Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerbeständiger oder selbstauslöschender Formkörper aus Acrylnitrilpolymeren. Erfindungsgemäss werden feindispergierte, feste, hochschmelzende, wasserunlösliche bromierte und/oder chlorierte aromati- sche Verbindungen in Kombination mit feinverteilten festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen organischen Phosphinverbindungen oder festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen Antimonoxydverbindungen verwendet, um Formkörper, z. B. Fasern aus Acrylnitrilpolymeren feuerbeständig oder seibstauslöschend zu machen. Ferner können feindispergierte feste, hochschmelzende, wasserunlösliche organische Phosphinverbindungen für den gleichen Zweck allein verwendet werden.
Der Formkörper gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine feindispergierte feste, hochschmelzende, wasserunlösliche organische Phosphinverbindung oder eine feindispergierte Mischung aus (a) einer festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen bromierten oder chlorierten aromatischen Verbindung und (b) einer festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen Antimonoxydverbindung oder einer festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen organischen Phosphinverbindug enthält, wobei die Konzentration dieser Verbindungen ausreicht, um dem Formkörper feuerbeständige oder selbstauslöschende Eigenschaften zu verleihen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Lösung eines Acrylnitrilpolymeren eine ausreichende Menge einer festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen organischen Phosphinverbindung oder einer Mischung aus (a) einer festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen bromierten oder chlorierten aromatischen Verbindung und (b) einer festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen Antimonoxydverbindung oder einer festen hochschmelzenden, wasserunlöslichen organischen Phosphinverbindung dispergiert, um dem daraus erzeugten Formkörper Feuerbeständigkeit oder selbstauslöschende Eigenschaften zu verleihen.
Die Bezeichnung Acrylnitrilpolymer , wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Stoff, der durchschnittlich wenigstens etwa 700/0 Acrylnitril im Polymermolekül enthält. Der Rest der Polymermoleküle kann in bekannter Weise bis zu etwa 30 O/o anderer äthylenisch ungesättigter Stoffe enthalten.
Acrylnitrilpolymere können in geformte Erzeugnisse verschiedener Art übergeführt werden, das wichtigste technische Anwendungsgebiet für Acrylnitrilpolymere ist jedoch z. Zt. die Verwendung in Form von Fasern. Solche Fasern können als endlose Fäden oder als Stapelfasern zur Herstellung von gestrickten, gewirkten oder gewobenen textilen Stoffen oder von Teppichen verwendet werden, wie dem Textilfachmann bekannt ist.
Für viele Zwecke ist es von Bedeutung, dass die geformten Erzeugnisse, insbesondere Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, bei Berührung mit einer Flamme feuerbeständig oder selbstauslöschend sind. Es ist bekannt, dass diese Eigenschaften durch Verwendung bestimmter Zusatzstoffe, z.B. bestimmter Halogenalkylphosphate, erzielt werden kann.
Das Problem, textilen Stoffen Feuerbeständigkeit zu verleihen, wird durch die Forderung erschwert, zahlreiche nachteilige Wirkungen zu vermeiden, die durch den Zusatz von feuerhemmenden Stoffen auftreten können. Von diesen schädlichen Wirkungen, die vermieden werden müssen, seien folgende genannt: (a) dass durch die Notwendigkeit, das feuerhemmende Material in die Fasern in ausreichend hoher Konzentration einzuführen, die textilen Eigenschaften, z. B.
Festigkeit und Dehnung der Fasern, nachteilig beeinflusst werden; (b) dass der textile Stoff einen rauhen Griff bekommt; (c) dass der textile Stoff verfärbt wird; (d) dass gefärbter textil er Stoff, der ein feuerhemmendes Mittel enthält, stärker zum Ausbleichen des Farbstoffs neigt, wenn der textile Stoff Licht, Wärme, Waschbehandlungen und dergleichen ausgesetzt wird; (e) dass das feuerhemmende Material aus dem textilen Stoff beim Waschen oder beim Färben ausgelaugt wird; und (f) dass der textile Stoff stärker zum Verschmutzen neigt, was durch Verwendung eines feuerhemmenden Mittels hervorgerufen werden kann, das zur Bildung eines klebrigen oder flüssigen Überzugs auf den Fasern neigt.
Alle feuerhemmenden Mittel, die bisher in Verbindung mit Fasern aus Acrylnitrilpolymeren verwendet wurden, zeigten einen oder mehrere dieser Nachteile, wenn das Material überhaupt ein wirksames feuerhemmendes Mittel war. Überraschenderweise wurde nun eine neue Gruppe von feuerhemmenden Stoffen gefunden, die den Formkörpern aus Acrylnitrilpolymeren in wirksamer Weise feuerhemmende oder selbstauslöschende Eigenschaften verleihen, ohne dass damit einer der oben beschriebenen Nachteile verbunden ist.
Für die erfindungsgemässen Zwecke wird eine gleichmässige feine Dispersion aus einer Mischung fester, hochschmelzender, wasserunlöslicher Verbindungen verwendet, von denen wenigstens eine eine bromierte oder chlorierte aromatische Verbindung und wenigstens eine weitere entweder eine organische Phosphinverbindung oder eine Antimonoxydverbindung ist.
Wenn man jedoch eine organische Phosphinverbindung wählt, kann diese auch für sich allein verwendet werden.
Jede dieser Verbindungen ist ein hochschmelzender Feststoff mit einem Schmelzpunkt über etwa 1000 C und vorzugsweise über etwa 150"C, die in Wasser praktisch unlöslich ist und zu einer gleichmässigen Dispersion in der Polymerlösung oder Spinnflüssigkeit verteilt werden kann. Diese gleichmässige Dispersion soll Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 10 Mikron und vorzugsweise von weniger als etwa 5 Mikron aufweisen, wenn das Acrylnitrilpolymer zu Fasern versponnen werden soll. Eine solche gleichmässige Dispersion kann durch Auflösen der Verbindung in der Spinnflüssigkeit oder Polymerlösung, wenn die Zusatzverbindung darin löslich ist, oder durch beliebige mechanische Verfahren zum Zerkleinern von Feststoffen erzeugt werden, wenn die Zusatzverbindung in der Polymerlösung oder Spinnflüssigkeit unlöslich ist.
Auf eine ausführliche Erläuterung der technologischen Einzelheiten der Herstellung der gleichmässigen Dispersion wird verzichtet, da solche Verfahren allgemein bekannt sind und zum Dispergieren von Mattierungsmitteln aus Titandioxyd, Farbstoffen oder Pigmenten und dergleichen in Polymerlösungen und Spinnflüssigkeiten verwendet werden. Dieselben Verfahren lassen sich allgemein zum Dispergieren der erfindungsgemäss verwendeten feuerhemmenden Additive in der Polymerlösung oder Spinnflüssigkeit anwenden.
Wenigstens eine der Verbindungen, die in der Additivmischung aus festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen Verbindungen enthalten ist, muss eine bromierte und/oder chlorierte aromatische Verbindung sein. Um die zur Erzielung einer wirksamen Feuerbeständigkeit oder selbstauslös chenden Eigenschaften des Acrylnitrilpolymeren erforderliche Men.ge einer solchen Verbindung auf ein Minimum zu beschränken, wird es im allgemeinen bevorzugt, dass eine solche Verbindung möglichst viel an den aromatischen Kern gebundenes Brom und > /oder Chlor enthält, obgleich auch partiell substituierte Verbindungen verwendet wer.den können.
Bei Verwendung solcher partiell substituierter Verbindungen muss man selbstverständlich eine grössere Menge verwenden, um den Brom- und/oder Chlorgehalt auf einen für die Wirksamkeit ausreichenden Wert zu bringen. Da Brom anscheinend etwa 2 bis 3 mal wirksamer ist als Chlor, kann eine wesentliche geringere Konzentration an bromierten aromatischen Verbindungen zur Erzielung äquivalenter Feuerbeständigkeit angewandt werden, als im Fall der entsprechenden Chiorverbindungen. Daher sind Verbindungen wie z. B.
Hexabrombenzol, Bispentabromphenyl äther, 2,4,6-Tribromanilin, Hexachlorbenzol, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Pentabrommonochlorbenzol, 1 ,4,5,8-Tetrabromnaphthalin, Hexahromnaphthalin und Octochlornaphthalin für die erfindungsgemässen Zwecke besonders geeignet.
Wenigstens eine weitere der Verbindungen, die in der Additivmischung aus festen, hochschmelzenden, wasserunlöslichen Verbindungen enthalten sind, muss eine organische Phosphinverbindung oder eine Anti moroxydverbindung sein. Beispiele für solche organische Phosphinverbindungen sind Tribenzylphosphin, Tribenzylphosphinoxyd, Tribenzylphosphinsulfid, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxyd und Triphenylphosphinsulfid.
Antimonoxydverbindungen dieser Art sind beispielsweise Antimontrioxyd und Natriumantimonat.
Die Mengen solcher Verbindungen, die in dem zu schützenden Acrylnitrilpolymer vorliegen, lassen sich nicht einfach durch Angabe bestimmter Zahlenbereiche festlegen, da für verschiedene Zwecke, für die die Acrylnitrilpolymererzeugnisse verwendet werden sollen, ein unterschiedlicher Grad an Feuerbeständigkeit oder selbstauslöschenden Eigenschaften erforderlich sein kann. Ferner sind zu berücksichtigen (a) die Unterschiede im Halogengehalt der verschiedenen brauchbaren bromierten und/oder chiorier- ten aromatischen Verbindungen; (b) die im Verhältnis höhere Wirksamkeit von Bromverbindungen gegenüber entsprechenden Chlorverbindungen; (c) die im Verhältnis höhere Wirksamkeit von Phosphinverbindungen gegenüber Antimonoxydverbindungen und (d) das gewünschte Mass an Feuerbeständigkeit, das erreicht werden soll.
Mit Hilfe der hierin angegebenen Richtlinien und von Versuchen, wie sie in den nachstehenden Beispielen erläutert sind, lassen sich jedoch leicht die optimalen Konzentrationen von Verbindungen dieser synergi- stischen Mischung bestimmen, die zur Erzielung einer wirksamen Feuerbeständigkeit oder selbstauslöschender Eigenschaften für einen gegebenen Fall zu verwenden sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Das Additiv wurde in eine Spinnflüssigkeit aus Acrylnitrilpolymeren (89,2 O/o Acrylnitril, 10,8 O/o Methylmethacrylat), d.as in einem Lösungsmittel für das Polymere (50 Teile Natriumthiocyanat, 50 Teile Wasser) gelöst war, eingemischt, so dass eine gleichmässige feine Dispersion entstand. Dann wurde die Spinnflüssigkeit zur Herstellung von Fasern in bekannter Weise filtriert, durch Spinndüsen gepresst, coaguliert (unter Verwendung von kalter, verdünnter wässri- ger Natriumthiocyanatlösung als Coagulierraittel), frei von Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und bei 130"C in einer Umgebung aus Wasser/Wasserdampf nachbehandelt. Dann wurden die Fasern 1 Stunde in Wasser gekocht.
Analysen des prozentualen Additivgehalts in der Faser (a) nach dem Trocknen, (b) nach der Wasserdampfbehandlung bei 1300 C und (c) nach dem 1-stündigen Kochen in Wasser zeigen die Beständigkeit der Additive gegen Auslaugen während des Faserspinnvorgangs und während eines (simulierten) Färbevorgangs.
Die geprüften Additive und die Ergebnisse der Prüfung auf Retention der Additive durch die Fasern sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I /o Additiv in Fasern nach Additiv Schmelz- Trocknen Dämpfen 1 Std. in 0/0 Verlust bei punkt 0 C bei 1300 C kochendem Behandlungen
Wasser nach dem
Trocknen Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat flüssig 7,9 O/o 6,4 /o Hexabrombenzol 320 13,8 O/o 13,8 O/o 13,8 O/o 0,0 /o Chloriertes Paraffinwachs flüssig 5,8 O/o 5,0 O/o 4,5 O/o 22,4 O/o 1,2,3,4-Tetrabrombutan 116 8,8 O/o 4,2 O/o 1,8 O/o 79,5 O/o <RTI
ID=3.25> 1,3-Dibrom-2,2-bisbrommethylpropan 150 13,5 O/o 6,0 O/o 7,4 0/o 45,2 O/o Bispentabromphenyläther 300 14,7 O/o 14,7 /o 13,7 O/o 6,8 O/o
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, dass Verbindungen mit Schmelzpunkten über 150"C durch die Fasern besser zurückgehalten wurden, als die anderen Verbindungen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die flüssigen Verbindungen irreführend niedrige Werte, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, e.rgaben, da die Hauptverluste an solchen Additiven bereits vor dem Trocknen eingetreten waren.
Bei den vorstehenden Prüfungen wurden der Spinnflüssigkeitsprobe 10 o/o Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat bezogen auf das Polymergewicht zugesetzt. Es gingen also 360/0 des der Spinnflüssigkeit zugesetzten Phosphats verloren.
Beispiel 2
Das Additiv wurde 100 Teilen trockenem gepulvertem Acrylnitrilpolymerem (920/0 Acrylnitril, 8 0/0 Methylmethacrylat) zugesetzt und gut damit vermischt, 3 g dieser Mischung wurden in eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 32 mm (11/4") gegeben und dann hydraulisch mit einem Druck von 1120 kg/ cm2 (16 000 psi) zu einer festen Polymertablette komprimiert. Die Tablette wurde dann in horizontaler Lage mit einem Mikrobrenner mit einer 2,5 cm (1") langen blauen Flamme entzündet. Nach erfolgter Entzündung wurde der Brenner weggezogen und die Probe wurde brennen gelassen. Für jede Tablette wurde festgestellt, ob sie längere Zeit weiterbrannte oder innerhalb kurzer Zeit (in weniger als 1 Minute) aufhörte zu brennen.
Das Ergebnis wurde mit brennt bzw. selbstauslöschend (SE.) bewertet. Die geprüften Additive, die angewandten Konzentrationen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Analysenwerte der Tablette Additiv /o Br O/o P 0/0 Sb2O8 /o Additiv Bewertung keines brennt Hexabrombenzol 25,0 28,8 brennt Calciumphosphat 10,0 50,1 brennt Hexabrombenzol + Calaumphosphat 2,6 1,0 7,0 brennt Tribenzylphosphinoxyd 0,5 5,2 brennt Tribenzylphosphinoxyd 1,0 10,3 SE.
Triphenylphosphinoxyd 0,5 4,5 brennt Triphenyiphosphinoxyd 1,0 9,0 SE.
Hexabrombenzol + Tribenzylphosphinoxyd 2,5 0,3 6,0 SE.
Bispentabromphenyläther + Phosphinoxyd 2,5 0,3 6,1 SE.
2,4,STribromanilin + Phosphinoxyd 2,2 0,3 6,1 WE.
Antimontrioxyd 25,0 25,0 brennt Hexabrombenzol + Antimontrioxyd 5,0 3,0 8,8 S-E.
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, dass nur die organischen Phosphinverbindungen den Acrylnitrilpolymertabletten selbstauslöschende Eigenschaften bei einem annehmbaren Wert der Additivkonzentration zu verleihen vermögen, wenn sie allein verwendet werden. Ferner wurde bei der Prüfung von Mischungen von Verbindungen selbstauslöschende Eigenschaften bei annehmbaren Additivgehalten festgestellt, wenn die aromatischen Bromverbindungen mit der organischen Phosphinverbindung oder der Antimonoxydverbindung vermischt wurden. Dagegen ergab die anorganische Phosphinverbindung weder allein noch bei Verwendung mit der aromatischen Bromverbindung bei Additivgehalten, die der Konzentration der organischen Phosphinverbindung vergleichbar waren, ein brauchbares Ergebnis.
Diese Ergebnisse zeigen ferner, dass in solchen synergistischen Mischungen eine höhere Konzentration an Antimonoxyd als an organischem Phosphin für eine entsprechende Wirksamkeit benötigt wird. Die Prüfungen wurden mit aromatischen Bromverbindungen durchgeführt, da Brom bei niedrigeren Konzentrationen wirksam ist als Chlor.
In den folgenden Beispielen wurde die Brennesg- nung jeder der Fasern nach dem folgenden Prüfverfahren bestimmt: Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellte, 10 cm (4") lange gekräuselte Stapelfasern mit einer Garnzahl von 15 Denier pro Faden wurden zu 2-strähnigem 50-er (Philadelphiazählung) Teppichgarn mit 1,61mag (50 yards per ounce) verarbeitet.
Aus dem Garn wurden dann Tufted Teppiche mit einer Florhöhe von 151/2mm (5/8") hergestellt. Die Teppiche wiesen 2,5 cm (1") breite Streifen aus zu prüfenden Fasern auf, die durch 0,8 cm (t/3") breite Streifen aus Wolle getrennt waren. Auf der Rückseite jeder Probe wurde mit einer Kunststoffdispersion eine Unterlage aus Jute angebracht, worauf die Proben 20 Minuten in einem Ofen mit 1210 C (2500 F) gehärtet wurden. Nach dem Abkühlen wurde die Prüfprobe horizontal an einer zugfreien Stelle auf eine Holzunterlage gelegt, um die Wärmeableitung zu vermindern. Auf die Teppichvorderseite wurden in einem Abstand von wenigstens 3,8 cm (1Q") von jeder Teppichkante 2 Tropfen Benzol aufgebracht.
Das Benzol wurde sofort mit einem Streichholz entzündet und frei brennen gelassen. Das Benzol entzündete den Teppichflor und brannte dann rasch ab, während der Teppich weiter brannte. Eine selbstauslöschende Probe verlischt gewöhnlich innerhalb einer Minute, während eine bren wende Probe ungehindert weiterbrennt, bis der gesamte Teppich verbrannt ist. Zur Bestimmung der Brenneigung für derartige Teppiche wurden wenigstens 20 gleiche Teppiche in der vorstehend beschriebenen Weise geprüft und der mit Brennen bewertete prozentuale Anteil wurde als Teppichbrenneigung bezeichnet.
Zur Bestimmung der Brenneignung der Fasern wurden die Teppichbrenneigungen für wenig stens 4 verschiedene Teppichgewichte und Maschenzahlen pro Zentimeter (inch), jedoch stets für die gleiche Florhöhe von 1,6 cm (5/8") bestimmt und als Funktion des Teppichsgewichts aufgetragen. Der Wert auf der mit Hilfe dieser Punkte ausgezogenen Kurve für einen Standard -Teppich mit 1250 g/m2 (37 ounces per square yard) oder 2,2 Maschen pro cm (5,6 Maschen pro inch) wurde als Faserbrenneigung oder Brenneigung bezeichnet.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ohne irgendein Additiv hergestellte Fasern wurden geprüft. So wurde eine Brenneigung von 95 festgestellt. Um Richtlinien und eine Vergleichsbasis zu schaffen, wurden Acrylfasern und Fasergemische von Acrylfasern, wie sie üblicherweise zur Herstellung von feuerbeständigen Acrylteppichen verwendet wurden, zu Teppichen verarbeitet. Die Brenneigung dieser Fasern sind aus Tabelle III zu ersehen.
Tabelle 111
Chemische Analyse Verwendete Fasern /o Cl /o Ob2O3 /o Br 0/o P Faserbrenn neigung 70 ovo Creslan @ 30 o/o Bricht Verel# 8,6 70 70 o/o Creslan OR 30 0/o Dull Verel 8,1 0,63 25 Acrilan i3'414 41 6,5 1,6 40 Orloln o 33 4,2 0,30 25 Creslan # = Eingetragene Warenbezeichnung für Acrylfaser der American Cyanamid Company Verel (D = Eingetragene Warenbezeichnung für Eastman Kodak-Modacrylfasern Acrilan # = Eingetragene
Warenbezeichnung für Acrylfasern der Monsanto Company Orlon # = Eingetragene Warenbezeichnung für Acrylfasern der E. I. Du Pont Company
Aus der vorstehenden Zusammenstellung ergibt sich, dass Brenneigungen unter etwa 50 den Ansprüchen an Acrylfasern und -fasermischungen, wie sie üblicherweise zur Herstellung solcher Teppiche verwendet werden, völlig genügen, und dass Brenneigungen unter etwa 20 einem Produkt entsprechen, das im Hinblick auf feuerhemmende Eigenschaften bekannten Produkten weit überlegen ist.
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Fasern hergestellt, die Hexabrombenzol und Antimontrioxyd oder Tribenzylphosphinoxyd enthielten. Solche Fasern wurden allein oder in Mischungen mit ähnlichen Fasern ohne Additive zu Garnen verarbeitet und auf Brenneigung nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V aufgeführt.
Tabelle IV
Hexabrombenzol und Antimontrioxyd als Additiv
Brenn /o Br / Sb2O3 O/o Additiv neigung 3,6 1,1 5,2 0 3,5 1,2 -5,2 7,5 3,2 0,84 4,5 8,5 2,9 0,86 4,2 15 2,7 0,95 4,1 30 2,3 0,95 3,6 57 1,9 1,2 3,5 70
Tabelle V
Hexabrombenzol und Tribenzylphosphinoxyd als Additiv
Brenn /o Br /0 P O/o Additiv neigung 3,5 0,17 5,8 0 2,8 0,26 5,9 0 2,6 0,22 5,3 8 1,8 0,14 3,5 37,5 1,5 0,08 2,6 85 1,2 0,11 2,5 33 0,9 0,07 1,8 85
Aus den vorstehenden Tabellen geht hervor, dass Fasern, die im Hinblick auf feuerhemmende oder selbstauslöschende Eigenschaften im Handel erhältlichen Fasern überlegen sind,
mit verhältnismässig niederen Konzentrationen der erfindungsgemässen Additive hergestellt werden können. Die Tabellen zeigen ferner die höhere Wirksamkeit von organischen Phosphinverbindungen im Vergleich zu Antimonoxydverbindungen als synergistische Mittel bei Verwendung mit aromatischen Bromverbindungen.
Brauchbare feuerhemmende Additive müssen nicht nur den Fasern wirksame feuerhemmende oder selbstauslöschende Eigenschaften verleihen, sondern dürfen auch keine der anderen Eigenschaften, die für die Anwendung von textilen Stoffen von Bedeutung sind, nachteilig beeinflussen. Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemässen Additive gegenüber bekannten feuerhemmenden Additiven, die für die Behandlung von Fasern aus Acrylnitrilpolymeren als geeignet gelten.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Fasern hergestellt, die (A) 8,8 O/o Hexabrombenzol und 3,3 /o Antimontrioxyd oder (B) 7,0 O/o Pentabrommonochlorcyclohexan und 2,2 O/o Antimontrioxyd enthielten. Teppichgarne wurden aus Mischungen dieser Fasern mit (C) ähnlichen Fasern ohne Additive hergestellt und auf UV-Lichtbeständigkeit in Form ungefärbter und gefärbter Garne geprüft, indem sie einem Kohlelichtbogen-Fadeometer (Atlas Electric) ausgesetzt wurden. Die Beständigkeit wurde nach dem Standard AATCC-Test 16-1964 T bewertet. Die Teppichgarne wurden zu Teppichen verarbeitet und auf Brenneigung geprüft. Die Faseranalysen und Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
Chemische Analyse der Fasern * Beständigkeit gegen UV-Licht Faser O/o Br % Cl O/o Sb2O5 Brenn- ungefärbt Farbstoff a Farbstoff ss neigung 40 o/o A 60 /oC 3,0 1,1 7 4 4 4 30%A 70 /o C 2,3 0,80 30 4 5 5 400/oB 60 /o C 2,2 0,2 0,71 40 3 3 3 300/oB 70 O/o C 1,7 0,2 0,54 71 4 3 3 FaserA enthält 8,8 /o Hexabrombenzol + 3,3 /o Antimontrioxyd Faser B enthält 7,0 /o Pentabrommonochlorcyclohexan + 2,2 /o Antimontrioxyd Faser C enthält kein Additiv Farbstoff a = mit 2 /o
Sevron-Blau 29 gefärbt Farbstoff ss = mit 1 /o Calcosyn Saphir-Blau 295 gefärbt * Beständigkeitsbewertung bezieht sich auf die erforderliche Stundenzahl, um eine feststellbare Farbänderung der Probe zu erzeugen: 5 = 40 Stunden (gut) 4 = 20 Stunden (ziemlich gut) 3 = 10 Stunden (mittel) 2 = 5 Stunden (schlecht)
Diese Prüfungen zeigen, dass beide Additive den Fasern brauchbare feuerhemmende Eigenschaften verleihen, dass jedoch Hexabrombenzol plus Antimontri- oxyd der Kombination Pentabrommonochlorcyclohexan plus Antimontrioxyd in Bezug auf Beständigkeit gegen Farbänderung bei Belichtung weit überlegen ist.
Das aromatische Halogenid ist also unerwarteterweise dem engverwandten cycloaliphatischen Halogenid in der wichtigen Eigenschaft Lichtechtheit der die Addi- tive enthaltenden Fasern überlegen.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Fasern gesponnen, die (a) verschiedene Konzentratio nen an Hexabrombenzol und Antimontrioxyd oder (b) Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat enthielten. Diese Fasern wurden allein oder in Mischung mit ähnlichen Fasern ohne Additiv zu Teppichgeweben verarbeitet und in abwechselnden Streifen auf dem Boden einer stark begangenen Halle befestigt. Nach 2500 Begehungen wurden die Teppiche abgesaugt und visuell auf Unterschiede in der Verschmutzungsneigung geprüft.
Die Teppiche, die das Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat enthielten, waren im Vergleich zu den Kontrollproben ohne Additiv sehr stark verschmutzt, während die Teppiche die Hexabrombenzol und Antimontrioxyd enthielten, nicht so stark verschmutzt wie die Kontrollproben erschienen. Nach jeweils weiteren 2500 Begehungen (bis zum Ende des Tests bei 10 000 Begehungen) wurden diese Unterschiede in der Verschmutzungsneigung der Proben immer ausgeprägter. Werte über die geprüften Proben sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Additiv in behandelte behandelten Fasern in der Brenn Additiv Fasern Mischung Analyse der Mischung neigung O/o Br O/o Sb2O3 Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat 6,4 o/o 100 /o Hexabrombenzol + so208 10,3 O/o 37 O/o 3,1 0,4 3,5 Hexabromhenzol + Sb2OS 15,4 O/o 29 O/o 3,2 0,84 8,5 Hexabrombenzol + Ob205 20,0 /o 20 O/o 3,2 0,65 5,0 keines 95,0
Process for the production of moldings from acrylonitrile polymers
The invention relates to a method for producing fire-resistant or self-extinguishing moldings from acrylonitrile polymers. According to the invention, finely dispersed, solid, high-melting, water-insoluble brominated and / or chlorinated aromatic compounds in combination with finely divided solid, high-melting, water-insoluble organic phosphine compounds or solid, high-melting, water-insoluble antimony oxide compounds are used to produce moldings, e.g. B. to make fibers from acrylonitrile polymers fire-resistant or self-extinguishing. Further, finely dispersed solid, high-melting, water-insoluble organic phosphine compounds can be used alone for the same purpose.
The shaped body according to the invention is characterized in that it contains a finely dispersed solid, high-melting, water-insoluble organic phosphine compound or a finely dispersed mixture of (a) a solid, high-melting, water-insoluble brominated or chlorinated aromatic compound and (b) a solid, high-melting, water-insoluble antimony oxide compound or a solid, high-melting, water-insoluble organic phosphine compound, the concentration of these compounds being sufficient to impart fire-resistant or self-extinguishing properties to the molded body.
The method according to the invention is characterized in that in a solution of an acrylonitrile polymer, a sufficient amount of a solid, high-melting, water-insoluble organic phosphine compound or a mixture of (a) a solid, high-melting, water-insoluble brominated or chlorinated aromatic compound and (b) a solid, high-melting, water-insoluble antimony oxide compound or a solid, high-melting, water-insoluble organic phosphine compound in order to impart fire resistance or self-extinguishing properties to the molded article produced therefrom.
As used herein, the term acrylonitrile polymer refers to a substance that contains an average of at least about 700/0 acrylonitrile in the polymer molecule. The remainder of the polymer molecules can, in a known manner, contain up to about 30% of other ethylenically unsaturated substances.
Acrylonitrile polymers can be converted into molded products of various types, but the most important technical field of application for acrylonitrile polymers is e.g. Currently used in the form of fibers. Such fibers can be used as continuous filaments or as staple fibers for the production of knitted, warp-knitted or woven textiles or carpets, as is known to those skilled in the textile industry.
For many purposes it is important that the molded products, particularly fibers made from acrylonitrile polymers, be fire-resistant or self-extinguishing when exposed to a flame. It is known that these properties are enhanced by the use of certain additives, e.g. certain haloalkyl phosphates, can be achieved.
The problem of imparting fire resistance to textiles is made more difficult by the requirement to avoid numerous adverse effects that can occur through the addition of fire retardants. Of these harmful effects that must be avoided, the following are mentioned: (a) that the need to introduce the fire-retardant material into the fibers in a sufficiently high concentration, the textile properties, e.g. B.
Strength and elongation of the fibers, are adversely affected; (b) that the textile material gets a rough handle; (c) that the textile fabric is discolored; (d) dyed fabric that contains a fire retardant is more prone to fading the dye when the fabric is exposed to light, heat, laundering treatments and the like; (e) that the fire retardant material is leached out of the textile fabric during washing or dyeing; and (f) that the fabric is more prone to soiling, which may be caused by the use of a fire retardant which tends to form a sticky or liquid coating on the fibers.
All of the fire retardants heretofore used in connection with acrylonitrile polymer fibers have exhibited one or more of these disadvantages, if the material was an effective fire retardant at all. Surprisingly, a new group of fire-retardant substances has now been found which effectively impart fire-retardant or self-extinguishing properties to the molded articles made of acrylonitrile polymers without any of the disadvantages described above being associated with this.
For the purposes of the invention, a uniform fine dispersion of a mixture of solid, high-melting, water-insoluble compounds is used, of which at least one is a brominated or chlorinated aromatic compound and at least one further is either an organic phosphine compound or an antimony oxide compound.
However, if one chooses an organic phosphine compound, it can also be used on its own.
Each of these compounds is a high-melting solid with a melting point above about 1000 C and preferably above about 150 "C, which is practically insoluble in water and can be distributed to form a uniform dispersion in the polymer solution or spinning liquid. This uniform dispersion is said to have particles with a diameter of less than about 10 microns, and preferably less than about 5 microns, if the acrylonitrile polymer is to be spun into fibers. Such uniform dispersion can be achieved by dissolving the compound in the dope or polymer solution if the additive compound is soluble therein, or by any mechanical methods for comminuting solids are generated when the additive compound is insoluble in the polymer solution or spinning fluid.
A detailed explanation of the technological details of the production of the uniform dispersion is dispensed with, since such processes are generally known and are used for dispersing matting agents made of titanium dioxide, dyes or pigments and the like in polymer solutions and spinning liquids. The same methods can generally be used to disperse the fire retardant additives used in the present invention in the polymer solution or spin fluid.
At least one of the compounds that is contained in the additive mixture of solid, high-melting, water-insoluble compounds must be a brominated and / or chlorinated aromatic compound. In order to limit the amount of such a compound required to achieve effective fire resistance or self-releasing properties of the acrylonitrile polymer, it is generally preferred that such a compound contain as much bromine and / or chlorine as possible bound to the aromatic nucleus although partially substituted compounds can also be used.
If such partially substituted compounds are used, a larger amount must of course be used in order to bring the bromine and / or chlorine content to a value sufficient for effectiveness. Since bromine appears to be about 2 to 3 times more effective than chlorine, a significantly lower concentration of brominated aromatic compounds can be used to achieve equivalent fire resistance than is the case with the corresponding chlorine compounds. Therefore, connections such as B.
Hexabromobenzene, bispentabromophenyl ether, 2,4,6-tribromaniline, hexachlorobenzene, pentachlorophenol, pentabromophenol, pentabromomonochlorobenzene, 1,4,5,8-tetrabromonaphthalene, hexahromnaphthalene and octochloronaphthalene are particularly suitable for the purposes according to the invention.
At least one other of the compounds contained in the additive mixture of solid, high-melting, water-insoluble compounds must be an organic phosphine compound or an anti-moroxyd compound. Examples of such organic phosphine compounds are tribenzylphosphine, tribenzylphosphine oxide, tribenzylphosphine sulfide, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide and triphenylphosphine sulfide.
Antimony oxide compounds of this type are, for example, antimony trioxide and sodium antimonate.
The amounts of such compounds present in the acrylonitrile polymer to be protected cannot simply be determined by specifying specific numerical ranges, since different degrees of fire resistance or self-extinguishing properties may be required for different purposes for which the acrylonitrile polymer products are to be used. Also to be considered are (a) the differences in the halogen content of the various useful brominated and / or chlorinated aromatic compounds; (b) the relatively higher effectiveness of bromine compounds compared to corresponding chlorine compounds; (c) the relatively higher effectiveness of phosphine compounds compared to antimony oxide compounds and (d) the desired degree of fire resistance that is to be achieved.
However, with the aid of the guidelines given herein and experiments as illustrated in the examples below, the optimum concentrations of compounds of this synergistic mixture can be easily determined which to achieve an effective fire resistance or self-extinguishing properties for a given case are.
The following examples illustrate the invention without restricting it. Parts and percentages relate to weight unless otherwise stated.
example 1
The additive was mixed into a spinning liquid made from acrylonitrile polymers (89.2 O / o acrylonitrile, 10.8 O / o methyl methacrylate), that is, dissolved in a solvent for the polymer (50 parts sodium thiocyanate, 50 parts water), so that a uniform fine dispersion was created. Then the spinning liquid for the production of fibers was filtered in a known manner, pressed through spinnerets, coagulated (using cold, dilute aqueous sodium thiocyanate solution as a coagulating agent), washed free of solvent, dried and at 130 "C in an environment of water / The fibers were then boiled in water for 1 hour.
Analyzes of the percent additive content in the fiber (a) after drying, (b) after steam treatment at 1300 C and (c) after boiling in water for 1 hour show the resistance of the additives to leaching during the fiber spinning process and during a (simulated ) Staining process.
The additives tested and the results of testing for retention of the additives by the fibers are shown in Table I.
Table I / o Additive in fibers after additive melt drying steaming 1 hour in 0/0 loss at point 0 C at 1300 C boiling treatments
Water after
Drying Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate liquid 7.9 O / o 6.4 / o Hexabromobenzene 320 13.8 O / o 13.8 O / o 13.8 O / o 0.0 / o Chlorinated paraffin wax liquid 5.8 o / o 5.0 o / o 4.5 o / o 22.4 o / o 1,2,3,4-tetrabromobutane 116 8.8 o / o 4.2 o / o 1.8 o / o 79.5 o / o <RTI
ID = 3.25> 1,3-dibromo-2,2-bisbromomethylpropane 150 13.5 O / o 6.0 O / o 7.4 0 / o 45.2 O / o bispentabromophenyl ether 300 14.7 O / o 14, 7 / o 13.7 o / o 6.8 o / o
From the table above it can be seen that compounds with melting points above 150 "C were retained by the fibers better than the other compounds. It should be noted, however, that the liquid compounds are misleadingly low values as listed in Table I, e showed that the main losses of such additives had already occurred before drying.
In the above tests, 10% tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, based on the weight of the polymer, was added to the spinning fluid sample. So 360/0 of the phosphate added to the spinning fluid was lost.
Example 2
The additive was added to and mixed well with 100 parts of dry powdered acrylonitrile polymer (920/0 acrylonitrile, 8% methyl methacrylate), 3 g of this mixture was placed in a circular mold having a diameter of 32 mm (11/4 ") and then hydraulically compressed to a solid polymer tablet at a pressure of 1120 kg / cm2 (16,000 psi). The tablet was then ignited in a horizontal position with a micro-burner with a 2.5 cm (1 ") long blue flame. When it was ignited, the burner was pulled away and the sample was allowed to burn. For each tablet it was determined whether it continued to burn for a long time or stopped burning within a short time (in less than 1 minute).
The result was rated as burning or self-extinguishing (SE.). The additives tested, the concentrations used and the results obtained are listed in Table II.
Table II
Analysis values of the tablet Additive / o Br O / o P 0/0 Sb2O8 / o Additive evaluation None burns Hexabromobenzene 25.0 28.8 burns Calcium phosphate 10.0 50.1 burns Hexabromobenzene + Calaumphosphate 2.6 1.0 7.0 burns Tribenzylphosphine oxide 0.5 5.2 burns tribenzylphosphine oxide 1.0 10.3 SE.
Triphenylphosphine oxide 0.5 4.5 burns triphenylphosphine oxide 1.0 9.0 SE.
Hexabromobenzene + tribenzylphosphine oxide 2.5 0.3 6.0 SE.
Bispentabromophenyl ether + phosphine oxide 2.5 0.3 6.1 SE.
2.4, STribromaniline + phosphine oxide 2.2 0.3 6.1 WE.
Antimony trioxide 25.0 25.0 burns hexabromobenzene + antimony trioxide 5.0 3.0 8.8 S-E.
It can be seen from the table above that only the organic phosphine compounds can impart self-extinguishing properties to the acrylonitrile polymer tablets at an acceptable level of additive concentration when used alone. In addition, when mixtures of compounds were tested, self-extinguishing properties at acceptable additive levels were found when the aromatic bromine compounds were mixed with the organic phosphine compound or the antimony oxide compound. In contrast, the inorganic phosphine compound did not give a useful result either alone or when used with the aromatic bromine compound at additive levels comparable to the concentration of the organic phosphine compound.
These results also show that in such synergistic mixtures a higher concentration of antimony oxide than of organic phosphine is required for appropriate effectiveness. The tests were carried out with aromatic bromine compounds as bromine is effective at lower concentrations than chlorine.
In the following examples, the burning strength of each of the fibers was determined by the following test method: 10 cm (4 ") long crimped staple fibers having a yarn count of 15 denier per thread and made according to the procedure of Example 1 were made into 2-strand 50- he (Philadelphia counting) processed carpet yarn with 1.61 mag (50 yards per ounce).
Tufted carpets with a pile height of 151/2 mm (5/8 ") were then produced from the yarn. The carpets had 2.5 cm (1") wide strips of fibers to be tested, which ran through 0.8 cm (t / 3 ") wide strips of wool were separated. A jute pad was placed on the back of each sample with a plastic dispersion, and the samples were cured in an oven at 1210 C (2500 F) for 20 minutes. After cooling, the test sample became horizontal placed in a tension-free place on a wooden pad to reduce heat dissipation. 2 drops of benzene were applied to the front of the carpet at a distance of at least 3.8 cm (1Q ") from each carpet edge.
The benzene was immediately ignited with a match and allowed to burn freely. The benzene ignited the pile of the carpet and then burned quickly while the carpet continued to burn. A self-extinguishing sample usually extinguishes within a minute, while a burnt-out sample continues to burn unhindered until the entire carpet is burned. To determine the tendency to burn for such carpets, at least 20 identical carpets were tested in the manner described above and the percentage evaluated as burning was designated as the carpet burn.
To determine the suitability of the fibers to burn, the carpet burning tendencies were determined for at least 4 different carpet weights and mesh numbers per centimeter (inch), but always for the same pile height of 1.6 cm (5/8 "), and plotted as a function of the carpet weight on the curve drawn with the aid of these points for a standard 1250 g / m2 (37 ounces per square yard) carpet or 2.2 meshes per cm (5.6 meshes per inch) was designated as the fiber tendency or tendency to burn.
Fibers made according to the procedure of Example 1 without any additive were tested. A tendency to burn of 95 was determined. In order to provide guidelines and a basis for comparison, acrylic fibers and fiber blends of acrylic fibers, such as those commonly used in the manufacture of fire-resistant acrylic carpets, have been made into carpets. The tendencies of these fibers to burn are shown in Table III.
Table 111
Chemical analysis Fibers used / o Cl / o Ob2O3 / o Br 0 / o P Fiber burning tendency 70 ovo Creslan @ 30 o / o Bricht Verel # 8.6 70 70 o / o Creslan OR 30 0 / o Dull Verel 8.1 0.63 25 Acrilan i3'414 41 6.5 1.6 40 Orloln o 33 4.2 0, 30 25 Creslan # = registered trade name for acrylic fibers of the American Cyanamid Company Verel (D = registered trade name for Eastman Kodak modacrylic fibers Acrilan # = registered
Trade name for acrylic fibers from Monsanto Company Orlon # = Registered trade name for acrylic fibers from E. I. Du Pont Company
From the above compilation it can be seen that burning tendencies below about 50 fully meet the requirements for acrylic fibers and fiber blends, as they are commonly used for the production of such carpets, and that burning tendencies below about 20 correspond to a product that is known with regard to fire-retardant properties Is far superior to products.
Example 4
Following the procedure of Example 1, fibers containing hexabromobenzene and antimony trioxide or tribenzylphosphine oxide were produced. Such fibers were processed into yarns alone or in mixtures with similar fibers without additives and tested for tendency to burn using the test method described above. The results obtained are shown in Tables IV and V.
Table IV
Hexabromobenzene and antimony trioxide as additives
Brenn / o Br / Sb2O3 O / o Additive tendency 3.6 1.1 5.2 0 3.5 1.2 -5.2 7.5 3.2 0.84 4.5 8.5 2.9 0 .86 4.2 15 2.7 0.95 4.1 30 2.3 0.95 3.6 57 1.9 1.2 3.5 70
Table V
Hexabromobenzene and tribenzylphosphine oxide as additive
Brenn / o Br / 0 PO / o Additive tendency 3.5 0.17 5.8 0 2.8 0.26 5.9 0 2.6 0.22 5.3 8 1.8 0.14 3.5 37.5 1.5 0.08 2.6 85 1.2 0.11 2.5 33 0.9 0.07 1.8 85
The tables above show that fibers that are superior to commercially available fibers in terms of fire retardant or self-extinguishing properties
can be produced with relatively low concentrations of the additives according to the invention. The tables also show the greater effectiveness of organic phosphine compounds compared to antimony oxide compounds as synergistic agents when used with aromatic bromine compounds.
Usable fire-retardant additives not only have to impart effective fire-retardant or self-extinguishing properties to the fibers, but also must not adversely affect any of the other properties that are important for the application of textile materials. The following examples show the superiority of the additives according to the invention over known fire-retardant additives which are considered suitable for the treatment of fibers made from acrylonitrile polymers.
Example 5
Following the procedure of Example 1, fibers containing (A) 8.8% hexabromobenzene and 3.3% antimony trioxide or (B) 7.0% pentabromonochlorocyclohexane and 2.2% antimony trioxide were produced. Carpet yarns were made from blends of these fibers with (C) similar fibers without additives and tested for UV light resistance in the form of undyed and dyed yarns by exposure to a carbon arc fadeometer (Atlas Electric). Resistance was assessed according to the AATCC test 16-1964T standard. The carpet yarns were processed into carpets and tested for tendency to burn. The fiber analyzes and test results are listed in Table VI below.
Table VI
Chemical analysis of the fibers * Resistance to UV light Fiber O / o Br% Cl O / o Sb2O5 Baked undyed Dye a Dye ss tendency 40 o / o A 60 / oC 3.0 1.1 7 4 4 4 30% A 70 / o C 2.3 0.80 30 4 5 5 400 / oB 60 / o C 2.2 0.2 0.71 40 3 3 3 300 / oB 70 O / o C 1.7 0.2 0, 54 71 4 3 3 Fiber A contains 8.8 / o hexabromobenzene + 3.3 / o antimony trioxide Fiber B contains 7.0 / o pentabromomonochlorocyclohexane + 2.2 / o antimony trioxide Fiber C contains no additive dye a = with 2 / o
Sevron blue 29 colored dye ss = colored with 1 / o Calcosyn sapphire blue 295 * Resistance rating refers to the number of hours required to produce a noticeable color change in the sample: 5 = 40 hours (good) 4 = 20 hours (fairly good ) 3 = 10 hours (medium) 2 = 5 hours (bad)
These tests show that both additives give the fibers useful fire-retardant properties, but that hexabromobenzene plus antimony trioxide is far superior to the combination of pentabromomonochlorocyclohexane plus antimony trioxide in terms of resistance to color change on exposure.
The aromatic halide is unexpectedly superior to the closely related cycloaliphatic halide in the important property of lightfastness of the fibers containing the additives.
Example 6
Following the procedure of Example 1, fibers were spun which contained (a) various concentrations of hexabromobenzene and antimony trioxide or (b) tris (2,3-dibromopropyl) phosphate. These fibers, alone or in a mixture with similar fibers, were processed into carpet fabrics without additives and attached in alternating strips to the floor of a heavily used hall. After 2500 inspections, the carpets were vacuumed and checked visually for differences in the tendency to soiling.
The carpets containing the tris (2,3-dibromopropyl) phosphate were very heavily soiled compared to the control samples without the additive, while the carpets containing hexabromobenzene and antimony trioxide were not as soiled as the controls appeared. After a further 2500 inspections (up to the end of the test at 10,000 inspections), these differences in the contamination tendency of the samples became more and more pronounced. Values for the samples tested are given in Table VII.
Table VII
Additive in treated treated fibers in the firing Additive fiber mixture Analysis of the mixture tendency O / o Br O / o Sb2O3 Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate 6.4 o / o 100 / o Hexabromobenzene + so208 10.3 O / o 37 O / o 3.1 0.4 3.5 hexabromohenzene + Sb2OS 15.4 O / o 29 O / o 3.2 0.84 8.5 hexabromobenzene + Ob205 20.0 / o 20 O / o 3.2 0.65 5.0 none 95.0