Verfahren zur Herstellung reaktiver Disazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Reaktivfarbsoffe der allgemeinen Formel
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In dieser Formel steht X für Wasserstoff, eine Sul- fonsäuregruppe oder einen Halogen-, Nitro-, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxysubstituenten, Y für Was serstoff oder -CHs, R für Wasserstoff oder einen Al kyl- oder Arylrest und A für eine cyclische Reaktiv gruppe, die entweder über ein Brückenglied -(-alkylen-)p- SO2-,-(-arylen-)p-S02-,-(-alkylen-)p CO-oder-(-arylen-)p- CO-, wobei p = 0 oder 1 ist, mit der -N(R)-Gruppe verbunden ist,
und zwar in Form der Bindungen -SO2- NR- oder -CO-NR-, oder direkt mit der -N(R)-Gruppe verbunden ist. Als Halogensubstituenten X kommen insbesondere Cl und Br und als Alkyl- bzw. Alkoxy- substituenten X solche mit 1 bis 3 C-Atomen in Frage. R ist bevorzugt Wasserstoff oder ein niederer, 1 bis 3 C-Atome enthaltender Alkylrest.
Die Reaktivgruppen A der gekennzeichneten Art können eine oder mehrere reaktive Gruppen oder ab spaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Auf bringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Ge genwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls un ter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgrup pen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bin dungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgrup pen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen A in den neuen Farbstoffen dar.
Geeignete Reaktiv gruppen sind u. a. solche, die mindestens einen reakti ven Substituenten an einen 5- oder 6gliedrigen hetero- cyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Mo- nazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Py- ridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym.
Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinno- lin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6gliedrigen he- terocyclischen Ringe, welche mindestens einen reakti ven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthal ten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
Unter den reak tiven Substituenten am - Heterocyclus sind beispielswei se zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azi- do-(Ns), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sul- finsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispiels weise zu nennen, wobei die möglichen Brückenglieder zur -N(R)-Gruppe berücksichtigt sind: Mono- oder Di- halogen-sym.-triazinylreste, z.
B. 2,4-Dichlortriazinyl- 6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlor- triazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2- Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ss-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ss-oxäthyl- amino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl- 6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl- 6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Arylami- no- und subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2- Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Sul- fophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4- chlor- triazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazi- nyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylkoxy- und subst.
Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4- chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Metho- xyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst.
Aryl)-mercapto- 4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ss-Hydroxyäthyl)-mercapto-4- chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2'- 4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie 2,4-Dichlor- pyrimidyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, 2,
4-Dichlor-5- nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sul- fo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5- carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-car- bonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4- methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimi- din-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-car- bonyl-, 6-Methyl-2,
4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4- 6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin- 5-sulfonyl- oder -5-carbonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-car- bonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxahn-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfo- nyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbo- nyl-, 2,
4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon- 6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ss-(4',5'-Di- chlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl- sowie die ent sprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben er wähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste;
sul- fonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenyl- sulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4- chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortria- zinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')-triazi- nyl-6;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2- Carboxymethylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl- 6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyri- midinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidi- nyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-me- thylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methylsulfo- nylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl- 4,
2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsul- fonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- 6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-me- thyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyri- midin-5-sulfonyl,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-py- rimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2- methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfo- nyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6- chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-py- rimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfo- nyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- carboxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-me- thoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidi- nyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Me- thylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5- chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor- 6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyri- midin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)
- pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6- chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)- pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-me- thylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-;
ammonium- gruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammo- nium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophe- nyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N,N-Dimethyl-hydrazinium)- 4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)- aminotriazinyl-6-, 2-(N'-Isopropyliden-N,N-dimethyl)- hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sul- fophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenyl-amino- oder -4- (o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4- Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6- Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza- bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2- Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-,
m- oder p-sul- fophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2- Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkyl- amino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ss-Hydro- xyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Al- koxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy- Gruppen substituiert sind;
2-Chlorbenzthiazol-5-oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sul- fonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden, im an kondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sul- fonyl-Derivate,
2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbo- nyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methyl- thiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N- Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
Besonders bevorzugte Farbstoffe im Bereich der neuen Farbstoffe (I) sind solche, in denen die Reaktiv gruppe A ein 6gliedriger Diazin- oder Triazinring ist, in dem ein Kohlenstoffatom mit der Gruppe N-R ver bunden ist und der mindestens einen abspaltbaren Sul- fonyl- wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfo- nyl- oder Heterosulfonyl-Substituenten aufweist.
Hier unter sind von ganz hervorragendem Interesse Pyri- midinringe, die mindestens einen niederen Alkylsulfo- nyl- oder Arylsulfonylrest aufweisen, welcher weiter sub stituiert sein kann, wie 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-me- thylpyrimidin-yl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methylpy- RTI ID="0002.0197" WI="19" HE="4" LX="1139" LY="2413"> rimidin-yl-4, 2-Phenyl-sulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimi- din-yl-4 und einige andere bereits angegebene Pyrimi- dinringe,
welche in 2-Stellung einen abspaltbaren Sul- fonylsubstituenten und in 5- und/oder 6-Stellung Sub- stituenten wie Halogen, niedrig Alkyl und dergleichen, enthalten.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss er halten, indem man 1 Molteil 1-Amino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure zunächst halbseitig in saurem Medium mit mindestens annähernd 1 Molteil der Diazoverbin- dung eines Amins der Formel
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und anschliessend in alkalischem Medium mit minde stens annähernd 1 Molteil der Diazoverbindung eines Amins der Formel
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vereinigt. Die Umsetzung der Ausgangskomponenten bei der Herstellung der neuen Farbstoffe gemäss der Erfindung erfolgt in der Regel in wässrigem oder wässrig-organi- schem Medium.
Die Kondensation der Aminogruppe -NHR mit Verbindungen A-W, worin W einen abspaltbaren Sub- stituenten darstellt, ist eine Acylierungsreaktion resp. Azinylierungsreaktion, die in wässrigem, wässrigorga- nischem oder organischem Medium durchführbar ist.
Geeignete Reaktivkomponenten A-W sind beispiels weise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen A zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halogenide oder Sulfonylverbindungen der genannten Acylkompo- nenten. Aus der grossen Zahl der zur Verfügung ste henden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt, wobei mögliche Brückenglieder zwischen A und W be rücksichtigt sind:
Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und -mono- subst.-amino-sym,-triazine wie 2,6-Dichlor-4-amino- triazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor- 4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'- -2',4'- -3',4'- oder -3',5'-difulsophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,
6- Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkyl-mercap- to- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor- 4-äthylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercapto- triazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotria- zin;
Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetra brom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyri- midine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor- pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Di- brom- oder -Difluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carbo- äthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Dichlorpy- rimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin- 5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-car- bonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbon- säurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlo- rid;
Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlor- pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phe- nylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trisme- thylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-di- chlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sul- fonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2- Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,
2,4-Bis-trichlormethyl- sulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5- chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom- 6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-me- thylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlorme- thylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimi- din-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-ni- tro-6-methylpyrimidin,
2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-py- rimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimi- din, 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2- Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methyl- sulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5- sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxy- pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbon- säure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyri- midin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis- methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyri- midin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsul- fonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,
5-dichlor- pyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimi- din, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyri- midin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-car- bonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)- pyrimidin-4-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6- methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäure- chlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlor- pyrimidin-5-carbonsäurechlorid;
weitere Reaktivkompo nenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sul- fonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsul- fonylpyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6- Bis-trichlor-methylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsul- fonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyra- zin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,
4-Bis- methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis- methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phe- nylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazo- lin, 2,4-Bis-trichlormethyl-sulfonylchinolin, 2,4-Bis-car- boxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)
- pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonyl- phenyl- oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis-methylsul- fonyl-pyridazon-(6);
weitere heterocyclische Reaktiv komponenten mit beweglichem Halogen sind u. a. 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3 Monobromchinoxalin- 6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfon- säurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebro- mid oder -6-sulfonsäurebromid, 1,
4-Dichlorphthalazin- 6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlor- chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfon- säurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindun gen, und zwar sind dies 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäure- chlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechen den Bromverbindungen, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'- yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid,
2-Chlor-chinoxalin-3- carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbin dung, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 2-Chlorbenz- thiazol-6-carbonsäurechlorid oder 2-Chlorbenzthiazol- 5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfo- nyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid,
wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäu- rechlorid sowie die entsprechenden, im ankondensier ten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sul- fonylbenzthiazol-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol- 5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,
2-Chlor-1-me- thylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderi vate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlo- rid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthia- zol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechen den Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphati- schen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu er wähnen: 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracryl- säurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsul- fonylpropionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäu- rechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Chlor- äthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chlor- acetylchlorid,
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbon- säurechlorid, t-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1) - acryl- säurechlorid.
Weitere geeignete Reaktivkomponenten sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt und brauchen daher nicht gesondert aufgeführt zu werden.
In Übereinstimmung mit den Ausführungen über die bevorzugte Klasse erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe sind unter den vorgenannten Reaktivkompo nenten solche mit besonderem Vorteil einzusetzen, die 6gliedrige Diazin- oder Triazinringe enthalten, welche mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten auf weisen bzw. bei deren Kondensation mit dem aminogrup- penhaltigen Farbstoff in der Reaktivkomponente A min destens ein reaktiver Sulfonylsubstituent verbleibt.
Un- ter diesen Reaktivkomponenten sind wiederum solche der Pyrimidinreihe mit einem oder mehreren reaktiven Sulfonylsubstituenten von ganz besonderem technischem Interesse, da die hiermit erhältlichen Farbstoffe ausser- gewöhnlich gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Reaktivfarb stoffe, die sich hervorragend für das Färben und Be drucken von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose eignen, wobei die Farbstoffe in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperatur aufgebracht werden. Man erzielt Färbungen und Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften, insbeson dere sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Die Farbstoffe eignen sich des weiteren zum Fär ben und Bedrucken NH-Gruppen enthaltender Mate rialien, insbesondere von Wolle, Seide und syntheti schen Superpolyamidfasern. Man färbt hier in schwach saurem Bade und erhöht den pH-Wert des Färbebades gegen Ende der Färbung auf beispielsweise pH 6 bis 8.
Beispiel 0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus 19 Ge wichtsteilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 24 Gewichtsteilen 2-Methyl-sulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl- pyrimidin (erhalten nach den Angaben des Beispiels 356 der belgischen Patentschrift 673 572) wird in 700 Volumteilen kaltem Wasser gelöst, mit 28 Volumteilen Salzsäure angesäuert und durch Zugabe von 25 Volum- teilen 30prozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die so erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung wird zu der frisch hergestellten Suspension von 0,1 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 800 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben.
Nach guter Durchmischung der Sus pensionen werden innerhalb von 15 Minuten 150 Vo- lumteile einer 20prozentigen Natriumacetatlösung zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei einem pH-Wert von 2 bis 3 gerührt.
Nach beendeter Kupplung wird die Lösung der so erhaltenen Monoazoverbindung mit einer wie üblich erhaltenen Suspension der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure versetzt. Dann werden weitere 200 Volumteile einer 20prozentigen Natriumacetatlösung zugegeben und das Reaktionsge misch etwa 12 Stunden gerührt. Nach beendeter zwei ter Kupplung wird der Farbstoff mit 500 Gewichts teilen Natriumchlorid und 350 Gewichtsteilen Kalium chlorid abgeschieden, isoliert und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält den Disazofarbstoff der Formel
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er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle nach den üblichen Techniken des Reaktivdruckes oder der Reaktivfärbungen in blaugrauen Tönen färbt.
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der getrochnet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst und auf Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mittel blaugraue Drucke oder Färbungen liefert.
Mischungen von 80 Gewichtsteilen eines der beiden genannten Farbstoffe mit 20 Gewichtsteilen orangen farbener Reaktivfarbstoffe, wie sie beispielsweise nach den Angaben des Beispiels 431 der belgischen Patent schrift 673 572 erhalten werden, ergeben nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckvorschrif ten tiefe Schwarztöne von hervorragenden Nassecht- heiten.
Setzt man in den Arbeitsweisen dieses Beispiels an stelle von 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimi- din jeweils äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktivkomponenten ein, so er hält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle nach den bekannten Techniken der Reak tivfärbung echt in blaugrauen Tönen färben:
2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-aminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin-1,3,5 Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure eine äquivalente Menge der 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, so erhält man bei analoger Verfahrensweise den Farbstoff der Formel 2,4-Dichlor-6-oxyäthylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-phenylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-o- oder -m- oder -p-sulfophenylaminotria- zin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-N-methyl-N-phenylaminotriazin-1,3,5 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin-1,3 2,4,6-Trichlorpyrimidin-1,3 2,
4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin 2-Methylsulfonyl-4-chlorchinazolin 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin 2-Metylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-6-carbonsäure 2,4,6-Trifluorpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4,
6-dichlorpyrimidin 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin 2-Trichlormethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin
Process for the preparation of reactive disazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of valuable new reactive dyes of the general formula
EMI0001.0000
In this formula, X stands for hydrogen, a sulfonic acid group or a halogen, nitro, lower alkyl or lower alkoxy substituent, Y for hydrogen or —CHs, R for hydrogen or an alkyl or aryl radical and A for a cyclic one Reactive group that is either - (- alkylene-) p- SO2 -, - (- arylene-) p-S02 -, - (- alkylene-) p CO- or - (- arylene-) p- CO- , where p = 0 or 1, is connected to the -N (R) group,
namely in the form of the bonds -SO2- NR- or -CO-NR-, or directly with the -N (R) group. Particularly suitable halogen substituents X are Cl and Br and alkyl or alkoxy substituents X are those with 1 to 3 carbon atoms. R is preferably hydrogen or a lower alkyl radical containing 1 to 3 carbon atoms.
The reactive groups A of the type indicated can have one or more reactive groups or cleavable substituents which, when the dyes are applied to cellulosic materials in the presence of acid-binding agents and optionally under the action of temperature, with the hydroxyl groups of the cellulose to form covalent bonds be able to react. Such reactive groups are known in large numbers from the literature. The groupings given below therefore represent only a selection of the possible reactive groups A in the new dyes.
Suitable reactive groups are u. a. those that contain at least one reactive substituent attached to a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as a monazine, diazine, triazine, z. B. pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine or asym. Or sym.
Triazine ring, or on such a ring system which has one or more fused aromatic rings, such as a quinoline, phthalazine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, phenazine and phenanthridine ring system; the 5- or 6-membered heterocyclic rings which have at least one reactive substituent are accordingly preferably those which contain one or more nitrogen atoms and can contain 5- or preferably 6-membered carbocyclic rings fused on.
Among the reactive substituents on the heterocycle, halogen (Cl, Br or F), ammonium, including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (Ns), rhodanido, thio, thioether, oxyether, sulfinic acid should be mentioned for example and sulfonic acid. In particular, examples are to be mentioned, taking into account the possible bridge members to the -N (R) group: mono- or di-halogen-sym.-triazinyl radicals, e.g.
B. 2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2-amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-ethylamino - or 2-propylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-ss-oxethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-di-ss-oxäthyl-amino-4-chlorotriazinyl-6- and the corresponding sulfuric acid half esters, 2-diethylamino -4-chlorotriazinyl- 6-, 2-morpholino- or 2-piperidino-4-chlorotriazinyl- 6-, 2-cyclohexylamino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-arylamino and subst. Arylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkoxy 4- chlorotriazinyl-6-, such as 2-methoxy- or -ethoxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (phenylsulfonylmethoxy) -4-chlorotriazinyl-6-, 2-arylkoxy- and subst.
Aryloxy-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenoxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (p-sulfophenyl) -oxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (o-, m- or p-methyl - or methoxyphenyl) -oxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylmercapto- or 2-arylmercapto- or 2- (subst.
Aryl) mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-ss-hydroxyethyl) mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2-phenylmercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (4'-methylphenyl) mercapto -4-chlorotriazinyl-6-, 2- (2'- 4'-dinitro) -phenylmercapto-4-chlorotriazinyl-6-, mono-, di- or trihalopyrimidyl radicals, such as 2,4-dichloropyrimidyl-6-, 2 , 4,5-trichloropyrimidyl-6-, 2,
4-dichloro-5- nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sul- fo- or -5- mono-, -di or -trichloromethyl- or -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4 - methylpyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,
4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4- 6-trichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl- or -5-carbonyl-, 2-chloroquinoxaline-3-carbonyl-, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-sulfonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl-, 1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl- or -6-carbonyl-, 2,
4-dichloroquinazoline-7- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon- 6'-yl-1') -phenylsulfonyl- or -carbonyl-, ss- (4 ', 5'-dichlorpyridazon-6'-yl-1') - ethylcarbonyl and the corresponding bromine and fluorine derivatives of the above-mentioned chloro-substituted heterocyclic radicals;
triazine radicals containing sulphonyl groups, such as 2,4-bis- (phenylsulphonyl) -triazinyl-6-, 2- (3'-carboxyphenyl) -sulphonyl-4- chlorotriazinyl-6-, 2- (3'-sulphophenyl) - sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-, 2,4-bis- (3'-carboxyphenylsulfonyl-1 ') - triazinyl-6;
pyrimidine rings containing sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidinyl 4,2-bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2,4-bis-methylsulfonylpyrimidine-5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4,
2-phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-bromo-6-me- thyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-chloromethyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyri- midin-5-sulfonyl,
2-methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2- methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-ethylsulfo- nyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6- carboxypyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-5-cyano-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2-sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl 5-bromo-pyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2-carboxymethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- and - 5-carbonyl-, 2,6-bis (methylsulfonyl)
- pyrimidine-4- or -5-carbonyl-, 2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4-bis- (methylsulfonyl) - pyrimidine-5-sulfonyl-, 2-methylsulfonyl-4-chloro- 6-methylpyrimidine-5-sulfonyl- or -carbonyl-;
triazine rings containing ammonium groups, such as 2-trimethylammonium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, 2- (N, N-dimethylhydrazinium) - 4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) - aminotriazinyl-6-, 2- (N'-isopropylidene-N, N-dimethyl) - hydrazinium-4-phenylamino- or -4 - (o-, m- or p-sul- fophenyl) -aminotriazinyl-6-,
2-N-aminopyrrolidinium- or 2-N-aminopiperidinium-4-phenyl-amino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, also 4-phenylamino- or 4- (sulfophenylamino ) -triazinyl-6 radicals, which in the 2-position via a nitrogen bond are 1,4-bis-azabicyclo- [2,2,2] -octane or 1,2-bis-azabicyclo- [0.3 , 3] -octane quaternary bonded, 2- pyridinium-4-phenylamino- or -4- (o-,
m- or p-sulfophenyl) -amino-triazinyl-6- and corresponding 2- oniumtriazinyl-6 radicals, which are in the 4-position by alkyl amino, such as methylamino, ethylamino or ss-hydroxyethylamino , or alkoxy, such as methoxy or alkoxy, or aroxy, such as phenoxy or sulfophenoxy groups are substituted;
2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-, 2-arylsulfonyl- or -alkylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-, such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2-phenylsulfonyl-benzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl- and the corresponding im 2-sulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl derivatives containing sulfo groups on condensed benzene ring,
2-chlorobenzoxazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6- carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-4-methyl-thiazole- (1,3) -5-carbonyl- or -4- or -5-sulfonyl-, N-oxide of 4-chloro- or 4-nitroquinoline -5-carbonyl.
Particularly preferred dyes in the field of the new dyes (I) are those in which the reactive group A is a 6-membered diazine or triazine ring in which one carbon atom is linked to the group NR and the at least one splittable sulfonyl such as alkylsulfonyl -, aralkylsulfonyl, arylsulfonyl or heterosulfonyl substituents.
Of particular interest here are pyrimidine rings which have at least one lower alkylsulphonyl or arylsulphonyl radical which can be further substituted, such as 2-methylsulphonyl-5-chloro-6-methylpyrimidin-yl-4,2 -Ethylsulfonyl-5-chloro-6-methylpy- RTI ID = "0002.0197" WI = "19" HE = "4" LX = "1139" LY = "2413"> rimidin-yl-4, 2-phenyl-sulfonyl- 5-chloro-6-methylpyrimidine-yl-4 and some other pyrimidine rings already mentioned,
which contain a splittable sulphonyl substituent in the 2-position and substituents such as halogen, lower alkyl and the like in the 5- and / or 6-position.
According to the invention, the new dyes are obtained by adding 1 molar part of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid on one side in an acidic medium with at least approximately 1 molar part of the diazo compound of an amine of the formula
EMI0003.0002
and then in an alkaline medium with at least approximately 1 molar part of the diazo compound of an amine of the formula
EMI0003.0003
united. The reaction of the starting components in the production of the new dyes according to the invention is generally carried out in an aqueous or aqueous-organic medium.
The condensation of the amino group -NHR with compounds A-W, in which W is a removable substituent, is an acylation reaction, respectively. Azinylation reaction which can be carried out in an aqueous, aqueous-organic or organic medium.
Suitable reactive components A-W are, for example, those on which the aforementioned reactive groups A are based, d. H. in general the halides or sulfonyl compounds of the acyl components mentioned. From the large number of available connections, extracts are mentioned here, taking into account possible bridge links between A and W:
Trihalogen-sym.-triazines, such as cyanuric chloride and cyanuric bromide, dihalo-monoamino- and mono-substituted-amino-sym, -triazines such as 2,6-dichloro-4-aminotriazine, 2,6-dichloro-4- methylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-ethylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-oxäthylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-phenylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazine, 2,6-dichloro-4- (2 ', 3'- -2', 4'- -3 ', 4'- or -3', 5'-difulsophenyl) -aminotriazine, dihaloalkoxy and -aryloxy-sym.-triazines, such as 2,
6- dichloro-4-methoxytriazine, 2,6-dichloro-4-ethoxytriazine, 2,6-dichloro-4-phenoxytriazine, 2,6-dichloro-4- (o-, m- or p-sulfophenyl) oxytriazine, Dihalo-alkyl-mercapto and -arylmercapto-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-ethylmercaptotriazine, 2,6-dichloro-4-phenylmercaptotriazine, 2,6-dichloro-4- (p methylphenyl) mercaptotriazine;
Tetrahalopyrimidines, such as tetrachloro-, tetra-bromo- or tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-trihalopyrimidines, such as 2,4,6-trichloro-, -tribromo- or -trifluoropyrimidine, dihalopyrimidines, such as 2,4- Dichloro-, di-bromo- or difluoropyrimidine, 2,4,6-trichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carbomethoxy- or -5-carbo-ethoxy- or -5-carboxymethyl- or -5-mono-,
-di or -trichloromethyl- or -5-carboxy- or -5-sulfo- or -5-cyano- or -5-vinyl-pyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,4,6 Trichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride;
Pyrimidine reactive components with removable sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-phe- nylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4,6-trismethylsulfonylpyrimidine, 2,6-bis-methylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonylpyrimidine-5-sulfonic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4-chloropyrimidine,
2,4-bis-trichloromethylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-bromo-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl 4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-chloromethylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonic acid chloride, 2-methylsulfonyl 4-chloro-5-nitro-6-methylpyrimidine,
2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5,6-dimethylpyrimidine, 2-ethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl 4,6-dichloropyrimidine, 2,4,6-tris-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carboxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-sulfonic acid, 2-methylsulfonyl 4-chloro-6-carbomethoxypyrimidine,
2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-cyano-6-methoxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 4,6-bis-methylsulfonylpyrimidine, 4-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine, 2-sulfoethylsulfonyl-4-chloro-6-methyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromopyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromine 6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,
5-dichloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-carboxymethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or - 5-carboxylic acid chloride, 2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or -5-carboxylic acid chloride, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-4-carboxylic acid chloride,
2-methylsulfonyl-6-methyl-4-chloro- or -4-bromopyrimidine-5-carboxylic acid chloride or bromide, 2,6-bis (methylsulfonyl) -4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride;
further reactive components of the heterocyclic series with reactive sulfonyl substituents are, for example, 3,6-bis-phenylsulfonylpyridazine, 3-methylsulfonyl-6-chloropyridazine, 3,6-bis-trichloromethylsulfonylpyridazine, 3,6-bis-methylsulfonyl -4-methylpyridazine, 2,5,6-tris-methylsulfonylpyrazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methyl-sulfonyl-6- (3'-sulfophenylamino ) -1,3,5-triazine, 2,
4-bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl- 6-trichlorethoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonylquinazo-lin, 2,4-bis-trichloromethyl- sulfonylquinoline, 2,4-bis-carboxymethylsulfonylquinoline, 2,6-bis- (methylsulfonyl)
- pyridine-4-carboxylic acid chloride and 1- (4'-chlorocarbonyl-phenyl- or 2'-chlorocarbonylethyl) -4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon- (6);
other heterocyclic reactive components with mobile halogen are u. a. 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2- or 3-monobromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2, 3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 1,
4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2,4-dichloroquinazoline-6- or -7-carboxylic acid chloride or -sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, namely 2 or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -phenylsulfonic acid chloride or -carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compounds, ss- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl -1 ') - ethyl carboxylic acid chloride,
2-chloro-quinoxaline-3-carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compound, furthermore 2-chlorobenzothiazole-5- or 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride or 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2 -Arylsulfonyl- or 2-alkylsulfonyl-benzthiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride,
such as 2-methylsulphonyl or 2-ethylsulphonyl or 2-phenylsulphonylbenzthiazole-5- or -6-sulphonic acid chloride or -5- or -6-carboxylic acid chloride and the corresponding 2-sulphonylbenzthiazole containing sulphonic acid groups in the fused benzene ring -Derivatives, 2-chlorobenzoxazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -sulphonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives, 2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -sulphonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives,
2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives, 2-chloro-4-methylthiazole- (1,3) -5-carboxylic acid chloride or -4- or -5-sulfonic acid chloride, 2-chlorothiazole-4- or -5-sulfonic acid chloride and these correspond to the bromine derivatives.
From the series of aliphatic or araliphatic reactive components, for example, the following are to be mentioned: 1-chloromethylbenzene-4-sulfonic acid chloride, acrylic acid chloride, mono-, di- or trichloroacrylic acid chloride, 3-chloropropionic acid chloride, 3-phenylsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylloropropionic acid chloride , 3-ethylsulfonylpropionic acid chloride, 3-chloroethanesulfochloride, chloromethanesulfochloride, 2-chloroacetyl chloride,
2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid chloride, t- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) -acrylic acid chloride.
A large number of other suitable reactive components are known from the literature and therefore do not need to be listed separately.
In accordance with what has been said about the preferred class of dyes obtainable according to the invention, among the aforementioned reactive components, those with particular advantage are those which contain 6-membered diazine or triazine rings which have at least one reactive sulfonyl substituent or which are condensed with the amino group-containing dye at least one reactive sulfonyl substituent remains in the reactive component A.
Among these reactive components, in turn, those of the pyrimidine series with one or more reactive sulfonyl substituents are of very particular technical interest, since the dyes obtainable with them have exceptionally good performance properties.
The new dyes are valuable reactive dyestuffs that are ideal for dyeing and printing cellulose-containing materials, especially native and regenerated cellulose, the dyes being applied in the presence of acid-binding agents and, if appropriate, using elevated temperature. Dyeings and prints with excellent fastness properties, in particular very good wet and light fastness properties, are achieved.
The dyes are also suitable for dyeing and printing materials containing NH groups, particularly wool, silk and synthetic superpolyamide fibers. Here, dyeing is carried out in a weakly acidic bath and the pH of the dyeing bath is increased to, for example, pH 6 to 8 towards the end of the dyeing process.
Example 0.1 mol of the condensation product of 19 parts by weight of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 24 parts by weight of 2-methyl-sulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidine (obtained according to the information in Example 356 of the Belgian Patent specification 673 572) is dissolved in 700 parts by volume of cold water, acidified with 28 parts by volume of hydrochloric acid and diazotized by adding 25 parts by volume of 30 percent sodium nitrite solution. The suspension of the diazonium compound thus obtained is added to the freshly prepared suspension of 0.1 mol of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 800 parts by volume of water and 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
After thorough mixing of the suspensions, 150 parts by volume of a 20 percent sodium acetate solution are added within 15 minutes. The reaction mixture is stirred at a pH of 2 to 3 for about 4 hours.
After the coupling has ended, the solution of the monoazo compound thus obtained is admixed with a suspension of the diazonium compound obtained as usual from 0.1 mol of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid. Then another 200 parts by volume of a 20 percent sodium acetate solution are added and the reaction mixture is stirred for about 12 hours. After the second coupling has ended, the dye is deposited with 500 parts by weight of sodium chloride and 350 parts by weight of potassium chloride, isolated and dried at 60 ° C. in vacuo. The disazo dye of the formula is obtained
EMI0004.0056
When dried, it is a dark powder which dissolves in water with a blue-gray color and dyes cotton in blue-gray tones using the customary techniques of reactive printing or reactive dyeing.
EMI0005.0000
which when dried is a dark powder that dissolves in water with a blue-gray color and gives blue-gray prints or dyeings on cotton in the presence of acid-binding agents.
Mixtures of 80 parts by weight of one of the two dyes mentioned with 20 parts by weight of orange reactive dyes, as obtained, for example, according to the information in Example 431 of Belgian Patent 673 572, result in deep blacks with excellent wet fastness according to the dyeing and printing regulations customary for reactive dyes - wholes.
If, in the procedures of this example, instead of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, equivalent amounts of the reactive components given in the table below are used, then valuable reactive dyes, cotton according to the known ones, are also obtained Reactive dyeing techniques Really dye in blue-gray tones:
2,4,6-Trichlorotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-aminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-methylaminotriazine-1,3,5 is used in this example instead of the 1-aminobenzene-2-sulfonic acid an equivalent amount of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, the dye of the formula 2,4-dichloro-6-oxyethylaminotriazine-1,3,5 2,4- is obtained in an analogous procedure Dichlorophenylaminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-o- or -m- or -p-sulfophenylaminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-N-methyl-N-phenylaminotriazine- 1,3,5 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine-1,3 2,4,6-trichloropyrimidine-1,3 2,
4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride, 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-sulfonic acid chloride, 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzothiazole -5- or -6-carboxylic acid chloride or -sulphonic acid chloride 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride 3,5-bis-methylsulfonyl-isothiazole-4-carboxylic acid chloride 2,4-bis-methylsulfonylquinazoline 2 -Methylsulfonyl-4-chloroquinazoline 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-cyano-6-methoxypyrimidine 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carbomethoxypyrimidine 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine -6-carboxylic acid 2,4,6-trifluoropyrimidine 2-methylsulfonyl-4,
6-dichloropyrimidine 2-carboxymethylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine 2-trichloromethylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine