Verfahren zur Verbesserung der Härte, Festigkeit und Widerstandsfähigkeit von künstlichem oder natürlichem Stein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Härte, Festigkeit und Widerstandsfähigkeit von künstlichem oder natürlichem Stein, der wenigstens 10% Calciumcarbonat enthält, gegen Beschädigungen, Verwitterung und Zerfall, durch Einwirkung auf den Stein einer ein aktives Mittel enthaltenden Lösung zwecks Änderung des Calciumcarbonats im Stein in eine gegenüber äusseren Einflüssen insbesondere chemischen Einflüssen, widerstandsfähigere Form, dadurch gekennzeichnet, dass der Stein einer wenigstens 0,01 Gew.-%igen wässrigen Lösung, wenigstens eines Katalysators, gewählt aus der Gruppe der Hydroxyde von Calzium, Barium oder Strontium, Salze von Calzium oder Strontium, Alkalialuminate, Alkalimetallfluoride, sulfate,
-phosphate und -hydroxyde, für einen Zeitraum ausgesetzt wird, der genügt, um unter nassen Bedingungen im Stein die Rekristallisation der kleineren Partikel in grössere Kristalle über den gesamten Umfang des Steines zu verursachen.
Vieles des kulturellen und künstlerischen Erbes der Menschheit ist dem unaufhörlichen Angriff einer wirklich feindlichen Umgebung ausgesetzt. welche eine Anzahl von Wirkstoffen enthält, die unerbittlich zu Beschädigungen, Verwitterungen und schliesslich zum Zerfall führen. Diese Wirkstoffe sind die physikalischen und chemischen Faktoren, die sowohl Aerosion als auch Korrosion erzeugen und die Licht, Wind, Sauerstoff.
Wasserdampf, Niederschlag in der Luft enthaltende Partikel, Flechten und Mikroorganismen fassen sowie eine Reihe chemischer Substanzen, die weitgehend als kleine Bestandteile in Luft und Wasser verteilt sind. Im Freien stehende Bauwerke, solche wie Statuen, Monumente, Fresken, Hausmauern, Gebäudefassaden usw.
sind gegenüber dem Angriff dieser Wirkstoffe besonders anfällig und viele unschätzbare Kunstwerke oder historische Kunsterzeugnisse sind schon unrettbar verloren gegangen infolge der langsamen aber stetigen Wirkung der Sonne, des Windes, des Regens und der biologischen und chemischen Wirkstoffe.
Überdies sind die im Freien stehenden Steinbauwerke in industrialisierten Gegenden dem zunehmend aggressiven Angriff des in der Luft enthaltenen Schwefeloxydes ausgesetzt, welches in engen und verlängerten Kontakt mit dem Stein gebracht wird infolge der Wirksamkeit der haftenden Ablagerungen von Russ und anderer kolloider Stoffe, die die gasartige Verschmutzung konzentrieren und absorbieren und sich ständig auf der festen Oberfläche halten. Diese Art der Korrosion lässt zur Zeit einige Steinoberflächen innerhalb von nur einigen Jahren oder Dezennien schädliche Veränderungen erleiden, wozu die kombinierte Wirkung von Sonne, Wind, Regen und Flechten früher viele Jahrhunderte benötigt hätte.
Die Schwere dieses Problems wird durch die destruktiven Einwirkungen der in der Luft enthaltenen chemischen Wirkstoffe auf im Freien stehende Steinbauwerke auf der ganzen Welt bewiesen. Zum Beispiel viele der historischen Monumente und Bauwerke in Rom, Florenz und anderen kulturellen Zentren in Italien sind aus einem porösen Stein gebaut, nämlich Kalktuff, der für den Angriff von Schwefeloxvden besonders empfindlich ist.
Als eine Folge davon sind solche Bauwerke, wie das Kolosseum, der St. Peters-Platz, die diocletianischen Bäder usw. in einem äusserst zerfallenen Zustand und an vielen Stellen ist der Stein buchstäblich weggebröckelt.
Die mit Fresken versehenen Wände vieler berühmter Kapellen, wie die von St. Francesco in Arezzo, Santa Trinita in Florenz und die Scrovegni Kapelle in Padua sind durch die in der Luft enthaltenen Schmutzstoffe so schwer angegriffen worden, dass sie schon den Verlust beträchtlicher Flächen dieser unschätzbaren Kunstwerke erlitten haben. Skulpturen im Freien, in öffentlichen Parkanlagen der industralisierten Gebiete der Welt haben zur Zeit wegen dieser zerstörenden Faktoren eine relativ kurze Lebensdauer.
Die Arten von Mauerwerk, die am ehesten und schwersten von den atmosphärischen korrodierenden Wirkstoffen angegriffen werden. sind die porösen Steine, solche wie Kalktuff, Beton. Kalkstein, Gips, Mörtel und alkalische Steine, die aus Carbonat, Kieselsäuresalz und Aluminatverbindungen zusammen gesetzt sind, solche wie Marmor, Sandstein und Schiefer. Die am meisten aggressiven korrosiven Wirkstoffe, die auf Mauerwerk im Freien einwirken sind hauptsächlich Wasser, Sulfate und in der Luft enthaltene Teilchen.
Die Rolle des die Beschädigungen der Steine verursachenden Wassers besteht darin, die schwer löslichen Bestandteile auszulaugen, eine Erweichung des die einzelnen Körner in dem Konglomerat zusammenhaltenden Bindemittels zu bewirken und zur Zerbröckelung und Pulverisierung der Oberfläche zu führen. Wasser bewirkt auch den Transport von Salzen in dem Stein von einer Stelle zur anderen, verursacht Verwitterung an der Oberfläche und Phasenumwandlung im Inneren mit begleitenden Volumenänderungen, was ein Zerbrechen in Schichten, eine Blasenbildung und ein Abblättern des Steines zur Folge hat. Schliesslich führen die durch das Gefrieren und das begleitende Ausdehnen des Wassers in den Poren und Kapillaren der Struktur erzeugten mechanischen Beanspruchungen zur Zersplitterung, zum Abblättern, zur Blasenbildung, zum Abschälen und zum Zerbrechen des Steines.
Das Sulfation ist ein äusserst zerstörender Wirkstoff auf Mauerwerk, da es das Anion einer Säure ist, ist es viel haltbarer als jene, die in dem Verband der Carbonat-, Silikat- und Aluminatsteine eingeschlossen sind, wobei diese letztere Gattung durch das Sulfation leicht in die entsprechenden Sulfatverbindungen umgewandelt wird. In allen Fällen nehmen die gebildeten Sulfatsalze einen grösseren Raum ein, als die Arten, die sie aufgelöst haben. Deshalb folgt der Reaktion eine Expansion und die Steinoberfläche wird zerspalten, zerspringen, abblättern und zerstäuben.
Die zerstörende Wirkung, die Russ und andere in der Luft enthaltene Partikel, solche wie Staub, Flugasche und organische Stoffe auf Mauerwerk haben, rührt von der Neigung dieses Materials her, sich auf die Oberflächen von Mauerwerk zu setzen und dabei eine anhängende Schicht mit einem grossen Absorptions- und Konzentrationsvermögen für Luftverunreinigungen zu bilden.
Experten auf dem Gebiet der Stein- und Betontechnik, Kunstgelehrte und Historiker und Beamte, die mit der Pflege und Erhaltung von Skulpturen und Monumenten beauftragt sind, sind alle einig in ihrer Beurteilung der Dringlichkeit und Wichtigkeit dieses Problems. Es ist deshalb nicht erstaunlich, dass zahlreiche und verschiedene Anstrengungen unternommen worden sind, dieses Problem zu lösen und/oder zu erleichtern.
Die Hilfsmittel, die hinsichtlich der Erhaltung und 1 oder Restaurierung von künstlerischen Steinbauten ergriffen worden sind, fallen im allgemeinen in zwei Kategorien, 1. Versuche, hauptsächlich nur mechanischer Natur auf die Verstärkung und Festigkeit der Muster gerichtet. deren Oberfläche brüchig und rissig gemacht worden ist; 2. Massnahme auf die Verminderung der chemischen Angreifbarkeit der Oberflächen gerichtet, entweder durch Beschichtung der Oberfläche mit einem mehr oder weniger undurchdringlichen Film oder Veränderung des chemischen Charakters des Steines an und in der Nähe der Oberfläche.
Versuche in Richtung der Verstärkung und Verfestigung von Mustern, deren Oberflächen brüchig und rissig gemacht worden sind, umfassten z.B. das Eintauchen oder Bestreichen der Muster mit einer Lösung oder Emulsion von Polyvinylacetat oder Acetat in einem geeigneten Lösungsmittel, worauf das Lösungsrnittel verdampfen konnte und das Polymerisat in dem Stein absetzte. Eine andere Methode mit demselben Ziel umfasst die Behandlung des Musters mit Kalkwasser, das einen Film des aufgelösten Caciumhydroxyds in den Poren, Kapillaren und Ritzen des Steines zurücklässt Die ständig in der Luft enthaltene Kohlensäure wandelt das Calciumhydroxyd in Calciumcarbonat um und baut somit den Stein auf. Im anderen Fall folgt der Kalkwasserbehandlung eine oder einige Bestreichungen mit einer Wasserdispersion einer löslichen Kaseindarstellung.
Wenn das eiweissartige Material in Kontakt mit dem Calciumhydroxyd kommt, bildet es einen Niederschlag von Calciumkaseinat, das adhesive Eigenschaften hat.
Ein anderes bekanntes Verfahren umfasst das Aussetzen der Muster einem Dampf von Methacrylsäure-Methylester, um die Oberflächenschichten mit dieser Substanz zu impränieren. Die Muster werden dann mit Benzoylperoxyd imprägniert, indem letzteres unter Druck in die Poren gepresst wird. Das Benzoylperoxyd dient als Polymerisationskatalysator, und wenn das den Katalysator und das Monomer enthaltende Muster erhitzt wird, wird an Ort und Stelle Polymethyl-Methacrylsäureester gebildet. Das Muster kann auch mit einer 0,5 bis 1%igen Lösung von Polymethyl-Methacrylsäureester in einem geeigneten Lösungsmittel bestrichen werden. Ein anderes bekanntes Verfahren umschliesst das Bestreichen der Oberfläche dieses Musters mit einer Emulsion oder Lösung eines Kunstharzes, der Harnstoff-Melamin-Art und anschliessender Verdunstung des Lösungsmittels.
Ein anderes bekanntes Verfahren umfasst das Imprägnieren der Oberfläche der Muster mit einer Metallseife, solche wie Aluminiumstearat, Zinkstearat usw., wobei ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, um die Me tallseife in die Steinoberfläche hinein zu bringen.
Ein anderes bekanntes Verfahren umfasst das Füllen der grossen Risse in dem Muster mit einem Epoxylinharzmonomer und einem Katalysator, wobei die Polymerisationsreaktion ein hochfest verbundenes Material ergibt, das die zerbrochenen Oberflächen festhält. Ein anderes bekanntes Verfahren umfasst das Erhitzen der Muster, um jegliche Feuchtigkeit auszutreiben und die in den Poren enthaltene Luft zu expandieren. Das Muster wird dann mit einer Salbe aus Bienenwachs und Petrol äther bestrichen oder in einen Tank mit geschmolzenem Wachs gebracht. Das Zusammenziehen der inneren Luft, infolge Abkühlung hilft die Oberfläche mit dem Wachs zu imprägnieren. Ein anderes bekanntes Verfahren umfasst das Aufbringen einer verdünnten Lösung eines Siliziumesters in Alkohol auf das Muster in Form von Aufsprühen durch einen Zerstäuber, der in einigem Abstand von der Steinoberfläche gehalten wird.
Infolge der Luftberührung zerfällt der Ester und lagert eine Schicht von Siliziumoxyd auf den Körnern des Steines ab.
Diese Techniken sind mit Erfolg in bestimmten Fällen angewendet worden, alte Objekte zu verstärken, und ihnen zu erlauben, gelagert oder sicher ausgestellt zu werden. Tatsächlich ist dies die einzige Anwendung, zu welcher sich die meisten dieser Verfahren eignen, denn um beste Resultate zu erzielen erfordern sie, dass das Objekt klein genug ist, um in ein Bad gebracht oder anders gehandhabt oder behandelt zu werden. Ausserdem neigt der verwendete Haftstoff dazu, sich beinahe ganz auf der äussersten Schicht des Steines abzulagern und einen dampfundurchdringlichen Verschluss zu bilden, der den Stein am Atmen hindert und der infolge der Expansion der in dem Stein eingeschlossenen Luft leicht selbst bricht. Darüber hinaus ist das adhäsive Material selbst gegenüber chemischem Angriff durch Schwefelsäure nicht undurchlässig.
Diese Techniken sind nicht geeignet für die Behandlung an Ort und Stelle von grossen Statuen, Freskenwänden, Gebäudefassaden usw.
Entweder infolge der Schwierigkeit der Durchführung der Behandlung oder weil die Bindung des abgelagerten Mittels an den Stein ungenügend dauerhaft ist und das Mittel selbst ungenügend träge und zu reaktionsfreudig ist, wenn es der normalen industriellen Atmosphäre ausgesetzt wird.
Die bisher in Richtung der Verminderung der chemischen Angreifbarkeit der Steinoberflächen eingeschlagenen Wege umfassen viele der oben beschriebenen Befestigungsbehandlungen, da diese auch dazu dienen, die Oberfläche der Steine mit einem Material zu beschichten, das in begrenztem Umfang die Steine vor weiteren Angriffen schützt. Im Fall von Oberflächen, die keine
Befestigung erfordern, sucht man eine schützende Beschichtung durch Bestreichen des Steines mit Substanzen zu erreichen, wie Wasserglas, Silikonharze, Silikonester, Holzöl, gekochtes Leinöl, natürliche und synthetische Harze, Asphalt, chlorierten Gummianstrich usw.
Diese Technik ist im allgemeinen für die Erhaltung von künstlerischen oder historischen Bauwerken im Freien untragbar, weil eine Schicht des Überzugsmaterials auf dem Stein, die dick genug ist, um über einen Zeitraum von Jahren schützend zu wirken, die Oberflächenerscheinung mehr als zulässig verändern würde und eine dünne Schicht, die aus ästhetischen Gründen einwandfrei ist, wirkt in normaler industrieller Atmosphäre nicht schützend genug. Es hat sich als undurchführbar erwiesen, ein nennenswertes Durchdringen eines dieser Beschichtungs materialien unter die oberste Oberfläche der Steine zu erreichen, die sich nicht im fortgeschrittenen Zustand des Verfalls befanden.
Ein anderes, auf die Verminderung der chemischen Angreifbarkeit der Oberfläche, gerichtetes bekanntes Verfahren umfasst das Bestreichen der Oberfläche des Steines speziell mit Lösungen von Magnesium, Aluminium oder Zinksiliziumfluoriden, Fluorwasserstoff, Kie selflussäure oder ähnlichen Substanzen. Diese Methode dient dazu, etwas von dem Stein in der Oberfläche des Objektes in Calciumfluorid, Aluminium-Silizium-Fluorid oder andere entsprechende Arten umzuwandeln, die chemisch widerstandsfähiger gegenüber atmosphärigen Angriff sind, als der Originalstein.
Ein anderes bekanntes Verfahren umfasst das Einbringen der Teile in eine Vakuumkammer, Auspumpen der Luft und dann Einbringen von Siliziumtetrafluoridgas in die Kammer, wo- bei das Gas in die Poren des Steines diffundiert, das Calciumcarbonat und Silikat in Calciumfluorid umwandelt und gleichzeitig Siliziumoxyd ablagert.
Ungeachtet der offensichtlichen Bedeutung des Problems der Erhaltung von im Freien stehenden Bauwerken und ungeachtet der Anstrengungen einer Anzahl von Technologen und Konservatoren, die von Zeit zu Zeit der Notwendigkeit gegenüberstanden, Auswege für die Behandlung der ausgesetzten Steinoberflächen zu finden, gibt es zur Zeit keine zufriedenstellende Technik von auch nur begrenzter Anwendbarkeit. Jene bisher bekannten Techniken beruhen auf der Imprägnierung der Oberfläche des Steines mit einer Schicht von trägem Material und sind zur Zeit nicht in der Lage, ein Ergebnis zu erzielen, das unter Aussetzen an verschiedene atmosphärische Bedingungen länger als bestenfalls ein paar Jahre wirksam ist.
Wenn das Imprägniermittel ein organisches polymeres Material ist, wie Shellack, Wachs, Harz, Polyvinylacetat usw., ist es praktisch nicht möglich ein nennenswertes Eindringen unter die oberste Schicht zu erreichen und die Festigkeit und Haltbarkeit der Beschichtung ist schwach. Da ausserdem der Körper des Steines Luft in den Poren, Sprüngen und Rissen enthält, schliesst eine zusammenhängende Oberflächenbeschichtung die Luft unter sich ein und das Ausdehnen und Zusammenziehen dieser eingeschlossenen Luft, die an den unvermeidlichen Veränderungen der umgebenden Temperatur teilnimmt, führt zu Beanspruchungen auf der Oberfläche, die in Form von Abblättern, Blasenbildung und Abbröckeln des Steines sichtbar werden.
Eine hydrophobe wasserabstossende Beschichtung auf der Oberfläche eines porösen Steines stört die normale Diffusion von Wasserdampf in den Stein hinein und aus dem Stein heraus und neigt dazu, die Verwundbarkeit des Steines gegenüber den schädlichen Effekten gefrierenden Wassers eher zu betonen als zu vermindern. Schliesslich neigen Oberflächenbeschichtungen dieser Art dazu, die Struktur, das Reflektiervermögen oder die Farbe der Oberfläche des Bauwerkes zu verändern und sind ästhetisch unerwünscht.
Die Techniken, die auf dem Imprägnieren eines Steins mit einem Dampf eines Monomers passieren, das anschliessend an Ort und Stelle polymerisiert werden kann, sind im Prinzip in der Lage, eine Imprägnierungsschicht zu erreichen, die verhältnismässig tief und deshalb mechanisch fest und dauerhaft ist. Diese Techniken sind jedoch noch im Experimentierstadium und die Polymeri- sationsstufe wird von grossen Schwierigkeiten belastet.
Es ist schwierig den Katalysator in dieselbe Tiefe wie das Monomer und in gleichmässiger Konzentration zu bekommen und es ist schwierig, die Polymerisationsreaktion zu beginnen und sie überall zur Vollendung zu bringen. Schliesslich ist die Technik auf Objekte begrenzt, die in einen evakuierbaren Behälter gebracht werden können und deshalb nicht auf grosse Statuen oder Gebäudefassaden, Mauern usw. anwendbar.
Techniken, die auf der chemischen Veränderung des Steines basieren, entweder durch Ablagerung eines siliziumhaltigen Materials oder durch die Reaktion des Steines mit einem fluoridenthaltenden Stoff sind in ihrer jetzigen Anwendungsart als ernstlich mangelhaft befunden worden. Die chemische Veränderung tritt nur in einer sehr dünnen Schicht des Steines ein und der gebotene Schutz, der darunterliegenden Substanz vermindert sich verhältnismässig rasch. Wenn Siliziumoxyd oder Calciumsilikat auf dem Stein abgelagert wird, befindet sich diese Ablagerung in einem reaktionsfähigen Stadium und die Korrosion des abgelagerten Materials tritt schnell auf.
Wenn Fluoride verwendet werden, verhindert das zuerst auf der Oberfläche gebildete Calciumfluorid oder Aluminium-Siliziumfluorid den Zutritt des Rückstandes der Reagenz zu dem darunterliegenden Stein und der sich daraus ergebende schützende Film ist so dünn, dass er leicht brechen kann. Wenn während der chemischen Behandlung drastischere Bedingungen versucht werden, um die Dicke der Fluoridschicht zu erhöhen, treten Schwierigkeiten auf infolge der Neigung der Phase, das kristalline Gitter des Originalmaterials zu erweitern, wodurch Mikrospalte, Blasen und Flocken entstehen.
Jegliches Verfahren für das Konservieren von künstlerischen und historischen Bauwerken erfordert, dass der Schutz vollständig und haltbar ist, d.h. der Verfall muss nach der Behandlung für einen Zeitraum von wenigstens mehreren Jahren unter verschiedenen Bedingungen vollständig aufgehalten werden. Die Behandlung, der der Stein ausgesetzt wird, darf das Aussehen der Oberfläche nicht wesentlich ändern und die Behandlung muss an Ort und Stelle unter durchschnittlichen Bedingungen im Freien an grossen oder kleinen Objekten durchgeführt werden können.
Es ist deshalb das Ziel dieser Erfindung, Verfahren zur Verbesserung der Härte, Festigkeit und Dauerhaftigkeit von künstlichem oder natürlichem Stein, der wenigstens 10% Calciumcarbonat enthält, z.B. Marmor, Kalkstein und andere Steinarten, gegen Beschädigung, Verwitterung und Zerfall zu schaffen.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll eine Verminderung der Porosität und eine Erhöhung der Dichte von z.B. Marmor, Kalkstein und anderen Steinen, die mindestens 10% Calciumcarbonat enthalten, herbeiführen und so eine Verminderung der Anfälligkeit von z.B. Skulpturen und anderen Kunstwerken, die mindestens 10% Calciumcarbonat enthalten, vor Verwitterung und Beschädigung durch z.B. normale atmosphärische Bedingungen schaffen.
Mit Hilfe des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens kann ein Schutz von Kunstbauwerken, die wenigstens 10% Calciumcarbonat enthalten, gewährleistet werden, wobei die Beschädigung des Steines für wenigstens mehrere Jahre unter normalen atmosphärischen Bedingungen vollständig aufgehalten wird.
Gemäss dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Härte, Festigkeit und Widerstandsfähigkeit von künstlichem oder natürlichem Stein, der wenigstens 10% Calciumcarbonat enthält, gegen Beschädigungen, Verwitterung und Zerfall, durch Einwirkung auf den Stein oder ein aktives Mittel enthaltenden Lösungen zwecks Änderung des Calciumcarbonats im Stein in eine gegenüber äusseren, insbesondere chemischen Einflüssen, widerstandsfähigere Form vorgesehen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Stein einer wenigstens 0,01 gew.-%igen wässrigen Lösung, wenigstens eines Katalysators, gewählt aus der Gruppe der Hydroxyde und Salze von Calcium, Barium oder Strontium, Alkaliuminate und Alkalimetallfluoride, -sulfate, -phos platte und -hydroxyde, für einen Zeitraum ausgesetzt wird, der genügt,
um unter nassen Bedingungen im Stein die Rekristallisation der kleineren Partikel in grössere Kristalle über den gesamten Umfang des Steines zu verursachen.
Viele künstlerische Bauwerke enthalten im allgemeinen beträchliche WIengen von oolithischem Kalkstein oder Kalktuff, der entweder hart oder weich sein kann. Die Struktur von oolithischem Kalkstein besteht im allgemeinen aus einem Zentrum- oder Kern körper, aus Körnern mässiger Grösse, um den eine Lage von sehr feinen Partikeln aufgebaut worden ist. Die äusserste Schicht oder Haut dieser Lage ist gelegentlich aus Partikeln zusammengesetzt, die etwas grösser sind als jene, die die Masse der Lage bilden. Zwischen den einzelnen Oolithen befinden sich Kristallkörner mässigne bis grossenFormats, die dazu dienen, die Zwischenräume der Struktur auszufüllen.
Poröser Kalkstein ist primär von sehr kleinen, aber wohl geformten Kristallen von Kalkspat zu sammengesetzt. In dem Fall von hartmarmorähnlichem Kalktuff sind die Kristallite ziemlich gross, die Durchschnittsgrösse ist etwa 0,1 bis 0,05 mm. Der weiche Kalktuff besteht aus viel kleineren weniger dicht gepackten Kristalliten, deren durchschnittliche Partikelgrösse etwa 0,01 mm beträgt. Der weiche Kalktuff kann weniger und kleinere sichtbare Poren enthalten, als der harte Kalktuff, so dass die Massendichte des ersterwähnten grösser ist, trotz der weniger dichten Packung der einzelnen Kristallite.
Das Vorhandensein eines beträchtlichen Ausmasses von sehr kleinen Kristalliten in der Struktur eines Kalksteines ist weitgehend verantwortlich für die Beschädigung von Bauwerken unter normalen atmosphärischen Bedingungen. Es ist z.B. festgestellt worden, dass die Struktur von oolithischem Kalkstein, die über einen Zeitraum von einem Monat einem Wasserstrom ausgesetzt worden ist, derart verändert wurde, dass das Wasser jene Teile aus der Struktur herausgelaugt hat, die aus den kleinsten Partikeln bestanden und ein skelettartiges Netzwerk von grösseren Kristallen zurückliess.
Es ist auch festgestellt worden, dass, wenn ein Kalksteinobjekt über einen längeren Zeitraum mit stillstehendem Wasser in Berührung gebracht wurde, die kleinsten Partikel in dem Kalkstein verschwunden sind und deren Plätze durch eine grössere Anzahl von grösseren besser geformten stärkeren Kristallen eingenommen wurde.
Obwohl die Rekristallisation der kleinen Partikel des Kalksteines in grössere, besser geformte Kristalle statt- finden kann, wenn Wasser auf den Kalkstein aufgebracht wird und für einen längeren Zeitraum stillstehend darauf verbleibt, ist festgestellt worden, dass dieser Zeitraum viel zu lang ist, um von praktischer Bedeutung zu sein. Es ist jedoch festgestellt worden, dass dieser Rekristallisationsprozess beschleunigt wird, wenn genannte gelöste Stoffe als Katalysatoren in dem wässrigen Mittel enthalten sind. Als die bezeichnendsten Katalysatoren für das Rekristallisationsphänomen sind die Lösungen von Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, die Alkalialuminate, einige der Bariumsalze, die Strontiumsalze und die Calciumsalze festgestellt worden.
Somit befinden sich unter den bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung ausser Bariumhydroxyd, zum Beispiel Natriumaluminat (NaAlO2), Bariumchlorid (BaCl2), Bariumnitrat'[Ba(N03)2], Bariumthiocyanat [Ba(CNS)21, Strontiumhydroxyd [Sr(OH)2], Strontiumchlorid (SrC12), Strontiumnitrat fSr(NO3)5], Strontiumthiocyanat [Sr (CNS)21, Calciumhydroxyd [Ca(OH)3j, Chlorcalcium (CaCl2), Calciumnitrat [Ca(NO3)2] und Calciumthiocyanat [Ca(CNS)2]. Weniger wirksam, obwohl unverkennbar katalytischer Natur, sind Lösungen, die Fluorsalz, Sulfat, Phosphat und/oder Hydroxylionen enthalten.
Somit befinden sich unter den aweniger bevorzugten Katalysatoren Natrium-, Kalium-, und Lithiumfluorid, Kaliumsulfat, Natriumsulfat und Lithiumsulfat, Natriumphosphat (Na3PO4), Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd. Die schweren Metallionen zeigen auch katalytische Effekte in der Rekristallisationsskala. Allgemein gesagt, obwohl einige Salze dem Wasser als Katalysator beigefügt werden können, werden die oben genannten gelösten Stoffe in der angegebenen Reihenfolge bevorzugt.
Die Katalysatoren sollten dem Wasser in einer Konzentration von wenigstens 0,01 Gew.-% beigefügt werden. Es gibt keine obere Grenze der Menge des Katalysators mit Ausnahme jener, die durch die Wirtschaftlichkeit diktiert wird. Vorzugsweise werden Katalysatoren in Mengen von etwa 5 bis 10 Gew.-o, bezogen auf das Gewicht der Wasserlösung, beigefügt.
Es ist auch festgestellt worden, dass der Rekristallisationsprozess unterstützt wird, wenn zusammen mit dem Katalysator eine Verbindung vorhanden ist, die in alkalischer Lösung zerlegt wird, um Ammoniak und Kohlensäure freizusetzen. Wenn z.B. Harnstoff einer Lösung beigemengt wird, die Bariumhydroxyd enthält, wird der Harnstoff langsam zersetzt und gibt Ammoniak und Kohlensäure ab. Die vom Harnstoff frei gelassene Koh lensäure reagiert mit dem Bariumhydroxyd und setzt es in unlösliches Bariumcarbonat um. Das Bariumcarbonat wird in allen Poren und Kanälen des Steines langsam und gleichmässig gebildet und erfährt unter dem Einfluss des wässrigen Mittels Kristallwachstum und Rekristallisation in derselben Weise wie die Kalkspatkristallide.
Somit werden die erwünschten Wirkungen des Rekristallisationsprozesses auf diese Weise ergänzt und verstärkt, durch die gleichzeitige Ablagerung und Einverleibung von Bariumcarbonat über den ganzen Umfang des Steines.
Die Reaktion setzt sich fort bis alles Bariumhydroxyd in Bariumcarbonat umgesetzt worden ist. Dem während der Zersetzung erzeugten Ammoniak wird erlaubt, in die Atmosphäre zu entkommen.
Ähnliche Reaktionen entstehen mit anderen Verbindungen, solche wie Parabansäure, Alloxan-, Barbitursäure, Allantoin, Hydantoin, Harnsäure, Äthylcarbonat, Urethan, Ammoniumcarbamat, Biuret, Semicarbazid, Hydrazin-Dicarbonsäureamid oder Cyanamid. Die oben genannten katalytischen Hilfsmittel können entweder einzeln oder zusammen in Konzentrationen grösser als 0.01 Gew.-% verwendet werden. Es wird bevorzugt, diese Verbindungen in Mengen von etwa 3 bis 20 Gew.-% zu verwenden, bezogen auf das Gewicht des Wassers.
Das Mass und die Ausdehnung dieses Rekristallisationsphänomens wird für eine allgemeine Wirkungscharakteristik der verlängerten Wechselwirkung der kleinsten Kristallite in Kalkstein mit einer wässrigen Lösung gehalten. Es scheint eine Konsequenz der thermodynamischen Instabilität dieser kleinen Partikel zu sein, welche infolge entweder Verformung, Unvollkommenheit oder stark gebogener Grenzflächen eine höhere freie Energie haben, als jene, die charakteristisch für grössere Kristalle sind.
Im allgemeinen tritt die Rekristallisation von Kalkspat in dem Kalksteinobjekt in einem um so grösseren Mass ein, je stärker die Absorption eines gelösten Teils auf das Kalkspatkristallgitter ist.
Bei Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung kann der zu behandelnde Kalkstein in die Wasserlösung getaucht werden, die einen der oben erwähnten Katalysatoren enthält oder die Oberfläche des Kalksteins kann mit einer Wasserlösung benetzt werden, die den Katalysator enthält, um die gewünschte Rekristallisation hervorzurufen. In Fällen, wo das Objekt zu gross ist um in eine Wasserlösung getaucht zu werden, hat es sich als brauchbar erwiesen, die Wasserlösung auf die Oberfläche des Objektes durch Sprühen, Streichen oder mittels einer Rolle aufzubringen. Wenn die Lösung auf die Oberfläche des Objekts aufgebracht wird, werden Benetzer verwendet, solche wie Glyzerin, andere Glykole, Sacharose usw., um das vorzeitige Trocknen des Steines zu vermeiden und den Rekristallisationsprozess zu unterstützen.
Die mit dieser Lösung behandelte äussere Fläche des Objekts wird zweckmässigerweise regelmässig mit Wasser besprüht, z.B. einmal am Tag, um den Stein feucht zu halten. Dieser Vorgang wird fortgesetzt, bis der Rekristallisationsprozess stattgefunden hat. Wenn ein Sprühvorgang verwendet wird, hat es sich als wünschenswert erwiesen, ein herkömmliches Benetzungsmittel in die Lösung einzubringen, um das Eindringen der Lösung in den Stein zu erleichtern.
Obwohl die gewünschte Rekristallisation nur durch das Einbringen des Objekts in still stehendes Wasser oder durch das regelmässige Aufbringen eines Sprühnebels auf die Aussenfläche des zu behandelnden Objekts zustandegebracht wird, ist die benötigte Zeit zur Erreichung der gewünschten Rekristallisation ausserordentlich lang. Es ist jedoch festgestellt worden, dass durch Einbringen eines der oben erwähnten Katalysatoren oder einer Zusammensetzung davon der Rekristallisationsvorgang in einer Weise katalysiert wird, dass in vielen Fällen die gewünschte Rekristallisation und Erhärtung des Steines in etwa einem Monat durchgeführt ist. Der Zeitbedarf zur Durchführung der Rekristallisation irgendeines gegebenen Objekts wird offensichtlich abhängig von dem Objekt, dem Stadium der Zerstörung, der Zusammensetzung des Objekts selbst usw. variieren.
Die Rekristallisation kann durch mikroskopische Prüfung der ausgesetzten Oberfläche des Steines, des Querschnitts des Steines und einer dünnen petrografischen Schicht aus dem Querschnitt beobachtet werden. Zum Beispiel wurden Muster von Kalkstein über kontrollierte Zeiträume in Lösungen eingebracht, die die verschiedenen katalytischen Wirkstoffe dieser Erfindung enthielten und danach wurde die Rekristallisation durch die oben erwähnte mikroskopische Prüfung beobachtet. Zum Beispiel wurden Auflösungswirkungen durch das Ätzmuster und durch den Grad des Unterschneidens der ausgesetzten Oberflächen nachgewiesen. Durch die Veränderung der optischen Eigenschaften der Kristallkörner, die in dem dünnen Schnitt sichtbar sind, wurde neue Formenbildung nachgewiesen.
Veränderung der Kohäsion und der Härte des Steines wurden durch Mikrohärtenmessungen mit einer auf einem Mikroskopobjektiv befestigten Knoop-Diamanteinschneidvorrichtung nachgewiesen, wobei die Mikrohärte an verschiedenen Stellen über den Querschnitt des Musters gemessen wurde.
Ohne an irgend eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Rekristallisation der kleinen Kristallite in der Struktur eines Kalksteines bewirkt und kontrolliert.
um die Anzahl der kleinen Kristallite zu reduzieren und dadurch die innere Oberfläche zu vermindern und das Absorbier- und Adsorbiervermögen des Steines für verfärbende und verschlechternde Verunreinigungen zu vermindern. Das Wachsen grosser Kristalle anstelle der kleinsten neigt dazu, das interne Netz der interpartikularen Kanäle und Kapillaren zu vermindern und dadurch den Grad des Einbringens korrosiver Wirkstoffe und des Auslaugens löslicher Materialien zu verlangsamen. Bei dem Vorgang des Wachsens bilden sich Brücken zwischen den angrenzenden Kristalliten und ein drei-dimensionales Netz der teilweise oder ganz vereinigten Kristalle wird gebildet, wodurch die Festigkeit. Korrosion und Härte der Steine wesentlich erhöht wird.
Die Rekristallisation tritt über den ganzen Umfang des Objekts auf, wo immer die wässrige Lösung eindringt und erzeugt nicht nur eine Veränderung der Eigenschaften an der Oberfläche.
Die Anwendung dieses Verfahrens erlaubt das Restaurieren von ganzen Kunstwerken oder die teilweise Restauration eines Teil eines Kalkstein-Kunstwerkes.
Wenn z.B. makroskopische Löcher, Risse, Spalten usw.
in dem Stein entweder mechanisch oder durch Niederschlag aus einer Lösung mit feinpulverisiertem Calciumcarbonat gefüllt werden, kann dieses neue Material dazu gebracht werden, zu rekristallisieren, sich mit dem umgebenden Stein zu verbinden und ein Bestandteil davon zu werden.
Somit sind die Brüche repariert und die Poren gefüllt mit einem Material, das chemisch und physikalisch identisch mit dem Rest des Steines ist und somit während des nachfolgenden Bestrebens des Objekts den Stein nicht auflöst, trennt, verändert oder korrodiert.
Die Verfahren dieser Erfindung erlauben das Einbringen eines pilzverhindernden, bakterien- und/oder insektentötenden Mittels in die Behandlungslösung, so dass dieses Mittel ein fester Bestandteil des Kalksteinobjekts wird und somit hilft eine Beschädigung des Objekts durch Mikroorganismen, Luftverunreinigungen usw. zu verhindern.
Zusätzlich erlauben die Verfahren dieser Erfindung Abgüsse und Reproduktionen von Kunstwerken zu machen, indem Kalksteinpuder verwendet wird, um ohne den Zusatz von Haftstoff, Bindemittel oder Zement mit einem festen Stein vereinigt zu werden. Ausserdem erlaubt die Anwendung dieses Prinzips die Aufwertung von grossen, verhältnismässig unwirtschaftlichen Ablagerungen von Kalkstein in wirtschaftlich wertvollen Gegenständen durch Fluten von Steinbrüchen mit den Lösungen dieser Erfindung, wodurch in der Kalksteinablagerung des Steinbruches Rekristallisation stattfindet, um wirtschaftlich wertvollere Materialien herzustellen. Der Zusatz von Katalysatoren zu dem in dem Verfahren verwendeten stillstehenden Wasser erlaubt der Verbesserung innerhalb verhältnismässig kurzer Zeit stattzufinden, wodurch das Verfahren wirtschaftlich ausführbar gemacht wird.
Für ein ausführlicheres Verständnis der Erfindung wird nun auf die folgenden Beispiele verwiesen.
Beispiel I
Mehrere Blöcke der Kalksteinmuster waren mit gebohrten Löchern von 6,3 mm (1") versehen und die Löcher wurden dann mit fein gemahlener Kreide gemischt, mit pulverisierter Holzkohle gefüllt, um dem beigefügten Material eine ausgeprägte Farbe zu verleihen.
Nach einem Monat in einer Wasserlösung, die 8 Gew.-% Bariumhydroxyd und 4 Gew.-% Harnstoff enthielt, war das Kreidepulver rekristallisiert und zu einem festen Stoff vereinigt, der so hart und zusammenhängend war, wie der Rest des Originalsteines. Der Originalstein wurde härter, fester und weniger porös als er vor der Behandlung war. Der beigefügte Kreidestaub war direkt an den umgebenden Stein gebunden, wie auch an sich selbst.
Gemessen nach der Mohs'schen Härteskala hat der weiche brüchige Kalktuff seine Härte von der Reihe 2 auf 4 erhöht. Diese Wechsel in den Mustern waren nicht mit einer nennenswerten Veränderung in der Gesamterscheinung des Steines verbunden, die Farbe und die Struktur verblieben im wesentlichen wie sie vor der Behandlung waren. Es gab keine Anzeichen einer Tendenz auf eine Volumenvergrösserung, Hauptbildung, Spalt- oder Rissentstehung oder anderer Veränderung des Steines.
Beispiel 2
Ein Stein wurde mit einer Lösung behandelt, die 25 Gew.Teile Bariumhydroxyd, 25 Gew.Teile Harnstoff, 50 Gew.Teile Glyzerin und 50 Gew.Teile Wasser enthielt.
Die Lösung wurde mit Hilfe einer Bürste aufgebracht und der Stein wurde einen Monat lang durch tägliches
Besprühen mit Wasser feucht gehalten. Der Stein wurde am Ende dieser Zeit analysiert und es wurde festgestellt, dass die gewünschte Rekristallisation überall in dem
Stein stattgefunden hatte.
Beispiel 3
Ein Kalkstein wurde in eine Lösung eingebracht, die
5 Gew.-% Strontiumhydroxyd und 6 Gew.-% Parabansäure enthielt. Der Stein wurde einen Monat in diesem Mittel stehengelassen, worauf er weggenommen, mit Wasser gereinigt und getrocknet wurde. Der Stein wurde analysiert und es wurde festgestellt, dass die gewünschte Rekristallisation überall in dem Stein stattgefunden hatte.
Beispiel 4
Ein Kalkstein wurde in eine Lösung eingebracht, die 10 Gew.-% Chlorcalcium und 5 Gew.-% Alloxan enthielt und für einen Monat in dem Mittel stehengelassen. Er wurde dann weggenommen, mit Wasser gereinigt und getrocknet. Die Analyse ergab, dass die gewünschte Rekristallisation überall in dem Stein stattgefunden hatte.
Beispiel 5
Ein Stein wurde mit einer Lösung besprüht, die 25 Gew.Teile Strontiumnitrat, 25 Gew.Teile Barbitursäure, 50 Gew.Teile Äthylenglykol und 50 Gew.Teile Wasser enthielt. Der Stein wurde durch tägliches Besprühen mit Wasser einen Monat lang feucht gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Stein analysiert und es wurde festgestellt, dass die gewünschte Rekristallisation überall in dem Stein stattgefunden hatte.
Beispiel 6
Ein Stein wurde durch eine Rolle mit einer Lösung beschichtet, die 25 Gew.Teile Bariumhydroxyd, 25 Gew. Teile Allantoin, 50 Gew.Teile Äthylenglykol und 50 Gew.Teile Wasser enthielt. Der Stein wurde durch tägliches Besprühen mit Wasser einen Monat lang feucht gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Stein analysiert und es wurde festgestellt, dass die gewünschte Rekristallisation überall in dem Stein stattgefunden hatte.
Beispiel 7
Ein Kalkstein wurde vollständig in eine Lösung gebracht, die 10% Kaliumaluminat enthielt. Der Stein wurde einen Monat lang in diesem Mittel stehengelassen.
Am Ende dieser Zeit wurde er weggenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Analyse ergab, dass die gewünschte Rekristallisation überall in dem Stein stattgefunden hatte.
Beispiel 8
Ein Kalkstein wurde vollständig in eine Lösung gebracht, die 8 Gew.- % Natriumaluminat und 4 Gew.- % Biuret enthielt. Der Stein wurde einen Monat lang in diesem Mittel stehengelassen. Er wurde dann weggenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Analyse ergab, dass die gewünschte Rekristallisation stattgefunden hatte.
In allen Beispielen wurde der Zuwachs der Dauerhaftigkeit des Steines durch einen beschleunigten Aerosionstest geprüft, der daraus bestand, einen kontinuierlichen Wasserstrahl einen Monat lang auf die Oberfläche des Steines zu richten und die Tiefe der Aerosion mit einem Mikrometer-Mikroskop zu messen. In allen Fällen zeig- ten die behandelten Steine zwischen 1!50 und 1/zoo der Aerosion eines unbehandelten Kontrollmusters.