d'iode et d'iodure complexés avec un porteur d'iode choisi dans le groupe des agents surfactifs synthétiques non ioniques ou cationiques, ladite solution ayant une teneur en iode disponible de 0,05 à 2O0/o, et ayant une quantité de HI ou d'un iodure de métal alcalin telle que le rapport HI ou iodure/iode excède 0,4:1, ne dépasse pas 5 :1 et soit suffisant pour augmenter d'au moins 50 la valeur du coefficient de répartition (DC) déterminé par l'équation:
DC - mg I en phase aqueuse X mi heptane
mg I dans l'heptane ml phase aqueuse et que cette valeur soit supérieure à 150.
Le contrôle de la concentration d'iodure dans la préparation des composés porteurs d'iode, peut être effectué aussi aisément en utilisant comme source d'iodure soit un iodure de métal alcalin, soit HI. Le choix de la source d'iodure dépend des propriétés du produit particulier désirées et pour tous les produits destinés à l'as- sainissement d'un milieu environnant où une acidité relativement élevée est désirable, on emploie HI comme source d'iodure car d'excessives concentrations d'ions métal contribuent à l'instabilité de tels produits. I1 faut noter cependant, qu'en employant soit HI soit un iodure de métal alcalin,
l'effet solubilisant de l'iodure sur l'iode est suffisant pour permettre la préparation de solutions aqueuses ayant le rapport iodure/iode désiré convenant au mélange à température ambiante et à la complexation avec les divers substrats, ou mélanges de substrats.
Dans le cas où des quantités importantes de solutions aqueuses HI-iode, doivent être utilisées, un moyen pratique trouvé pour préparer lesdites solutions consiste à faire réagir une boue aqueuse d'iode solide avec une quantité limitée d'hydrogène sulfuré, le soufre précipite (il est éliminé facilement par filtration) et HI se forme dans la solution. La proportion particulière HI/I dans le produit peut être réglée en contrôlant la quantité d'hydrogène sulfuré utilisée dans la réaction. De plus, un excès d'iode étant toujours présent, I'hydrogène sulfuré entre complètement en réaction et la solution HIiode obtenue après filtration du soufre précipité, est pratiquement exempte d'odeur de sulfure; elle peut être utilisée directement dans la préparation de composés porteurs d'iode.
De plus, en préparant ainsi des solutions
HI-iode, par réaction directe de l'iode avec H en milieu aqueux, on peut contrôler la réaction de façon à produire des mélanges de HI et d'iode en proportions très variables comprenant les proportions iodure/iode allant de 0,4 à 5:1 indiquées précédemment comme étant celles qui sont utilisées de préférence dans la préparation des composés porteurs d'iode.
Dans la préparation de composés porteurs d'iode par le procédé à froid rendu possible par l'emploi d'une source d'iode constituée par un mélange d'iode élémentaire et de HI ou d'un iodure de métal alcalin, le procédé général comprend tout d'abord la préparation d'une solution aqueuse d'iode et d'iodure, ces composants se trouvant dans les proportions relatives désirées dans le produit final. La solution aqueuse iode-iodure peut alors être dissoute dans le substrat par simple agitation des composants réunis, à température ambiante, jusqu'à ce que la dissolution soit complète. Dans les cas où les substrats sont eux-mêmes des matières solides ou semi-solides, il peut être désirable de dissoudre d'abord le substrat dans une quantité d'eau minimum pour obtenir un composant substrat liquide que l'on mélange avec la solution aqueuse iode-iodure.
Un autre moyen pratique et nouveau pour obtenir les proportions désirées iodure-iode, dans les systèmes aqueux porteurs d'iode, consiste à introduire un agent réducteur dans un système aqueux porteur d'iode, à température ambiante ou à une température légèrement élevée, et en quantité voulue pour réagir avec une portion désirée de l'iode afin de la convertir en iodure.
Pour réaliser cette conversion in situ de l'iode en iodure, on peut employer divers agents réducteurs, mais il est préférable d'utiliser l'anhydride sulfureux ou des sulfites de métaux alcalins tels que Na2 SOS (en présence d'eau SO2 forme naturellement H,SO3). Une réaction typique pour cette conversion peut être représentée par l'équation
EMI3.1
Elle indique qu'un équivalent d'acide sulfurique ou de sulfate est formé pour deux équivalents d'iodure produits. On a trouvé que les quantités ainsi introduites d'acide sulfurique ou de sulfate n'ont pas sur les composés porteurs d'iode l'effet nuisible auquel on pouvait s'attendre à la lumière de l'ancienne façon de procéder et de la réversibilité de l'équation précédente.
Le procédé donne aussi une grande souplesse dans la préparation de composés, présentant des proportions iodure-iode particulières désirables; au point de vue prix pour de grandes quantités, la réduction in situ de l'iode en iodure est le procédé de contrôle du rapport iodure-iode le plus avantageux.
Dans les procédés de préparation décrits ci-dessus.
le choix de la quantité d'eau à inclure dans le composé aqueux porteur d'iode, dépend du type de produit désiré. II est possible de préparer, avec une quantité d'eau limitée, des composés porteurs d'iode concentrés qui donnent des produits commerciaux par dilution avec de l'eau; on peut aussi obtenir directement des composés prêts à être emballés et distribués comme produits commerciaux en utilisant dans la préparation initiale de plus grandes quantités d'eau. Ainsi, par exemple, des composés contenant environ de 5 0/o à environ 20 0/o d'iode sont des concentrés ou des produits intermédiaires destinés à être employés pour l'obtention de divers produits iodés, tandis que les composés contenant 0,1 à 2 0/o d'iode peuvent être employés directement comme produits commerciaux germicides.
En ce qui concerne la nature et les quantités de substrats ou de mélanges de substrats à inclure dans le nouveau composé, on comprendra que leur choix sera basé sur la pratique connue dans le métier en tenant compte des variables telles que (a) capacité caractéristique de complexation par l'iode des divers substrats, (b) propriétés de surface active, propriétés détergentes ou autres, que doit présenter un produit particulier.
A titre d'exemple cependant, on fait remarquer que les principes de la présente invention peuvent être utilisés pour améliorer les préparations non ioniques porteuses d'iode du type décrit dans les brevets américains suivants: No 2931777 (Shelanski), N" 2840510 (Katz et
Shelanski) N 2759869 (Sutton et Reynolds), No 2710277 (Shelanski et Winicov); ainsi que les préparations cationiques porteuses d'iode décrites dans les brevets USA No 2679533 (Darragh et House), No 2860084 (Jackson).
Avec ces substrats qui constituent de plus faibles agents complexants de l'iode, il est généralement indiqué d'employer une proportion iodure à iode plus élevée qu'avec les substrats qui sont de forts agents complexants. Il est à noter cependant, qu'avec tous les systèmes aqueux porteurs d'iode dans lesquels on emploie un agent de surface active non ionique, cationique ou un mélange de ceux-ci, s'il est un agent porteur d'iode efficace, on réalisera une amélioration nette dans la stabilité et la complexation par l'iode en adjoignant à ces systèmes, au moins la quantité minimum d'iodure en accord avec la présente invention.
Les types suivants de substrats non ioniques présentent un intérêt particulier au point de que prix, disponibilité et utilité générale pour divers composés germicides.
a) substrats non ioniques, du type décrit dans le brevet USA No 2931777 et représentés de façon générale par la formule
R (CHCHoO)x H dans laquelle R représente le résidu d'un composé or ganique insoluble dans l'eau contenant au moins 6 atomes de carbone et ayant un hydrogène actif, et x représente un nombre entier compris entre 6 et environ 100.
b) substrats non ioniques du type, décrit - dans le brevet USA No 2759869 et représentés de façon généale par la formule
HO (C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)x'-H dans laquelle y égale au moins 15 et (C2H4O)x+x' égale 20 à 90 O/o du poids total dudit composé. Les exemples suivants feront mieux comprendre les diverses adaptations et formes d'exécution de la présente invention, ils
ne sont pas limitatifs.
Les substrats indiqués dans les exemples par des noms conventionnels ou commerciaux ont les compo
sitions chimiques suivantes: sAgoel ioniques :
Pluronic L62 = 25 à 30 mol. de polyoxypropylène
condensées avec 8,5 à 10,2 mol. d'oxyde d'éthylène.
Pluronic F68 = 25 à 30 mol. de polyoxypropylène
condensées avec 33 à-41 mol. d'oxyde d'éthylène.
Pluronic P85 zo= 36 à 43 mol de polyoxypropylène
condensées avec 48 à 52 mol. d'oxyde d'éthylène.
Igepal CO-630 = nonyl phénol condensé avec 9
10 mol d'oxyde d'éthylène.
e Igepal C0-710 = nonyl phénol condensé avec 10-11
mol d'oxyde d'éthylène.
Igepal CO-730 = nonyl phénol condensé avec 15
mol. d'oxyde d'éthylène.
Surfonic TD 120 = alcool tridécylique condensé avec
12 mol. d'oxyde d'éthylène.
Myrj 53 = acide -stéaric condensé avec 50-.60 mol.
d'oxyde d'éthylène.
Cationiques
Cationic A =
EMI4.1
où n =22 Cationic B -= formule de Cationic A où < ( n = 5-0 a Cationic C = Méthiodide quaternaire de Catio nie B
EMI4.2
<tb> <SEP> (C <SEP> H40)x <SEP> H
<tb> <SEP> Cationic <SEP> D <SEP> <SEP> = <SEP> q0H0 <SEP> -N
<tb> <SEP> CH3 <SEP> (C2H4)x, <SEP> H
<tb> où x + x' = 50 Cationic E = formule de Cationic D où x + x' =
15 Cationic F = méthiodide quaternaire de Cationic
A .
Exemple I
-On prépare un concentré porteur d'iode en dissolvant 46,6 g d'iode élémentaire -dans 250 g de détergent par agitation dans un ballon à enveloppe chauffante muni d'un thermomètre. Le détergent est un mélange de 51 to/o -en poids de Pluronic L-62, 36,8 /o d'Igepal CO-730, et
12,2 % d'Igepal CO-7l0. On chauffe à environ 65 C, pendant environ 1 heure le mélange agité jusqu'à dissolution complète.
On prélève un échantillon de 17,75 g du concentré obtenu pour préparer le produit et l'on conti nue à chauffer le reste du concentré pendant un total de 24-h, d'autres échantillons étant prélevés -à intervalles de temps indiqués au tableau ci-après.
dLa préparation du produit est-effectuée en dissolvant les échantillons de 17,75 g dans une solution aqueuse de 2,5 ml d'isopropanol (9510/o) et 0,25 ml HC1 concentré (36 /o) dans suffisamment d'eau pour donner
10Dml de solution finale. Chaque composé contient donc 15 t0/o de détergent et 2,75 0/o d'iode total en poids/vol.
On a déterminé les coefficients de répartition en mélangeant 1 ml de chaque composé avec 25 ml d'heptane et en dosant colorimétriquement l'iode extrait par l'heptane selon le procédé décrit. Le tableau ci-après indique les coefficients de répartition obtenue avec des composés préparés à partir d'échantillons cuits pen dant des durées différentes, il indique aussi les pourcentages d'iode titrable, le rapport détergent/iode, l'absorption à 520 mF et le nombre de milligrammes corres pondant d'iode extrait.
Coefficient de répartition
en fonction du temps de cuisson
Temps /o-d'iode Det.I2 I-I2 Absorption mg 1o DC
titrable 520 mF extraits
l-h -2,75 5,9 - 1,85 12,9 24
3h 2,40 5,25 0,14 1,65 11,6 27
5 h 2;
;36 6,35 0,17 1,56 11,0 29
7h 2,24 6,7 0,22 1,375 9,69 33
13 h 2,24 6,7 0,22 1,125 7,93 46
24 h 2,10 7,15 0,31 0,578 4,07 104
Comme base de référence, un échantillon d'un produit pratiquement identique a été stocké et vieilli 100 semaines (il a été originellement préparé à partir d'un
concentré - < ( cuit seulement la durée ordinaire néces saire, c'est-à-dire environ 5 h). I1 présente par titration une teneur en iode de 2,001010 P/V représentant un rapport détergent/iode de 7,5, un rapport IS de 0,42 et un coefficient de répartition de 255.
Des portions de 25 ml du produit vieilli et des produits préparés à partir de concentrés cuits 7,13 et 24 heures ont été placées respectivement dans des plats ronds à fond plat de 3-3/4" de diamètre. Six sujets ont évalué l'odeur et les propriétés irritantes relatives des solutions. Cette évaluation a établi que le produit vieilli était le moins irritant (pratiquement exempt d'odeur d'iode et de tout effet irritant) Le produit préparé à partir du concentré +( cuit 24 heures était au second rang mais présentait une odeur d'iode appréciable et quelques propriétés irritantes. Les produits préparés à partir de concentrés cuits 7 ou 13 heures étaient nettement inférieurs et présentaient une odeur d'iode et des propriétés irritantes marquées.
L'évaluation ci-dessus démontre clairement qu'il existe une relation bien déterminée et utile entre le coefficient de répartition, I'odeur d'iode et les propriétés irritantes des composés porteurs d'iode; elle démontre en outre que le coefficient de répartition de 104 est insuffisant pour fournir des produits satisfaisants. En fait, il a été établi sur la base de nombreux essais comparatifs, qu'un coefficient de répartition d'environ 150 représente le point de transition au-dessus duquel les produits sont supérieurs au point de vue de l'odeur d'iode et des effets irritants.
Exemple Il
On a déterminé par analyse que l'échantillon de produit vieilli et le produit obtenu à partir du concentré cuit 24 heures dans l'exemple I, contiennent respectivement environ 1 o et environ 0,6510/, P/V d'iodure. On a préparé une solution concentrée HI-iode en combinant 66 g d'une solution de 56 /o HI dans l'eau, avec 134 g d'iode en poudre U.S.P. pour obtenir 200g de solution contenant 67 0/o d'iode titrable et 18,5 /o HI.
3,2 g du concentré ci-dessus ont été ajoutés à 15 g du mélange détergent décrit dans l'exemple I. La solution résultante a été dissoute dans une solution aqueuse isopropanol HCl comme décrit dans l'exemple I pour obtenir 100 mi de solution ayant une teneur en iodure de 0,6 0/o. Une autre quantité de 3,2 g du concentré a été dissoute dans une solution aqueuse isopropanol HCI contenant 0,72 g de HI 56 0/o, donnant une solution ayant un total de 1 /o d'iodure additionnel. Les valeurs, pour ces deux produits, de l'iode titrable, du rapport détergent/iode, du pourcentage d'iodure et du coefficient de répartition sont indiquées au tableau ci-après.
Le produit A correspond pratiquement, en ce qui concerne la teneur en iodure au produit vieilli de l'exemple
I et le produit B correspond pratiquement au produit cuit 24 h de l'exemple I.
Echantillon /o d'iode Det./I2 O/oiodure I - /12 DC
titrable
A 2,23 P/V 6,7 1,0 0,45 305
(par add.)
B 2,23 P/V 6,7 0,6 0,27 105
(par add.)
Le procédé décrit dans cet exemple, et les résultats obtenus, indiquent qu'une addition d'iodure au moment de la préparation, qui peut être effectuée dans un procédé à froid sans chauffage ou cuisson du mélange porteur d'iode, a pratiquement le même effet sur le coefficient de répartition, donc sur l'odeur d'iode et sur l'effet irritant, que la même quantité d'iodure se formant dans le produit par une cuisson nuisible pendant la préparation ou pendant de trop longues périodes de stockage et de vieillissement.
Exemple III
Un certain nombre de substrats non ioniques et cationiques détergents ont été complexés avec de l'iode en présence d'iodure additionnel en proportions permettant d'obtenir des produits aqueux contenant 10 /o de détergent, 1 o/o d'iode disponible et des quantités variables de HI ou d'iodure de sodium fournissant 0,4 à 2,0 % I-. Toutes les solutions ont été préparées par le procédé à froid (sans chauffage, ni cuisson) en dissolvant simplement la solution aqueuse iode-iodure dans le substrat et en réglant la teneur en eau de la solution finale de façon à avoir la concentration désirée de 10 /o de détergent et de 1 0/o d'iode. Immédiatement après leur préparation, les solutions ont été soumises à des essais en vue de déterminer le coefficient de répartition.
Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus:
Coefficient de répartition
(Au 1 /o I- indiqué)
Détergent 0,4 0,5 0,65 0,90 1,4 2,0 o/o I
Pluronic L 62 121 - 360 670 1580
P 65 110 218 352 625 -
P 85 126 - 250 457 815 -
Igepal CO630 97 - 174 244 411
710 100 - 193 310 478
730 114 - 230 304 478 -
Surfonic TD120 112 - 213 313 490
Myrj * 82 - 135 202 327
Cationic A - 322 - - - > 5000
Cationic B > ) - 265 - - - 800
Cationic C - 514 - - - 1000
Cationic D - 717 - - - > 3000 * Détergent à 15 /o de niveau, solutions à 10 /o sont troubles.
Les valeurs du coefficient de répartition indiquées dans le tableau ci-dessus démontrent clairement l'effet important de l'iodure ajouté, sur le degré de complexation par l'iode avec les divers détergents non ioniques et cationiques essayés. Dans le cas des cationics quaternaires C et D, les coefficients de répartition sont ex trêmernent élevés en partie en raison de l'iodure introduit dans l'agent quaternisant lui-même (méthiodide).
Exemple iv
Le procédé de l'exemple III est répété en utilisant un seul détergent, le a Pluronic L 62 en quantités différentes allant de 5 à 50 lo, avec l loto d'iode disponible et 0,4 à 1,4 /o I- fourni sous forme HI.
Les coefficients de répartition, immédiatement après formation du complexe, sans chauffage ou cuisson , sont les sui vants:
Coefficients de répartition
(Au O/o I- indiqué) % L62 e/o I 0,4 I- 0,65 I- 0,90 I- 1,4 I-
5 1,0 69 154 270 split
10 1,0 121 360 670 1580
15 1,0 232 790 1380 2670
20 1,0 349 1730 3000 6160
30 1,0 770 11890 - -
40 1,0 1500 36000 - -
Lorsque ces solutions sont diluées avec des parties égales d'eau (les concentrations du détergent, de l'iode et de l'iodure sont réduites de moitié) on obtient les coefficients de répartition suivants:
:
Coefficients de répartition
(Au O/o I- indiqué)
/0 L 62 O/o I 0,2 I- 0,32 I- 0,45 I- 0,7 I
2,5 0,5 22 41 57 117 *5 0,5 40 93 117 215
7,5 0,5 71 152 202 417
10 0,5 114 260 419 608
15 0,5 232 685 -
20 0,5 466 1760 - - 'A 2,0oI ;
D.C. = 461
Exemple V
Le procédé décrit à l'exemple IV est répété en utilisant comme détergent a Igepal CO-710 . Les coefficients de répartition obtenus pour un niveau d'iode disponible de 1 /o sont les suivants:
Coefficients de répartition
(Au /o I- indiqué) O/o
CO-710 e/o 0,4%I- 0,65 I- 0,90 I- 1,40 I
5 1,0 38 53 68 Split
10 1,0 100 193 310 478
15 1,0 190 526 1250 2162
20 1,0 204 1210 4350 6300
Lorsque les solutions sont diluées de façon à ne contenir que 0,5 /o d'iode disponible, les coefficients de répartition sont les suivants:
:
Coefficients de répartition
(Au /o I- indiqué)
%
CO-710 0/eI 0,2 1- 0,32 I- 0,45 I- 0,7 I
2,5 0,5 19 25 32 38
5,0 0,5 45 71 100 137
7,5 0,5 81 159 265 449
10 0,5 124 300 613 1370
15 0,5 214 1180 2520 4560
20 0,5 307 18000 - -
Les exemples IV et V montrent clairement que quoique la complexation de l'iode puisse être accrue, soit en augmentant la quantité de détergent ou substrat, soit en augmentant la quantité d'iodure, il ne faut que de très petites quantités d'iodure pour produire des effets comparables à ceux qui sont produits par des quantités beaucoup plus grandes de détergent.
Exemple VI
Les procédés des exemples m à V ont été répétés en utilisant quatre détergents différents en quantités variables, avec des quantités fixes d'iode et d'iodure. On a obtenu les coefficients de répartition suivants:
Coefficients de répartition
(Avec les détergents indiqués) 0/o, e/O /o de détergent Iode Iodure L 62 P 65 P 85 CO 730
16,25 2,2 0,9 370 280 276 145
21,25 2,2 0,9 530 370 376 204
31,25 2,2 0,9 860 566 trop 308
épais
La dilution des solutions précédentes avec des parties égales d'eau, donne les coefficients de répartition sui vants:
:
Coefficients de répartition
(avec les détergents indiqués)
% % % de détergent Iode Iodure L 62 P 65 P 85 CO 730
8,1 1,1 0,45 119 90 90 68
10,6 1,1 0,45 166 117 123 103
15,6 1,1 0,45 265 182 205 162
Les données précédentes ont un intérêt comparatif particulier car la quantité d'iodure ajouté est comparable à la quantité d'iodure formé (avec décomposition partielle concomitante du détergent) par les longs procédés de vieillissement ou de cuisson nécessaires auparavant afin d'obtenir des préparations porteuses d'iode stables.
Les données intermédiaires du second tableau cidessus correspondent a un type préféré de produit commercial, contenant environ 1 0/o d'iode disponible et environ 10'0/o de détergent. Cette solution est donc comparée avec une solution contenant un léger excès d'iodure.
L'effet d'accroissement d'un tel excès d'iodure sur le coefficient de répartition apparaît clairement au tableau suivant:
Coefficients de répartition
(avec indication des détergents) O/o 'o/o 1 /o de détergent Iode Iodure L 62 P 65 P 85 CO 730
10,6 1,1 0,95 572 377 480 258
10,6 1,1 0,65 292 212 253 177
10,6 1,1 0,45 166 117 123 103
Exemple Vll
On met 100 parties de la solution d'acide iodhydrique contenant 56 0/o HIP/P dans un récipient doublé de verre et l'on ajoute, en agitant, 210 parties d'iode commercial à 99.5 + '0/o. On continue à 'agiter pendant 2 heures, durant ce temps la solution se refroidit légèrement. Aucun chauffage n'est nécessaire.
Le concentré iode-HI final titre 67,5O/o d'iode disponible; la teneur en acide iodhydrique obtenue par titration avec NaOH 1 N à pH final 5, a été trouvée égale à 18 /o.
On ajoute dans un récipent en verre muni d'un agitateur à 85 parties en poids de Igepal CO-710, 15 parties en poids de la solution iode-HI précédente. L'adjonction est faite en 5 minutes environ. La température monte environ de 100 C au-dessus de celle du milieu ambiant. L'analyse donne 10,0 /o d'iode disponible P/P (théorie = 10.1). Ce concentré détergent-iode peut être vendu comme produit intermédiaire pour la préparation de produits destinés à assainir un milieu environnant.
Exemple Vlll
Le procédé selon l'exemple VII, pour préparer la solution HI-iode, a été répété en utilisant 200 parties d'iode élémentaire (au lieu de 210). On obtient une solution contenant 66,5 /o d'iode disponible et 18,5 /o HI, tous deux P/V.
On a ajouté en agitant à 700g de Igepal CO-710, 300 g de cette solution iode-HI. La température s'élève de 250 C au-dessus de celle du milieu ambiant. Après 5 minutes d'agitation on a trouvé 19,5'0/0 d'iode utilisable, ce qui est presque exactement conforme à la théorie. Ce produit est un intermédiaire convenant à la préparation de produits destinés à l'assainissement d'un milieu environnant.
Dilué à 1 0/o d'iode il y a un pH de 2,4.
Exemple IX
On a trouvé qu'une solution iode-HI, préparée par le procédé décrit dans l'exemple VII, en utilisant 400 g d'iode élémentaire et 300g de solution d'acide iodhydrique à 56 '0/o, contient 57,2 0/o d'iode disponible (quantité théorique) 140 g. de cette solution d'iode sont ajoutés, en agitant, à 260g de Pluronic 65 initialement à température ambiante. Au cours de 15 minutes d'agitation la température atteint 650 C. On a trouvé 19,9 O/o d'iode disponible P/P (théorie = 20,0); le pH de la solution à 1 /o est de 2,4. Utilisé comme concentré.
Exemple X
On chauffe à 60-650 C avec agitation dans un récipient en verre 200g de Pluronic F 68 (matière solide ressemblant à la cire et fondant à 500 C environ) en ajoutant 18 g de la solution d'iode de l'exemple IX. Puis, alors que le mélange est encore chaud, on ajoute en agitant 200 g d'eau. Iode trouvé, 2,40 o/o (théorie 2,45O/o).
Ce produit convient à la préparation de shampooings
Exemple Xl
On dissout 1000g d'iodure de sodium U.S.P. dans 500g d'eau, la température de la solution monte légèrement. On ajoute en agitant, à cette solution 1000g d'iode élémentaire, ce qui la refroidit. Iode disponible trouvé: 40,06/o (conforme à la théorie). La teneur en iodure de cette solution est de 33,9 /o.
25 g de ce concentré iode-iodure de sodium (utilisé à la place de la solution HI-iode) sont ajoutés à 200 g de
Pluronic F-68 fondu, selon le procédé décrit dans l'exemple X. Après addition d'eau comme précédemment, le pourcentage d'iode P/P trouvé est de 2,30 /o (théorie 2,35 0/o). Ce type de préparation est précieux dans les applications où l'acide est indésirable.
Exemple XII
On met 540 g de Pluronic P-85 dans un bécher de 600 mi muni d'un agitateur de laboratoire ayant une hélice en acier inoxydable de 5 cm. On ajoute, en 60 secondes environ et en agitant, 100g de la solution iode
HI préparée comme décrit dans l'exemple IX. On agite la solution encore 10 minutes. La chaleur dégagée élève la température d'environ 200 C. Iode disponible, trouvé: 10,3ego P/P (théorie 10,35 /o).
200 g de ce concentré de Pluronic P 85-iode-HI sont dilués à 1000 mi par addition avec agitation d'eau chaude (600 C) distillée. Iode disponible trouvé 1,96 oxo
P/V (théorie 2,06). Après un séjour de deux semaines dans un four à 520 C, l'iode disponible trouvé est: 1,75 /o P/V. Ceci est considéré comme une excellente stabilité.
Exemple XIII
On ajoute à 1000g d'une solution aqueuse à 160/o de Pluronic P 85 à température ambiante, 33,3 g du composé iode-HI de l'exemple IX. La dissolution est complète après 5 minutes. Iodure disponible trouvé 1,90 /o (conforme à la théorie). Cette préparation est presque identique à celle de l'exemple XII au point de vue de ses propriétés physiques et chimiques. Elle peut être utilisée directement comme produit germicide.
La préparation directe de solutions diluées d'iode (1 à 2 /o), décrite dans l'exemple XIII, est un des plus importants aspects de l'invention. On aurait pu prévoir que l'addition d'une solution d'iode à une de iodure trop faible en iodure pour supporter une dilution infinie dans l'eau aurait pour résultat une précipitation immédiate en entrant en contact avec un milieu principalement aqueux.
Il est donc possible de préparer des produits à partir de solutions aqueuses de détergents et de solutions iode-iodure par dosage et mélange directs dans des con duites de transport. Les économies de manutention sont substantielles pour une production à grande échelle.
Exemple XIV
1000 g d'iode en poudre sont mis sous forme boueuse dans 1000g d'eau et remués, au moyen d'un moteur de haute capacité et à faible vitesse. On introduit le gaz hydrogène sulfuré sous la surface du liquide à partir d'un cylindre pesé et à une vitesse égale à celle de son absorption par la solution. La température monte légèrement pendant la réaction. Lorsque 68 g d'hydrogène sulfuré ont été ajoutés, on arrête la réaction.
L'iode utilisable trouvé est 33 /o P/P; la teneur en acide iodhydrique est de 170/0. Le produit est décanté du soufre précipité qui précipite en une boule.
La solution HI-iode résultante convient à la préparation de composés iodés tels comme décrits dans les exemples précédents. L'addition de HBS peut être poursuivie un temps approprié pour obtenir directement le rapport iode-iodure désiré.
Exemple XV
418,5 g de Pluronic P-65 (pâte) sont chauffés à 400 et versés dans un ballon d'un litre à 3 cols muni d'un agitateur à palettes, d'un thermomètre et d'un bouchon.
On ajoute 71,5 g d'iode en poudre en agitant et l'on continue à agiter. La faible chaleur de la dissolution est suffisante pour maintenir la température à 35-40 C soit environ 100 au-dessus de la température ambiante.
Après 2 heures, la titration indique 12,4% d'iode disponible (14,3 o/o théoriquement). Approximativement 87 /o de l'iode est sous forme disponible.
Afin de préparer une série de composés détergentiode contenant 15 /o de détergent et 2,5 % d'iode total, on dilue 17,5 g du concentré ci-dessus avec environ 50 ml d'eau, et l'on ajoute une solution contenant une quantité appropriée d'agent réducteur, puis on dilue la solution à 100-ml et la titre; le pH est mesuré et un échantillon placé dans un four à 520 C. Le tableau ci-après indique les résultats obtenus.
Composé Agent réducteur ajouté % iode disp. pH Coeff. de répar. 2 sem. au four
/o d'iode disp.
Aucun 2,16 1,9 26 1,70
2 SO2; 0,15g in lSml, H2O 1,60 1,2 490 1,60
3 NaHSO3; 0,20g in 3ml, H2O 1,65 1,35 466 1,63
4 Na2SO3; 0,25 g in 3 ml, H2O 1,65 I,85 472 1,64
5 comme 4 mais addition de 0,24 g NaOH 1,35 7,0 I080 1,31
La facilité de reduction de l'iode par l'anhydride sulfureux et les sulfites, indique qu'ils peuvent être utilisés dans la préparation de certains produits pour obtenir le rapport iodure/iode désiré. Un moyen de le faire est d'ajouter la quantité nécessaire de sulfite sous forme d'une solution aqueuse au produit en agitant et en introduisant de préférence la solution au-dessous du niveau du liquide.
Si l'on désire une plus grande acidité il faut introduire SO2 gazeux amene d'un cylindre au fond du réservoir par une connexion appropriée. Stoe- chiométriquement une livre d'iode peut être convertie en une livre d'iodure avec 0,25 livre de SO2, 0,41 livre de NaHSO ou 0,47 livre de Na2SO3. Le coût supplémentaire du réactif pour cette production in situez d'iodure, est insignifiant comparé à la différence de prix entre l'iode et l'iodure.
Les substrats cationiques, et particulièrement les méthiodides quaternaires du type décrit ici, offrent un avantage spécial lorsqu'on désire préparer des solutions germicides à relativement haute dilution présentant un coefficient de répartition supérieur à 150. I1 semble que ceci soit dû à un effet energique de l'iodure, avec des quantités appropriées d'iodure (Total: quantité fournie par la partie méthiodide f l'iodure ajouté) il est possible de préparer des produits dilués satisfaisants ne contenant que 0,05 0/o d'iode en présence de 0,5 % de substrat cationique.
L'exemple suivant illustre ce fait:
Exemple XVI
Le procédé décrit dans l'exemple III a été répété avec un certain nombre de substrats cationiques (méthiodide quaternaire) pour former des complexes avec l'iode en proportions permettant d'obtenir des solutions aqueuses contenant 1 ly, de substrat, 0,1 '0/o d'iode disponible (ou dans certains cas 0,5 0/o de substrat et 0,05 e/o d'iode disponible) et des quantités d'iodure additionnel (Nap donnant une concentration totale I- (provenant du méthiodide et de Na I) telle qu'elle est indiquée au tableau suivant. Les coefficients de répartition ont été obtenus immédiatement après la préparation de ces solutions.
Substrat
Ident. Conc. Iî disponible 1- total DC Cationic C 1 /o 0,1 % 0.14 % 249 < ICationic E 1 /o 0,1 % 0,16 0/o 1200 Cationic D 1 /e 0,1 /e 0,22 0/ 183 Cationic D 1 /o 0,1 /o 0,39 /o 237 Cationic E) > - 0,5 O/o 0,05 % 0,I5 /o 236 Cationic E 0,5 /o 0,05 silo 0,23 % 594
Exemple XVll
Le procédé
decrit dans l'exemple m a été répété avec un mélange de substrats non ioniques et cationiques pour former des complexes avec l'iode et I'iodure en proportions telles qu'elles permettent d'obtenir une solution aqueuse contenant 5 % de substrat non ionique (Igepal CO-710), 5 /o de substrat cationique (Cationic
D), 1 /o d'iode et 0,9 O/o d'iodure (I-) fourni par le substrat cationique et NaI. A titre comparatif on a préparé des solutions simiIaires contenant 5 0/o de substrat non ionique seul et 5 Olo de substrat cationique seul avec 1 /o d'iode et 0,9 % I-.
Les coefficients de répartition pour ces solutions sont les suivants:
DC
50/o non ionique + 225
5 0/o cationique
5 /o non ionique 68
5 /o cationique 128
Il est clair que le coefficient de répartition, lorsqu'on emploie le substrat mixte, est non seulement beaucoup plus élevé que lorsqu'on utilise l'un ou l'autre des substrats isolément mais qu'il est encore nettement plus élevé que le total des coefficients concernant les substrats individuels.