Haftungsvelmittelnde Masse zum Überziehen von Metallen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine haftungsvermittelnde Masse zum Überziehen von Metallen, z.B. dünnen Metallblechen, die durch einen organischen Kleber zu verkleben sind.
Es sind sowohl gelötete als auch mit an den Seitennähten geldebte Metallblechkörper allgemein bekannt.
Aus solchen Körpern hergestellte Blechgefässe haben hauptsächlich steigenden kommerziellen Erfolg bei der
Verpackung von Produkten gefunden, die keinen nennenswerten Innendruck erzeugen, wie gefrorene Zitruskonzentrate, Haushalt-Reinigungsmittel, Poliermittel oder dgl. Eine der wesentlichen Verkaufsvorteile solcher Blech körper ist die Möglichkeit, sie mit aufgedruckten Deko rationen anstelle von Papieretiketten vollständig rundhe rum auf der äusseren Oberfläche zu versehen. Die bisher bekannten, mit geklebten Seitennähten versehenen Blechbüchsen besitzen jedoch keine hohe Berstfestigkeit, insbesondere wenn das Blechgefäss Bedingungen ausgesetzt wird, die beim Behandeln bestimmter Produkte, wie bei der Kochsterilisation von Früchten und Gemüse oder Pasteurisierung von Bier, notwendig sind.
Die bekannten sehr klebfesten Kleber waren bei der Herstellung von Blechkörpern mit geklebten Seitennähten aus verschiedenen Gründen bis jetzt nicht erfolgreich.
Einige der wesentlichen Gründe sind trotz der ausgezeichneten Bindefestigkeit dieser Kleber ihre äusserst mangelhafte Bindung auf Metallflächen oder den Überzügen, die auf dünnen Blechen zur Herstellung von Blechbüchsen vorgesehen werden. Ein anderer Übelstand ist, dass diese hochklebfesten Kleber eine vergleichsweise lange Abbindezeit von Minuten oder sogar Stunden benötigen, die bei sehr schnellen Herstellungsverfahren für Blechbüchsen, bei denen eine ausreichende Bindefestigkeit zum Zusammenhalten des Blechkörpers innerhalb Sekunden oder noch weniger gefordert werden muss, völlig ungeeignet ist.
Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstel lung von Blechkörpern mit einer überlappten Seitennaht, die ausserordentlich hohe Berstfestigkeit bzw. Umfangsfestigkeit aufweisen und diese auch nach längerer Dampferhitzung beibehalten, und die in einem schnell verlaufenden automatischen Verfahren hergestellt werden können.
Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse zum überziehen von Metallen, insbesondere von Metallblech, aus dem ein Blechkörper mit überlapptverklebter Seitennaht hergestellt werden soll, wobei die Masse unter verschiedenen äusseren Bedingungen zugfest auf dem Metallblech haftet und auf der ein hochklebfester Kleber unter denselben Bedingungen zugfest haftet.
Die erfindungsgemässe haftungsvermittelnde Masse ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Masse a) ein Polyvinylacetalharz mit einem Gehalt von 6 bis 22 Gew.-% an Vinylalkohol-Einheiten, b) ein unter Normalbedingungen festes 1,2-Epoxydharz mit Glycidylresten, die über ein Äthersauerstoffatom mit dem zweiwertigen Rest eines zweiwertigen Phenols verbunden sind, welches Epoxydharz ein Epoxyd-Äquivalent von 425 bis 6000 und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 4000 aufweist, c) einen schmelzbaren, löslichen Äther der Formel R-O-R', worin R eine Polymethylolarylgruppe und R' eine unsubstituierte oder durch Halogen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe bedeutet, und d) ein saures Phosphorsäuresalz eines 3 bis 15 C-Atome aufweisenden Amins enthält.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der neuen Überzugsmasse zur Herstellung eines Büchsenkörpers mit verklebter Seitennaht, wobei man ein Metallblech mindestens an den überlappend miteinander zu verklebenden und dadurch die Seitennaht des herzustellenden Büchsenkörpers bildenden Rändern mit der Masse überzieht, diese in der Wärme härtet und dann auf diesen Überzug auf mindestens einem der zu verklebenden Rän der als Kleber ein lineares Superpolyamid mit einer Viskositätszahl von mindestens 0,4 dl/g, definiert als Nr c mit 77r als relativer Viskosität und c als Konzentration (g/dl) und gemessen mit m-Kresol als Lösungsmittel bei 25 C und bei einer Konzentration von 0,5 gjdl, aufträgt, wonach man die überlappende Verklebung der Ränder vornimmt.
Die obige Viskositätszahl ist definiert als lnr1 c wobei rjr die relative Viskosität einer Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 250C und c die Konzentration in g/dl (250C) darstellt, vgl. USA-Patent Nr. 2 130 948.
Anhand der Zeichnung soll die Erfindung nachfolgend erläutert werden.
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Vorform für eine Blechbüchse;
Fig. 2 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Büchsenkörpers;
Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt entlang der Linie 3-3 der Fig. 2; und
Fig. 4 gibt eine modifizierte Form der Vorform von Fig. 1 wieder.
Als die bevorzugte oder beispielsweise erläuterte Ausführungsform zeigt Fig. 1 eine im wesentlichen rechtwinklige Vorform 10 aus dünnem Metallblech 11 einer Dicke der Grössenordnung von 0,25 mm. Dieses Metallblech, das dicker oder dünner als der angegebene Wert sein kann, kann aus Aluminium oder Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, mit oder ohne einer Auflage aus Aluminium, Chrom, Nickel oder Zinn, bestehen. Die beiden gegenüberliegenden Oberflächen 12 und 14 sind vollständig mit einer organischen Überzugszusammensetzung 13 versehen, die noch näher definiert wird. Fest haftend ist auf dem Überzug 13 auf der Oberfläche entlang des Randes 16 des Blechs 10 ein organischer Kitt bzw. Kleber 18 aufgebracht, der ebenso noch näher definiert wird.
Der Kleber 18 erstreckt sich über die gesamte Länge des Randes 16 und hat von der Kante des Randes nach innen eine Breite von 5,5 mm bis 7,1 mm, bevorzugt 6,3 mm, und von der beschichteten Oberfläche dieses Randes nach oben eine Dicke von 7,6 X 10-2 mm bis 15 X 10-2 mm, bevorzugt etwa 12 X 10-2 mm.
Das Blech 10 wird auf einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden automatischen Büchsenmaschine durch Wickeln des Blechs 10 um einen Kern zu einem offenen rohrförmigen Büchsenkörper 20 (Fig. 2) geformt, wobei der Kleber 18 bis zu einem halbflüssigen klebrigen Zustand erhitzt wird, und durch Pressen die beschichtete untere Seite des gegenüberliegenden Blechrandes 17 in innigen Kontakt mit dem Kleber gebracht wird. Sofort danach wird die Seitennaht zur Verfestigung des Klebers und zur Verbindung der überlappten Ränder abgeschreckt, wobei der Blechkörper 20 mit einer überlappten Seitennaht 22 mit einer inneren Überlappung 24 (von Rand 16) und einer äusseren Überlappung 26 (von Rand 17) geformt wird. Das Verbinden der überlappten Ränder erfolgt in weniger als einer Sekunde.
Wie Fig. 3 genau wiedergibt, ist der Kleber 18 nicht direkt auf mit dem Metallblech, sondern innerhalb der Seitennaht 22 mit den gegenüberliegenden Oberflächen der organischen Beschichtung 13 verbunden. Das bedeutet, dass die hochfeste Verbindung der überlappten Seitennaht 22 sich aus der festen Bindung der Beschichtung 13 an das Metallblech 11 und an den organischen Kleber 18, der zwischen die beschichteten Flächen der Ränder 16 und 17 gebracht wurde, ergibt.
Wie bereits erwähnt, befindet sich der Überzug 13 auf den gesamten Flächen 12 und 14 des dünnen Metallblechs 11 und damit auf der gesamten Innen- und Aussenseite des Blechkörpers 20. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass es zur Ausbildung einer hochfesten Verbindung mit der erfindungsgemässen Überzugsmasse nur notwendig ist, dass der Überzug 13 sich auf der inneren Oberfläche der äusseren Lappung 26 und auf der äusseren Oberfläche der inneren Lappung 24 befindet; oder anders ausgedrückt, dass bei der überlappten Naht 22 sich der Überzug 13 auf den gegenüberliegenden Seiten der Ränder 16 und 17 befindet. Der Überzug 13 dient nicht nur als sehr gut klebende Zwischenschicht zwischen dem Kleber 18 und dem Metallblech 11, sondern auch gleichzeitig als Schutzschicht für das Metall auf seiner gesamten freien Oberfläche.
Aus diesem Grunde wird die Auftragung des Überzugs 13 über die gesamte innere und äussere Oberfläche des Blechkörpers 20 bevorzugt.
Der Überzug 13 ergibt darüber hinaus einen gut haftenden Untergrund zum Bedrucken oder zum Aufbringen anderer Dekorationen auf der äusseren Obefläche des Blechkörpers 20. Diese Dekoration wird zweckmässigerweise auf dem flachen Blech aufgebracht, d.h. auf derjenigen Oberfläche des Bleches 10 oder eines grösseren dünnen Bleches, aus dem das Blech 10 herausgeschnitten wird und die später die äussere Oberfläche des Blechkörpers 20 bildet. Dieser dekorative Überzug darf sich nicht bis auf den Rand 16 erstrecken, auf dem der Kleber 18 haftet, um eine direkte Verbindung zwischen Kleber 18 und Überzug 13 zu garantieren.
Bei der Verformung des Blechs zum rohrförmigen Blechkörper 20 wird diese freie Stelle in dem Dekorationsüberzug durch die Überlappung der Seitennaht 22 überdeckt und damit eine im wesentlichen um den ganzen Umfang sich erstreckende Dekoration auf der äusseren Oberfläche des Blechkörpers gebildet.
Fig. 4 zeigt die modifizierte Form der Blechbüchsen Vorform 10a. Das Blech 10a ist in allen Teilen dem Blech 10 gleich mit der Ausnahme, dass die obere Oberfläche des Randes 16 und die untere Oberfläche des Randes 17 jeweils mit einem Streifen des Klebers 18 versehen sind.
Wenn jetzt zur Herstellung des Blechkörpers 20 das Blech in Rohrform gebracht wird, dann entsteht an der überlappten Seitennaht 22 anstelle einer Verbindung zwischen Kleber und Überzug wie in der bevorzugten Ausführungsform eine Verbindung zwischen Kleber und Kleber Die Dicke jedes Streifens des Klebers 18 auf den Blechrändern ist in der modifizierten Form nach Fig. 4 vorzugsweise geringer als in der Form der Fig. 1, so dass bei Überlappung und Bindung der Ränder die Klebstoffdicke zwischen den überlappten Rändern im wesentlichen die gleiche oder nur wenig grösser sein wird als in der bevorzugten Ausführungsform.
Der Überzug 13 besteht im wesentlichen aus dem durch Umsetzung in der Wärme erhaltenen Reaktionsprodukt von 1 bis 8, vorzugsweise etwa 4 Gew.Teilen eines Polyvinylacetalharzes; 50 bis 90, vorzugsweise etwa 70 Gew.Teilen eines 1,2-Epoxydharzes; 5 bis 50, vorzugsweise etwa 25 Gew.Teilen eines Äthers der Formel R-O-R' und 0,2 bis 2,0 vorzugsweise etwa 0,6 Gew.Teilen eines sauren Phosphates eines aliphatischen Amins (3-15 C-Atome). Der Überzug 13 wird gewöhnlich in Form einer Lösung oder Dispersion dieser Bestandteile, bevor sie miteinander reagieren, in einer leichtflüchtigen Flüssigkeit angewendet. Bevorzugt wird das Verfahren in Lösung, wobei die verwendeten einzelnen Flüssigkeiten, entweder Lösungsmittel oder Dispergiermittel, nicht besonders kritisch sind.
Es ist jedoch insbesondere notwendig, dass die Flüssigkeit bei Temperaturen zur Hitzehärtung flüchtig ist, die z.B. so niedrig wie 1770C bzw. so hoch wie 3430C liegen können. Bei der niedrigeren Tem peratur sind in der Regel etwa 20 Minuten zur Hitzehär tung notwendig, bei 3430C können 15 Sekunden ausrei chend sein. In der bevorzugten Lösung muss das Lö sungsmittel vor allem verträglich mit allen Bestandteilen in ihren üblichen Konzentrationen sein, damit kein Niederschlag, Ablagerung oder anderweitige Abscheidung auftritt. Werden in den Zusammensetzungen Vinylpoly mere verwendet, so dürfen nur sehr kleine Mengen ali phatischer Kohlenwasserstoffe toleriert werden. Geeigne te Lösungsmittel sind z.B. Aryl- oder Aralkyl-Kohlen wasserstoffe gemischt mit Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Estern oder Mischungen davon.
Alkohole, Ketone, Äther oder Ester oder Mischungen davon können ohne die Aryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Lösungsmittelsysteme, die eine Mischung von
Aryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffen und Alkoholen enthalten, ergeben Lösungen mit für die Anwendung op timaler Viskosität und werden aus diesem Grunde be vorzugt.
Beispiele für die Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff sind Xylol, Toluol oder Erdölfraktionen mit einem hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und einem Siedepunktbereich von etwa 1 100C bis 2120C. Geeignete sauerstoffhaltige Lösungs mittel sind z.B. Butanol, Diacetonalkohol, Isophoron, Methylisobutylketon, Nitroprnpan, Butylcelluloseäther (Butylcellosolve), Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Amylacetat, Methylcelluloseätheracetat (Methylcellosolveacetat), Diisobutylketon oder Cyclohexanol.
Die zur Verwendung kommenden Polyvinylharze sind z.B. Polyvinylformal, Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, wobei jedes einige freie Hydroxylgruppen enthält.
Der maximal zulässige Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten liegt bei 22%. Auch Mischungen dieser Polyvinylharze können angewendet werden. Das bevorzugte Harz ist ein Polyvinylacetal mit einem Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten von 8 bis 21%; besonders bevorzugt wird jedoch Polyvinylbutyral.
Das in den Überzügen vorliegende 1,2-Epoxydharz gehört zur Klasse der komplexen polymeren Epoxy-Hydroxyäther, die üblicherweise aus der katalysierten Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Epoxyd, z.B. Epihalogenhydrins oder Alkylenoxyds resultieren, vgl. USA-Patente 2456408 u. 2 592 560. Das Hauptprodukt dieser Reaktion ist insbesondere ein harzartiger Epoxyglycerinpolyäther, der abwecheselnd mit den zweiwertigen Resten des zweiwertigen Phenols Epoxyglycidylreste oder hydroxylsubstituierte Glycidylreste aufweist, wobei die Reste kettenförmig über ein Äthersauerstoffatom mit dem Phenol verbunden sind.
Aus dieser Klasse der polymeren Epoxy-hydroxyäther sind nur diejenigen, die bei Raumtemperatur (etwa 180C) fest sind, ein Epoxyd-Äquivalent (g Harz, die ein Gramm-Äquivalent Epoxyd enthalten), von 425 bis 6000 u. ein mitt Ieres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 besitzen, einsetzbar. Das gemäss vorliegender Erfindung bevorzugt zum Einsatz gelangende 1,2-Epoxydharz ist der Glycerinpolyäther von 4,4' -Dihydroxydiphenyl-dimethyl -methan (Bisphenol) mit einem Epoxyd-Äquivalent von 2000 bis
2500 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000.
Der Äther der Formel R-O-R' wurde schon weiter oben definiert. Diese Harze sind vorzugsweise Methylol Phenolharze im A-Zustand d.h. lösliche und schmelzbare Harze, die in dem USA-Patent 2579 330 beschrieben sind. Das bevorzugte Harz dieser Klasse ist l-Allyloxy- -2,4,6-trimethylolbenzol, das kleine Mengen des Mono und Dimethylolphenylallyläthers enthalten darf.
Als saures Aminphosphat können Orth-, Meta-, oder Pyrophosphate der primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Amine oder Mischungen davon verwendet werden, worin das Amin 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Unter saures Salz soll verstanden werden, dass ein oder mehrere saure Wasserstoffatome, z.B. 3, der Phosphorsäure noch in dem Salzmolekül vorhanden sind. Geeignete saure Phosphate sind z.B. Monodibutylaminpyrophosphat, Triäthylammoniummetaphosphat, tert. -Octylaminmetaphosphat, Laurylaminmetaphosphat, Allylaminmetaphosphat, Triamylaminpyrophosphat und Dicyclohexylaminmetaphosphat. Die in der vorliegenden Überzugszusammensetzung verwendeten Mengen an Aminphosphaten sind insbesondere in den flüchtigen or ganischen Flüssigkeiten der Überzugszusammensetzung löslich.
Nach Aufbringen der vorerwähnten Überzugszusammensetzung reagieren während der Hitzehärtung des mit dieser Zusammensetzung beschichteten Blechs die Bestandteile gewöhnlich miteinander, und die flüchtigen organischen Flüssigkeiten werden abgetrieben, so dass bei Beendigung der Erhitzung und nachfolgender Abkühlung der feste inerte festhaftende Überzug 13 auf dem Metallblech 11 verbleibt. Bei der erhöhten Temperatur der Hitzehärtung wird durch das Aminphosphat eine Vielzahl von Effekten erzeugt, die nicht völlig geklärt sind. Wahrscheinlich zerfällt bei der erhöhten Temperatur das Salz in einen sauren Phosphatteil und einen Aminteil. Der saure Phosphatanteil beeinflusst vor allem die Oberfläche des dünnen Metallblechs 11 anscheinend in der Weise, dass sie gegenüber dem Überzug 13 besser haftend gemacht wird, und passiviert die Oberfläche, die damit korrosionsbeständig wird.
Durch die saure Eigenschaft wird die Polymerisation des Phenol-Aldehydharzes bis nahe an, wenn nicht bis vollständig zum wärmegehärteten Zustand katalysiert. Der Aminteil reagiert mit dem 1,2-Epoxydharz, um dieses Harz in Richtung auf den wärmegehärteten Zustand zu katalysieren. Das Polyvinylacetalharz reagiert, wahrscheinlich durch seine Polyvinylalkoholkomponente, möglicherweise mit dem 1,2 -Epoxydharz, wodurch der endgültige Überzug mit der verbesserten Biegefestigkeit, Adhäsion und Dampfbeständigkeit erzeugt wird.
Ein spezielles Beispiel einer flüssigen Zusammensetzung, die zur Erzeugung eines fertigen Überzugs 13 auf dem dünnen Metallblech 11 zur Anwendung kommt, ist wie folgt: Bestandteil Gewichtsteile Epon 1007 70.0 1-Allyloxy-2,4,6-trimethylolbenzol 26,0 Polyvinyl-butyral mit etwa 12% Polyvinylalkohol 4,0 Monodibutylaminpyrophosphat 0.5 Toluol 100,0 Butanol 70,0 Epon 1007 ist der Handelsname für ein 1,2-Epoxyd harz, welches dem bevorzugten 1,2-Epoxydharz ent spricht. Die ersten vier Bestandteile wurden in dem To luol und Butanol aufgelöst, wodurch eine homogene Lö sung entstand, die gleichmässig auf eine grosse flache 1 < 1 f Oberfläche eines Aluminiumblechs aufgetragen wurde.
Das auf diese Weise beschichtete Blech wurde in einen Ofen eingesetzt und bei einer Temperatur von etwa 2040C 10 Minuten warmgehärtet und danach durch Abkühlen der Überzug 13 erzeugt.
Die linearen Superpolyamidkleber, die gemäss vorliegender Erfindung zur Anwendung gelangen, sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie periodisch wiederkehrende aliphatische Amidgruppen, unterbrochen durch Alkylengruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, und eine Viskositätszahl von mindestens 0,4 dl/g besitzen. Diese Superpolyamide und die Definition der Viskositätszahl sind im USA-Patent 2 130948 beschrieben. Zu den Superpolyamiden, die gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, gehören z.B.
Polypentamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Po Iydecamethylenadipinsäureamid, Polydecamethylensebadinsäureamid, Poly-m-phenylsebacinsäureamid, 6-Aminocapronsäurepolymere, 7-Aminoheptansäurepolymere, 11 -Aminoundecansäurepolymere und 12-Aminostearinsäurepolymere, wobei die polymerisierte 11 -Aminoundecan- säure bevorzugt wird.
PATENTANSPRUCH I
Haftungsvermittelnde Masse zum Überziehen von Metallen, die mittels eines organischen Klebers zu verkleben sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Masse a) ein Polyvinylacetalharz mit einem Gehalt von 6 bis 22 Gew.-1O an Vinylalkohol-Einheiten, b) ein unter Normalbedingungen festes 1,2-Epoxydharz mit Glycidylresten, die über ein Äthersauerstoffatom mit dem zweiwertigen Rest eines zweiwertigen Phenols verbunden sind, welches Epoxydharz ein Epoxyd-Äquivalent von 425 bis 6000 und ein mittleres Molgewicht von 100 bis 4000 aufweist, c) einen schmelzbaren, löslichen Äther der Formel R-O-R', worin R eine Polymethylolarylgruppe und R' eine unsubstituierte oder durch Halogen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe bedeutet,
und d) ein saures Phosphorsäuresalz eines 3 bis 15 C-Atome aufweisenden aliphatischen Amins enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Überzugsmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie gewichtsmässig 1 bis 8, vorzugsweise 4 Teile an Komponente a), 50 bis 90, vorzugsweise 70 Teile an Komponente b), 5 bis 50, vorzugsweise 25 Teile an Komponente c) und 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,6 Teile an Komponente d) enthält.
2. Überzugsmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösung oder Dispersion in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit vorliegt.
3. Überzugsmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvihylacetalharz (Komponente a) ein mittleres Molel:ufargewict von °rada 6i's 225 000 besitzt und ein Polyvinylformal-, Polyvinylacetal- und/oder Polyvinylbutyralharz ist.
4. Überzugsmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ein Glycerinpolyäther des 4,4' -Dihydroxydiphenyl-dimethylmethans ist und ein Epoxyd-Äquivalent von 2000 bis 3500 besitzt.
5. Überzugsmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) 1-Allyloxy-2,4, -6-trimethylolbenzol ist.
6. Überzugsmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphatsalz Mono-(dibutylamin)-pyrophosphat ist.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der haftvermittelnden Überzugsmasse nach Patentanspruch I zur Herstellung eines Büchsenkörpers mit verklebter Seitennaht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallblech mindestens an den überlappend miteinander zu verklebenden und dadurch die Seitennaht des herzustellenden Büchsenkörpers bildenden Rändern mit der Masse überzieht, diese in der Wärme härtet und dann auf diesen Überzug auf mindestens einem der zu verklebenden Ränder als Kleber ein lineares Superpolyamid mit einer Viskositätszahl von mindestens 0,4 dl/g, definiert als c c mit Nr als relativer Viskosität und c als Konzentration (g/dl) und gemessen mit m-Kresol als Lösungsmittel bei 250C und bei einer Konzentration von 0,5 g/dl, aufträgt, wonach man die überlappende Verklebung der Ränder vornimmt.
UNTERANSPRÜCHE
7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber in Form eines sich über die gesamte Länge des Randes erstreckenden, 6,3 mm breiten und 12 X 10-2 mm dicken Streifens aufgetragen wird.
8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug die gesamte Oberfläche beider Seiten des Bleches bedeckt.
9. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug die Innenfläche des Bleches vollständig bedeckt.
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Adhesion-promoting compound for coating metals
The present invention relates to an adhesion promoting composition for coating metals, e.g. thin metal sheets to be glued with an organic adhesive.
Both soldered and laminated sheet metal bodies with the side seams are generally known.
Sheet metal vessels made from such bodies have primarily enjoyed increasing commercial success in the
Found packaging of products that do not generate any significant internal pressure, such as frozen citrus concentrates, household cleaning agents, polishes or the like. One of the main sales advantages of such sheet metal bodies is the possibility of printing them with decorations instead of paper labels completely on the outer surface Mistake. The previously known tin cans provided with glued side seams, however, do not have a high bursting strength, especially when the tin container is exposed to conditions that are necessary when treating certain products, such as the cooking sterilization of fruits and vegetables or the pasteurization of beer.
The known, very strong adhesives have not been successful in the production of sheet metal bodies with bonded side seams for various reasons.
Some of the main reasons, in spite of the excellent bonding strength of these adhesives, are their extremely poor bonding to metal surfaces or the coatings that are provided on thin sheets for the production of tin cans. Another drawback is that these highly adhesive adhesives require a comparatively long setting time of minutes or even hours, which is completely unsuitable for very fast manufacturing processes for tin cans, in which sufficient bonding strength to hold the sheet metal body together must be required within seconds or even less.
The aim of the present invention is therefore the provision of sheet metal bodies with an overlapped side seam, which have extremely high burst strength or hoop strength and maintain this even after prolonged steam heating, and which can be produced in a fast automatic process.
The invention relates to a coating compound for coating metals, in particular sheet metal, from which a sheet metal body with an overlapped-bonded side seam is to be produced, the compound adhering to the metal sheet with tensile strength under various external conditions and to which a highly adhesive adhesive adheres tensile-proof under the same conditions.
The adhesion-promoting mass according to the invention is characterized in that this mass a) a polyvinyl acetal resin with a content of 6 to 22 wt .-% of vinyl alcohol units, b) a solid under normal conditions 1,2-epoxy resin with glycidyl residues, which via an ether oxygen atom with linked to the divalent radical of a dihydric phenol, which epoxy resin has an epoxy equivalent of 425 to 6000 and an average molecular weight of 1000 to 4000, c) a meltable, soluble ether of the formula RO-R ', where R is a polymethylolaryl group and R' denotes an unsubstituted or halogen-substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl or aralkenyl group, and d) contains an acidic phosphoric acid salt of an amine having 3 to 15 carbon atoms.
Furthermore, the invention relates to a use of the new coating compound for the production of a liner body with a bonded side seam, whereby a sheet of metal is coated with the compound at least at the edges to be glued together overlapping and thereby forming the side seam of the liner body to be produced, this is hardened in the heat and then on this coating on at least one of the edges to be glued is a linear superpolyamide with a viscosity number of at least 0.4 dl / g, defined as Nr c with 77r as relative viscosity and c as concentration (g / dl) and measured with m- Cresol is applied as a solvent at 25 ° C. and a concentration of 0.5 gjdl, after which the overlapping gluing of the edges is carried out.
The above viscosity number is defined as lnr1c where rjr is the relative viscosity of a solution of the polyamide in m-cresol at 250C and c the concentration in g / dl (250C), cf. U.S. Patent No. 2,130,948.
The invention will be explained below with the aid of the drawing.
Fig. 1 shows a perspective view of a preform for a sheet metal can;
Fig. 2 shows a perspective view of a can body;
FIG. 3 shows a section along the line 3-3 of FIG. 2; and
FIG. 4 shows a modified form of the preform of FIG.
As the preferred or exemplified embodiment, FIG. 1 shows an essentially rectangular preform 10 made of thin sheet metal 11 with a thickness of the order of magnitude of 0.25 mm. This metal sheet, which can be thicker or thinner than the specified value, can consist of aluminum or steel with a low carbon content, with or without a coating of aluminum, chromium, nickel or tin. The two opposite surfaces 12 and 14 are completely provided with an organic coating composition 13, which will be defined in more detail. An organic cement or adhesive 18, which is also defined in more detail, is applied firmly to the coating 13 on the surface along the edge 16 of the sheet metal 10.
The adhesive 18 extends over the entire length of the edge 16 and has a width of 5.5 mm to 7.1 mm, preferably 6.3 mm, from the edge of the edge inwards, and one upwards from the coated surface of this edge Thickness from 7.6 X 10-2 mm to 15 X 10-2 mm, preferably about 12 X 10-2 mm.
Sheet 10 is formed into an open tubular can body 20 (Fig. 2) on a high speed automatic canning machine by winding sheet 10 around a core, heating adhesive 18 to a semi-liquid tacky state, and pressing the coated lower side of the opposite sheet metal edge 17 is brought into intimate contact with the adhesive. Immediately thereafter, the side seam is quenched to solidify the adhesive and to connect the overlapped edges, the sheet metal body 20 being formed with an overlapped side seam 22 with an inner overlap 24 (of edge 16) and an outer overlap 26 (of edge 17). Joining the overlapped edges takes less than a second.
As FIG. 3 shows exactly, the adhesive 18 is not connected directly to the metal sheet, but rather within the side seam 22 to the opposite surfaces of the organic coating 13. This means that the high-strength connection of the overlapped side seam 22 results from the firm bonding of the coating 13 to the metal sheet 11 and to the organic adhesive 18 which was brought between the coated surfaces of the edges 16 and 17.
As already mentioned, the coating 13 is on the entire surfaces 12 and 14 of the thin metal sheet 11 and thus on the entire inside and outside of the sheet metal body 20. However, it should be noted that it is necessary to form a high-strength connection with the coating composition according to the invention it is only necessary that the coating 13 be on the inner surface of the outer flap 26 and on the outer surface of the inner flap 24; or, in other words, with the overlapped seam 22 the cover 13 is on the opposite sides of the edges 16 and 17. The coating 13 serves not only as a very good adhesive intermediate layer between the adhesive 18 and the metal sheet 11, but also at the same time as a protective layer for the metal on its entire free surface.
For this reason, the application of the coating 13 over the entire inner and outer surface of the sheet metal body 20 is preferred.
The coating 13 also provides a well-adhering substrate for printing or for applying other decorations to the outer surface of the sheet metal body 20. This decoration is expediently applied to the flat sheet metal, i.e. on that surface of the sheet 10 or a larger thin sheet from which the sheet 10 is cut and which later forms the outer surface of the sheet metal body 20. This decorative coating must not extend to the edge 16 to which the adhesive 18 adheres in order to guarantee a direct connection between the adhesive 18 and the coating 13.
When the sheet metal is deformed to form a tubular sheet metal body 20, this free space in the decorative coating is covered by the overlap of the side seam 22 and thus a decoration extending essentially around the entire circumference is formed on the outer surface of the sheet metal body.
Fig. 4 shows the modified form of the sheet metal can preform 10a. The sheet metal 10a is identical in all parts to the sheet metal 10, with the exception that the upper surface of the edge 16 and the lower surface of the edge 17 are each provided with a strip of the adhesive 18.
If the sheet metal is now brought into the shape of a tube to produce the sheet metal body 20, instead of a connection between adhesive and coating as in the preferred embodiment, a connection between adhesive and adhesive is created at the overlapped side seam 22.The thickness of each strip of adhesive 18 on the sheet metal edges is in the modified form according to FIG. 4 preferably less than in the form of FIG. 1, so that when the edges overlap and bind, the adhesive thickness between the overlapped edges will be essentially the same or only slightly greater than in the preferred embodiment.
The coating 13 consists essentially of the reaction product of 1 to 8, preferably about 4, parts by weight of a polyvinyl acetal resin obtained by reaction with heat; 50 to 90, preferably about 70 parts by weight of a 1,2-epoxy resin; 5 to 50, preferably about 25 parts by weight of an ether of the formula R-O-R 'and 0.2 to 2.0, preferably about 0.6 parts by weight, of an acidic phosphate of an aliphatic amine (3-15 carbon atoms). The coating 13 is usually applied in the form of a solution or dispersion of these components before they react with one another in a highly volatile liquid. The solution process is preferred, the individual liquids used, either solvents or dispersants, not being particularly critical.
However, it is particularly necessary that the liquid be volatile at thermosetting temperatures, e.g. as low as 1770C or as high as 3430C. At the lower temperature, around 20 minutes are usually necessary for heat curing; at 3430C, 15 seconds can be sufficient. In the preferred solution, the solvent must above all be compatible with all constituents in their usual concentrations so that no precipitate, deposits or other separation occurs. If vinyl polymers are used in the compositions, only very small amounts of aliphatic hydrocarbons may be tolerated. Suitable solvents are e.g. Aryl or aralkyl hydrocarbons mixed with alcohols, ketones, ethers or esters or mixtures thereof.
Alcohols, ketones, ethers or esters, or mixtures thereof, can be used without the aryl or aralkyl hydrocarbons. Solvent systems that are a mixture of
Containing aryl or aralkyl hydrocarbons and alcohols result in solutions with optimum viscosity for the application and are preferred for this reason.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvents are xylene, toluene, or petroleum fractions having a high content of aromatic hydrocarbons and a boiling point range of about 1100C to 2120C. Suitable oxygen-containing solvents are e.g. Butanol, diacetone alcohol, isophorone, methyl isobutyl ketone, nitroprnpane, butyl cellulose ether (butyl cellosolve), tetrahydrofuran, cyclohexanone, amyl acetate, methyl cellulose ether acetate (methyl cellosolve acetate), diisobutyl ketone or cyclohexanol.
The polyvinyl resins used are e.g. Polyvinyl formal, polyvinyl acetate or polyvinyl butyral, each of which contains some free hydroxyl groups.
The maximum permissible content of vinyl alcohol units is 22%. Mixtures of these polyvinyl resins can also be used. The preferred resin is a polyvinyl acetal having a vinyl alcohol unit content of 8 to 21%; however, polyvinyl butyral is particularly preferred.
The 1,2-epoxy resin present in the coatings belongs to the class of complex polymeric epoxy-hydroxy ethers, which are usually obtained from the catalyzed reaction of a polyhydric phenol with an excess of epoxy, e.g. Epihalohydrins or alkylene oxide result, cf. USA patents 2,456,408 and 2,592 560. The main product of this reaction is in particular a resinous epoxyglycerol polyether which, alternating with the divalent radicals of the dihydric phenol, has epoxyglycidyl radicals or hydroxyl-substituted glycidyl radicals, the radicals being linked to the phenol in a chain via an ether oxygen atom.
From this class of polymeric epoxy hydroxy ethers, only those that are solid at room temperature (about 180C) are one epoxy equivalent (g of resin containing one gram equivalent of epoxy), from 425 to 6000 u. have an average molecular weight of 1000 to 4000 can be used. The 1,2-epoxy resin which is preferably used according to the present invention is the glycerol polyether of 4,4'-dihydroxydiphenyl-dimethyl-methane (bisphenol) with an epoxy equivalent of 2000 to
2500 and an average molecular weight of about 3000.
The ether of the formula R-O-R 'was already defined above. These resins are preferably A-stage methylol phenolic resins i.e. soluble and meltable resins described in U.S. Patent 2,579,330. The preferred resin of this class is 1-allyloxy-2,4,6-trimethylolbenzene, which may contain small amounts of the mono and dimethylol phenyl allyl ether.
Orth-, meta- or pyrophosphates of the primary, secondary or tertiary aliphatic amines or mixtures thereof, in which the amine contains 3 to 15 carbon atoms, can be used as the acidic amine phosphate. By acidic salt it is meant that one or more acidic hydrogen atoms, e.g. 3, the phosphoric acid are still present in the salt molecule. Suitable acidic phosphates are e.g. Monodibutylamine pyrophosphate, triethylammonium metaphosphate, tert. -Octylamine metaphosphate, laurylamine metaphosphate, allylamine metaphosphate, triamylamine pyrophosphate and dicyclohexylamine metaphosphate. The amounts of amine phosphates used in the present coating composition are particularly soluble in the volatile organic liquids of the coating composition.
After the above-mentioned coating composition has been applied, the constituents usually react with one another during the heat-curing of the sheet coated with this composition, and the volatile organic liquids are driven off, so that when the heating is terminated and the subsequent cooling process, the solid, inert, adherent coating 13 remains on the metal sheet 11. At the elevated temperature of heat curing, the amine phosphate produces a multitude of effects that have not been fully understood. The salt probably breaks down into an acidic phosphate part and an amine part at the elevated temperature. The acidic phosphate content mainly influences the surface of the thin metal sheet 11 apparently in such a way that it is made more adherent to the coating 13, and it passivates the surface, which thus becomes corrosion-resistant.
Due to the acidic property, the polymerization of the phenol-aldehyde resin is catalyzed to almost, if not completely, the thermoset state. The amine moiety reacts with the 1,2-epoxy resin to catalyze this resin towards the thermoset state. The polyvinyl acetal resin reacts, probably through its polyvinyl alcohol component, possibly with the 1,2-epoxy resin to produce the final coating with the improved flexural strength, adhesion and steam resistance.
A specific example of a liquid composition that is used to produce a finished coating 13 on the thin metal sheet 11 is as follows: Ingredient Parts by weight Epon 1007 70.0 1-allyloxy-2,4,6-trimethylolbenzene 26.0 with polyvinyl butyral about 12% polyvinyl alcohol 4.0 monodibutylamine pyrophosphate 0.5 toluene 100.0 butanol 70.0 Epon 1007 is the trade name for a 1,2-epoxy resin, which corresponds to the preferred 1,2-epoxy resin. The first four components were dissolved in the toluene and butanol, creating a homogeneous solution that was applied evenly to a large, flat 1 <1 f surface of an aluminum sheet.
The sheet metal coated in this way was placed in an oven and heat-hardened at a temperature of about 2040C for 10 minutes and then the coating 13 was produced by cooling.
The linear superpolyamide adhesives used according to the present invention are generally characterized in that they have periodically recurring aliphatic amide groups, interrupted by alkylene groups with at least 2 carbon atoms, and a viscosity number of at least 0.4 dl / g. These superpolyamides and the definition of the viscosity number are described in U.S. Patent 2,130,948. The super polyamides which can be used in accordance with the present invention include e.g.
Polypentamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide, polydecamethylene adipic acid amide, polydecamethylene sebadic acid amide, poly-m-phenylsebacic acid amide, 6-aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid, polymerized, 11-amino-heptanoic acid polymers, and 11-amino-heptanoic acid polymers, and 11-amino-heptanoic acid polymers, 11-amino-heptanoic acid polymers, and 11-amino-heptanoic acid polymers, 7-amino-heptanoic acid polymers, 7-amino-heptanoic acid polymers, and 11-amino-heptanoic acid polymers are preferred.
PATENT CLAIM I
Adhesion-promoting mass for coating metals which are to be glued by means of an organic adhesive, characterized in that this mass a) a polyvinyl acetal resin with a content of 6 to 22% by weight of vinyl alcohol units, b) a 1, which is solid under normal conditions 2-epoxy resin with glycidyl residues, which are connected via an ether oxygen atom to the divalent residue of a dihydric phenol, which epoxy resin has an epoxy equivalent of 425 to 6000 and an average molecular weight of 100 to 4000, c) a meltable, soluble ether of the formula RO -R ', where R is a polymethylolaryl group and R' is an unsubstituted or halogen-substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl or aralkenyl group,
and d) an acidic phosphoric acid salt of an aliphatic amine having 3 to 15 carbon atoms.
SUBCLAIMS
1. Coating composition according to claim I, characterized in that it contains 1 to 8, preferably 4 parts by weight of component a), 50 to 90, preferably 70 parts of component b), 5 to 50, preferably 25 parts of component c) and 0 , 2 to 2.0, preferably 0.6 parts of component d) contains.
2. Coating composition according to claim I, characterized in that it is present as a solution or dispersion in a volatile organic liquid.
3. Coating composition according to claim I, characterized in that the polyvinyl acetal resin (component a) has an average molel: ufargewict of ° rada 6i's 225,000 and is a polyvinyl formal, polyvinyl acetal and / or polyvinyl butyral resin.
4. Coating composition according to claim I, characterized in that component b) is a glycerol polyether of 4,4'-dihydroxydiphenyl-dimethylmethane and has an epoxy equivalent of 2000 to 3500.
5. Coating composition according to claim I, characterized in that component c) is 1-allyloxy-2,4,6-trimethylolbenzene.
6. Coating composition according to claim I, characterized in that the phosphate salt is mono- (dibutylamine) pyrophosphate.
PATENT CLAIM II
Use of the adhesive coating mass according to claim I for the production of a can body with a bonded side seam, characterized in that a sheet of metal is coated with the mass at least at the edges to be glued together overlapping and thereby forming the side seam of the can body to be produced, this is hardened in the heat and then a linear superpolyamide with a viscosity number of at least 0.4 dl / g, defined as cc with Nr as the relative viscosity and c as the concentration (g / dl) and measured with m-cresol as an adhesive on at least one of the edges to be glued as a solvent at 250C and at a concentration of 0.5 g / dl, after which the overlapping gluing of the edges is carried out.
SUBCLAIMS
7. Use according to claim II, characterized in that the adhesive is applied in the form of a 6.3 mm wide and 12 X 10-2 mm thick strip extending over the entire length of the edge.
8. Use according to claim II, characterized in that the coating covers the entire surface of both sides of the sheet.
9. Use according to claim II, characterized in that the coating completely covers the inner surface of the sheet metal.
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