Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel
EMI0001.0005
Hierin steht R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, A für eine Reaktivgruppe, m steht für die Zahl 2 oder 3 und X für Wasserstoff, einen Halogen-, Nitro- oder Triazolosubstituenten.
Unter Reaktivgruppen A werden bekanntermassen solche Gruppierungen verstanden, die eine oder meh rere reaktive oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulose- materialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derar tige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.
Die im folgenden angegebenen Gruppie rungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen X in den neuen Farbstoffen dar. Ge eignete Reaktivgruppen sind u. a. solche, die minde stens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.
B. Pyri- din-, Pyrimidin-, Zyridazin-,- Pyrazin-, Thiazin-, Oxa- zin- oder asym. oder sym. Triazinring, oder an ein der artiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankon- densierte Ringe aromatischer Natur aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-,
Chinazolin-, Chin- oxylin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring- system;
die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituen- ten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankonden- siert enthalten können.
Unter den reaktiven Substitu- enten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rho- danido, Thio, Thioäther, Oxyäther,
Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nen nen Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino@4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ss-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Di-ss-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-S,ulfophenyl)- amino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst. Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto- 4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ss-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlor- triazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methyl-phenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenyl-mercapto- 4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie 2,
4-Dichlorpyrimidyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, 2,4-Dichlor-5 nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-carbonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6rsulfonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-caxbonyl-,2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor pyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ss-(4',5'-Dichlor pyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,
4-dichlor triazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlor triazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethyl amino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlor triazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlor chinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-di-chlor chinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-,
sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocy- clischen Reste; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl) sulfonyl-4- chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4- chlor-triazinyl-6r, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')- triazinyl-6-;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-methyl pyrimidinyl-4, 2-Methyl-sulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6- chlormethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- methylpyrimidin-5-sulfonyl,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methyl-sulfonyl-S-chlor- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,
2-Methyl-sulfonyl-6-carbomethoxy- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- carboxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6- methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4, 2-Carboxynaethylsu,
Ifonyl- 5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)- pyrimidin-4 oder r5-carbonyl-, 2-Ä.thylsulfonyl-6-chlorpyrimidin- 5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)- pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor 6..methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-;
ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino triazinyl-6-, 2-(N,N-Dimethyl-hydrazinium)-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)- aminotriazinyl-61-, 2-(N'-Isopropyliden-N,N-dimethyl) hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)
= aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenyl-aminQ- oder -4-(o-, m- oder p-suIfophenyl)- aminotriazinyl-6R, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten,
2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p=sulfophenyl) amina-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ätlhylamino- oder ss-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aroxy-,
wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-ArylsulfQnyl-- oder -Alkylsulfonylbenz- thiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Athylsulfonyl-benzthiazol- 5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-,
2-Phenylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden, im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenz-thiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2, Chlorbenz- oxazol-5- oder -6-corbQnyl- oder -sulfonyl-,
2-Chlor- benzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl--, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbo- nyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl,
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphati- schen Reihe zu nennen, wie Aeryloyl-, Mono-, Di= oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-CI, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-Hs, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCI-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonyl-propionyl-,
3-Äithylsulfonylpropionyl-, ss-Sulfatoäthyl-, ss-Sulfatoäthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ss-Chloräthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-, ss-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ss-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-Sulfatopropionyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l- oder -sulfonyl-l- und ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-Gruppen.
In der allgemeinen 'Formel (I) steht R bevorzugt für Wasserstoff oder einen 1 bis 3 C-Atome enthalten den Alkylrest.
Die \neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss er halten durch Kuppeln einer diazotierten, gegebenen- falls in der angegebenen Weise substituiexten entspre chenden 2 Aminonaphthalin-di- oder -trisulionsäure mit einer Verbindung der Formel
EMI0003.0109
Die Kupplung kann in saurem, wässrigem oder wässrigorganischem Medium erfolgen und greift in p-Stellung zur NH,- Gruppe der Kupplungskomponente an.
Für die Umsetzung geeignete Aminonaphthalin-di oder -trisulfonsäuren sind beispielsweise 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-di-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure,
2-(6-Aminonaphthyl-(2)-4,8-disulfon säure)-naphtho-[1,2]-triazol-6-sulfonsäure oder 2-(4-Sulfophenyl)-7-aminonaphtho- [1,2]-triazol-5,9-disulfonsäure. Kupplungskomponenten der Formel (II) werden z.
B. erhalten durch Kondensation von 1,3-Dia@nino- benzol-4-sulfonsäure, die an der !-ständigen Amino- gruppe durch Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann, mit Verbindungen der Formel A-W worin W einen abspaltbaren Substituenten darstellt.
Bei der Umsetzung, die eine Acylierungsrcaktion oder Azinylierungs.reaktion ist, wird nur die zur Sul- fonsäuregruppe p-ständige Aminogruppe in die Grup pierung -N(R)-A übergeführt.
Geeignete Reaktivkomponenten A-W sind bei spielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgrup- pen A zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halo- genide oder Sulfonylverbindungen der genannten Acyl- komponenten A.
Aus der grossen Zahl der zur Verfü gung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und -mono- subst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6@-Dichlor-4(o-,
m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-,-3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxy-triazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxy-triazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin,
Dihalogen-alkylmer- capto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthyhnercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluor-pyrimidin,2,4,
6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder 5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbons.äurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5- carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5- carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor- 6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin, 2,6, Bis-methylsulfonyl-4,5-di-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5- sulfonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6- methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6- methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6- chlormethylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5- sulfonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6- methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6- dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6- methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5- chlorpyrimiäin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- carbomethoxypyrimidin, ,2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5- carbonsäure, 2 Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6- methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methyl-sulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6- methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5- brompyrimidin,
2-Methyl-sulfonyl-4-chlor-5-brom-6- methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl- 5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor pyrimidin, 2-Phenyl-sulfonyl-4,5-dichlor-6- methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl- 4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin- 4- oder -5-carbonsäurechlorid,
2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin 4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl) pyrimidin- 4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5- carbonsäurechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind bei spielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlor-methylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazm, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfo phenylamino)-1,3,5-triazin 2,
4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methyl anilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethyl- sulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethyl- sulfonylchinolin, 2,6-Bis-(Methylsulfonyl)
-pyridin-4- carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5- bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit be weglichem Halogen sind u. a. - 2- oder 3-Monochlorchinoxalin- 61-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Mono-bromchinoxalin-6- carbons:
äurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin.-6- carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäure bromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäure chlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,
4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromver bindungen, 2- oder 3- oder 4-(4', 5'-Dichlorpyridazon- 6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ss-(4', 5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')- äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung.
N-Methyl-N-(2,4-Dichlortriazinyl-6)- carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino- triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino- triazinyl-6#)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlor triazinyl-6)-amino-acetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)
-aminoacetyl- chlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-,
Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden, im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthia- zol-Derivate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol- 4-carbonsäurechlorid,
2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromde rivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6- carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromde rivate, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid@ sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)
-5-carbonsäure chlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäure chlorid und die entsprechenden Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reäktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorproprionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid,
2-Chloracetylchlorid, Chlormethansulfochlorid, 2,2,3,3; Tetrafluorcyclobutan-l- carbonsäurechlorid, ss-(2,2,3,3, Tetrafluoryclobutyl-l-)- acrylsäurechlorid.
Weitere geeignete Reaktivkomponenten sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt und brauchen daher nicht gesondert aufgeführt zu werden.
Eine Gruppe besonders wertvoller verfahrensge- mäss erhältlicher Farbstoffe entspricht der Formel
EMI0005.0104
Hierin setht Y für H oder N02, n für die Zahl 0 oder 1 und A' für einen in 2- oder 4-Stellung gebunde nen Pyrimidin-1,3-Rest, der 1 oder 2 abspaltbare Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,
Aralkyl-sulfonyl- oder Heterosulfonylreste aufweist und der weitere Substitu- enten enthalten kann.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Reaktivfaxb- stoffe, die sich hervorragend für das Färben und Be drucken von cellulosehaltigen Materialien, insbeson dere von nativer und regenerierter Cellulose eignen, wobei die Farbstoffe in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Anwendung von er höhter Temperatur aufgebracht werden. Man erzielt Färbungen und Drucke mit hervorragenden Echtheits eigenschaften, insbesondere sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Die Farbstoffe eignen sich des weiteren zum Fär ben und Bedrucken NH-Gruppen enthaltender Mate rialien, insbesondere von Wolle, Seide und syntheti schen Superpolyamidfasem. Man färbt hier in schwach saurem Medium und erhöht den pH-Wert des Färbeba des gegen Ende der Färbung auf beispielsweise pH 6,5 bis 8,5.
<I>Beispiel</I> 19 Gewichtsteile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 200 Volumteilen Wasser von 60 C mit Natriumcarbonatlösung bei pH 6 gelöst. Bei 6<B>0</B> C werden in diese Lösung 25 Gewichtsteile 2-Methylsul- fonyl-4,5-Dichlor-6-methylpyrimidin eingetragen und der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Eintropfen von 200% iger Natriumcarbonatlösung bei 5 bis 6 ge halten. Nach beendeter Kondensation wird das.
Reak tionsprodukt durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und als hellgelbe Paste isoliert.
Dieses Kondensationsprodukt wird in 400 Volum- teilen Wasser von 40 C gelöst, nach Zugabe von wenig Aktivkohle und Kieselgur filtriert und das Filtrat durch Zugabe von Eis auf 10 bis 15 C abgekühlt.
In diese Lösung wird die nach üblichen Methoden zu er haltende Lösung der Diazoniumverbindung aus 38-,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure in 450 Volumteilen Wasser gegeben und das Gemisch mit 140 Volumteüen einer 20 %igen Natriumacetatlö- sung versetzt. Die Kupplung verläuft bei pH 4 rasch und vollständig. Nach 15 Minuten scheidet sich. der Farbstoff kristallin ab.
Er wird isoliert und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Monoazofarb- stoff entspricht der Formel
EMI0006.0024
und stellt getrocknet ein orangefarbenes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Färbe löst und Baum wolle nach den üblichen Techniken des Reaktivdruk- kes oder der Reaktivfärbung in rotstickig gelben Tönen färbt.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 2 Amino-naphthaln-4,:6,8-trisulfonsäure äquivalente Mengen der 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, der 2 Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure oder der 6-Nitro- 2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure oder äquivalente Mengen der Diazoverbindungen der Formeln
EMI0006.0036
so erhält man bei analoger Verfahrensweise Reaktiv farbstoffe, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen und auf Baumwolle in Gegenwart säurebindender Mit tel rotstickig gelbe Drucke oder Färbungen liefern.
Setzt man in den Verfahren dieses Beispiels an stelle von 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyri- midin jeweils äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktivkomponenten ein, so er hält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle nach den bekannten Techniken der Reak- tivfärbung echt in gelben Tönen färben:
2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-aminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-oxyäthylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-phenylaminotriazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-o- oder -m- oder -p-sulfophenylamino- triazin-1,3,5 2,4-Dichlor-6-N-methyl-N-phenylaminotriazin-1,3,5 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin-1,3 2,4,6-Trichlorpyrimidin-1,3 2,
4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-4-Chlorpyrimidin-5- carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid 1,4-Dichlorphthalazixi-6-carbonsäurechlorid 2,
3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol- 4-carbonsäurechlorid 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin 2-Methylsulfonyl-4-chlorchinazolin 2,4-Bis-methylsulfonyl-6- chlorpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-chlor- 5-cyan-6-methoxypyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-chlor- 6-carbomethoxypyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-chlor pyrimidin-6-carbonsäure 2,4,
6-Trifluorpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin 2-Carboxymethylsulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin 2-Trichlormethylsulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin (kondensiert mit der -NH,7 Gruppe in 4-Stellung des Pyrimidinringes) 2,4-Dichlor-6-(3'-carboxy phenylamino)-triazin-1,3,5
Process for the preparation of azo reactive dyes The present invention relates to a process for the preparation of valuable new reactive dyes of the general formula
EMI0001.0005
Here, R represents hydrogen, an alkyl or aryl radical, A represents a reactive group, m represents the number 2 or 3 and X represents hydrogen, a halogen, nitro or triazolo substituent.
As is known, reactive groups A are understood to mean those groups which have one or more reactive or removable substituents which react with the hydroxyl groups of the cellulose to form covalent bonds when the dyes are applied to cellulose materials in the presence of acid-binding agents and optionally under the action of temperature capital. Such reactive groups are known in large numbers from the literature.
The groupings given below are therefore only a selection of the possible reactive groups X in the new dyes. Ge suitable reactive groups are u. a. those that contain at least one reactive substituent attached to a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as a monazine, diazine, triazine, z.
B. pyridine, pyrimidine, zyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or on a ring system of this type which has one or more fused rings of aromatic nature such as a quinoline, phthalazine, cinnoline,
Quinazoline, quinoxyline, acridine, phenazine and phenanthridine ring system;
the 5- or 6-membered heterocyclic rings which have at least one reactive substituent are accordingly preferably those which contain one or more nitrogen atoms and can contain 5- or preferably 6-membered carbocyclic rings fused.
The reactive substituents on the heterocycle include, for example, halogen (Cl, Br or F), ammonium, including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N3), rhodanido, thio, thioether, oxyether,
Sulfinic acid and sulfonic acid. In detail, for example, mono- or dihalo-sym.-triazinyl radicals, z. B. 2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2-amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methylamino @ 4-chlorotriazinyl-6-, 2-ethylamino or 2-propylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-ss-oxethylamino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-Di-ss-oxäthylamino-4-chlorotriazinyl-6- and the corresponding sulfuric acid half-esters, 2-diethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-morpholino or 2-piperidino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-cyclohexylamino 4-chlorotriazinyl-6-, 2-arylamino- and subst. Arylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (o-, m- or p-S, ulfophenyl) -amino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-alkoxy-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methoxy- or ethoxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (phenylsulfonylmethoxy) -4-chlorotriazinyl-6-, 2-aryloxy- and subst. Aryloxy-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenoxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (p-sulfophenyl) -oxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (o-, m- or p-methyl - or methoxyphenyl) -oxy-4-chlorotriazinyl-6-,
2-alkylmercapto- or 2-arylmercapto- or 2- (subst. Aryl) -mercapto- 4-chlorotriazinyl-6-, such as 2- (β-hydroxyethyl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2-phenylmercapto -4-chlorotriazinyl-6-, 2- (4'-methyl-phenyl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (2 ', 4'-dinitro) -phenyl-mercapto- 4-chlorotriazinyl-6- , Mono-, di- or trihalopyrimidyl radicals, such as 2,
4-dichloropyrimidyl-6-, 2,4,5-trichloropyrimidyl-6-, 2,4-dichloro-5 nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano - or -5-vinyl- or -5-sulfo- or -5-mono-, -di- or -trichloromethyl- or -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-,
2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2- Methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl or -5-carbonyl-, 2-chloroquinoxaline-3-carbonyl-, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6rsulfonyl-,
2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl-, 1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl- or -6-caxbonyl-, 2,4-dichloroquinazoline-7- or -6 -sulfonyl- or -carbonyl-, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') - phenylsulfonyl- or -carbonyl-, ss- (4 ', 5' -Dichloropyridazon-6'-yl-1 ') -ethylcarbonyl-, N-methyl-N- (2,
4-dichlorotriazinyl-6 -) - carbamyl-, N-methyl-N- (2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6) -carbamyl-, N-methyl-N- (2-dimethylamino-4-chlorotriazinyl- 6) -carbamyl-, N-methyl- or N-ethyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -aminoacetyl-, N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl) - aminoacetyl-, N-methyl-N- (2,3-di-chloroquinoxaline-6-sulfonyl) -aminoacetyl-,
and the corresponding bromine and fluorine derivatives of the abovementioned chlorine-substituted heterocyclic radicals; triazine radicals containing sulfonyl groups, such as 2,4-bis- (phenylsulfonyl) -triazinyl-6-, 2- (3'-carboxyphenyl) sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (3'-sulfophenyl) -sulfonyl-4-chloro -triazinyl-6r, 2,4-bis (3'-carboxyphenylsulfonyl-1 ') -triazinyl-6-;
Pyrimidine rings containing sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methyl-sulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl -4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2,4-bis-methylsulfonyl-pyrimidine-5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl-pyrimidinyl -4,
2-phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-bromo-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-chloromethyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5- sulfonyl,
2-methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-ethylsulfonyl-5 -chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methyl-sulfonyl-S-chloro-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl -4, 2-methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,
2-methylsulfonyl-6-carbomethoxypyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-cyano-6-methoxypyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloropyrimidinyl 4, 2-sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-bromo-pyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloropyrimidinyl-4, 2-carboxynaethylsu,
Ifonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- and -5-carbonyl-, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-4 or r5-carbonyl-, 2 -E.thylsulfonyl-6-chloropyrimidine- 5-carbonyl-, 2,4-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-5-sulfonyl-, 2-methylsulfonyl-4-chloro 6..methylpyrimidine-5-sulfonyl- or -carbonyl -;
triazine rings containing ammonium groups, such as 2-trimethylammonium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino triazinyl-6-, 2- (N, N-dimethylhydrazinium) -4- phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) - aminotriazinyl-61-, 2- (N'-isopropylidene-N, N-dimethyl) hydrazinium-4-phenylamino- or -4- (o-, m - or p-sulfophenyl)
= aminotriazinyl-6-, 2-N-aminopyrrolidinium- or 2-N-aminopiperidinium-4-phenyl-amineQ- or -4- (o-, m- or p-suIfophenyl) - aminotriazinyl-6R, also 4-phenylamino- or 4- (sulfophenylamino) -triazinyl-6 radicals, which in the 2-position via a nitrogen bond are 1,4-bis-aza-bicyclo- [2,2,2] -octane or 1,2-bis-aza -bicyclo- [0,3,3] -octane contain quaternary bound,
2-pyridinium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p = sulfophenyl) amina-triazinyl-6- and corresponding 2-oniumtriazinyl-6 radicals, which are in the 4-position by alkylamino, such as methylamino -, Ätlhylamino- or ss-Hydroxyäthylamino-, or alkoxy, such as methoxy or ethoxy, or aroxy,
such as phenoxy or sulfophenoxy groups are substituted; 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-, 2-arylsulfonyl- or -alkylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6- sulfonyl, such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzthiazole- 5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-,
2-phenylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl- and the corresponding 2-sulfonylbenz-thiazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl derivatives, 2, chlorobenzene, which contain sulfo groups in the fused benzene ring - oxazole-5- or -6-corbQnyl- or -sulfonyl-,
2-chloro-benzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-4-methylthiazole- ( 1,3) -5-carbonyl- or -4- or -5-sulfonyl-, N-oxide of 4-chloro- or 4-nitroquinoline-5-carbonyl,
Reactive groups of the aliphatic series should also be mentioned, such as aeryloyl, mono-, di = or trichloroacryloyl, such as -CO-CH = CH-CI, -CO-CCl = CH2, -CO-CCl = CH-Hs , -CO-CCl = CH-CH3, also -CO-CCl = CH-COOH, -CO-CH = CCI-COOH, ss-chloropropionyl-, 3-phenylsulfonylpropionyl-, 3-methylsulfonyl-propionyl-,
3-Ethylsulfonylpropionyl, ss-sulfatoethyl, ss-sulfatoethylaminosulfonyl, vinylsulfonyl, ss-chloroethylsulfonyl, ss-sulfatoethylsulfonyl, ss-methylsulfonyl, ethylsulfonyl, 2,2,3-phenylsulfonyl, sulfonyl, 3-phenylsulfonyl , 3-tetrafluorocyclobutane-carbonyl-1- or -sulfonyl-1- and ss- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) acryloyl groups.
In the general formula (I), R preferably represents hydrogen or 1 to 3 carbon atoms containing the alkyl radical.
According to the invention, the new dyes are obtained by coupling a diazotized corresponding 2 aminonaphthalene di- or trisulionic acid, optionally substituted in the manner indicated, with a compound of the formula
EMI0003.0109
The coupling can take place in an acidic, aqueous or aqueous-organic medium and attacks in the p-position relative to the NH, group of the coupling component.
Aminonaphthalene-di or trisulfonic acids suitable for the reaction are, for example, 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6, 8-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid, 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6-di- sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,7-disulfonic acid,
2- (6-aminonaphthyl- (2) -4,8-disulfonic acid) -naphtho- [1,2] -triazole-6-sulfonic acid or 2- (4-sulfophenyl) -7-aminonaphtho- [1,2] -triazole-5,9-disulfonic acid. Coupling components of formula (II) are z.
B. obtained by condensation of 1,3-dia @ nino-benzene-4-sulfonic acid, which can be substituted on the! -Positioned amino group by alkyl or aryl radicals, with compounds of the formula A-W in which W is a removable substituent.
In the reaction, which is an acylation or azinylation reaction, only the amino group in the p position to the sulphonic acid group is converted into the -N (R) -A group.
Suitable reactive components A-W are, for example, those on which the aforementioned reactive groups A are based, ie. H. generally the halides or sulfonyl compounds of the acyl components A mentioned.
From the large number of compounds available, the following may be mentioned here in extracts: Trihalogen-sym.-triazines, such as cyanuric chloride and cyanuric bromide, dihalo-monoamino- and monosubstituted-amino-sym.-triazines, such as 2,6- Dichloro-4-aminotriazine, 2,6-dichloro-4-methylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-ethylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-oxäthylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-phenylaminotriazine, 2,6 @ -Dichlor-4 (o-,
m- or p-sulfophenyl) aminotriazine, 2,6-dichloro-4- (2 ', 3'-, -2', 4 '-, -3', 4'- or -3 ', 5'-disulfophenyl ) aminotriazine, dihaloalkoxy and aryloxy-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-methoxy-triazine, 2,6-dichloro-4-ethoxytriazine, 2,6-dichloro-4-phenoxy-triazine, 2 , 6-dichloro-4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -oxytriazine,
Dihalo-alkylmer-capto- and -arylmercapto-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-ethyhnercapto-triazine, 2,6-dichloro-4-phenylmercaptotriazine, 2,6-dichloro-4- (p-methylphenyl ) mercaptotriazine;
Tetrahalopyrimidines, such as tetrachloro-, tetrabromo- or tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-trihalopyrimidines, such as 2,4,6-trichloro-, tribromo- or trifluoropyrimidine, dihalopyrimidines, such as 2,4-dichloro, -Dibromo- or -difluoropyrimidine, 2,4,
6-trichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carbomethoxy- or -5-carboethoxy- or -5-carboxymethyl- or -5-mono-, -di- or -trichloromethyl- or -5- carboxy- or -5-sulfo- or 5-cyano- or -5-vinyl-pyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine,
2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2, 6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride;
Pyrimidine reactive components with removable sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-phenylsulfonyl-5- chloro-6-methylpyrimidine, 2,4,6-tris-methylsulfonylpyrimidine, 2,6, bis-methylsulfonyl-4,5-di-chloropyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonylpyrimidine-5-sulfonic acid chloride,
2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2,4-bis-trichloromethylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis methylsulfonyl-5-bromo-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-chloromethylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine 5- sulfonic acid chloride,
2-methylsulfonyl-4-chloro-5-nitro-6-methylpyrimidine, 2,4,5,6-tetra-methylsulfonyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5,6-dimethylpyrimidine, 2-ethylsulfonyl-4, 5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,6-dichloropyrimidine, 2,4,6-tris-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carboxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4- chloropyrimidine-5-sulfonic acid,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carbomethoxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-cyano-6-methoxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 4,6-bis-methylsulfonylpyrimidine, 4-methyl-sulfonyl-6-chloropyrimidine, 2-sulfoethylsulfonyl-4-chloro-6-methyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromopyrimidine,
2-methyl-sulfonyl-4-chloro-5-bromo-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 2-phenyl-sulfonyl-4,5 -dichlor-6-methylpyrimidine, 2-carboxymethylsulfonyl- 4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine- 4- or -5-carboxylic acid chloride,
2-Ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine 4- or -5-carboxylic acid chloride, 2,6-bis (methylsulfonyl) pyrimidine-4-carboxylic acid chloride, 2-methylsulfonyl-6-methyl-4-chloro- or -4-bromopyrimidine-5- carboxylic acid chloride or bromide, 2,6-bis (methylsulfonyl) -4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride;
further reactive components of the heterocyclic series with reactive sulfonyl substituents are, for example, 3,6-bis-phenylsulfonyl-pyridazine, 3-methylsulfonyl-6-chloropyridazine, 3,6-bis-trichloromethylsulfonylpyridazine, 3,6-bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazine , 2,5,6-tris-methylsulfonylpyrazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazm, 2,4-bis-methylsulfonyl-6- (3'-sulfophenylamino) -1,3,5 -triazine 2,
4-bis-methylsulfonyl-6-N-methyl anilino-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6 -trichloroethoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonylquinazoline, 2,4-bis-trichloromethyl-sulfonylquinoline, 2,4 -Bis-carboxymethyl- sulfonylquinoline, 2,6-bis (methylsulfonyl)
-pyridine-4-carboxylic acid chloride and 1- (4'-chlorocarbonylphenyl- or 2'-chlorocarbonylethyl) -4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon- (6); other heterocyclic reactive components with be movable halogen are u. a. - 2- or 3-monochloroquinoxaline- 61-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2- or 3-mono-bromoquinoxaline-6-carbons:
acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2,
4-dichloroquinazoline-6- or -7-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -phenylsulfonic acid chloride or -carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compounds, ss- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -ethylcarboxylic acid chloride, 2-chloroquinoxaline-3-carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compound.
N-methyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -carbamic acid chloride, N-methyl-N- (2-chloro-4-methylamino-triazinyl-6) -carbamic acid chloride, N-methyl-N- (2-chloro -4-dimethylamino-triazinyl-6 #) - carbamic acid chloride, N-methyl- or N-ethyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -amino-acetyl chloride, N-methyl-, N-ethyl- or N -Hydroxyethyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl- or -6-carbonyl)
-aminoacetyl chloride and the corresponding bromine derivatives, also 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2-arylsulfonyl- or 2-alkylsulfonyl-benzthiazole-5- or - 6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride, such as 2-methylsulfonyl- or 2-,
Ethylsulfonyl or 2-phenylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-sulfonic acid chloride or -5- or -6-carboxylic acid chloride and the corresponding 2-sulfonylbenzthiazole derivatives, 3,5-bis-methylsulfonyl- containing sulfonic acid groups in the fused benzene ring isothiazole-4-carboxylic acid chloride,
2-chlorobenzoxazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromide derivatives, 2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives, 2-chloro-l-methylbenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -sulfonic acid chloride @ and the corresponding bromine derivatives, 2-chloro-4-methylthiazole- (1,3)
-5-carboxylic acid chloride or -4- or -5-sulfonic acid chloride, 2-chlorothiazole-4- or -5-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives.
From the series of aliphatic or araliphatic reactive components, mention should be made of, for example: 1-chloromethylbenzene-4-sulfonic acid chloride, acrylic acid chloride, mono-, di- or trichloroacrylic acid chloride, 3-chloropropionic acid chloride, 3-phenylsulfonyl-propionic acid chloride, 3-propsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylpropionic acid chloride -Chlorethanesulfochloride,
2-chloroacetyl chloride, chloromethanesulfochloride, 2,2,3,3; Tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid chloride, ss- (2,2,3,3, tetrafluoryclobutyl-1 -) - acrylic acid chloride.
A large number of other suitable reactive components are known from the literature and therefore do not need to be listed separately.
A group of particularly valuable dyes obtainable according to the process corresponds to the formula
EMI0005.0104
Y is here for H or NO2, n for the number 0 or 1 and A 'for a pyrimidine-1,3 radical bonded in the 2- or 4-position, the 1 or 2 removable alkylsulfonyl, arylsulfonyl,
Has aralkyl-sulfonyl or heterosulfonyl radicals and which can contain further substituents.
The new dyes are valuable reactive fax materials which are ideal for dyeing and printing cellulose-containing materials, especially native and regenerated cellulose, the dyes being applied in the presence of acid-binding agents and, if necessary, using elevated temperatures. Dyes and prints with excellent fastness properties are obtained, in particular very good wet and light fastness properties.
The dyes are also suitable for dyeing and printing materials containing NH groups, in particular wool, silk and synthetic superpolyamide fibers. The dye is dyed in a weakly acidic medium and the pH of the dye is increased towards the end of the dyeing to, for example, pH 6.5 to 8.5.
<I> Example </I> 19 parts by weight of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 200 parts by volume of water at 60 ° C. with sodium carbonate solution at pH 6. At 6 0 C, 25 parts by weight of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine are added to this solution and the pH of the reaction mixture is set at 5 to 5 by dropping 200% strength sodium carbonate solution 6 held. When the condensation is over, the.
Reaction product deposited by adding 60 parts by weight of sodium chloride and isolated as a pale yellow paste.
This condensation product is dissolved in 400 parts by volume of water at 40.degree. C., filtered after adding a little activated carbon and kieselguhr, and the filtrate is cooled to 10-15.degree. C. by adding ice.
The solution of the diazonium compound obtained by customary methods from 38.3 parts by weight of 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid in 450 parts by volume of water is added to this solution and 140 parts by volume of a 20% strength sodium acetate solution are added to the mixture . The coupling is rapid and complete at pH 4. Divorces after 15 minutes. the dye is crystalline.
It is isolated and dried at 60 ° C. in vacuo. The monoazo dye obtained corresponds to the formula
EMI0006.0024
When dried, it is an orange-colored powder that dissolves in water with a yellow color and colors cotton using the usual techniques of reactive printing or reactive dyeing in red-sticky yellow tones.
If, in this example, instead of the 2-amino-naphthalene-4,: 6,8-trisulfonic acid, equivalent amounts of 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid or 6-nitro 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid or equivalent amounts of the diazo compounds of the formulas
EMI0006.0036
in an analogous procedure, reactive dyes are obtained which dissolve in water with a yellow color and give red-embroidered yellow prints or dyeings on cotton in the presence of acid-binding agents.
If, in the process of this example, instead of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, equivalent amounts of the reactive components given in the table below are used, then valuable reactive dyes are obtained, cotton according to the known ones Real reactive dyeing techniques to dye in yellow tones:
2,4,6-Trichlorotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-aminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-methylaminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6 -oxyethylaminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-phenylaminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-o- or -m- or -p-sulfophenylaminotriazine-1,3,5 2,4-dichloro-6-N-methyl-N-phenylaminotriazine-1,3,5 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine-1,3 2,4,6-trichloropyrimidine-1,3 2,
4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-sulfonic acid chloride 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzothiazole -5- or -6-carboxylic acid chloride or -sulfonic acid chloride 1,4-dichlorophthalazixi-6-carboxylic acid chloride 2,
3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride 3,5-bis-methylsulfonyl-isothiazole-4-carboxylic acid chloride 2,4-bis-methylsulfonyl-quinazoline 2-methylsulfonyl-4-chloroquinazoline 2,4-bis-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine 2-methylsulfonyl-4 -chlor- 5-cyano-6-methoxypyrimidine 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carbomethoxypyrimidine 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-6-carboxylic acid 2,4,
6-trifluoropyrimidine 2-methylsulfonyl-4,6-dichloropyrimidine 2-carboxymethylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine 2-trichloromethylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine (condensed with the - NH, 7 group in the 4-position of the pyrimidine ring) 2,4-dichloro-6- (3'-carboxy phenylamino) -triazine-1,3,5